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Termodinámica. Tema 10
Sistemas multifásicos de un componente
1. Fases, componentes y grados de libertad
Vamos a estudiar un sistema heterogéneo cerrado, sin reacción química.
Fase (F). Parte homogénea del sistema, físicamente diferenciable y mecánicamente separable.Ejemplos:
- Hielo/agua líquida/vapor de agua- Disolución saturada de una sal/sal no disuelta- Acido tartárico L/ácido tartárico D
Termodinámica. Tema 10
Componente (C). El número de componentes de un sistema en equilibrio es el menor número de sustancias implicadas de forma independiente en la composición de cada fase.Ejemplos:
- Hielo/agua líquida/vapor de agua
- Na2SO4(s)/Na2SO4.7H2O (s)/disolución de Na2SO4
- H2O/D2O/HOD
H2O + D2O 2HOD
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Termodinámica. Tema 10
Grado de Libertad (L). Un sistema está completamente definido cuando todas las variables intensivas tienen un valor determinado. Para que esto ocurra deben fijarse un número mínimo de variables, también intensivas, este número son los grados de libertad del sistema.
Termodinámica. Tema 10
2. La regla de las fasesFue determinada por Gibbs.
F + L = C + 2
DemostraciónConsideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y C componentes (1, 2, …) que se encuentra en equilibrio mecánico y térmico a presión y temperatura constantes.
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Termodinámica. Tema 10
Así, número total de variables intensivas = F (C-1) + 2
Por otra parte, podemos establecer para cada componente F-1 ecuaciones del tipo:
= = = …Por tanto, el número de ecuaciones C (F-1)Así, número variables – número ecuaciones = número
variables independientesF (C-1) + 2 – C (F-1) = L F + L = C + 2
F C Variables
1 1 P, T
1 2 P, T, x1
1 3 P, T, x1, x2
.. .. ..
1 C P, T, x1, x2, .., xC-1
Termodinámica. Tema 10
3. Condición de equilibrio de fasesConsideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y C componentes (1, 2, …) que se encuentra en equilibrio mecánico y térmico a presión y temperatura constantes.
G = G (P, T, n1 , n2 ,.. nC , n1 , n2 ,.. nC , n1 , ..)
Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio a presión y temperatura constantes son:
C
1i
α
i
α
i
F
1α
0dnμdG
C
1i
α
i
α
i
F
1α
dnμVdPSdTdG
C
1i
α
i
α
eqi,
F
1α
0dnμdG
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Termodinámica. Tema 10
A modo de ejemplo, consideramos un sistema de un componente y dos fases. Suponemos que se da un cambio irreversible infinitesimal de forma que dn1 = -dn1
La condición de espontaneidad indica que:
Al llegar al equilibrio:
Y por tanto,
0dn μμdnμdnμ β
1
β
1
α
1
β
1
β
1
α
1
α
1
0dnμμdnμdnμ β
1
β
eq1,
α
eq1,
β
1
β
eq1,
α
1
α
eq1,
β
eq1,
α
1.eq μμ
Termodinámica. Tema 10
4. Transiciones de fase de primer ordenSupongamos dos fases en equilibrio de un mismo
componente que se comportan como un sistema simple:
En este sistema se producen cambios de estado que ocurren a una presión y temperatura determinada e implican una separación de fases. La separación de fases se produce cuando la variación de entropía molar y de volumen molar no son nulas. Estas son las transiciones de fase de primer orden.
dTS-dPVdG α
m
α
m
α
m
dTS-dPVdG β
m
β
m
β
m
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Termodinámica. Tema 10
4.1. Ecuación de Clapeyron
En el equilibrio de fases:
Como la transición se lleva a cabo a presión y temperatura de equilibrio:
dT )S-(SdP )V-(V α
m
β
m
α
m
β
m
fase m,
fase m,
α
m
β
m
α
m
β
m
ΔV
ΔS
)V-(V
)S-(S
dT
dP Transición
fase m,
fase m,
ΔV T
ΔH
dT
dP fase m,ΔS
Termodinámica. Tema 10
4.1.1 Equilibrio sólido-líquido y sólido-sólidoLa expresión de Clapeyron aplicada a dos fases en
equilibrio (sólido y líquido) de una sustancia pura a una presión y temperatura constantes es:
En general, la temperatura de fusión aumenta con la presión debido a:
- la entapía de fusión es positiva- la temperatura de fusión es positiva- Excepto agua y algunos metalesSin embargo, las variaciones son mínimas pues los
volúmenes molares son similares.
También podemos aplicar la ecuación en el caso de transiciones entre formas alotrópicas.
(s))V-)((VT
ΔH
dT
dP
mmfus
fus m,
fus
(s)V)(V mm
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4.1.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron. Equilibrio líquido-vapor
En este equilibrio
Suponiendo que el gas se comporta idealmente:
o bien
Integrando,
(gas)V(líquido)V-(gas)VΔV mmmm
(gas)V T
ΔH
dT
dP
vap
vapm,
vap
RT
H P
dT
dP2
vap
vapm,
vap RT
dT ΔH
P
dP2
vap
vap vapm,
2
1
2
1
T
T
2
vap
vap vapm,
P
P RT
dT ΔH
P
dP
21
vapm,
1
2
T
1
T
1
R
ΔH
P
Pln Ec. Clausius-Clapeyron
Termodinámica. Tema 10
Consideraciones.
a) La entalpía de vaporización molar no es independiente de la temperatura.
Así,
E integrada,
b) Para muchos líquidos
..cTbTaTΔHΔH 320
m vapm,
..dTR
cTdT
R
bdT
RT
adT
RT
ΔH
P
dP2
vap
0
m
...)T(T2R
c)T(T
R
b
T
Tln
R
a
T
1
T
1
R
ΔH
P
Pln 2
1
2
212
1
2
21
0
m
1
2
)mol (J T 87,7ΔH 1
eb
0
vapm,Regla de Trouton
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4.1.3 Equilibrio sólido-vapor
Análogamente,
RT
H P
dT
dP2
sub
sub m,
sub 21
sub m,
1
2
T
1
T
1
R
ΔH
P
Pln
Termodinámica. Tema 10
5. Diagrama de fases de sustancias puras (Sistema de un componente)
Supongamos un sistema de un componente y considerando la regla de las fases:
F + L = 1 + 2 = 3
Como L no puede ser negativo, únicamente podrán existir una, dos o tres fases.
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Termodinámica. Tema 10
5.1 Diagrama de fases del agua
Zonas abiertas. Son las regiones en las que existe una única fase, por tanto L = 2 (presión y temperatura).
Líneas. En esta zona coexisten dos fases por tanto L = 1 (presión o temperatura).
Curva de sublimación.
Curva de fusión
Curva de vaporización
Punto Triple. Coexisten las tres fases en equilibrio, por tanto L = 0.
Termodinámica. Tema 10
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Termodinámica. Tema 10
5.3 Diagrama de fases del azufre
Termodinámica. Tema 10
5.4 Diagrama de fases del helio
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6. Efecto de la presión sobre la presión de vapor
Supongamos un líquido que se encuentra en un recipiente junto con un gas inerte (p.e. recipiente abierto a la atmósfera).
Al estar en equilibrio:
Derivando respecto a P,
)P'(T, (g)GP)(T, )(G mm
TT
m
T
m
T
m
P
P'.
P'
(g)G
P
(g)G
P
)(G )(Vm
(g)Vm
(g)V
)(V
P
P'
m
m
T
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Tratando al gas idealmente,
Integrando,P
P
m
P '
P 00
dP)(VP'
dP'RT
0m
0
P-P )(VP
P'ln RT
cte)(T RT
)(V P'
dP
dP' m
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Termodinámica. Tema 10
7. Transiciones de fase de orden superior
Ciertas transiciones de fase se dan sin separación de fases, y por tanto la variación de entropía molar y de volumen molar son nulas. Estas transiciones se manifiestan en cambios bruscos de propiedades diferentes de las primeras derivadas de la energía de Gibbs y se denominan transiciones de fase de orden superior.
Dos tipos:
Transiciones de segundo orden. CP, , T sufren un cambio finito durante la transición.
Transiciones lambda. CP se hace infinito a la temperatura de la transición.
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Variaciones de las propiedades termodinámicas en transiciones de primer orden (a) y de segundo orden (b)
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Termodinámica. Tema 10
Clasificación de las transiciones de Ehrenfest.
Un cambio de fase de orden n se define como aquel en el que la n-sima derivada de G con respecto a T ó P es discontinua, siendo continuas las derivadas de orden inferior.
Primera ecuación de Ehrenfest
Segunda ecuación de Ehrenfest
TV αΔ
CΔ
TVα(I)α(II)
(I)C(II)C
dT
dP
mfase
mP ,fase
m
mP ,mP ,
TTTm
m
Δκ
Δα
(I)κ(II)κV
α(I)α(II)V
dT
dP