Termodinámica I

IntroducciónSea un proceso o una industria x en la que la materia prima se transforma en producto, esta materia prima para lograr ser un producto debe pasar por una serie de transformaciones tanto Físicas, Químicas como Energéticas.

Así por ejemplo en la elaboración de jabón de la fábrica “Ales”1, la grasa (triglicéridos) con ayuda de una base fuerte (sosa cáustica) se descompone en radicales ésteres dejando el triglicérido ávido para captar iones OH de la base, este tipo de transformaciones químicas viene dado con el cambio en el nivel energético de cada una de ellas, así la grasa tendrá un nivel energético menor al de los radicales ésteres, y el producto de glicerina y jabón, tendrán otro nivel energético.

Así mismo como se utiliza reactivos en un proceso, y siguiendo el caso de la fabricación de jabón, se utiliza como reactivo la base, también se usan cambios energéticos para dar lugar a la reacción, se puede calentar el medio en el cual se produce todo, o enfriarlo, se puede solo utilizar mucha energía en un mínimo proceso, o quitar energía en forma de calor para el empaquetamiento, en fin la energía también es parte del cambio de la materia.

Existen dos formas de medir éstos cambios energéticos, la una es con la termodinámica moderna que usa los cambios las variaciones de energía a nivel subatómico (física cuántica) e interpreta unos cuantos resultados para dar una ley general en masas grandes (estadística), entonces se podrá saber con exactitud que cambio sufrió la materia, sin embargo ese tipo de análisis es para nada recomendable usarlo en el análisis de una planta ya que los resultados son expresados para moléculas o cantidades minúsculas de materia, y en una planta donde la producción se cuanta por toneladas el índice de error tomado por la estadística se eleva hasta el 50% y 60%, así que se usa otra herramienta, la termodinámica clásica, en la cual se hace uso del estudio directo de las propiedades termodinámicas del sistema.

El estudio de la termodinámica exclusiva en la Ingeniería Química, permitirá el control, entendimiento, y mejoramiento de los diferentes procesos en la industria, así por ejemplo, si en la elaboración de un producto éste desprende calor, sería contra natura que se coloque en una cámara de calor, o si en una reacción se aconseja que las sustancias a reaccionar estén en estado líquido, sería contraproducente que se suministre dichas sustancias en estado sólido, así el estudio de este tipo de situaciones es seguido muy de cerca por parte de la Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Química, que es el tema del curso de termodinámica en los dos períodos siguientes.

1. Fábrica “Ales” Quito – Ecuador; Fábrica encargada de la producción de productos de limpieza.1.

Transformaciones Químicas y EnergéticasMateria Prima Producto

Definiciones PreviasPara el estudio de este primer paso de la Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Química es necesario tener en claro ciertos conceptos que se repetirán a lo largo del curso, y que el desentendimiento de ellos puede generar confusión o malas interpretaciones.

Sistema Termodinámico: es una parte de universo que está delimitado por límites reales o ideales (imaginarios), que se encuentra en equilibrio térmico y que es el objeto de estudio.Equilibrio Térmico: Si las propiedades termodinámicas de un sistema no cambian durante el tiempo, se dice que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico.Fase Termodinámica: Es una parte o la totalidad de un sistema que posee las mismas propiedades específicas en toda su masa. en un mismo sistema pueden haber más de una fase:

Clases de SistemasSistema Homogéneo: Es aquel sistema que presenta una sola fase.Sistema Heterogéneo: Es aquel sistema que presenta diferentes fasesSistema Abierto: Es aquel sistema que tiene por lo menos un límite ideal, es este sistema existe tanto transferencia de energía así como de masa. Ejemplo de este tipo de sistema son:

El fluido que corre por una tubería

El Fluido que corre través de una turbina

Sistema Cerrado: Es aquel sistema que no tiene límites ideales, pero que permite la transferencia de energía, la transferencia de masa en este sistema es nula. Un ejemplo que este tipo de sistema es:

Nótese que en estos casos el sistema es el fluido que corre a través de, no la tubería ni la turbina, sino el fluido, ya que éste es el que sufre las transformaciones energéticas.

El Gas en un émbolo

Sistema Aislado: Es aquel sistema que todos sus límites son reales y adiabáticos (no hay transferencia de energía). Un ejemplo de este tipo de sistema es:

El gas en un recipiente térmicamente aislado

Estado TermodinámicoSimilar a la Mecánica Clásica, un estado es un momento, un instante del tiempo, en el cual se ha de medir los parámetros que caracterizan al sistema en dicho instante, así por ejemplo en un movimiento parabólico en un determinado tiempo , una partícula se encuentra en una posición r y tiene una velocidad c, 2 en un instante dado de un proceso termodinámico, un sistema se encuentra con una presión P con una temperatura T y un volumen V.

Siguiendo con la analogía de la Mecánica Newtoniana, una partícula que se encuentra en el estado (, r, c), no tiene otro estado donde (, r1, c1) sean iguales sus parámetros ya que se trataría del mismo instante definido por (, r, c), así mismo ocurre en la Termodinámica, dos estados (P, V, T) y (P1, V1, T1), será iguales si y solo so P = P1, V = V1 y T = T1.

Un sistema Termodinámico se encuentra a 3 atm de presión, 275 K y ocupando un volumen de 25 lt, ¿Cuál es su representación de dicho estado en el espacio?

Según los tratados de Termodinámica clásica las variables Tiempo y Velocidad se deben escribir como y c de ahora en adelante

2.

El punto graficado es parte de una función específica F = (P, T, V), que cambia a un sistema termodinámico a cada instante, puede que sea un calentamiento, o un enfriamiento, no se sabe, lo que si se sabe es que en un instante dado (3 atm, 275 K, 25 lt) el sistema puede ser representado por el punto dibujado, sin embargo la función F = (P, T, V) puede reducirse a una función de solo dos variables, si una de ellas es dependiente de la otra, así:

F=[ P (T ) ,V ] o F=[P (V ) , T ]F=[V (T ) , P ]

Es más puede quedar como una función de una sola variable si la tercera llega a ser constante:

P=f (V ) óV=f ( P ) óT=f ( P )P=f (T )óV =f (T ) óT=f (V )

Sin embargo, éstas condiciones solo son validas para un sistema homogéneo y de un solo componente, para sistemas heterogéneos u homogéneos de dos o más componentes, se debe tener en cuenta con concentración de cada parte del sistema, y ésta concentración es expresada como “Fracción Parcial” en caso de líquidos y Gases y “Número de Moles” en caso de sólidos.

¿Cuántas fases y cuantos componentes tiene el siguiente sistema?

Fases: 3, Sólida, Líquida y Gaseosa

Componentes: 6, H2O, CO2, O2, N2, Fe, NaOH.

Como este es un sistema heterogéneo de varios componentes, no basta con encontrar la presión, el volumeny la temperatura del sistema, sino que también es necesario conocer la fracción molar de cada uno de los componentes liquidos y gaseosos así como el numero de moles de los componentes Sólidos.

En realidad solo se deben encontrar n – 1 concentraciones ya que la final se obtiene por diferencia, así para este caso en específico se necesita saber:

XC O 2, XO 2

, X N2, XNaOH , nFe

Ejercicio Propuesto:Describir un sistema de 3 componentes y 6 fases (Nota: en sistemas donde el número de fases supera al de componentes se debe tomar en cuantas los estados alotrópicos de la materia, ya que éstos dará un solo componente pero distintas fases, también el sistema debe ser real, ya que no se puede colocar Nitrógeno líquido junto con Hierro líquido.)

Cambio de Estado TermodinámicoYa se habló que la un sistema puede determinarse su estado termodinámico con tres parámetros que son la presión, el volumen y la temperatura, además que si a una de ellas se la mantiene constante, se puede definir un estado de un sistema con solo dos parámetros. Ahora si un sistema en un estado dado (P1, V1, T1), por medio de un proceso desconocido por el momento pasa a otro estado (P2, V2, T2), se dice que el sistema ha cambiado de estado.

Existen dos tipos de cambio de estado:

Cambio de Estado No Estático:Se da atreves de un cambio brusco en las propiedades termodinámicas del sistema, sin que se tenga control sobre ellas. No se puede definir un camino que siguió el sistema debido a la violencia del cambio.

Este tipo de cambios son los que ocurren en la naturaleza:

Cambio de Estado Casi Estático (Ideal):Este tipo de cambio no ocurren en la naturaleza, y es un cambio ideal, para llegar de un estado inicial a uno final, se hace que el sistema alcance un estado intermedio an con (Pn, Vn, Tn), y si en lugar de un estado intermedio se aumenta an estados intermedios infinitas veces, el resultado es un cambio controlado, del cual si se tiene historia sobre que hizo o lo que le pasó al sistema para pasar de un estado inicial a uno final.

P (atm)

V (lt)

(P1, V1)

(P2, V2)

Cambio de Estado Termodinámico

P (atm)

V (lt)

(P1, V1)

(P2, V2)

P (atm)

V (lt)

(P1, V1)

(P2, V2)

an = (P1, V1)

Proceso Termodinámico:Si se realizan cambios de estados sobre un sistema, éstos pueden ser desarrollados de diferentes formas, para poder alcanzar un estado final, de acuerdo a como se del cambio los procesos pueden clasificarse en:

Proceso Natural: si los cambios en un sistema se dan de forma no estáticaProceso Reversible: si los cambios de estado en un sistema se dan por medio de cambios Casi Estáticos. En este tipo de procesos no se toman en cuenta los rozamientos y fricciones propias de cualquier proceso, y si se realiza el proceso contrario tanto el sistema como el medio regresan a sus condiciones iníciales. Es un proceso idealProceso Irreversible: es un proceso real y de acuerdo a como se den los cambios éste tipo de proceso puede ser:

o Proceso Irreversible no Estático: Éste es un proceso típico en la naturaleza, donde además de no poder regresar el sistema y el medio a sus condiciones originales, el camino tomado por el sistema es totalmente impredecible.

o Proceso Irreversible Casi Estático: Toma en cuenta los rozamientos debido al cambio de estado en un sistema, además de utilizar cambios de estado casi estáticos, necesarios para manipular el sistema a la conveniencia del proceso. Como es un proceso irreversible al realizar el proceso inverso ni el sistema ni el medio logra volver a las condiciones iníciales.

Función de EstadoEs una Ecuación, mejor dicho una función que relaciona los parámetros que definen a un sistema termodinámico como son la presión P, la temperatura T y el volumen V.

Estas ecuaciones solo puede ser usada si el sistema al que se la va a aplicar está en equilibrio termodinámico, ya que si se encuentra en camino al equilibrio los resultados pueden ser incoherentes.

La Ecuación de Estado más común y la más conocida es la de los gases ideales:

PV=nRT

Que se la estudiará más adelante.

Variable de EstadoUna variable de estado termodinámica se define como una propiedad termodinámica de un sistema cuya diferencial total es exacta es decir:

∫z0

z

dz=z−z0

Si una propiedad termodinámica z es una variable de estado definida por dos parámetros, es decir:

z=F (a ,b )

Entonces:

dz=( ∂ z∂a )b

da+( ∂ z∂b )a dbdz=Mda+Ndb

Y que:

dMdb

=dNda

Siendo esta última expresión una fórmula esencial para definir si una propiedad termodinámica es o no una variable de estado

Ejercicio PropuestoDeterminar si la presión es o no una variable de estado en:

o La Ecuación de los Gases Ideales

o La Ecuación de los Gases Reales de Van der Waals ((P− aV 2 ) (V−b )=nRT )

Propiedades TermodinámicasHasta el momento se ha manejado una concepción vaga de lo que es una propiedad termodinámica. Una propiedad termodinámica es una magnitud cuyo valor define el estado de un sistema, así pues un sistema definido con una presión de 5 atm, no será el mismo si está definido por una presión de 1 atm, entonces la presión es una propiedad termodinámica, no lo es el tiempo por si solo, un recipiente que ha alcanzado el equilibrio térmico, tendrá las mismas propiedades ahora que luego de mucho tiempo, así que el tiempo directamente no es una propiedad termodinámica (nótese que se dice directamente, ya que en ejercicios posteriores donde el tiempo juega un factor importante en el cambio de estado termodinámico, puede dar duda que el tiempo sea o no una propiedad termodinámica)

Las propiedades termodinámicas se clasifican en dos grandes grupos: las propiedades intensivas y las propiedades extensivas:

Propiedades Termodinámicas Intensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa del sistema, así son ejemplos de este tipo de propiedades la densidad, el volumen, el peso, etc.Propiedades Termodinámicas Extensivas: Son aquellas que no dependen de la masa, sino de otras variables como la temperatura.

Las propiedades termodinámicas más importantes son:

La Presión (P)Se define a la presión como el cociente entre la fuerza y el área sobre la cual actúa dicha fuerza, siendo más específicos, es la distribución normal de la fuerza sobre el área a la cual está aplicada.

Se define como la Fuerza repartida sobre un Área Distribución normal de la fuerza sobre el área aplicada

La presión puede ser medida en diferentes aparatos, todos en teoría usan el mismo principio, el Manómetro de brazos, es un tubo en forma de U, el cual uno de sus brazos está conectado al recipiente que contiene el fluido a medirse su presión y el otro puede estar abierto o cerrado al vacío, dentro del tubo existe un líquido denominado líquido manométrico que puede ser agua, alcohol, mercurio, etc. Cuando la presión del fluido toca al líquido manométrico éste crea una diferencia de alturas en los dos brazos del manómetro, siendo esta diferencia la que da una medida de la presión del fluido.

Entre los manómetros más comunes están:

Manómetro Abierto: es el manómetro de brazos solo que el tubo que no está conectado al fluido está abierto al ambiente dando la medida de la presión relativaManómetro Cerrado: es el manómetro de brazos solo que el tubo que no está conectado al fluido está cerrado al vacío dando la medida de la presión absolutaManómetro de Burdón: este manómetro es una variante del de brazos, consta de un capilar largo y delgado que en un extremo se conecta al fluido que se quiere determinar su presión y el otro se enrosca en una espira que se encuentra dentro de un reloj con escala de presión, cuando se libera el gas, el capilar hace que la espira se desenrosque moviendo una pequeña aguja atreves de la medidaManómetro de Diafragma: es una variante del manómetro de Burdón, en lugar de ser un capilar recto, éste se encuentra en forma de zigzag, y no tiene ninguna espira, el funcionamiento es el mismo, éstos dos manómetros son utilizados para medias más exactas que con los manómetros de brazos.

Ejercicios PropuestosUn tanque de 10m de altura se llena con N2 a 20oC. En los extremos superior e inferior se colocan manómetros cerrados indicando variación de alturas en el líquido manométrico

diferentes, si la densidad del N2 ρN2=kP donde k=1.149 E−5 s2

m2 Calcular una expresión

para las presiones en los puntos superior e inferior

FF

Un tanque de las misma características del ejercicio anterior está lleno de agua, calcular las mismas relacionesLa presión al nivel del mar es aproximadamente 1 atm, suponiéndose que la temperatura de la Tierra es constante de 15oC, y que el aire tiene un peso molecular constante de 28.84 g/mol y que se comporta idealmente, Halle la presión en la ciudad de Quito – Ecuador, si se encuentra a 2800 m sobre el nivel del mar

La Temperatura (T)Como ya se sabe, por Mecánica Newtoniana, el incremento en la velocidad de una partícula genera un incremento en su energía cinética, mientras mayor sea la velocidad de la partícula mayor será su energía cinética, relacionando esto con la termodinámica, mientras mayor sea el movimiento aleatorio de las diferentes partículas que componen un sistema mayor será su energía interna, y mayos temperatura tendrá, la temperatura es una mediad de la energía interna de las partículas de un sistema, más no es una relación exacta la cual me pueda decir que a una temperatura T, el sistema tiene una energía U definida.

La temperatura, así como la presión resulta necesario medirla, para ellos se han creado escalas, y aparatos, las escalas por ser de uso público y dominio general no será centro de análisis, más si los distintos aparatos utilizados para medir la temperatura de un sistema:

Termómetro de Mercurio o Alcohol: es un capilar de vidrio relleno al vacío de mercurio o alcohol, el cual hace contracto directamente con una punta de metal, la punta al entrar en contacto con una temperatura diferente transfiere casi totalmente la energía hacia el líquido dentro del termómetro, haciendo que el líquido se expanda o contraiga dependiendo de la temperatura del sistema.Este tipo de termómetros se especializa en medir temperaturas no mayores a los 200oC Termistor: son termómetros calibrados a base de una resistencia eléctrica, haciendo uso de una propiedad de la electricidad, que cuando una resistencia es usada, su temperatura aumente y viceversa.Es muy bueno para medidas exactas y de un rango entre los -100oC y 300oC.Termocupla: es un aparato parecido al termistor, sino que en lugar de usar una resistencia aprovecha el potencial eléctrico de un capacitor.Se lo usa para el mismo rango que el TermistorPicnómetro: es usado en la industria que requiere de temperaturas muy elevadas tales como los 2500OC, este tipo de termómetros toman como base el color, cuando un objetos de un alto punto de fusión se calienta a temperaturas muy altas, emite una gran gama de radiación, entre ella radiación visible, la cual es tomada por el picnómetro y traducida a una temperatura.

El Volumen (V)El volumen se la ha definido todo un siempre como el espacio que ocupa un sistema o cuerpo, que es la definición más acertada visto desde el punto de la Termodinámica, dicho en otras palabras es la porción de medio que le corresponde al sistema.

Aparatos para medir el volumen exacto de un sustancia no existen, y es preferible calcularlo a partir de la masa y de la densidad, el problema con el volumen es que, este varía rápidamente con pequeños cambios en la temperatura, y se puede ver afectado por impureza propias de cualquier aparato de medida.

Gas IdealMuchas veces en la industria es preferible trabajar con gases, por ser más fáciles de manipular que los líquidos o sólidos, por ejemplo si se requiere que un reactor alcance una temperatura de 200oC, se lo calienta utilizando vapor de agua, o si se requiere enfriar una corriente, se la hace pasar por un intercambiador de calor por el que circula amoniaco has como fluido refrigerante.

Sin embargo una ecuación de estado que reúna a todos los gases es casi imposible de formularla, ya que aspectos como compresibilidad, condiciones críticas, etc. Deben ser tomados en cuenta, es por ello que primero se asume que todos los gases se comportan como un gas ideal, es decir:

El tamaño de sus moléculas es despreciable comparado con el espacio intermolecularEl gas no interactúa con el recipiente que lo contieneLas moléculas no interactúan entre sí

Al formular estás condiciones para un gas, una ecuación general si puede ser formulada, y es la conocida ecuación de los gases ideales, la cual se basa en la conjugación de tres procesos claves en los gases, y éstos son:

Proceso IsotérmicoSi a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva mediante un proceso a un estado (P2, V2, T1), se dice que el gas ha sido sometido a un proceso isotérmico donde la temperatura no ha variado, esto se

puede lograr fácilmente, si se comprime un gas dentro de un émbolo, y la compresión es tan lenta que a cada instante la temperatura del gas iguale a la del medio.

Como la temperatura permanece constante el producto de la presión por el volumen es una constante, PV=cte es decir: P1V 1=P2V 2

Proceso IsobáricoSi a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva

mediante un proceso a un estado (P1, V2, T2), se dice que el gas ha sido sometido a un proceso isobárico donde la presión no ha variado, esto se puede lograr fácilmente, si se calienta a un gas dentro de un émbolo móvil a medida que se va calentando, el gas desplazará el émbolo manteniendo constante la presión pero alterando el volumen y la temperatura.

Como la presión permanece constante el cociente entre el volumen y la temperatura es una

constante, VT=cte es decir:

V 1

T 1

=V 2

T2

Proceso IsocóricoSi a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva mediante un proceso a un estado (P2, V1, T2), se dice

que el gas ha sido sometido a un proceso isocórico

P (atm)

V (lt)

(P1, V1)

(P2, V2)

V (lt)

(T1, V1)

P(atm)

(P2, T2)

donde el volumen no ha variado, esto se puede lograr fácilmente, si se calienta a un gas dentro de un émbolo donde se han colocado topes o límites a la tapa del mismo, o mejor aún si se calienta un gas en un recipiente hermético e indeformable, tanto la presión como la temperatura variarán sin variar el volumen.

Como el volumen permanece constante el cociente entre la presión y la temperatura es una

constante, PT=cte es decir:

P1

T1=

P2T 2

Reuniendo éstos tres procesos en uno solo se advierte que el producto de la presión por el volumen dividido para la temperatura es un constante:

PVT

=cte

Donde ésta constante es diferente para cada gas, pero igual al producto de su cantidad de sustancia (moles) y una constante R

PVT

=nR

O mejor dicho

PV=nRT

Donde

R≅ 0.082 ¿× atmK × mol

Ahora, ésta ecuación es para un gas ideal, si se tiene una mezcla de gases ideales, se recurre al siguiente análisis:

Sea una propiedad termodinámica z, en una mezcla homogénea de varios componentes, pero de una sola fase, z de la mezcla es igual a la sumatoria de z de cada uno de los componentes de la mezcla por la concentración de cada uno en la mezcla:

z=∑i=1

n

zi xi

Por ejemplo, el volumen (propiedad termodinámica z) de una mezcla de 3 gases (sistema homogéneo de varios componentes y una fase), es igual a la suma del producto de el volumen de cada gas por la fracción molar de cada gas

V=V Gas1 XGas 1+V Gas 2 XGas2+V Gas 3 XGas3

Nota: recordar que la masa no es una propiedad termodinámica de un sistema:

m ≠∑i=1

n

mi x i

Ejercicio PropuestoDe una solución de Gases ideales cuya composición en peso es 25% de CO, 50% de N2, y

25% de O2, que se encuentra a 18lbf

inch2 y a 150oF. Se le cambia su estado termodinámico

a 20 bar de presión y 650oF. Calcular la variación de la densidad del sistema.

Trabajo, Calor y EnergíaPara empezar ésta parte de programa es necesario saber que significa cada uno de los términos que aparecen en el título y porque muchas veces son confundidos por el común de los mortales.

Primero que nada se debe saber que el concepto de energía hoy en día en pleno siglo XXI aún no es definido como muchos otros conceptos científicos, se sabe que todo básicamente es energía, que las partículas tienen energía, y que ésta se puede transferir, se sabe que existen diversos tipos de energía e inclusive se ha llegado hasta el fondo de ellas para poder utilizarlas, tales como la energía atómica, eléctrica, química, etc. Y de ahí la confusión de la gente. Ya que se define a la energía como la capacidad que tiene un cuerpo de producir un trabajo, se define el trabajo como el producto punto de la fuerza y la distancia recorrido por un sistema el cual genera energía, y finalmente se define al calor como la transferencia de energía.

El problema radica en que la energía no es algo palpable como el agua o una pelota, pero sabemos que existe porque podernos sentir sus efectos. Así que definamos a la energía como ese algo que posee la materia y que es la brecha entre el mundo potencial y el real (véase el experimento de convertir energía en materia)

Trabajo (W)Se define matemáticamente al trabajo como el producto entre la fuerza por el cambio infinitesimal del espacio recorrido:

W=∫ F ∙ ds

Sin embargo el trabajo en termodinámica es diferente al estudiado en mecánica newtoniana, ya que se define el trabajo térmico como el cambio en la energía de un sistema producto de un proceso.

Es decir que si a un sistema se le somete a un proceso la energía interna del sistema variará por dicho proceso, esa variación es el trabajo.

El trabajo por definición matemática tiene diferente signo, ya sea positivo o negativo, dicho signo en termodinámica tiene un significado:

Si el trabajo es positivo significa que el sistema es quien ha hecho el trabajo y ha entregado ésta energía al medioSi el trabajo es negativo es porque el medio es quien ha hecho el trabajo sobre el sistema y ha entregado ésta energía aumentado así la energía interna del sistema

El trabajo no es una variable de estado, ya que depende de la dirección en la que fue el sistema.

A pesar que A y B son coincidentes, el camino que tomó el objeto es diferente y por ende dará diferentes trabajos.

Es por ello que el trabajo no se puede calcular como W f – Wo sino que es necesario encontrar una ecuación para éste.

Un factor muy importante del trabajo es que se lo define como energía en tránsito es decir, una vez que deja de actual la fuerza que genera el trabajo éste desaparece y no sigue actuando por más tiempo.

Trabajo de Volumen (WV)Es la cantidad de energía necesaria que se debe agregar o retirar de un sistema para que éste varíe su volumen:

dW=Fds

P= FA

dW=PAds

dW=PdV

W=∫ PdV

Ejercicios Propuestos1 kg de NH3 inicialmente se encuentra a 25oC, y una presión de 15 atm. Se expande por medio de un proceso isotérmico hasta que su presión alcanza los 0.72 atm, Calcular el trabajo de Volumen1 kg de NH3 que inicialmente se encuentra a 25oC y 15 atm se le somete a un proceso isobárico hasta que alcanza los 100oC. Calcular el trabajo de VolumenSe somete a un proceso isocórico a 1 kg de NH3 a 25oC y 15 atm, hasta que su temperatura final es de 100oC. Calcular el trabajo de Volumen.

Trabajo de Rozamiento (WR)Se define como trabajo de rozamiento a la cantidad de energía que el sistema entrega al medio en forma de trabajo, éste puede ser de varios tipos, de los cuales los más comunes utilizados en las diferentes industrias son:

A B A Bmov

mov

Como:

Trabajo de ResistenciaSe coloca una hélice o aspa dentro de un contenedor en el cual se halla el sistema, al girar esta hélice, también lo hacen las partículas del sistema aumentando su energía cinética lo que hará que aumente la temperatura y por lo tanto la presión.

El trabajo de rozamiento para este caso se lo calcula como el producto entre el momento de giro o torque de la hélice por el ángulo girado

W R=μ ∙φ

Trabajo de una ResistenciaSe coloca una resistencia conectada a una batería o fuente para que actúe durante cierto tiempo, al encenderse el aparato, la resistencia se calentará transmitiendo este calor al sistema el cual también se calentará aumentado su temperatura, presión y volumen.

El trabajo de rozamiento para este caso se calcula como el producto entre la Intensidad, el Potencial Eléctrico y el Tiempo que la resistencia está en acción

W R=∆V ∙ I ∙ θ

Sea cual fuere el caso el trabajo de rozamiento siempre es negativo, ya que es energía que el medio da al sistema.

Ahora se tiene que el trabajo total en un proceso es igual al trabajo de volumen más el trabajo de rozamiento

W T=WV +W R

Ejercicio PropuestoEn un émbolo se encuentra 1 kg de NH3 a 20oC, dentro del émbolo se coloca una resistencia de 25 A, y 12 V por 12 minutos. Si el émbolo tiene un diámetro de 10 inch y la presión ambiental es de 0,7 atm. Calcular el trabajo total y el de volumen si el sistema incrementó su temperatura a 120oC.

Calor (Q)Supóngase que se tiene un baúl con paredes adiabáticas, es decir que no puede fluir energía desde ni hacia el interior, y este baúl se halla dividido en dos partes por una pared diatérmica (que permite la transferencia de energía), y dentro de cada sección del baúl la llenamos con agua, una a 4oC, y la otra a 90oC, la energía térmica de la de mayor temperatura fluirá por la pared diatérmica y calentará el agua que se encuentra a 4oC, así la una muestra de agua se enfriará mientras que la otra se calentará, las dos llegando a una temperatura intermedia. Esta transferencia de energía, del un sistema la otro se denomina CALOR, el calor no es una propiedad que posee la materia, el

decir que “calor que tengo” es incorrecto aunque la forma correcta de decir, “Mi energía térmica está por encima de lo que puedo soportar”, sea muy extraño en una conversación con la gente.

Calor es la transferencia de energía desde un medio más caliente hacia otro más frio, inclusive el hecho de que calor sea tomado como sinónimo para energía afecta a la ciencia también, ya que se habla de “transferencia de calor” cuando en realidad de debería decir “trasferencia de energía térmica”

Al igual que el trabajo el calor tiene un signo, y este signo nos indica que tipo de proceso se dio:

Si el calor el positivo, significa que fluyó energía desde el medio hacia el sistemaSi el calor es negativo significa que fluyó energía desde el sistema hacia el medio

Así mismo como el trabajo el calor no es una variable de estado, ya que depende del tipo de proceso que se siguió.

El calor solo existe si existen dos sistemas en contacto, uno a mayor energía que el otro, esto a simple lectura no parece muy fácil, pero si se reemplaza la palabra calor por lo que en realidad significa: transferencia de energía queda más coherente y entendible: La transferencia de energía solo existe si existen dos sistemas en contacto, uno a mayor energía que el otro. De aquí se deduce que el calor que pierde un sistema es absorbido por el otro

Q perdido=−Q ganado

El signo menos en la expresión indica que el un sistema ha perdió energía mientras que el otro la ha ganado.

Ley Cero de la TermodinámicaLa aplicación de concepto sobre transferencia de calor, genera un concepto más interesante aún, que es el equilibrio térmico, antes ya se había hablado de él, se dijo que cuando las propiedades termodinámicas de un sistema dejaban de variar con el tiempo se había llegado al equilibrio térmico, pero ¿Por qué dejarían de variar las propiedades termodinámicas de un sistema? Y mejor dicho ¿Por qué varían las propiedades termodinámicas de un sistema?, Para responder estas preguntas se valdrá de un ejemplo típico, el agua, una olla con agua a 1oC, es muy fría, y si se la deja al ambiente en un día de verano, al poco tiempo su temperatura aumentará, hasta que se encuentre más cálida, sus propiedades termodinámicas variaron desde 1oC, hasta que se hizo más cálida (digamos 20oC), variaron porque había otro sistema (el ambiente) que tenia diferentes propiedades, así se puede reformular el concepto de equilibrio térmico ampliándolo un poco más: “El equilibrio térmico entre dos sistemas inicialmente de diferente estado termodinámico se alcanza cuando los dos sistemas alcanzan un mismo estado termico”. Este razonamiento llevó a los físicos a establecer la ley cero de la termodinámica que se enuncia así: “Si dos sistemas se encuentran a la misma temperatura que uno tercero, los tres estarán en equilibrio térmico”. Y el entendimiento de ésta ley fue la que permitió el desarrollo de los termómetros.

Hay que resaltar un aspecto muy importante, el equilibrio térmico implica que las temperaturas de los sistemas son las mismas, el equilibrio termodinámico implica que todas las propiedades termodinámicas de los sistemas son las mismas.

Energía Interna (U)Se sabe que la materia está compuesta de moléculas, que los diferentes estados de agregación de la materia se originan por el espacio intermolecular y que las moléculas aún en estado sólido se mueven aunque con menos libertad, es precisamente eso, el movimiento de las partículas que la materia posee energía, porque se mueven las moléculas éstas tienen energía cinética, porque tienen posiciones respecto a otras tienen energía potencial y por las interacciones magnéticas de sus partículas elementales (protón, electrón y neutrón) tienen energía electromagnética.

La suma de todas éstas energía en toso un sistema es lo que se denomina energía interna (U)

U=Ep+Eem+K

La energía interna, por ser la suma de varias energías, y porque la diferencial de uan energía es exacta, es una variable de estado:

∫U o

U

dU=U−U o∆ U=U−U o

Primera Ley de la Termodinámica“La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma”

En entendimiento de esta ley ha llevado a contestar preguntas de diverso tipo, como ¿Cómo funciona nuestro cuerpo?, ó ¿Porqué funciona un motor? Hasta ha llevado a algunos científicos a pensar en la vida después de la muerte, la aplicación directa de esta ley será el primer paso en nuestro estudio de la Termodinámica aplicada a la Ingeniería Química.

Imagínese un aparato con paredes adiabáticas como el mostrado a continuación:

En un principio se coloca agua caliente en el émbolo de doble cámara con lo que la temperatura del gas aumentará y pasará de T1 a T3, por este incremento de la temperatura también la presión aumentará de P1 a P3, y también por el mismo incremento de la temperatura la energía interna pasará de U1 a U3, con lo que queda que:

U 3=U 1+Q

Una vez alcanzado el equilibrio térmico se retiran los topes, con lo que la presión se aliviará, así mismo la temperatura, pero aumentará el volumen del sistema.

U f=U 3−WVU f=U 1+Q−WV∆ U=Q−W VdU=dQ−dW V

Esta ecuación expresa que el cambio en la energía interna de un sistema se debe a la transferencia infinitesimal del calor menos el trabajo infinitesimal del volumen. En otras palabras, el calor suministrado menos el trabajo realizado se convierte en energía interna.

Cálculo de la Energía InternaLa expresión: U=Q−WV nos indica una cosa muy esencial, como Q=f (T ) y WV=f (V ), la

energía interna U, es: U=F (T ,V ), por lo que:

dU=( ∂U∂T )dT +( ∂U

∂V )dV

Donde ∂U∂V

es la tangente de la pendiente de la curva U=f (V )

Topes

Como dimensionalmente ∂U∂V

≡kg

m s2 que son unidades de presión, y precisamente eso es la

derivada parcial de la energía interna con respecto al volumen, la presión o interacción entre las moléculas del sistema, también conocido como , presión interna.

También ∂U∂T

es la pendiente de la recta tangente, pero es de la curva U=f (T )

Esta expresión en lo que se conoce como capacidad calórica a volumen constante, que es una medida de cuanta energía se debe agregar o retirar a una mol (puede ser otra unidad de masa) de sustancia para que varíe su temperatura 1oC, o 1K que es lo mismo.

Con estas aclaraciones la ecuación de la Energía interna puede expresarse de la siguiente manera:

dU=nπdV +n cvdT

Experimento de Gay – LussacGay Lussac, en uno de sus ratos libres demostró que un gas real puede ser considerado como un gas ideal si su presión en muy baja y su temperatura muy alta.

En un recipiente de doble cámara como el mostrado en la figura, separados por una válvula Gay Lussac llenó solo una cámara con gas (aire), midió su presión y su temperatura, y luego abrió la

válvula, el gas ocupó todo el aparato y su temperatura descendió, realizó nuevamente el experimento, pero ésta vez con menos aire que la primera, el registro inicial de presión fue obviamente más bajo que el anterior, y la variación de temperatura al abrir la válvula fue menor que la vez anterior, así Gay Lussac repitió el experimento varias veces hasta que la presión inicial fuera mínima, casi imperceptible, entonces el proceso se volvió isotérmico, así la variación de la

energía interna del aire solo dependía de la pequeña variación en la temperatura.

Pero ¿cómo esto señala que un gas real tiene al comportamiento ideal cuando supresión es muy pequeña?, pues bien, analicemos la última expresión de Energía Interna citada:

dU=nπdV +n cvdT

Si se divide todo para n, no hay cambio alguno, se tiene la energía interna por unidad de materia:

d U=πdV +cv dT

TermómetroG

AS

VACIO

AGUA

Recordando de , es la presión debido a la interacción de las moléculas del sistema, y que en un gas ideal esta interacción es nula:

d U=cv dT

Es decir que en un gas ideal la variación de la energía interna solo depende de la temperatura, justo lo que dedujo Gay Lussac.

Capacidad Calórica a Volumen ConstanteYa se había definido al cv como la cantidad de energía que se debe agregar o retirar a una cantidad de sustancia de un sistema para que ésta varíe su temperatura 1K.

Esta constante es propia para cada sustancia, es mas es propia para cada estado de agregación de una sustancia, así, por ejemplo el hielo tiene una capacidad calórica diferente a la del agua y muy diferente a la del vapor de agua, en un principio se definirá la capacidad calórica como una constante solamente dependiente del número de átomos que posee una molécula de dicha sustancia, ya que en casos muy generales así es, sin embargo, la verdadera forma del cv es la de una función con término x4 dependiente de la temperatura.

La siguiente tabla debe ser utilizada solo para sistemas gaseosos, a los que haya como aplicar la ecuación de los gases ideales:

Número de ÁtomosCvcal

Kmol1 32 5

>3 6

Así por ejemplo el NH3 gas tiene cuatro átomos en una molécula, su cv será de 6 cal

Kmol

Como ya se podrá advertir éstos valores de cv son muy inexactos para cálculos, sin embargo dan una idea de lo que es en realidad.

Ejercicios PropuestosSi a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 25oC se lo somete a un proceso isotérmico para pasar a 0.72 atm. Cual es la variación en su energía internaSi a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 298 K se lo somete a un proceso isobárico hasta que llegue a 373 K. Cual es la variación en su energía internaSi a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 298 K se lo somete a un proceso isocórico hasta que llegue a 100oC. Cual es la variación en su energía interna

Proceso EstacionarioHasta ahora solo se ha trabajado con sistemas cerrados en los que solo hay transferencia de calor, más no de materia, un proceso estacionario es un proceso que ocurre en un sistema abierto. Sin

embargo cuando se trabaja en un proceso estacionario se debe tener en mente ciertas condiciones que son:

Los flujos de materia y energía son constantes en todo el procesoLos estados inicial y final del sistema se dan al mismo instanteEstos estados son estados de equilibrioDebe cumplir con la ley de la continuidad Flujo de Masa queentra=Flujo de Masa que sale

Para entender mejor un proceso estacionario hay que conocer ciertos significados y abreviaciones:

Propiedades por unidad de materia

Por unidad de cantidad de materiaSi a una propiedad termodinámica se le divide para el número de moles del sistema en cuestión, se tendrá la propiedad termodinámica molar, así por ejemplo, en la ecuación de los gases ideales, si se divide todo para el número de moles, la siguiente propiedad que indica cantidad de materia, el volumen, se convertirá en volumen molar, así

PV=nRT P V=RT

Una propiedad termodinámica z, se abrevia propiedad termodinámica molar colocando un signo de ^ sobre el signo de dicha propiedad: z

Por unidad de MasaSi a una propiedad termodinámica se le divide para la masa del sistema en cuestión, se tendrá la propiedad termodinámica másica, así por ejemplo, en la ecuación de los gases ideales, si se divide todo para la masa, la siguiente propiedad que indique cantidad de materia, el volumen, se convertirá en volumen másico, así:

PV=nRT PV= mW

RT Pv=RTW

Una propiedad termodinámica Z se abrevia propiedad termodinámica másica escribiendo el signo de dicha propiedad en letra minúscula z

FlujosAl trabajar en sistemas estacionarios, no se puede hablar de masa del sistema, o de volumen del sistema, ya que esta masa es una corriente dinámica, este volumen es un caudal, así que se define como flujo:

Flujo Másico (m)Es la cantidad de masa que se transfiere entre el sistema y el medio por unidad de tiempo:

m=mθ

m= ρVθ

˙m=ρ V

Flujo Volumétrico o Caudal (V )Es la cantidad de volumen que se transfiere entre el sistema y el medio por unidad de tiempo, la ley de la continuidad no es aplicable para el caudal, ya que éste si se trabaja con gases cambia dependiendo de los estados termodinámicos inicial y final del sistema

P V=n RT V= n RTP

Flujo Molar (n)Es la cantidad de moles que se transfiere entre en sistema y el medio por unidad de tiempo, aquí tampoco se cumple la ley de la continuidad por la misma razón que en el volumen.

Flujo Calórico (Q)Aunque la palabra calor ya significa flujo de energía, el término de flujo calórico es ampliamente aceptado hasta el punto de colocarlo en las instrucciones de ciertos aparatos y sistemas: “Flujo Calórico Máximo Soportado por la Tubería: 1500 Hz.cal”

Flujo de Energía Interna (∆ U )

∆ U=ncv ∆ T∆ Uθ

=nθ

cv ∆ T∆ U=n cv ∆ T

Otros Conceptos

Trabajo Técnico (Wt)Si se analiza una turbina, parte de la energía del fluido que recorre la misma es utilizada en hacerla funcionar, esa parte de energía es conocido como trabajo técnico, si en un proceso estacionario, no existe trabajo técnico, dicho proceso se lo conoce como “proceso de derrame”

Potencia (N)Si bien es cierto, la potencia físicamente se la define como la cantidad de trabajo que un sistema puede hacer por unidad de tiempo, la potencia en termodinámica es conocida como la cantidad de trabajo técnico que un sistema puede entregar al medio por unidad de tiempo:

N=W t

θ

Cálculo del Trabajo TécnicoSea una turbina como la mostrada en la figura, donde una pequeña cantidad de sistema m entra en la turbina, a una presión, volumen y temperatura (P1, V1, T1), entonces al inicio del sistema, m tendrá energía cinética (K) por tener velocidad, tendrá Energía Potencial Gravitatoria (EPg) por estar encima del punto de referencia que es la otra salida de la turbina, y tendrá Energía Interna U por ser un sistema real.

E0=U o+Ko+EP goEo=U o+

12

∆ m∙c12+∆m∙ g ∙ z1

Al final de de la tubería, m tiene otro estado termodinámico representado por (P2, V2, T2), además de una energía cinética diferente, lo mismo que la energía interna y la potencial gravitatoria

E f=U f+K f+EPgfE f=U f+

12

∆ m∙c22+∆ m∙ g∙ z2

Entonces la variación de energía total del sistema estará dado por:

∆ E=E f−Eo∆ E=(U f−U o )+∆ mg (Z2−Z1 )+12

∆ m (c2−c1 )2∆ E=Q−W T

La última expresión obedece a la primera del de la termodinámica, todo el cambio de energía en el sistema se debe al calor transferido entre el sistema y el medio menos el trabajo total existente por la interacción entre el sistema y el medio.

Ahora el trabajo total es la suma del trabajo técnico (porque se está analizando una turbina), y el trabajo de flujo (Wf) que es el que se genera para poder mover m desde el inicio de la tubería hasta el final de ella

W T=W t+W f

En el cual el trabajo de flujo viene dado por los estados termodinámicos al inicio y al finalW f=∆m (P2V 2−P1V 1 )

Así la expresión de la energía queda:

∆ E=∆ U+∆ mg ∆ Z+ 12

∆ m ∆ c2=Q−W t−∆ m∆ ( PV )

∆ U=Q−W t−∆ m ∆ ( PV )−∆ mg ∆ Z−12

∆ m ∆ c2∆ u=q−w t−∆ ( Pv )−g∆Z−12

∆ c2

Wt

Z1

Z2

Como:

∆ ( Pv )=P ∆ v+v ∆ P

Además

∆ u=q−w v

Entonces:

q−w v=q−wt−P ∆ v+v ∆ P−g∆ Z−12

∆ c2Como para cambios infinitesimales:

P ∆ v=Pdv

Yv ∆ P=vdP

Además:

Pdv=∫Pdv=w vvdP=∫ vdP

Finalmente:

q−w v=q−wt−P ∆ v+v ∆ P−g∆ Z−12

∆ c2q−w v=q−wt−w v−∫ vdP−g∆ Z−12

∆ c2

w t=−∫ vdP−g∆ Z−12

∆c2W t=−∫VdP−mg ∆Z−12

m ∆ c2

Trabajo de Presión:Es análogo al trabajo de volumen, y su definición es parecida, el trabajo de presión se define como la cantidad de energía que hay que agregar o quitar de un sistema para que éste varíe su presión.

El trabajo de presión se define matemáticamente como el negativo de la integral de una función del volumen en función de la presión, por el diferencial de la presión:

W p=−∫VdP

Solo para un proceso isotérmico el trabajo de presión es igual al trabajo de volumen

EntalpíaSe define a la entalpía de un sistema como la variación en su energía interna para poder realizar un proceso de cambio termodinámico, es decir, es esa cantidad de energía que usa un sistema para que se le realice o para que realice un proceso termodinámico

Si partimos otra vez de la ecuación de la energía total en un sistema:

∆ u=q−w t−∆ ( PV )−g∆ Z−12

∆ c2(u f−uo )+∆ ( PV )=q−wt−g∆ Z−12

∆c2

(u f−uo )+(Pf V f−PoV o )=q —∫VdP−g (Z f−Zo )−12

(c22−c12 )−g (Z f−Zo )−

12

(c22−c12 )

(u f+Pf V f )− (uo+Po V o )=q+∫VdP∆ (U+PV )=Q+∫VdP∆ H=Q−W p

Calor Específico a Presión ConstanteAsí mismo como la energía interna la entalpía (H) depende de la temperatura (por el calor) y de la presión (por el trabajo de presión):

H=F (T , P )

Así:

dH=( ∂ H∂T )dT +( ∂ H

∂P )dP

Donde ∂ H∂ P

es, al igual que en la energía interna, cero para gases ideales, ya que representa el

volumen, o mejor dicho la superficie propia que ocupa cada partícula del sistema, la cual según las condiciones de gases ideales es cero.

Ahora bien, el término ∂ H∂T

es similar a lo de la Energía Interna, esta vez representa el calor

específico a presión constante que no es más que la cantidad de energía por unidad de masa que se debe agregar o retirar del sistema para que éste varíe su temperatura 1oC.

Si bien es cierto Cv y Cp tienen la misma definición, son totalmente diferentes, ya que el uno (Cv) es el calor específico que hace que la energía interna varíe, mientras que el Cp es el calor específico que hace que los procesos termodinámicos se den.

Inicialmente se puede considerar al cp, de la misma forma que se hace con el cv, una función del número de átomos presentes en una molécula de sistema, así:

Número de ÁtomosCv Cpcal

Kmolcal

Kmol1 3 4.9845 ≅ 52 5 6.9845 ≅ 7

>3 6 7.9845 ≅ 8

Nótese que la diferencia entre cv y cp, es casi 2cal

Kmol, que es justamente el valor aproximado de R

en dichas unidades, así que para gases:

cv=c p−R Y no solo para gases ideales, sino también para reales

Ejercicios PropuestosSe comprime isotérmicamente 15 moles de CO2, que inicialmente estaban a 1 atm y 15oC hasta que su volumen sea de 1/3 del volumen inicial. Calcular

o La Variaciones de la Energía Interna y de la Entalpíao Los Trabajos de Presión y Volumeno El Calor

Se realiza un proceso isobárico a 15 moles CO2 que se encontraban a 1 atm y 15oC hasta que su temperatura alcance los 120oC. Calcular

o La Variaciones de la Energía Interna y de la Entalpíao Los Trabajos de Presión y Volumeno El Calor

Dentro de una cámara adiabática con una pared diatérmica en el medio se llena una de las partes con 15 moles CO2 a 1 atm y 15oC, y la otra con 20 moles O2 a 1 atm y 60oC. Calcular:

o La variación de Energía Interna de cada gaso La Variación de Entalpía de cada gaso El trabajo de presión realizado por cada gaso El trabajo de volumen realizado por cada gaso El calor transferido entre los gases

Dentro de un émbolo móvil que contiene 20 moles de una mezcla de gases cuya composición en peso es 35% CO2, 65% O2, y que uncialmente se encuentra a 20oC, se coloca una resistencia por la cual circula corriente de 220 V a 10 mA. Si la temperatura alcanzada es de 150oC, calcular el tiempo que debe funcionar la resistencia si el 20% del trabajo de la resistencia es disipado en forma de calor

Función del Cp y el CvSe define al cp como la derivada parcial de la entalpía con respecto a la temperatura cuando la presión permanece constante:

∂ H∂T

=c pdH=c p dT∫ dH=∫c p dT

Entonces el cp, es una función de la temperatura.

Como ya se había explicado antes el cp, depende del cv, y el cv depende del sistema, e inclusive del estado de agregación del sistema y del tipo de procesos al que se somete el sistema.

Así sea un proceso cualesquiera mostrado a continuación, la gráfica muestra lo variable que puede llegar a ser el cp

Sin embargo esta función de cp ha sido hartamente investigada y se ha llegado a tabularla como una función del tipo:

c p=α+βT +γ T 2+δ T 3

Claro que para mejores tratamientos, más fino y más cercanos a la realidad la función del cp tiene hasta un término ε T 4 sin embargo, muy pocas sustancias tienen dicho término.

Los factores se encuentran en tablas, y en especial en el “Manual del Ingeniero Químico de Perry” donde se encuentra de muchos gases.

Sin embargo como la función del cp, es una función empírica e indeducible, es mucho más conveniente trabajar con una función media, así:

Existe un valor de cp, tal que entre los mismos valores de temperatura, el área bajo la curva sea la misma:

cp = f(T)

cp

T1 TT2

DH

A ese valor especial de cp, se lo conoce como cp medio, (c p) y se lo calcula:

c p=∫T1

T2

c p dT

T 2−T 1

Así, se evita un error por datos inexactos o malas aproximaciones.

Y también el cv, una vez obtenido el cp se lo puede encontrar fácilmente:

cv=Cp−2cal

Kmol

Al igual que el cp, es preferible trabajar con cv que en lugar de cv, por las mismas razones.

Pata sistemas sólidos y líquidos el cv es igual al cp

∆ H=∆ U+∆ ( PV )∆ H=∆ Un∫c p dT=n∫cv dTc p=cv

Ejercicios PropuestosA 1 kg de H2O(g) que inicialmente se encuentra a 1 atm y 120oC se le entrega mediante un proceso isobárica una cantidad de energía igual a 1500 cal, Calcular la temperatura final del sistema si:

o El cv es función solamente del número de átomos de una molécula del sistemao El cv es función de la temperatura

Intentar resolver los ejercicios contenidos en la sección de la Primera Ley de la Termodinámica si el cp y el cv, son ambas funciones de la temperatura, y observar las diferencias entre los resultados a cuando se consideraban únicamente como función del número de átomos.

cp = f(T)

cp

T1 TT2

DH

T1 T2

cp = f(T)cp

T

DH

Procesos TermodinámicosHasta ahora solo se ha visto muy brevemente que es un proceso termodinámico, ésta vez se va a estudiar con mayor profundidad. Primero definamos a un proceso termodinámico como un cambio en el estado termodinámico de un sistema, este cambio como ya se dijo atrás puede ser reversible o irreversible, dependiendo del sistema y el medio. Por el momento solo se analizará procesos reversibles (ideales) ya que una vez entendidos éstos, la complejidad de los irreversibles quedan de lado.

Los procesos isobáricos e isocóricos no son de mucha importancia en la Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Química ya que la funcionalidad de un reactor, que soporta presiones altas, o la íntegra transmisión de la presión por parte de un proceso isobárico son temas más de Ingeniería Mecánica que de Química, es por ellos que la atención principal se centrará en los procesos adiabáticos, ya que el tema de la íntegra transmisión de la energía si es un tópico de mucho interés en la Ingeniería Química

Procesos AdiabáticosUn proceso adiabático como ya se explicó antes es aquel proceso en el cual la transmisión de calor entre el sistema y el medio es nula ya que el sistema se encuentra aislado por paredes adiabáticas, sin embargo nada se dice si los límites de éstos procesos son límites reales o ideales, y es por ello que todo proceso puede ser tomado como un proceso adiabático, al colocar límites ideales adiabáticos en las extremidades del medio que rodea el verdadero sistema.

∆ U=Q−W Vcomo Q=0∆ U=−WV

Así si el trabajo de volumen es negativo (compresión) la energía interna aumenta ya que disminuye el espacio intermolecular haciendo que los choques entre partículas sean más seguidos aumentando su movimiento t por ende la Energía Interna del sistema, por otro lado, si el trabajo de volumen es positivo, la energía interna disminuirá ya que ls choques intermoleculares será menos frecuentes aliviando así la presión entre la moléculas

Para un gas ideal:

∆ U=−W vn∫cv dT=∫PdV ncv dT=nRTV

dVcv

TdT= R

VdV como R=c p−cv

dTT

=( c p−c v

cv) dV

Vsi

c p

cv

=γ quees el exponente adiabáticodTT= (γ−1 ) dV

V ∫ dTT

=∫ ( γ−1 )V

dV

ln (T )=( γ−1 ) ln (V )TT0

=( VV 0 )

γ−1

T V 1−γ=T 0V O1−γ

T V 1−γ=cte

Si se dibuja la última ecuación implícita aquí descrita, se tendrá la tendencia del proceso con respecto a la temperatura a medida que el volumen vaya aumentando

Y ahora para obtener expresiones que involucre presión y temperatura y volumen y presión

T V γ−1=ctecomo V=nRTP

T ( nRTP )

γ−1

=cteT γ−1+1 (nR )γ−1P1−γ=cte

T γ P1−γ= cte

(nR ) γ−1T

γ 1γ P

(1−γ ) 1γ=( cte

(nR )γ−1 )1γ

T P1−γ

γ =cte '

sea PV=nRTT=PVnR

como T= cte

V γ−1

PVnR

= cte

V γ−1PV V γ−1=nR ∙cteP V γ=cte ´ ´

Y así ambas graficas será similares a la primera y describirán el comportamiento del gas sometido a un proceso adiabático visto desde diferentes puntos de referencia presión – volumen, y temperatura – presión

Trabajo de Volumen en un Proceso AdiabáticoMuchas veces el más fácil calcular el trabajo de volumen de un proceso adiabático para poder obtener la variación de la Energía Interna que de la forma inversa, además la expresión del trabajo

T

V

inicial

final

TV -1g =cte.

P

Tinicio

fin P

V

PVg = cte

inicio

fin

de volumen permite darnos una idea de lo que pasó interiormente en el sistema expuesto a un proceso adiabático.

W v=∫V 1

V 2

PdVcomo P V γ=cteP= cte

V γ así :W v=∫V 1

V 2

cte

V γdV W v=∫

V 1

V 2

cte ∙V−γ dV W v=cteV 1−γ

1−γ { V 2

¿V 1

W v=cte1−γ

(V 21−γ−V 2

1−γ )

Ejercicio PropuestoSi a 1 mol NO que inicialmente se encuentra a 20oC y a atm de presión se lo somete a un proceso adiabático hasta que su temperatura alcance los 80oC, ¿cual es el trabajo de volumen realizado?, ¿es una expansión o una compresión?, justifique su respuesta

Procesos IsotérmicosLos procesos isotérmicos también son de gran importancia en la Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Química, ya que muchas veces se necesita que la temperatura de la materia a ser procesada no varíe para tener un producto de óptimas condiciones. Además procesos isotérmicos son más fáciles de realizar en la industria ya que solo deben procederse muy lentamente, como se había descrito el proceso isotérmico al principio del curso.

El análisis de un proceso isotérmico no necesita de mucho desarrollo como el de los adiabáticos, ya que existe una única ecuación:

PV=cte

Y una gráfica que describe el comportamiento del gas

Las otras gráficas Presión – Temperatura y Volumen – Temperatura no nos ayudan a descifrar el comportamiento del gas, ya que solo te tratan de líneas rectas perpendiculares al eje de la temperatura.

P

V

inicio

fin

Análisis del Trabajo de VolumenSi se realiza una expansión de un gas que inicialmente se encuentra con un estado termodinámico (P1, V1, T1) por procesos diferentes (adiabático e isotérmico), hasta que alcancen estados (Pa, V2, Ta) & (Pi, V2, T1) respectivamente, se encontrará que la gráfica del proceso termodinámica para los dos experimentos es:

Pero ¿Por qué es así?

Pf V fγ=Po V o

γPf=PoV o

γ

V fγ Pf=P0(V 0

V f)

γ

log (P f )=log (P0 )+γlog (V 0

V f)

Pf V f=PoV oPf=PoV o

V f

Pf=P0(V o

V f)

log (P f )=log (P0 )+log(V 0

V f)

Ahorasi se analiza γ γ=c p

cv

γ=cv+R

cv

γ=1+ Rcv

γ>1

Como se trata de una expansión, Vo < Vf, en ambos casos, entonces:

(V o

V f)<1finalmente setiene que :γ ∙ log(V o

V f)>log(V o

V f)

y entonces enunaexpansión :W vadiabático<W visotérmico

Si se realiza una compresión de un gas que inicialmente se encuentra en el mismo estado termodinámico (P1, T1, V1), por dos procesos diferentes; adiabático & isotérmico, hasta que lleguen a los estados (Pa, Ta, V2) y (Pi, V2, T1) respectivamente, la gráfica de dicho experimentos con el gas resulta de la siguiente manera:

P

V

inicio

Fin adiabático

Fin isotérmico

Donde de la misma manera, el trabajo de volumen requerido en el proceso adiabático es mayor que en el isotérmico.

Resumiendo:

En una Expansióno El proceso isotérmico entrega mayor trabajo de volumen que el adiabático

En una Compresióno El proceso adiabático requiere de mayor trabajo de volumen que el isotérmico

De la misma manera se puede demostrar para el trabajo de presión

En una expansióno El proceso isotérmico entrega mayor trabajo de presión que el adiabático

En una compresióno El proceso adiabático requiere de mayor trabajo de presión que el isotérmico

Ejercicio PropuestoA una turbina adiabática ingresan 150 g/s de H2O(g) a 40 atm y 650oC, y sale a 2 atm. Calcular:

o El flujo de la Variación de Energía Internao El flujo de la Variación de Entalpíao El flujo de Caloro La Potenciao El trabajo técnico por unidad de masa

Si se asume que la capacidad calórica a presión constante es dependiente de:

o Solo el número de átomoso De la Temperatura

P

Vinicio

Fin adiabático

Fin isotérmico

Proceso PolitrópicoComo ya se ha de advertir la única diferencia entre la ecuación del proceso adiabático y el isotérmico es el exponente al que está elevado el volumen:

P V γ=cte P V 1=cte

Y donde la gráfica generalizada de estos dos procesos es:

Donde claramente se puede ver una zona la cual contiene gráficas de la forma:

P V m=cte

Donde:

1<m<γ

Y es precisamente esa la ecuación de un proceso Politrópico; el cual se define como un proceso en donde ningún término es constante. Dicho de otra manera, un gas sometido a un proceso politrópico, cambia tanto su estado termodinámico, como las variaciones de energía y entalpía, así como el calor

Las ecuaciones del proceso politrópico son parecidas a las del adiabático:

W v=cte1−m

(V 21−m−V 2

1−m );T P1−m

m =ct e' ;P V m=cte ´ ´

W p=cte∙

1m

1−1m

(P f

1− 1m−Po

1− 1m)

Ejercicio PropuestoA una turbina ingresan 150 g/s de H2O(g) a 40 atm y 650oC, y salen a 2 atm y 285oC. Calcular:

o El flujo de la Variación de Energía Interna

P

V

o El flujo de la Variación de Entalpíao El flujo de Caloro La Potenciao El Trabajo técnico por unidad de masa

Procesos CíclicosA un sistema se le puede someter a varios procesos consecutivos, para obtener beneficio de los trabajos de presión o volumen generados, y es precisamente para esto que se utilizan procesos cíclicos; pero primero definamos que es un proceso cíclico.

Un proceso cíclico es aquel proceso que ha sido sometido a un sistema que luego de varios cambios de estado termodinámico por procesos termodinámicos, el sistema vuelve a su estado termodinámico inicial.

Así por ejemplo analícese el siguiente proceso:

Sean tres procesos cualesquiera, (pueden ser politrópicos), que llevan al sistema desde 1 (estado inicial) hasta 2, luego de 2 hasta 3 y finalmente lo devuelven al estado inicial llevándolo desde 3 hasta 1.

El área bajo la gráfica de cada subproceso es el trabajo de volumen empleado o generado para llevar al sistema desde un punto hasta el otro siguiente, pero en conjunto ciertos trabajos serán negativos y ciertos positivos, así en este ejemplo el trabajo de 1 a 2 es positivo, mientras que el de 2 a 3 así como el de 3 a 1 son negativos, la suma algebraica de todos los trabajos da como resultado el Trabajo Útil (Wútil),

que gráficamente se ve representado por el área encerrada en los subprocesos.

Ahora bien:

Proceso 1-2: ∆ U 1∙ 2=Q1 ∙2−W v1∙ 2=U 2−U 1

Proceso 2-3: ∆ U 2∙ 3=Q2 ∙3−W v2 ∙3=U 3−U 2

Proceso 3-1: ∆ U 3∙ 1=Q3 ∙1−W v3 ∙1=U 1−U 3

Entonces la variación de energía total en el proceso cíclico será:

∆ U T=∑i=1

n

Q i−∑i=1

n

W vi=U 2−U 1+U 3−U 2+U 1−U 3∆ U T=∑i=1

n

Q i−∑i=1

n

W vi=0∑i=1

n

Qi=∑i=1

n

W vi

V1 V3 V2

P1

P2

P3

1

2

3Wutil

Entonces el Wútil, se puede calcular como la suma de todos los trabajos de volumen así como la suma de todos los calores presentes en el proceso cíclico

De la misma forma para la entalpía, se deduce que:

∑i=1

n

Qi=∑i=1

n

W Pi

Ahora, si se habla de procesos estacionarios que no sean de derrame, el trabajo útil se convierte en Potencia Útil (Nútil), pero sigue siendo lo mismo en esencia:

Nútil=∑i=1

n

Qi=∑i=1

n

W Pi

Máquinas TérmicasUna aplicación de lo que son procesos cíclicos, son las denominadas máquinas térmicas las cuales se las define como que utilizan principios termodinámicas para obtener trabajo útil continuamente.

Existen diversos tipos de máquinas térmicas, y de diferentes usos, pero todas ellas funcionan bajo un mismo esquema básico: extraer energía de una fuente caliente, para generar trabajo y entregar lo que no se puede convertir en trabajo a una fuente fría, así:

Para evaluar termodinámicamente una máquina térmica se utiliza procesos de comparación, y es ahí donde intervienen los procesos cíclicos, ya que para extraer energía de una fuente caliente el fluido de trabajo tuvo que ser sometido a un proceso, para convertir dicha energía en trabajo, otro proceso, para entregar lo que no se pudo convertir en trabajo a la fuente fría, otro proceso, y finalmente, la mayoría de máquinas térmicas renuevan el fluido de trabajo, utilizando para cada ciclo un nuevo fluido de trabajo, éste cambio de fluido de trabajo es representado en el proceso de comparación como el proceso que hace que todo vuelva al inicio.

Fuente Caliente

Fluido de Trabajo

Q

Fuente Fría

Qo

Wútil

Ciclo de CarnotEs el proceso de comparación para una máquina térmica ideal, es decir, la mejor máquina térmica que se pueda construir tiene como ciclo de comparación al Ciclo de Carnot.

Éste ciclo consta de 4 subprocesos:

Expansión IsotérmicaExpansión AdiabáticaCompresión IsotérmicaCompresión Adiabática

Donde en la expansión isotérmica el fluido de trabajo recibe calor de la fuente caliente, y en la compresión isotérmica, envía calor hacia la fuente fría

Proceso 1-2: Isotérmico (U=0) Proceso 2-3: Adiabático (Q=0)

∆ U=Q1 ∙2−W v1 ∙2Q1 ∙2=W v1 ∙2

W v1 ∙ 2=nR T 1lnV 2

V 1

∆ U=Q2 ∙3−W v2 ∙3∆ U 2∙ 3=−W v2∙ 3

W v2∙ 3=−ncv (T 3−T 2)

Proceso 3-4: Isotérmico (U=0) Proceso 4-1:

∆ U=Q3 ∙ 4−W v3 ∙ 4Q3 ∙ 4=W v3∙ 4

W v4 ∙3=nR T3 lnV 4

V 3

∆ U=Q4 ∙ 1−W v4 ∙1∆ U 4 ∙1=−W v4 ∙ 1

W v4 ∙1=−ncv (T 1−T 4 )

Y como:

T 2V 2γ−1=T 3V 3

γ−1T2T3

=(V 3

V 2)γ−1

T2T3

=(V 2

V 3)1−γ

T 2=T3(V 2

V 3)1− γ

T 4V 4γ−1=T 1V 1

γ−1T 1

T 4

=(V 4

V 1)γ−1

T 1

T 4

=(V 1

V 4)1−γ

T 1=T 4(V 1

V 4)1− γ

Como T1 = T2 & T3 = T4

(V 2

V 3)1−γ

=( V 1

V 4)1−γ V 2

V 3

=V 1

V 4

V 2

V 1

=(V 4

V 3)−1

ln (V 2

V 1)=−ln (V 4

V 3)

Y así el trabajo útil del Ciclo de Carnot será:

W útil=nR T 1lnV 2

V 1

−ncv (T 3−T 2 )+nR T 3 lnV 4

V 3

−ncv (T 1−T 4 )como ∆T 2 ∙3=−∆T 4 ∙1

W úti=nR T 1 lnV 2

V 1

−nR T 3 lnV 2

V 1

W útil=nR (T 1−T 3) ln(V 2

V 1)

Fuente Calient

e

Fuente Fría

V

Ésta última expresión no facilita el cálculo del trabajo útil en el ciclo de Carnot, pero también nos dice que si se tiene una máquina que opera bajo el ciclo de Carnot, la forma de aumentar el

trabajo útil de la máquina es que la relación V 2

V 1

, sea muy grande y eso se puede lograr

aumentando considerablemente el volumen en que se realiza el proceso 2. Otra manera de lograrlo es que la diferencia de temperaturas entre la fuente fría y la fuente caliente sea extremadamente grande, y eso se consigue, o aumentando la temperatura de la fuente caliente, o disminuyendo la de la fuente fría.

Rendimiento térmico en el Ciclo de Carnot El rendimiento térmico en un máquina sirve para analizar cuan efectiva es dicha máquina a la hora de convertir calor en trabajo útil, es por ello que en toda máquina térmica el rendimiento térmico (th) se puede calcular como el cociente del trabajo útil sobre calor de la extraído de la fuente caliente:

ηth=W útil

Q

Como en toda máquina térmica el trabajo útil está dado por la suma de calores, en el ciclo de Carnot, esta suma es solo el calor absorbido de la fuente fría más el calor entregado a la fuente caliente:

ηth=Q+QO

Qηth=1+

QO

Q

Como en el ciclo de Carnot Qo=nR T1 lnV 2

V 1

y Q=nR T3 lnV 4

V 3

:

ηth=1+nR T 3 ln

V 4

V 3

nR T 1 lnV 2

V 1

ηth=1+−nR T 3 ln

V 2

V 1

nR T 1 lnV 2

V 1

ηth=1−T o

T

Como toda máquina, ni siquiera una máquina de Carnot, puede convertir todo el calor absorbido en trabajo útil, así que máquinas con un rendimiento térmico del 100% no existen.

El ciclo de Carnot como el resto de Procesos de Comparación pueden (y ayudan mucho) representarse en otros planos y no solo en el plano Presión – Volumen:

Turbina de Circuito Cerrado (Ciclo Brayton)Cuando los primeros modelos de maquinas termodinámicas vieron la luz, los el fluido de trabajo de preferencia fue el vapor de agua, por ser rápido y accesible, así todo funcionaba con vapor de agua, las locomotoras, los barcos, etc. Fue allí cuando se propuso un motor que funcionara como lo hace la turbina de Circuito Cerrado, la cual tiene su proceso de comparación el Ciclo Brayton. Este ciclo consta de así mismo cuatro subprocesos que son:

Compresión adiabáticaExpansión isobáricaExpansión adiabáticaCompresión isobárica

La turbina de circuito cerrado es una instalación que se asemeja a:

Proceso 1-2: Adiabático, entonces Q1 ∙2=0

1

34

2

V

T

1

3 4

2

P

T

Compresor

Intercambiador de Calor

Intercambiador de Calor

1

3

4

2

V

PFuente

Caliente

Fuente Fría

Qo

Q

Proceso 2-3: Isobárico, entonces Q2 ∙3=nc p1 (T 3−T 2 )

Proceso 3-4: Adiabático, entonces Q3 ∙ 4=0

Proceso 4-1: Isobárico, entonces Q4 ∙ 1=nc p2 (T1−T 4 )

Así, el trabajo útil en el ciclo Brayton es:

W útil=nc p1 (T 3−T 2 )+nc p2 (T1−T 4 )Y el rendimiento térmico es:

ηth=W útil

Qηth=

nc p1 (T 3−T 2 )+nc p2 (T1−T 4 )n cp1 (T3−T2 )

ηth=1+c p2 (T 1−T 4 )c p1 (T3−T2 )

Máquinas de Combustión InternaUna máquina de combustión interna utiliza la energía producida en una combustión para generar trabajo útil, sin embargo no tiene nada de especial y se puede tratar a los motores de combustión interna como cualquier máquina térmica, donde la combustión se realiza en cámaras que obedecen a algún proceso de los estudiados hasta ahora.

Los motores de combustión interna son la parte de las máquinas térmicas cuyo ciclo no es cerrado, como se explicó anteriormente, sino que el fluido de trabajo es desechado para volver a llenar el motor con un nuevo fluido, este vaciado, y llenado es representado en el proceso de comparación por algún proceso ya conocido, generalmente el proceso opuesto al del inicio de la marcha (o ciclo).

Sin embargo para representar la marcha de un motor de combustión interna en un ciclo de comparación se deben tener en cuenta las siguientes hipótesis:

El proceso es un proceso cíclico (aunque en la realidad no lo sea) La composición del fluido de trabajo es constante y no cambia durante todo el ciclo

(aunque en una combustión todo cambia) La cantidad de energía que se libera en la reacción, se considera que es la que el fluido de

trabajo recibe de la fuente caliente La fuente fría constituye el medio

Motor a Gasolina (Ciclo Otto)El motor a gasolina fue uno de los primeros motores de combustión interna inventados, el motor en si consta de varios cilindros, de funcionalidad de émbolo colocados en serie o en paralelo conectados entre sí por un cigüeñal, esta disposición es exacta, ya que cuando el cigüeñal en unos pistones está arriba, en los otros está abajó, haciendo continuo el movimiento.

El funcionamiento de un motor a Gasolina no es complicado, la mayoría de motores realiza el ciclo o marcha en cuatro tiempos:

Pistón arriba, se abre la válvula de ingreso, introduciendo gasolina y aire en el cilindro.

El pistón baja producto de la presión de la mezcla que ingresa, se cierra la válvula de ingreso, éste punto se conoce como el punto muerto inferior, donde el cilindro tiene su máximo volumen

El pistón sube por el giro del cigüeñal, comprimiendo la mezcla gasolina + aire, aquí una chispa de la bujía inicia la combustión. En este punto el émbolo se encuentra lo más alto posible, se lo conoce como punto muerto superior

Se abre la válvula, Ingresa

Gasolina + Aire

Émbolo

arriba

Se cierra la válvula de

ingreso

Émbolo

abajo

Producto de la explosión, el émbolo baja abriendo la válvula de salida, liberando los gases de la combustión, el embolo baja, haciendo que el cigüeñal suba el émbolo contiguo empezando el ciclo otra vez

Antiguamente los motores, en especial los de transporte pesado realizaban éstos cuatro pasos en 2 y eran conocidos como motores de dos tiempos, la liberación de los gases de combustión, y el ingreso de una nueva mezcla a la cámara lo realizaban en un solo paso, y la compresión e ignición en otro paso, sin embargo éstos motores tenían rendimientos muy por debajo que los de gasolina.

El ciclo de comparación de los motores de gasolina de cuatro tiempos es el ciclo Otto, el cual consta de:

Compresión adiabáticaCalentamiento Isocórico

La bujía inicia una

chispa

Émbolo

arriba

Se abre la válvula de

salida liberando los gases de la combustión

Émbolo

abajo

Fuen

te

Calie

nte

Fuen

te

FríoQ

o

Q4

3

2

P

Expansión AdiabáticaEnfriamiento Isocórico

Entonces el Trabajo útil del Ciclo Otto será:

Proceso Adiabático 1-2: Q1 ∙2=0

Proceso Isocórico 2-3: Q2 ∙3=ncv (T 3−T 2 )

Proceso Adiabático 3-4: Q3 ∙ 4=0

Proceso Isocórico 4-1: Q4 ∙ 1=ncv (T 1−T 4 )

Entonces:

W útil=ncv (T3−T2 )+n cv (T 1−T 4 )W útil=ncv [ (T3−T2 )+(T1−T 4 ) ]

Y el rendimiento térmico:

ηth=W útil

Qηth=

ncv (T3−T2 )+ncv (T 1−T 4 )ncv (T 3−T 2 )

ηth=1+ncv (T1−T4 )ncv (T 3−T 2)

ηth=1+T1−T 4

T 3−T 2

ηth=1−T 4−T1T 3−T 2

ηth=1−1−

T 1

T 4

T3−T2T 4

Ahora:

T 1V 1γ−1=T 2V 2

γ−1T1T2

=(V 2

V 1)

γ−1

T 3V 3γ−1=T 4V 4

γ−1T 3

T 4

=(V 4

V 3)γ−1

Como: V 2=V 3∧V 4=V 1

T1T2

=(V 2

V 1)

γ−1 T 4

T 3

=(V 2

V 1)γ−1

T1T2

=T 4

T 3

T 1

T 4

=T 2

T 3

Así:

ηth=1−1−

T 2

T 3

T3−T2T 4

ηth=1−

T3−T2T 3

T3−T2T 4

ηth=1−T 3

T 4

ηth=1−(V 4

V 3)γ−1

Donde en un motor a gasolina la relación V 4

V 3

es la que da cuan eficiente es el motor, así motores

de autos de competiciones Porche, BMW y Ford, ocupan un gran espacio en el motor, ya que requieren que esa relación sea muy pequeña, y eso se logra aumentando el volumen en el punto muerto inferior.

También en la lucha por mejorar la eficiencia de los motores, se tratan de usar fluidos de trabajo cada vez mejor catalizados o de mejor calidad, por ejemplo, a continuación se muestra una gráfica

ηth vs V 4

V 3

utilizando, gases poliatómicos (3 átomos) y gases diatómicos (para considerar cp y cv

constantes)

Donde claramente se ve que gases mucho más refinados aumentan el rendimiento térmico a medida que aumenta la relación de volúmenes

Motor a Diesel (Ciclo Diesel)Al utilizar diesel en lugar de gasolina refinada, se puede omitir la bujía y su aporte con la chispa de ignición, ya que el embolo al comprimirse lleva a la mezcla aire + diesel a la temperatura de ignición, la cual explota por las altas temperaturas que alcanza el aire, es por ello que el motor debe ser construido con materiales que soporten tata fuerza, y de ahí que solo equipo de gran tamaño puedan usar el motor a diesel.

El ciclo de comparación del motor a diesel es el Ciclo Diesel, el cual es ligeramente diferente a los ciclos de comparación hasta ahora vistos. Este ciclo cuenta con:

Compresión adiabáticaExpansión isobáricaExpansión adiabáticaExpansión isocórica

Y su trabajo útil se calculará:

Proceso 1-2: Adiabático, Q1 ∙2=0

Fuente Calient

e

Fuen

te

Fría

Qo

Q

4

32

1V

P

Proceso 2-3: Isobárico, Q2 ∙3=nc p (T 3−T 2 )

Proceso 3-4: Adiabático, Q3 ∙ 4=0

Proceso 4-1: Isocórico, Q4 ∙ 1=ncv (T 1−T 4 )

Y entonces:

W útil=nc p (T3−T 2 )+nc v (T 1−T 4 )W útil=n [c p (T3−T2 )+cv (T 1−T 4 ) ]

Y también:

ηth=W útil

Qηth=

nc p (T3−T2 )+n cv (T 1−T 4 )ncp (T 3−T 2 )

ηth=1+cv (T 1−T 4 )c p (T3−T2 )

ηth=1+T1−T 4

γ (T3−T 2 )

Ejercicio Propuesto:

Una máquina de combustión interna funciona mediante el ciclo diesel, como fluido de trabajo se usa 10 moles de una solución de gases ideales cuya composición en volumen es 20% N2 y 70% de CO2, que ingresa a la compresión adiabática a 1 atm y 15oC, y sale a 450oC. del calentamiento isobárico, el fluido de trabajo sale a 1200 K. Calcular:

o El trabajo útilo El rendimiento térmico

Máquinas de FríoLas máquinas de frío son una variante de las máquinas térmicas en una máquina de frío e objetivo es sacar energía en forma de calor de una fuente fría (a diferencia de una máquina térmica que extrae energía en forma de calor de una fuente caliente), y depositarla en una fuente caliente que generalmente es el medio ambiente. Simplemente se define una máquina de frío como una instalación que produce frío.

A pesar que existen muchísimas máquinas térmicas, todas se ajustan a un mismo funcionamiento. Su esquema es muy similar a las máquinas térmicas, solo que en lugar de producir trabajo útil, las máquinas de frío necesitan de trabajo para funcionar, este trabajo es llamado trabajo empleado (WE) el cual siempre tiene un signo negativo.

El fluido de trabajo debe cumplir con ciertas condiciones para poder ser utilizado en una máquina de frío

Temperatura de Ebullición BajaCalor latente de Evaporación altoNo ser corrosivoNo alterar el medio ambiente

En un principio se utilizó NH3 como fluido de trabajo, sin embargo como una máquina de frío muy comercializada es el refrigerador, los casos de envenenamiento por ingesta de alimentos conteniendo altas cantidades de NH3, eran alarmantes, así como la rápida corrosión de los aparatos. Tiempo después y con el boom químico (la manufactura de sintéticos químicos, como tejidos, medicinas, etc.) se empezó a usar los freones como fluidos de trabajo sin embargo se descubrió que éstos son los principales agentes destructores de la capa de ozono.

Actualmente se emplea los fluidos SUVA, que como en el principio de los freones, su fórmula química es patentada y de no libre distribución. Hasta hoy en día no se ha descubierto efectos colaterales por el uso de los SUVA.

Ciclos de Comparación de las Máquinas de FríoLos ciclos de comparación de las máquinas de frío no son muy diferentes a las máquinas térmicas, debe haber un proceso en el cual la máquina reciba calor, y otro en el cual la máquina entregue calor. Estos procesos no deben ser seguidos porque se necesita la intervención del trabajo empleado.

Las máquinas de frío pueden verse como una subcategoría de las máquinas térmicas. Y es tanta la relación que muchas máquinas de frío empelan los ciclos de las máquinas térmicas como ciclos de comparación, sin embargo para que los ciclos diseñados para producir trabajo útil continuamente sean empleados en la extracción de energía en forma de calor deben ser modificados un poco, esta modificación es la inversión del ciclo. Por ejemplo el ciclo de Carnot se presenta como expansión isotérmica, expansión adiabática, compresión isotérmica compresión adiabática,

Fuente Caliente

Fuente Fría

Fluido de

Trabajo

WE

Q

Qo

entonces el ciclo invertir de Carnot será: expansión adiabática, expansión isotérmica, compresión adiabática, compresión isotérmica, así:

Aparentemente lo único que se hace es realizar un cambio en el sentido en el que se da el ciclo, y un cambio en el sentido de extracción y deposición de energía. Pero eso es en realidad lo que pasa.

Tipos de Máquinas de FríoExiste diversas maquinas de frío pero entre las más importantes se encuentras dos,que por su gran utilizad y amplia difusión son considerables en tomarse ene cuenta, éstas son:

Máquina FrigoríficaBomba de Calor

La máquina frigorífica es una máquina que de frío donde la el recinto caliente es el medio, es decir la temperatura del recinto caliente es la temperatura ambiental, su función es sacar grandes cantidades de energía en forma de calor de un recinto muy pequeño, para enfriarlo, un ejemplo de máquina frigorífica es la misma refrigeradora.

La bomba de calor es una máquina de frio en la cual el recinto frío es el medio, un ejemplo muy típico de bomba de calor son los aires acondicionados, los cuales extraen energía del medio en forma de calor y la entregan a las afueras del medio que no viene a contar para el análisis termodinámico de la máquina

Eficiencia en las máquinas de fríoLa eficiencia de las máquinas de frío si es diferente a las máquinas térmicas, ya que en ellas se evalúa cuando del trabajo empleado se utilizó para extraer energía en forma de calor del recinto

Fuente Caliente

Fuente Fría

1 2

34

Q

Qo

V

P

Ciclo de Carnot

Fuente Caliente

Fuente Fría

1

2 3

4

Q

Qo

V

P

Ciclo Invertido de Carnot

frío y es así como se expresa el rendimiento de las m´quinas de frío que se le denomina eficiencia (K).

ε k=| QW E

|Se coloca valor absoluto ya que el trabajo empleado como ya se dijo antes es negativo, y en la bomba de calor tanto el trabajo empleado como el calor extraído tienen signos negativos.

Siempre el coeficiente de eficiencia debe ser mayor a 1.

Ejercicio PropuestoUna máquina frigorífica opera mediante el ciclo de Carnot invertido, como fluid de trabajo utiliza 1 mol NH3, que ingresa a la expansión adiabática 1 15 atm y 15oC, y sale a 0oC, de la expansión isotérmica sale a 0,7 atm. El trabajo empleado lo recibe de una máquina térmica que opera también mediante el ciclo de Carnot, que usa como fluido de trabajo 1 mol NH3, que ingresa a la expansión isotérmica a 15 atm y 200oC, y sale a 3 atm. Si al temperatura de la fuente fría es de 15oC. Calcular el trabajo empleado y el coeficiente de eficiencia.

Segunda Ley de la TermodinámicaHasta ahora se ha estudiado la primera ley de la termodinámica, sabemos que la transferencia de energía debe ser exacta, es decir si entre dos cuerpos hay transferencia de energía, al final del proceso no se debe esperar que el uno tengo más energía que lo que el otro transfirió, por ejemplo al iniciar el estudio de la energía interna (U) proponíamos un problema en el cual un gas dentro de un émbolo incrementaba su temperatura debido al calor que le propinaba una resistencia, pero ¿por qué debe ser así?, ¿por qué el gas no desciende su temperatura convirtiendo esa energía en potencial eléctrico?, sabemos que eso no puede pasar, pero ¿por qué no?. La respuesta está en el estudio de la segunda ley.

Otro fenómeno que la mayoría de gente no se ha puesto a pensar es sobre el equilibrio térmico. Se dijo que dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico si sus propiedades termodinámicas no cambian con el tiempo, si colocamos un objeto frío, un pedazo de algo que ha estado en un congelador durante algún tiempo, en un recipiente que contiene agua a temperatura ambiente (25oC), sabemos que el calor del agua se transferirá al objeto, enfriando el agua, y calentando el objeto, pero esta transferencia de energía se detendrá en algún momento, no siguen indefinidamente, el agua no se congelará y el objeto no se derretirá o pasará de estado sólido a gaseoso por la transferencia continua de energía, esto nunca pasará. Pero ¿por qué no?, la respuesta también la tiene la segunda ley.

Por último se había hablado al inicio del curso que existen procesos reversibles e irreversibles, que en los irreversibles, al realizar el proceso inverso, ni el sistema ni el medio vuelven a su estado original, pero ¿Cómo reconocer si un proceso es irreversible o reversible sin realizar el proceso inverso? Porque muchas veces no se puede realizar el proceso inverso, o no es conveniente, imagínese una fábrica del algo, que necesita, como todas las fábricas, de procesos termodinámicos para su funcionamiento, en ¿medio de la producción realizar el proceso inverso solo para averiguar la reversibilidad del proceso?, esto también nos explica la segunda ley de la termodinámica.

Antes de explicar la segunda ley en detalle y como nos ayuda a solucionar dichos problemas, veamos primero un concepto muy importante, energía degradada

En un proceso termodinámico, toda la energía transferida puede convertirse en calor, lo que no puede pasar es que todo el calor pueda convertirse en trabajo, así que en un proceso termodinámico toda la energía que se transforma en calor, se la denomina energía degradada, y toda la energía que no puede convertirse en trabajo se denomina energía perdida

Ahora si, enunciar la segunda ley de la termodinámica es más difícil que la primera, ya que la segunda ley se trata de una desigualdad, al contrario que la primera que es una igualadad. Sin embargo dos enunciados son muy importantes:

“El calor no se transmite nunca espontáneamente desde un sistema a otro de menor temperatura”

“Es imposible construir un móvil perpetuo de segunda especie”

La primera tiene relación directa con el problema dela segunda ley, mientras quela segunda tiene relación indirecta con la segunda ley, aunque, en un concepto más amplio enuncia la segunda ley de manera muy eficiente. El móvil de primera y segunda espacie se los verá más tarde.

Reversibilidad en los procesosSi se tiene un sistema con un estado termodinámico definido (P1, V1, T1), y se lo somete a un proceso reversible, el sistema adquirirá un estado termodinámico diferente (P2, V2, T2), como se muestra en la figura:

Ahora si se tiene un sistema en el estado termodinámico (P1, V1, T1), y se realiza un proceso irreversible, sabemos que el estado final que alcanzará no será (P2, V2, T2), ya que el proceso irreversible demanda de mayor cantidad de energía para llegar al mismo estado, así que a lo sumo o tendrá la misma presión, la misma temperatura o el mismo volumen. El problema es cual los dos procesos representados a continuación es el de un verdadero proceso irreversible:

P

V

P1, V1, T1

P2, V2, T2

Pues bien para saber cual de ellos corresponde a un verdadero proceso reversible, recordemos algo: “el proceso irreversible demanda de mayor energía que el reversible, ya que en el irreversible se toman en cuenta los rozamientos”, con esto en mente analicemos el problema, pero antes veamos dos premisas:

Premisa 1: Calentamiento adiabático a Volumen Constante

∆ U=Q−W Tcomo trabajo total :W T=W v+W R

∆ U=Q−W v−W R

como esisocórico y adiabáticoQ=0W v=0

∴∆U=−W Rcomo W R<0 siempre∆ U>0U 2>U 1

Como lo demuestra la gráfica, donde la Energía en el estado final será mayor a la del estado inicial

Premisa 2: Expansión Adiabática Reversible

P

V

P1, V1, T1

P2, V2, T2P2, V2, T2

P2’, V2, T2’

Proceso ReversibleProceso Irreversible

Proceso Irreversible

U

V

U1

V1

U2

∆ U=Q−W vcomo es adiabáticoQ=0∆ U=−W v

como es expansiónW v>0∆ U<0U 2<U 1

Como lo indica el gráfico, donde en una expansión adiabática la energía interna del gas disminuye,

debido q que parte de esa energía interna se utilizó para expandir el gas

Ahora sí quedando en claro éstas dos premisas, analicemos una expansión adiabática irreversible.

∆ U=Q−W vcomo es adiabáticoQ=0∆ U=−W vcomo es expansiónW v>0∆ U<0U 2<U 1

Esto nos dice que tendrá la misma forma que una expansión adiabática reversible, pero la diferencia entre irreversible y reversible es una cantidad almacenada de energía:

∆ U=Q−W Tcomo trabajo total :W T=W v+W R∆ U=Q−W v−W R

como esisocórico y adiabáticoQ=0W v=0∴∆U=−W Rcomo W R<0 siempre∆ U>0U 2>U 1

Es decir un calentamiento isocórico adiabático, con lo que la gráfica de una expansión adiabática irreversible es la suma de una expansión adiabática reversible más un calentamiento isocórico adiabático:

U

V

U1

V1

U2

V2

U

V

U1

V1

U2’

V2

U2

Proceso ReversibleProceso Irreversible

Lo cual no contradice en nada a lo anteriormente visto, es más se estableció zonas, para procesos irreversibles, por encima del proceso reversible se sitúa la zona de irreversibilidad, es decir que todos los procesos irreversibles se dan en dicha zona, y por debajo del proceso reversible se encuentra la zona de imposibles, es decir no hay procesos irreversibles bajo la zona de procesos reversibles:

Ahora bien, la diferencia entre el proceso reversible, y el irreversible es el “calentamiento isocórico adiabático”, dicho calentamiento genera un área, dicho espacio representa el trabajo perdido (Wpd):

Y ocurre lo mismo si se analiza compresión en lugar de expansión, todas las compresiones irreversibles se realizarán por encima de la compresión reversible.

Zona deIrreversibilidades

Zona deImposibles

Proceso Reversible

V

Proceso ReversibleProceso Irreversible

Trabajo Perdido

Del análisis anterior se obtiene 4 resultados muy importantes para análisis posteriores:

W pd=(W v )reversible−(W v )irreversible

W pd=(W p )reversible−(W p )irreversible

Una expansión reversible entrega mayor energía que una expansión irreversibleUna compresión irreversible necesita de mayor energía que una expansión reversible

EntropíaAsí como la energía interna da una medida de la cantidad de energías que sufre una molécula en un sistema, existe una magnitud física denominada ENTROPÍA la cual da una medida del desorden de las partículas en el sistema.

Antes de analizar la entropía, se debe tener en cuenta una ley de la física, más que todo moderna que se encuentra en todo ejemplo de la vida diaria: “El universo siempre tiene al estado de menor energía” y esto se da ya que la energía en el universo es limitada, así como los recursos en el Planeta, el universo no se puede dar el lujo de desperdiciar energía en mantener algo, es por ello que el desorden es el camino al cual tiende el universo, por ejemplo: una habitación limpia, bien ordenada y perfumada (que no es el caso de muchos estudiantes) requiere de grandes cantidades de energía, es menos cansado dejar las cosas en desorden que ordenarlas uno a una, y si se aísla una habitación ordenada sin que nadie ni nada entre, el polvo, la suciedad, los microbios, todo el universo hace que la habitación tienda al desorden. Todo esto pasa por que se requiere de menor energía el desorden que el orden, “El universo siempre tiene al estado de menor energía” así que se dice que el desorden en el universo está dado por la entropía y que en el transcurso de la vida universal la entropía tiende a aumentar.

U

VU1

V1

U2’

V2

U2

Proceso ReversibleProceso Irreversible

Una vez analizado que es físicamente la entropía veamos que es lo que significa matemáticamente.

Sea en el ciclo de Carnot, por ser el mejor de todos los ciclos de comparación:

ηth=1−T o

T

ηth=1+Qo

Q

Entonces:

Q0

Q=−T 0

T

Q0

T 0

=−QT

QT+

Q0

T0=0Ahora un proceso cíclico cualquiera puede ser visto como la suma

infinita de n ciclos de Carnot:

∑i=1

ndQT

=0∫ dQT

=0

Como la integral es una integral exacta, el término dQT

debe ser una variable de estado, una

llamada ENTROPÍA (S):

dS=dQT

TdS=dQ

Como ya se había dicho antes la entropía es una medida del desorden de las moléculas en un sistema, este desorden como lo indica la última ecuación dada es una función de la temperatura, y esto tiene relación a lo aprendido. Se sabe que una sustancia pasa da sólido a líquido y de líquido a gas por el incremento en su temperatura, también se sabe que las moléculas en un gas se mueven

P

V

Proceso CualquieraCiclo de Carnot

libre y caóticamente dentro de un recipiente, es por ello que un gas ocupa todo el volumen del recipiente, es decir un gas de un sistema, tiene mayor temperatura que sus fases sólida o líquida, y en un gas hay un gran desorden (entropía), es decir que si se incrementa la temperatura de un sistema se incrementa su entropía, es por ello que se define un sólido perfecto o cristal absoluto cuando la temperatura de dicho sistema se encuentra en 0 K (cero absoluto) o mejor dicho cuando su entropía es igual a cero.

Desigualdad de ClausiusSe había dicho que la segunda ley de la termodinámica ayudaba a conocer la irreversibilidad de un proceso, pues, es la desigualdad de Clausius la cual expresa la irreversibilidad de los procesos.

Analicemos un ciclo de Carnot donde la compresión isotérmica es irreversible:

Como el proceso 3-4 es irreversible:(Qo )reversible>(Qo ) irreversible

Entonces, en todo el ciclo:

QT+

(Qo )irreversible

T<0∑ dQ

T<0∮ dQ

T<0

Como:

∮dS=0

∮ dQT

<∮ dSdS> dQT

Si el proceso 3-4 es un proceso irreversible, pero el grado de irreversibilidad es tan pequeño, (variaciones infinitesimales), entonces 3-4 tiende a la reversibilidad, entonces para averiguar la irreversibilidad de un proceso:

dS ≥dQT ∫ dS≥∫ dQ

T∆ S≥∫ dQ

T

Esto quiere decir que si en un proceso la entropía aumenta el proceso es irreversible, más si se mantiene constante, es reversible,

Si un sistema no se encuentra el equilibrio termodinámico (por ejemplo, cuando su temperatura es diferente a la temperatura ambiental), tiende al equilibrio mediante un proceso espontáneo o irreversible.

Si este proceso al que está expuesto el sistema para llegar al equilibrio es adiabático, el proceso también es irreversible, por lo que su entropía está aumentado (dS>0).

P

V

1

4 3

2

Qo

Q

Irreversible

S

t

Procesos reversibles o espontáneos

Únicamente son posibles procesos isoentrópicos.

La entropía alcanzó su máximo valor.

El incremento de la entropía tiene su límite, límite que llega cuando el sistema llegó el equilibrio termodinámico (pues cuando el sistema llegó al equilibrio termodinámico esdtá sometido únicamente a procesos reversibles).

Matemáticamenteunamáximosedefine con los signosde la primera

y segundaderivadas{ (dS )Q=0(d2S )Q<0

Así, termodinámicamente se define al equilibrio termodinámico cuando, en un proceso adiabático:

(dS )Q=0

(d2S )Q<0

Criterio termodinámico para definir el equilibrio de un sistema a través de la entropía

El universo posee una energía interna que es constante, pero su entropía está incrementando. Cuando la entropía alcance su máximo valor, se darán únicamente procesos reversibles, lo que significa que ¡se acabará la vida!, pues todo proceso natural es irreversible.

1

2 2’

Si el proceso es adiabático: Al analizar una expansión adiabática reversible, recordemos que el sistema aumenta su entropía.

Este aumento de su entropía no es debido a la transferencia de energía, sino que el trabajo perdido hace que incremente la entropía del sistema.

La variación de la entropía puede darse por la transferencia de calor entre el sistema y el medio (flujo de energía).

dS=dQT

En un sistema adiabático, la única forma de que aumente la entropía del sistema es entregando trabajo al medio.

Para evaluar si un proceso no adiabático es reversible, la suma de las variaciones de la entropía del sistema y del medio debe ser igual a cero; y si es irreversible es mayor a cero.

∆ Ssistema+∆ Smedio≥0→ Proceso Adiabático

Una máquina térmica no es adiabática. Para analizarla:

∆ SFC<0∆ SFT=0∆SFF>0

∆ SFC+∆ SFT+∆ SFF=0

Recordemos a aquella máquina térmica cuyo proceso cíclico presentaba u subproceso (3 – 4) irreversible:

∆ SFC<0∆ SFT=0

(∆ SFF )irr>(∆SFF )rev → (∆ SFF )irr>0

∆ SFC+∆ SFT+(∆ SFF ) irr>0

La entropía es una variable de estado, y como el fluido de trabajo está sometido a un

proceso cíclico, ∆ S=0

CCÓMOÓMO C CALCULARALCULAR L LAA E ENTROPÍANTROPÍA DDEE U UNN S SISTEMAISTEMA

Entropía es una variable de estado extensiva. El signo de su variación en un sistema expuesto a un proceso ADIABÁTICO nos define la reversibilidad del proceso.

dU=dQ−dW V

dQ=TdS

dU=TdS−dW V

dS=dU+dWV

T

Para un Gas Ideal:

dS=nCv dT +PdVT

dS=nCv dTT

+ PdVT

dS=nCvdTT

+nRdVV

∫S1

S2

dS=nCv∫T 1

T 2

dTT

+nR∫V 1

V 2

dVV

∆ S=nCv ln(T 2

T 1)+nR ln(V 2

V 1)

dH=dQ−dW P

dQ=TdS

dH=TdS−dW P

dS=dH+d W P

T

Para un Gas Ideal:

dS=nCp dT−VdPT

dS=nCp dTT

−VdPT

dS=nCpdTT−nR

dPP

∫S1

S2

dS=nCp∫T1

T2dTT

−nR∫P1

P2dPP

∆ S=nCp ln(T2T1 )−nR ln (P2

P1 )En caso de tener una solución de Gases Ideales:

∆ Ssist=nsist Cv sist ln(T2T1 )+nsist R ln(V 2

V 1)

∆ Ssist=nsist Cp sist ln(T 2

T 1)−nsist R ln( P2

P1 )Y en el caso de terne sistemas estacionarios:

∆ Ssist=nsist Cv sist ln(T2T1 )+ nsist R ln(V 2

V 1)

∆ Ssist=nsist Cp sist ln(T 2

T 1)−nsist R ln( P2

P1 )Cosas que debo saber…

El universo es un sistema adiabático total, donde la energía interna es constante. La entropía total de un sistema va incrementado, y lo hace a partir de un proceso

espontáneo (∆ S>0). Uno de los objetivos de la termodinámica es determinar la reversibilidad o irreversibilidad

del proceso a través del signo de la variación de la entropía del sistema.o ∆ S=0→ Reversibleo ∆ S>0→ Irreversibleo ∆ S<0→ El proceso no es factible

Recordar que (∆ S )rev=0

T

S

1 2

(S2 )rev−S1=0

(S2 )irr>(S2 )rev

(S2 )irr−S1>(S2 )rev−S1

(∆ S )irr>( ∆S )rev

(∆ S )irr>0

Para comprobar si un proceso es espontáneo (irreversible), calculamos la variación de la entropía del sistema y del medio, sumamos y si es positivo ¡es espontáneo!Si la variación total de la entropía resulta negativa, no es factible ese proceso.

En un proceso adiabático: ∆ S=0 Recordar que en procesos politrópicos cambian la presión y la temperatura.

∆ S=nCp ln(T2T1 )−nR ln (P2

P1 )≠0

dQ=TdS

Para obtener el calor transferido entre el sistema y el medio, integramos:

Q1.2=∫S1

S2

TdS

Así, podemos graficar el proceso en el plano T−S, y el área encerrada entre las entropías inicial y final y el camino que sigue el sistema representa la energía transferida en forma de calor.

Si el proceso es isotérmico:

T

S

1

2T

S

1

2

T

S

1 2

34

T

S

1 2

34

T

S

1 2

34

También podemos representar un proceso cíclico en el plano T−S, por ejemplo el ciclo de Carnot

1−2→ Expansión Isotérmica (T=cte) 2−3→ Expansión Adiabático (∆ S=0→S=cte) 3−4→ Compresión Isotérmica (∆ S=0→S=cte) 4−1→ Compresión Adiabática (T 0=cte)

W útil=∑ Q

T

S

1 2

34

T

S

2

3

4

1

Mínima temperatura que alcanza el fluido de trabajo.

Máxima temperatura que alcanza el fluido de trabajo.

Ciclo Brayton

Ciclo de Carnot

El ciclo Brayton, en cambio:

1−2→ Compresión Adiabática (S=cte) 2−3→ Calentamiento Isobárico ( AumentaT y Aumenta S) 3−4→ Expansión Adiabática 4−1→ Enfriamiento Isobárico

Notamos claramente que el ciclo de Carnot entrega el máximo trabajo útil.

dQ=TdS

Proceso Isobárico: P=cte→dQ=dH

dH=TdS

Si n=1mol→CpdT=TdS

( ∂T∂S )

P

= TCp

Derivada parcial es la pendiente de la

tangente a la curva.

Cp

T

S

Cv

T

S

Si deseo obtener ( ∂T∂S )

P, grafico una isóbara en el plano T vs S.

Este método gráfico nos permite calcular el Cp de una sustancia a una determinada temperatura.

Proceso Isocórico: V=cte→dU=dQ

dU=TdS

Si n=1mol→CvdT=TdS

( ∂T∂S )

V

= TCv

Cp

T

S

Cv

Tm

T

SS1 S2

TemperaturaTemperatura MediaMedia

El área encerrada entre el camino que sigue el sistema en el plano T vs S y las entropías inicial y final corresponde al calor.

Es posible seleccionar una temperatura a la que, mediante un proceso isotérmico, la cantidad de energía que se transfiere en forma de calor sea la misma.

Esta temperatura, que nos permita transformar cualquier proceso en isotérmico de forma que la cantidad de calor sea igual, se conoce como temperatura media termodinámica.

Q1.2=∫S1

S2

TdS∧Q1.2=T m (S2−S1 )

T m=∫S1

S2

TdS

S2−S1

Proceso Isobárico: P=cte→dQ=dH

TdS=Cp dT

dS=CpdTT

S2−S1=Cp ln(T2T1 )

T m=∫S1

S2

TdS

S2−S1

T m=∫dQ

S2−S1=

Q1.2

S2−S1

Q1.2=Cp (T 2−T 1 )

T m=Cp (T 2−T 1 )

Cp ln(T 2

T 1)

T m=(T 2−T1 )

ln(T 2

T 1)

Cuando el proceso es isobárico, a la temperatura media termodinámica se la conoce como temperatura media logarítmica (temperatura nos permite transformar un proceso isobárico es isotérmico con igual transferencia de calor).

Mediante la temperatura media termodinámica podemos transformar el ciclo Brayton en un ciclo de Carnot, donde:

T

S

2

3

4

1

Ciclo Brayton

Ciclo de Carnot

12

34

WÚtil=nR (T m− (T0 )m ) ln(V 2

V 1)

nth=(1− (T 0 )mTm

)×100%

Al analizar la reversibilidad de un proceso mediante la entropía, necesitamos que el proceso sea adiabático. Termodinámicamente lo podemos hacer, pero en realidad siempre hay una cierta cantidad de energía que se transfiere. En vista de esta contrariedad se crean nuevas variables de estado, que presentan condiciones que se puedan obtener en el laboratorio.

A estas variables de estado se las conoce como energías libres, entre las que tenemos:

Energía Libre de Helmholtz (A) Energía Libre de Gibbs (G)

Energía Libre de Helmholtz (A)Energía Libre de Helmholtz (A)En una variable de estado extensiva. El signo de su variación, cuando el sistema es sometido a volumen y temperatura constantes determina si el proceso es reversible o irreversible.

dU=dQ−dW V

dQ=TdS

dU=TdS−dW V

T=cte →∆U=T ∆ S−WV1.2

U 2−U 1=T (S2−S1 )−W V1.2

(U 1−T S2 )−(U1−T S1 )=−WV1.2

∆ (U−TS )=−WV1.2

A=U−TS→ Energía Libre de Helmholtz

∆ A=−WV 1.2

A es una variable de estado extensiva que es igual a U−TS. Se la conoce como una función de trabajo, pues es igual a −WV 1.2 para un proceso isotérmico.

U=A+TS

Así, la energía interna de un sistema está formada por dos tipos de energía: A y TS.

El producto TS se conoce como energía ligada, que es producto de la transferencia de energía en forma de calor entre el sistema y el medio.

El cambio de U cuando se ha realizado un trabajo, ya sea por o sobre el sistema, se debe al cambio que ha sufrido A.

Expansión Isotérmica

∆ A=−WV 1.2

Expansión → WV 1.2>0

∆ A<0→ A2<A1

(W V1.2 )rev>(WV1.2 )irr

−(W V1.2 )rev← (W V1.2 )irr

(∆ A )rev<( ∆ A )irr

−|∆ A|rev←|∆ A|irr

|∆ A|rev>|∆ A|irr

Compresión Isotérmica

∆ A=−WV 1.2

Compresión → WV 1.2<0

∆ A>0→ A2>A1

(W V1.2 )rev>(WV1.2 )irr

−(W V1.2 )rev← (W V1.2 )irr

(∆ A )rev<( ∆ A )irr

+|∆ A|rev<+|∆ A|irr

|∆ A|rev<|∆ A|irr

A=U−TS

dA=dU−d (TS )=dU−TdS−SdT

dA=(dQ−d WV )−TdS−SdT

dA=TdS−PdV−TdS−SdT

dA=−PdV−SdT

Para un proceso reversible en el que el volumen y la temperatura se mantengan constantes:

dA=0

∆ A=0

Para un proceso irreversible, tenemos que:

W pd=(WV )rev−(WV ) irr →−d (WV )rev=−d W pd−d (W V )irr

dA=(dQ−dW pd−d (WV )irr)−TdS−SdT

dA=TdS−d W pd−d (WV ) irr−TdS−SdT

dA=−dW pd−d (WV )irr−SdT

Sea para un proceso reversible o irreversible, d WV=PdV

dA=−dW pd−PdV−SdT

Si la temperatura y el volumen se mantienen constantes:

dA=−dW pd

A

t

Procesos IrreversiblesProcesos Reversibles

La energía libre A alcanzó su mínimo valor

∆ A=−W pd

W pd>0

∆ A<0

Así, la variación de A en un proceso irreversible a temperatura y volumen constantes es menor a cero. Por lo tanto, cuando el proceso se a temperatura y volumen constantes: ∆ A ≤0

∆ A=0→ Proceso Reversible ∆ A<0→ Proceso Irreversible

Si ∆ A>0 es proceso no es factible.

Es factible lograr un proceso a volumen y temperatura constantes. Esa es la diferencia en evaluar la reversibilidad de un proceso a través de la entropía o a través de la energía libre de Helmholtz.

Si el sistema no está en equilibrio termodinámico, el proceso tiende al equilibrio mediante procesos espontáneos irreversibles. Si el volumen y la temperatura se mantienen constantes, una de las variables que cambia de estado es A.

(dA )V , T=0

(d2 A )V ,T>0

Criterio termodinámico para definir el equilibro de un sistema a través de la energía libre de Helmholtz.

Energía Libre de Gibbs (S)Energía Libre de Gibbs (S)En una variable de estado extensiva. El signo de su variación, cuando el sistema es sometido a presión y temperatura constantes, evalúa si el proceso se dio reversible o irreversiblemente.

dH=dQ−dW P

dQ=TdS

dH=TdS−dW P

T=cte →∆ H=T ∆ S−W P1.2

H 2−H 1=T (S2−S1 )−W P1.2

(H 2−T S2 )−(H 1−T S1 )=−W P1.2

∆ ( H−TS )=−W P1.2

G=H−TS→ Energía Libre de Gibbs

∆ G=−W P1.2

G es una variable de estado extensiva que es igual a H−TS. Se la conoce como una función de trabajo, pues es igual a −W P1.2 para un proceso isotérmico.

H=G+TS

Así, la entalpía de un sistema está formada por dos tipos de energía: G y TS.

La energía libre de Gibbs es parte de la entalpía. Si el sistema recibe trabajo de presión, el valor de su entalpía incrementa porque incrementa G; pero si hay transferencia de energía hacia el sistema el valor de la entalpía aumenta porque aumenta el producto TS (energía ligada).

Expansión Isotérmica

∆ G=−W P1.2

Expansión → W P1.2>0

∆ G<0→G2<G1

(W P1.2 )rev>(W P1.2 )irr

−(W P1.2 )rev← (W P1.2 )irr

(∆G )rev<(∆G )irr

−|∆G|rev←|∆ G|irr

|∆G|rev>|∆G|irr

Compresión Isotérmica

∆ G=−W P1.2

Compresión → W P1.2<0

∆ G>0→G2>G1

(W P1.2 )rev>(W P1.2 )irr

−(W P1.2 )rev← (W P1.2 )irr

(∆G )rev<(∆G )irr

+|∆ G|rev<+|∆G|irr

|∆G|rev<|∆G|irr

G=H−TS

dG=dH−d (TS )

dG=(dQ−dW P )−TdS−SdT

dG=TdS− (−VdP )−TdS−SdT

dG=VdP−SdT

Para un proceso reversible en el que la presión y la temperatura se mantengan constantes:

dG=0

∆ G=0

Para un proceso irreversible, tenemos que:

W pd=(W P1.2 )rev−(W P1.2 )irr →−d (W P )rev=−dW pd−d (W P )irr

dG=dQ−dW Pd−d (W P ) irr−TdS−SdT

dG=TdS−dW Pd−d (WP )irr−TdS−SdT

dG=−d WPd−d (W P )irr−SdT

Sea para un proceso reversible o irreversible, d W P=−VdP

dG=−d WPd+VdP−SdT

G

t

Procesos IrreversiblesProcesos Reversibles

La energía libre A alcanzó su mínimo valor

Si la temperatura y la presión se mantienen constantes:

dG=−d W pd

∆ G=−W pd

W pd>0

∆ G<0

Cuando el proceso es realizado a presión y temperatura constantes, G disminuye si dicho proceso se da irreversiblemente.

Si la variación de la energía libre de Gibbs es mayor a cero, el proceso no se puede dar experimentalmente, es decir, el estado final no es alcanzable.

La energía libre de Gibbs va disminuyendo hasta alcanzar el equilibrio termodinámico. Cuando el sistema alcanzo el equilibrio, se mantiene el valor de G. Antes de este tiempo, únicamente son posibles procesos irreversibles; luego de este tiempo, solo son posibles procesos reversibles.

(dG )P,T=0

(d2G )P,T>0

Criterio termodinámico para definir el equilibro de un sistema a través de la energía libre de Gibbs.

CCÁLCULOÁLCULO DEDE LALA V VARIACIÓNARIACIÓN DEDE LASLAS ENERGÍASENERGÍAS LIBRESLIBRES DEDE H HELMHOLTZELMHOLTZ YY DEDE

GGIBBSIBBS PARAPARA UNUN G GASAS IDEALIDEAL

Cuando el sistema tiene un componente y una fase, G es función de la presión y de la temperatura. Si tenemos más de una componente o más de una fase, G es función además de las fracciones molares.

G=f ( P ,T )

dG=( ∂G∂P )

T

dP+( ∂G∂T )

P

dT

dG=VdP−SdT

Si conozco dos estados de un sistema sometido a un proceso que no conozco, pero sé que tanto en el estado 1 y el estado 2 el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico, es posibles medir las propiedades termodinámicas en cada uno de dichos estados:

Estado 1

P1T 1

}H 1

S1 }G1

A1

Estado 2

P2T 2

}H 2

S2 }G2

A2

∆ G=G2−G1

Consideremos a un sistema formado por un gas ideal:

dH=nCpdT →d H=CpdT

Cp=∝+βT +γ T 2+δ T 3

d H=(∝+βT +γ T 2+δ T 3 )dT

H=∝T+ β2

T 2+ γ3

T3+ δ4

T 4+constante

Así la entalpía de un gas ideal es función únicamente de la temperatura.

HT=∝T + β2

T 2+ γ3

T 3+ δ4

T 4+constante

Para encontrar el valor de la constante de integración, debemos tener H a una temperatura dada. Para esto, es importante saber que existen condiciones estándar a las que podemos encontrar el valor de algunas de las propiedades de las sustancias (entre ellas la entalpía).

Condiciones Estándar:

P=1atm Trabajar con temperaturas

absolutas (° K)

Constante de integración

T=25℃=298 ° K

HT=∝T + β2

T 2+ γ3

T 3+ δ4

T 4+H 0o

Esta función debe ser aplicada únicamente para gases. Cuando un proceso lleva a una sustancia del estado sólido al estado líquido, no podremos utilizar esta función es todo el rango de temperatura.

El estado de referencia que se utiliza para obtener los valores de la entalpía estándar es que la entalpía de los elementos químicos en su estado de agregación más estable a las condiciones estándar es cero. Por eso, la entalpía estándar puede tener valores negativos.

“Estado de agregación más estable” se refiere a la forma a la que más comúnmente encontramos a la sustancia a 25℃ y 1atm.

Sin embargo, nunca vamos a encontrar valores de entropía negativos, pues el estado de referencia que se toma es 0 ° K .

A la energía libre de Gibbs para las sustancias a las condiciones estándar también la encontramos en tablas. Igual que H, G de los elementos químicos en su forma más estable es cero.

No podemos mezclar dos estados de referencia entre la entalpía y la entropía. Si, mediante diversos procedimientos, obtengo H y G (que están bajo el mismo estado de referencia), calculo S para ese H y G hallados, y así tanto H como G y S están bajo el mismo sistema de referencia.

De acuerdo a esto, S para las sustancias en su forma más estable y a las condiciones estándar es 0.

∆ S=nCp ln(T 2

T 1)−nR ln(P2

P1)

d S=CpdTT

−RdPP

Cp=∝+βT +γ T 2+δ T 3

d S=(∝+βT +γ T 2+δ T 3 ) dTT

−RdPP

d S=(∝T +β+γT +δ T 2)dT−RdPP

S=∝lnT+ βT+ γ2

T 2+ δ3

T 3−R ln P+constante

SPT=∝ lnT+βT + γ

2T2+ δ

3T3−R lnP+K

d H=CpdT

∫H2980

H T0

d H=∫298

T

CpdT

HT0−H 298

0 =Cp (T−298 )

Donde H 2980 corresponde a la entalpía de la sustancia a las condiciones estándar.

d S=CpdTT−R

dPP

∫S 2980

STP

d S=∫298

T

CpdTT−R∫

1

PdPP

STP− S298

0 =Cp ln( T298 )−R ln P

Donde S2980 corresponde a la entropía de la sustancia a las condiciones estándar.

G=H−TS

G= (U+PV )−TS

G= (U−TS )+PV

G=A+PV

∆ G=∆ A+∆ ( PV )

El superíndice ° (H 0 , S0) representa que la presión del

sistema es 1atm.

∆ G=∆ A+∆ (nRT )

∆ G=∆ A+nR ∆ T

Para procesos Isotérmicos: ∆ G=∆ A

Isóbara de Van’t HoofTambién hay una estrecha relación entre G y la temperatura en un proceso a presión constante.

G=f ( P ,T )

dG=( ∂G∂P )

T

dP+( ∂G∂T )

P

dT

dG=VdP−SdT

Si la presión es constante:

dG=( ∂G∂T )

P

dT

dG=−SdT

( ∂G∂T )

P

dT=−SdT

( ∂G∂T )

P

=−S

G=H−TS

G=H+T ( ∂G∂T )

P

G

T2= H

T2+ 1

T ( ∂G∂T )

P

H

T2= G

T2− 1

T ( ∂G∂T )

P

Método gráfico para determinar la entalpía de una sustancia a una determinada temperatura (intervalos pequeños).

∂∂T (G

T )P

=( ∂G

∂T )P

T−G

T 2=−G

T 2+ 1

T ( ∂G∂T )

P

H

T2=−d

dT (GT )

P

HdT

T 2=−d(G

T )P

d (GT )

P

=−HdT

T 2

Si asumimos que la entalpía es constante, es decir, que es independiente de la temperatura del sistema, tendremos que:

GT=H

T+cte

GT= H

T+cte

G0

T= H 0

T+cte

Por lo tanto, en la aplicación de esta ecuación debemos utilizar pequeños rangos de temperatura. Mientras menor sea el rango de temperatura, menor es el error que cometemos pues la entalpía en realidad es función de la temperatura.

Pero en realidad se debe considerar la dependencia de la entalpía con la temperatura:

d (GT )

P

=−HdT

T 2

d ( GT0

T )P

=−HT0 dT

T 2

HT0=H 0

0+∝T + β2

T2+ γ3

T 3+ δ4

T 4

d ( GT0

T )P

=−(H 00+∝T+ β

2T 2+ γ

3T 3+ δ

4T 4) dT

T 2

d ( GT0

T )P

=−( H00

T2+∝

T+ β2+ γ3

T + δ4

T 2)dT

GT0

T=−(−H 0

0

T+∝ lnT+ β

2T+ γ6

T2+ δ12

T3)+constante

GT0

T=−(−H 0

0

T+∝ lnT+ β

2T+ γ6

T2+ δ12

T3)+K '

A las condiciones estándar podemos obtener el valor de la constante de integración.

GAS REAL

Pendiente Negativa

Pendiente Positiva

Mínimo

El mínimo cada vez es menor.

La pendiente cambia de signo.

Cuando analizábamos a un gas ideal, decíamos que éste es un sistema donde entre las partículas que lo conforman no existen fuerzas de cohesión.

Gas Real es un sistema o estado de la materia es el que sí existen fuerzas de cohesión entre las partículas que conforman el sistema. Además, se considera el volumen propio que corresponde a estas partículas.

Así el comportamiento de las partículas que constituyen a un gas real es diferente al comportamiento de las partículas que constituyen a un gas ideal, y por lo mismo no podemos aplicar la ecuación: PV=nRT

A los gases reales se los ha agrupado en dos grupos:

Gases fácilmente compresibles: Este grupo lo constituyen la mayoría de gases.o C O2

o C H 4( g)

Gases difícilmente compresibles: Dentro de este grupo están los gases nobles y el hidrógeno (H 2).

Gases Fácilmente Compresibles

R

Gas Ideal

Si extrapolamos las isotermas, las curvas convergen en el punto R.

Gas Ideal

Matemáticamente:

R=limP→0

P VT

Así, cuando la presión tiende a cero, el gas tiende al comportamiento ideal.

En el gráfico, a medida que aumenta la temperatura, disminuye la desviación. Pero tampoco el incremento de la temperatura puede ser indefinido, me refiero a que, por ejemplo, depende mucho del material dentro del cual se halle el gas. Además, a medida que la temperatura supera T R, la desviación del gas respecto al comportamiento ideal aumenta.

R

Gas Ideal

Si extrapolamos las isotermas, las curvas convergen en el punto R.

Así, es posible encontrar condiciones para las cuales un gas real tiende al comportamiento ideal.

Gases Difícilmente CompresiblesEn los gases difícilmente compresibles, a cualquier temperatura, la función representada en el

plano P VT

vs P tiene siempre pendiente positiva. Al extrapolar las curvas, éstas convergen en R.

Gases RealesDespués de lo estudiado, es claro que para los gases reales la energía interna es función del volumen y de la temperatura, así como la entalpía es función de la presión y de la temperatura.

U=f (V ,T ) →Cv=f (V ,T )

π⏟Presión Interna

≠0

H=f ( P ,T ) →Cp=f ( P ,T )

( ∂ H∂P )

T

≠0

Las funciones de estado para un gas real también son funciones explícitas, por lo que V=f ( P ,T ).

Se han realizado muchos intentos por encontrar una función que generalice el comportamiento de un gas real. Una de estas funciones es la ecuación de Van’t der Waals:

(P+ a

V 2 ) (V−b )=RT

Po lo visto, en la ecuación aparecen dos nuevos parámetros: a y b.

a→ Relacionado con las fuerzas de cohesión. b→ Representa al volumen propio de las partículas que conforman el sistema.

(P+ a

V 2 ) (V−b )=RT

(P V 2+a ) (V −b )=RT V 2

P V 3+a V−bP V 2−ab−RT V 2=0

P V 3−bP V 2−RT V 2+a V −ab=0

( P ) V 3+(−bP−RT )V 2+( a ) V+ (−ab )=0

La forma desarrollada de la ecuación de Van’t der Waals es cúbica respecto al volumen molar. Graficando isotermas de la ecuación de Van’t der Waals en el plano P vs V, tenemos:

Si trazamos paralelas al eje del volumen molar y que pasen por un valor determinado para la presión, obtenemos las tres raíces del volumen molar a esta temperatura. Así, a medida que aumenta la temperatura, la separación entre las tres raíces a una determinada presión disminuye.

Punto Crítico

Podemos aumentar la temperatura hasta la temperatura crítica. A la temperatura crítica, las tres raíces del volumen molar tienen el mismo valor, en otras palabras, la función presenta un punto de inflexión. A este punto de inflexión se le conoce como punto crítico, que tiene valores de presión crítica, temperatura crítica y volumen molar crítico.

Sobre la temperatura crítica, la ecuación de Van’t der Waals presenta una raíz real y dos raíces imaginarias.

Si unimos los valores extremos de las raíces del volumen molar a una determinada presión con el punto crítico, obtendremos una curva en forma de campana que se conoce como curva de saturación.

Esta curva de saturación divide al plano en tres zonas, cuyos límites son: la rama de la curva de saturación que une el punto crítico con puntos a volúmenes molares menores, ramal que se conoce como líquido saturado. En esta zona, desde el punto crítico hacia valores menores de volumen, el sistema se encuentra en estado líquido.

La otra zona está limitada por el otro ramal de la curva de saturación, ramal donde el sistema se halla como vapor saturado. En esta zona, que va desde el punto crítico hacia volúmenes mayores, el sistema se encuentra en estado gaseoso.

En cuanto a lo que encierra la curva de saturación, aquí el sistema presenta dos fases que coexisten: líquido saturado y vapor saturado.

Así, el punto crítico representa las máximas condiciones donde se puede encontrar coexistencia de líquido saturado y vapor saturado: equilibrio líquido saturado – vapor saturado.

Líquido Saturado

Vapor Saturado

EstadoGaseoso

EstadoLíquido

Zona de coexistencia del líquido saturado con vapor saturado.

Punto Crítico

En resumen:

Si mantenemos la presión constante, podemos aumentar la temperatura hasta llegar a estados donde los gases se consideran ideales.

Manteniendo la temperatura constante, podemos disminuir la presión hasta llegar a dichos estados donde el comportamiento de los gases se considera ideal.

La ecuación de Van’t der Waals considera dos parámetros que no se consideran en la ecuación de os gases ideales:o a → Representa a las fuerzas de cohesión entre las partículas que conforman al gas.o b → Considera el volumen propio de las partículas que conforman al gas.

(P+ a

V 2 ) (V−b )=RT

Región R

P

V

Región R

En el ramo de la isoterma, desde el mínimo hasta el máximo de la misma, está aumentando la presión y aumentando el volumen (¡cosa que en realidad no sucede!).

Por lo tanto, la ecuación de Van’t der Waals no describe el comportamiento de una sustancia pura dentro de la zona de coexistencia líquido saturado – vapor saturado.

Además, los procesos que cambian de estado de agregación a una sustancia son a volumen y presión constantes, por lo que también la energía ligada hace que cambie el estado de agregación de la sustancia. Por tal motivo, dentro de la región R la temperatura y la presión son constantes es decir, 1 atmósfera de presión y 100℃ de temperatura.

Además, cada fase presenta su ecuación de estado. No es posible una ecuación que describa tanto a la fase líquida como a la fase gaseosa, pues cambiarán los valores de a y b.

Existen gases que se dejan describir por la ecuación de Van’t der Waals, y se conocen como gases de Van’t der Waals.

Propiedades ReducidasContinuando la investigación, se analizó el estado de agregación que tiene la sustancia en el punto crítico. Si a las propiedades termodinámicas de un gas que se encuentra en cualquier estado se las relaciona con las propiedades críticas, podría llegarse a obtener una ecuación que generalice el comportamiento de un gas real.

Propiedades Reducidas: son el resultado de la relación de las propiedades de un sistema con las propiedades críticas de dicho sistema.

Propiedad ( P ,T ,V ) Reducida=Propiedad ( P ,T ,V ) a laque se encuentrael sistema

Propiedad ( P ,T ,V )Crítica

Pr= PPC

V r= VV C

Tr= TT C

Si aplicamos estas definiciones a la ecuación de Van’t der Waals, obtendremos la ecuación de estado reducido:

(P+ a

V 2 ) (V−b )=RT

(Pc+a

V c2 ) (V c−b )=RTc

En las condiciones críticas la ecuación de Van’t der Waals presenta un punto de inflexión, así que:

( ∂PC

∂ V C)TC

=0

( ∂2PC

∂ V C2 )

TC

=0

(Pc+a

V c2 ) (V c−b )=RTc

(Pc+a

V c2 ) ∂∂ V C

(V c−b )+(V c−b ) ∂∂V C

(Pc+a

V c2 )=0

(Pc+ aV c2 )+(V c−b )( ∂ PC

∂ V C

− aV c4

(2 V C ))=0

(Pc+a

V c2 )− 2a

V c3(V c−b )=0

∂∂ V C

(Pc+a

V c2 )− ∂∂ V C

( 2a

V c3( V c−b ))=0

( ∂ Pc∂ V C

−a

V c4(2 V C ))−(V c−b ) ∂

∂ V C( 2a

V c3 )− 2a

V c3∂

∂ V C

(V c−b )=0

(−2a

V c3 )+(V c−b )( 2a

V c6(3 V c

2 ))− 2a

V c3=0

(V c−b )( 6a

V c4 )− 4 a

V c3=0

(V c−b )( 6a

V c4 )= 4 a

V c3

(V c−b )( 3V c )=23 V c−3b=2V c

V c=3b→b=V C

3

(Pc+a

V c2 )− 2a

V c3(V c−b )=0

(Pc+ aV c2 )− 2a

V c3 (V c−V C

3 )=0

(Pc+ aV c2 )= 2a

V c3 ( 2 V C

3 )(Pc V c2+a )=2a

V C( 2 V C

3 )(Pc V c2+a )=4

3a

Pc V c2=13

a

a=3 Pc V c2

(Pc+a

V c2 ) (V c−b )=RTc

(Pc+ 3 Pc V c2

V c2 )(V c−V C

3 )=RTc

(4 PC )( 23 V c )=RTc

R=83

PC V C

T C

Reemplazando dichos valores es la ecuación de Van’t der Waals pasra cualquier estado:

(P+ a

V 2 ) (V−b )=RT

(P+ 3 Pc V c2

V 2 )(V−V C

3 )=83 PC V C

TC

T

1PC

1V C

(P+ 3 Pc V c2

V 2 )(V−V C

3 )=83 TT C

( PPC

+

3V c2

V c2

V 2

V c2)( V

V C

−13 )=83 T

TC

(Pr+3

V r 2 )(V r−13 )=83 Tr

Aparentemente soluciona el problema de Van´t der Waals. Pero en el valor de las propiedades reducidas de las sustancias, están la propiedad que caracteriza al gas (P, T o V).

Esta última ecuación proviene de la ecuación de Van’t der Waals, por lo tanto tiene las mismas anomalías que la ecuación de Van’t der Waals. Lo que se ha logrado con esta ecuación es demostrar el teorema de los estados correspondientes, es decir, la relación de las propiedades termodinámicas P, V y T mediante una ecuación explícita de dichas variables.

“Si dos o más gases tienen dos propiedades reducidas iguales, la tercera también lo es”

“Si dos o más gases tienen dos propiedades reducidas iguales se encuentran en estados correspondientes”

Gráficos GeneralizadosHay ecuaciones de estado que describen el comportamiento de un grupo muy reducido de gases:

Si para gases Ideales: PV=nRTPara gases Reales: PV=z ∙nRT

Donde z es el factor de compresibilidad que describe si el gas se acerca o aleja al comportamiento ideal. Si z=1, el sistema corresponde a un gas ideal.

z= PVnRT

= P VRT

z=(PC Pr ) (V C V r )

R (TC Tr )=

PC V C

R T C

Pr V rTr

A PC V C

R TC

se le define como el factor de compresibilidad crítico, característico de cada sustancia.

zC=PC V C

R TC

Gráfico generalizado para un gas ideal

Isotermas Reducidas

Converge en porque para un gas ideal (cuando ) el factor de compresibilidad es 1

z=zCPr V r

Tr

Por lo tanto, el factor de compresibilidad es función del factor de compresibilidad crítico y de dos de las propiedades reducidas (pues la tercera se halla por medio de la ecuación explícita).

z=( zC ,Pr ,Tr )

Se midió zC de alrededor de 70 gases, obteniéndose así un valor promedio (0.27) que se toma como constante para todos los gases.

zC=0.27

Así, el factor de compresibilidad es únicamente función de dos de las propiedades reducidas de la sustancia: z=f (Pr ,Tr )

Así, se obtuvieron gráficos generalizados:

Para hallar z de un gas real cualquiera, debemos tener como datos la presión y la temperatura del sistema. En bibliografía obtenemos los valores de la presión y la temperatura críticas, con lo que podemos hallar la presión y la temperatura reducidas. Luego acudimos a los gráficos generalizados para hallar el valor del factor de compresibilidad z.

Ahora, consideremos que al estar trabajando con un factor de compresibilidad crítico ( zC) promedio estamos cometiendo un error. Por eso se han creado tablas generalizadas que me permiten corregir el valor de z conociendo su factor de compresibilidad crítico zC.

TrPr

Db z Da- - - -

z '= z⏟Quese obtienedirectamentede latabla

+D( zC⏟Que seobtiene

del gasreal

−0.27) D=Da si zC>0.27 D=Db si zC<0.27

Es necesario saber que al utilizar los gráficos generalizados existe una excepción para el hidrógeno (H 2) y el helio (He). Para estos gases, debemos sumar 8 ° K a la temperatura crítica y 8atm a la presión crítica.

Cosas que debo saber… Para saber cuál es el valor de zC de un gas real que se deja describir por la ecuación de

Van’t der Waals:

b=V C

3→V C=3b

a=3 Pc V c2→a=3 (PC ) (9b2 )

PC=a

27b2

R=83

PC V C

T C

=83

( a

27b2) (3b )

TC

T C=827

abR

zC=PC V C

R TC

zC=( a

27b2 )(3b )

R( 827 abR )

zC=38

≈0.375

1 2

Efecto Joule – ThomsonSe basa en la expansión de un gas a través de un estrangulamiento adiabático o de una válvula instalada en una tubería térmicamente aislada.

Su aplicamos la primera ley de la termodinámica al sistema expuesto a este estrangulamiento, tenemos que:

∆ H=Q−N1.2−∆ Ep−∆ Ec

Como la tubería está térmicamente aislada, el proceso es adiabático: Q=0 Como el proceso es un proceso de derrame: N1.2=0 Como la tubería es horizontal: ∆ Ep=0

∆ H=−∆ Ec

Dentro de la tubería se forman remolinos debido a los cambios de velocidad que sufre el sistema, y que es cuando tenemos es un flujo turbulento. Sin embargo, cuando el sistema alcanzo el equilibrio tenemos un flujo laminar en el que las velocidades en 1 y en 2 son iguales, por lo que:

∆ Ec=0

∆ H=0→n∆ H=0

n no puede ser 0 porque caso contrario no tendríamos sistema que analizar, por lo que:

∆ H=0

H 2=H 1

Así, la expansión de un gas a través de un estrangulamiento se caracteriza por ser un proceso isoentálpico.

H=f ( P ,T )

dH=( ∂ H∂P )

T

dP+( ∂ H∂T )

P

dT=0

El término expansión nos sugiere que P1>P2. Por lo tanto, debe cambiar la temperatura para que anule el efecto de la presión sobre la entalpía, pues, por lo visto, el proceso es isoentálpico.

( ∂ H∂P )

T

dP=−( ∂ H∂T )

P

dT

( ∂T∂ P )

H

=−1Cp ( ∂ H

∂P )T

A la variación de la temperatura con respecto a la presión en un proceso isoentálpico se le conoce como coeficiente Joule – Thomson (μJT ).

μJT=−1Cp ( ∂H

∂ P )T

El coeficiente de Joule – Thomson nos indica cómo cambia la temperatura respecto a la presión de un gas sometido a un estrangulamiento.

Si el sistema en un gas ideal:

∂ H∂ P

=0→μJT=0

( ∂T∂ P )

H

Por lo tanto, si un gas ideal se somete a una expansión mediante un estrangulamiento, la temperatura no cambia respecto a la presión, es decir, el proceso además de ser isoentálpico es isotérmico.

Para un gas real, tenemos:

μJT=−1Cp ( ∂H

∂ P )T

μJT=−1Cp ( ∂ (U +PV )

∂P )T

V

P

Si el volumen aumenta, la presión disminuye y si el volumen disminuye, la presión aumenta.

min

Zona de baja presiónZona de alta presión

μJT=−1Cp ( ∂U

∂P+

∂ ( PV )∂ P )

T

μJT=−1Cp ( ∂U

∂V∂V∂ P

+∂ (PV )

∂P )T

De acuerdo al signo que presenta el coeficiente de Joule – Thomson podemos conocer si la temperatura del sistema después de ser sometido a un estrangulamiento aumenta o disminuye.

( ∂U∂V )

T

=π Interna>0

( ∂V∂P )

T

<0

Por lo tanto, el producto:

∂U∂V

∂V∂ P

<0

Ahora, para analizar el signo de ∂ (PV )

∂P, debemos acudir al camino que sigue el sistema

representado en los planos PV vs P.

Zona de baja presión:

∂ (PV )∂P

=¿

μJT=−¿

μJT=−¿

μJT>0

μJT=( ∂T∂P )

H

∂ P<0∧μJT>0

∂T<0

T 2<T1

Punto de inversión

El sistema ingresa a la zona de expansión a través del estrangulamiento. Primero se calienta, pasa por el punto de inversión y luego se enfría.

T

P

Por lo tanto, cuando los gases se expanden a través de un estrangulamiento adiabático, se enfrían.

Zona de alta presión:

∂ (PV )∂P

=¿

μJT=−¿

μJT=−¿

μJT<0

∂ P<0∧μJT<0

∂T>0

T 2>T1

Por lo tanto cuando los gases se expanden a través de un estrangulamiento adiabático, se calienta.

Este proceso (expansión a través de un estrangulamiento adiabático) casi siempre está presenta en los ciclos de refrigeración, en las máquinas de frío. Pero siempre hay que tener presente la zona en la que se está trabajando.

Para saber a qué condiciones debe entrar el gas a la expansión a través del estrangulamiento, necesitamos conocer la curva de inversión (curva que obtenemos al unir los puntos de inversión).

Mientras mayor es la presión, el valor de la pendiente es cada vez mayor.

Por lo tanto el signo de la pendiente PV vs P es el signo que prevalece.

Curva de inversión

T

P

La curva de inversión divide a plano en dos zonas. La zona dentro de la curva, donde μJT>0 y el gas se enfría; y la zona externa a la curva, donde μJT<0 y el gas se calienta.

Máquina deMáquina de LindeLinde

Es una instalación que condensa al aire para obtener sus componentes líquidos (los que predominan en porcentaje, es decir, N2 y O2).

El aire del ambiente ingresa en un compresor. Cuando se comprime cualquier gas, o una mezcla gaseosa, aumenta su temperatura. Para evitar que la temperatura aumente demasiado, se pasa al gas por un intercambiador de calor donde dicho gas disminuye su temperatura. Esta operación debe hacerse las veces que sean necesarias para que el sistema gaseoso llegue a presiones tan altas que superen las 120 atm y alcance la temperatura ambiental. Cuando se ha llegado a estas condiciones, el agua del aire se condensa y se purga.

El aire seco pasa a un intercambiador para someterse a un enfriamiento. Bajo estas condiciones ingresa a la expansión a través del estrangulamiento (Punto A).

De esta expansión sale el aire como vapor húmedo, es decir, tenemos coexistencia líquido saturado – vapor saturado. Este líquido es llevado a destilación para separar sus componentes. Este aire gaseoso se utiliza como fluido refrigerante en el intercambiador anterior. Luego regresa al inicio.

Para el análisis termodinámico de esta máquina, al proceso se lo ha divido en tres subprocesos:

1−2→ Compresión Isotérmica 2−3→ Enfriamiento Isobárico 3−4→ Expansión a través del estrangulamiento

Comenzamos, en 1, con la compresión isotérmica (T=cte), que lleva al aire de la presión ambiental a una presión de 100 a 150 atm y a la temperatura ambiental. Esta magnitud de presión está sobre la presión crítica del aire, además de que la temperatura ambiental está sobre la temperatura crítica del aire. Luego el sistema es ingresado a un intercambiador de calor, donde disminuye el valor de su temperatura manteniéndose su presión constante. Finalmente se somete al sistema a una expansión a través del estrangulamiento adiabático, que por lo visto es un proceso isoentálpico.

1 2Aire

GL

3

4

A destilación

1

2

3

4

Presión Ambiental

Presión100 atm

H

T

Procesos que cambian el estado de agregación de una sustancia

Estos procesos cambian al sistema. Si el sistema es una sustancia pura, dichos procesos cambian su estado de agregación.

Recordemos que una sustancia se presenta, de acuerdo a su nivel energético, el sólido, líquido o gas. Sin embargo, existen sustancias polimórficas que tiene más de un estado alotrópico, y por lo tanto pueden presentarse como sólido α, sólido β,…, líquido o gas.

Cuando un proceso cambia el estado de agregación del sistema, cambian también el estado termodinámico del sistema, excepto la presión y la temperatura. Por lo tanto, los procesos que cambian el estado de agregación de un sistema son procesos reversibles.

Ahora, para pasar de un estado de agregación a otro se necesita entregar o retirar una cierta cantidad de energía, por lo que los procesos que cambia el estado de agregación de un sustancia no sin espontáneos.

Procesosque cambianelestado de agregación

=P ,T=cte

ReversiblesNo sonespontáneos

Cada proceso se lleva a cabo en su respectiva zona de coexistencia. El momento en el que se da un proceso, no toda la cantidad de sólido α se convierte en sólido β inmediatamente. La velocidad del proceso dependerá de la cantidad de energía que se transmita. Por lo tanto, hasta que una sustancia se transforme de sólido a líquido, coexistirán dichos estados, por lo que tendremos una fase con dos componentes.

Sólido α

Sólido βTransición

Transición

Sólido β LíquidoFusión

Solidificación

Líquido GasEvaporación

Condensación

Sólido βGas

Sublimación

Líquido Saturado

Vapor Saturado

EstadoGaseoso

EstadoLíquido

Zona de coexistencia del líquido saturado con vapor saturado.

Punto Crítico

Retrosublimación

Diagramas de estados de agregación

Estos diagramas pueden ser representados en el plano o en el espacio. Imaginemos a un cubo cortado, en el que se ha representado el cambio de estado de agregación de una sustancia no polimórfica (1 estado alotrópico).

Notamos que en el gráfico está representada la curva de saturación, cuyo máximo (punto crítico) se define con K. Así, tenemos los que llamábamos líquido saturado (línea de vaporización) y lo que llamábamos vapor saturado (línea de saturación).

Cuando se hace el corte, se deja ver el estado A en la zona en la que el sistema se presenta como sólido. A este sólido se le calienta, logrando que el sistema llegue al estado B, donde la sustancia continúa presentándose como sólida.

Sin embargo, al llegar a este punto comienza el proceso que llevará a la sustancia del estado sólido al líquido. A lo largo de la línea BC, el sistema pasa por la zona de fusión, donde coexisten las fases sólida y líquida.

Luego el sistema ingresa a la zona donde se presenta como líquido (C – D). D es el estado de líquido saturado.

Una vez que el sistema llegó al estado D, comienza el proceso que lleva al sistema de líquido saturado a vapor saturado, proceso que se conoce como evaporación. Cuando el sistema se encuentra en esta zona (D – E), se presenta como vapor húmedo (mezcla entre líquido saturado y vapor saturado).

Luego ingresa a la zona gaseosa, y se mantiene en ese estado. En F el sistema se encuentra como vapor sobrecalentado.

La recta GHI representa al proceso de sublimación, y se presentan los siguientes estados:

G−H → Estado sólido

H → Condiciones de sublimación H−I → Proceso de Sublimación

En esta zona hay coexistencia de los estados sólido y gaseoso. Una vez que se ha llagado al estado I, el sistema ingresa a la zona donde se presenta únicamente como gas.

Sobre la línea triple, el sistema presenta tres fases: sólido, líquido y gas. Notar que la línea triple no es ningún proceso, por lo que no sucede nada.

Sobre el punto crítico K se ha trazado una curva (LM), que muestra la diferencia que existe entre un proceso a presión y temperatura constante y el proceso que propone el camino LM, son el que también podemos llevar a un sistema del estado líquido al gaseoso.

Si llevamos al sistema del estado F al estado A, el proceso que se hace es el mismo y sigue el mismo camino, sólo que ahora cambia el nombre de los subprocesos.

B C FusiónD E Evaporación

E D CondensaciónC B Solidificación

H ISublimación

RetrosublimaciónEl siguiente gráfico puede representar este proceso que lleva a una sustancia del estado sólido al líquido en el plano.

K

A B C D E F

P

V

G

H I

Línea Triple

Sublimación

Fusión Evaporación

El sistema ingresa como sólido al estado A. Entonces se calienta hasta llegar a las condiciones (estado B) en las que se inicia el proceso de fusión (B – C).

Una vez que el sistema llega al estado C, continuamos calentándolo hasta llegar a la temperatura de ebullición (estado D). Una vez en el estado D, donde el sistema se presenta como líquido saturado, empieza el proceso de evaporación (D – E). Posteriormente se alcanza el estado E, donde el sistema se encuentra como vapor saturado.

A lo largo de la línea D – E, tenemos lo que se conoce como vapor húmedo.

Cuando el sistema tiene una temperatura mayor a la de ebullición, se dice que se encuentra como vapor sobrecalentado.

Tenemos además el estado G, estado en el que el sistema se presenta como sólido. A este sólido lo calentamos hasta que llega a la temperatura de sublimación (estado H), y a partir de ahí inicia el proceso de sublimación que lleva al sistema del estado sólido al estado gaseoso (estado I). A partir del estado I, el sistema ingresa a la zona de vapor sobrecalentado.

En la zona H – I, que representa el proceso de sublimación, coexisten los estados sólido y gaseoso. También podemos distinguir a la línea triple, donde coexisten los estados sólido, líquido y gaseoso.

En el plano presión vs temperatura, tenemos:

E

D

PT

A B C F

P

T

G H

I

A partir de aquí ingresa a la zona de gases.

Los procesos que cambian el estado de agregación son irreversibles.

K

En el plano presión – temperatura la zona de coexistencia de los estados líquido – gas (líquido saturado – vapor saturado) se transforma en una línea.

De la misma forma, lo que el plano presión vs volumen constituía la línea triple, en el plano presión vs temperatura se denomina punto triple (punto de coexistencia de las tres fases).

Los procesos inversos son posibles, y por el mismo camino.

Si comparamos los tres gráficos anteriores, la curva de saturación tiene límites:

Plano presión vs temperatura: desde el punto triple PT hasta el punto crítico K. Plano presión vs volumen: desde la línea triple hasta el punto crítico K.

K

A

B C

D E

F

T

VG

H I

Línea Triple

Sublimación

En el plano Temperatura vs volumen la tendencia es la misma que la del plano presión vs volumen, solo que las rectas que representan un cambio en el estado de agregación (proceso que se da a presión y temperatura constante) en este plano ya no son rectas paralelas al eje del volumen, sino un tanto inclinadas.

Esta regla nos sirve para determinar el número de libertades termodinámicas del sistema. Viene dada por la ecuación:

L=C−F+2

L→ Número de libertades termodinámicas C → Número de componentes del sistema F → Número de fases del sistema

El número de libertades termodinámicas es el número de variables termodinámicas cuya magnitud podemos cambiar arbitrariamente sin que se altere el número de fases que posee el sistema.

PT

P

T

m

n

Por ejemplo, pasa el estado m:

L=1−1+2=2

Así podemos cambiar dos variables termodinámicas arbitrariamente sin que me afecte el número de fases que poses el sistema.

Para el estado n, en cambio:

L=1−2+2=1

Ahora, puedo cambiar arbitrariamente únicamente una propiedad del sistema para que no me afecte el número de fases que posee el sistema. Por ejemplo, puedo cambiar la presión en un valor que se me ocurra, pero necesariamente debo cambiar la temperatura en función del cambio en la presión para que el sistema tenga nuevamente dos fases.

Cuando tenemos un sistema con dos fases y un componente la presión y la temperatura son dependientes entre sí. Por ejemplo, el agua hierve a 1 atm y 100℃ a nivel del mar, pero en Quito lo hace a 0.71 atm y 91℃. Así, para que el agua regrese a la zona de coexistencia líquido – gas, cambia su presión y volumen cuando cambia la temperatura.

En el punto triple PT, tenemos:

L=1−3+2=0

Por lo tanto es imposible cambiar el punto triple, es decir, en ningún otro estado podemos tener la coexistencia de las tres fases.

Proceso queProceso que cambiancambian elel estado de unaestado de una sustancia purasustancia pura

Vamos a tomar una propiedad termodinámica “z”, que es una variable de estado extensiva y que, si el sistema es homogéneo y tiene un componente, en función de la presión y la temperatura.

z=variablede estado estensiva

z=f (P ,T )

Los procesos que cambian el estado de agregación de una sustancia transforman al sistema de homogéneo a heterogéneo.

z=f (P ,T ,n A→ B )

Según la regla de las fases de Gibbs, en la zona donde coexisten dos fases el sistema presenta una libertad termodinámica, por lo que la presión y la temperatura no son independientes entre sí.

z=f (T ,nA→ B )

z=f (P ,n A→ B )

Además, los procesos que cambian el estado de agregación de la sustancia se dan a presión y temperatura constante, por lo que:

z=f (nA→ B )

Como z es una varibale de estado:

dz=( ∂ z∂nA→ B

)P, T

d nA→ B

Integrando la ecuación:

z final−z inicial= ∫(nA →B)inicial

(nA →B)final

( ∂ z∂nA→ B

)P,T

dnA → B

zB−zA=( ∂z∂nA→ B

)P,T∫0

n A→ B

d nA→ B

∆ zA→ B=( ∂ z∂nA → B

)P ,T

nA →B

Donde ∆ z A→ B es la propiedad termodinámica del cambio de estado de agregación.

Si graficamos en el plano z (variable de estado molar) vs nA → B y considerando que la cantidad de sustancia que cambia es 1, tendremos algo como esto:

El sistema pasa del estado A al estado B

α

0 1

m

Cuando no existe todavía el proceso, tenemos a la sustancia en el estado A. Posteriormente se da el proceso hasta que toda la sustancia alcanza el estado B.

A y B son los estados inicial y final de un sistema expuesto a un proceso que cambia el estado de agregación de la sustancia.

Si seleccionamos un estado intermedio, este estado viene dado por el aporte de los estados inicial y final. Por lo tanto, el camino que sigue el sistema cuando se da el cambio de estado de agregación es una recta.

Recordemos que a una recta la caracteriza su pendiente constante, y que ( ∂ z∂nA→ B

)P, T

representa a la pendiente de la tangente al proceso representado en el plano z vs nA → B.

( ∂ z∂nA→ B

)P, T

=cte

∆ zA→ B=( ∂ z∂nA → B

)P ,T

nA →B

∆ z A→ B=( ∂ z∂nA → B

)P ,T

∆ z representa la variación de la propiedad termodinámica cuando una mol de un sistema está cambiando de estado de agregación.

∆ z A→ B=(∆ z A→ B ) (nA→ B )

Como ya hemos fijado la cantidad de masa:

∆ z A→ B=f ( P )=f (T )

0 1

m

Si fijo, además, la presión a la que se da el proceso, ese valor es definido y característico para cada sustancia.

Así, si tenemos al sistema m que presenta 2 fases y un componente, la propiedad termodinámica resulta del aporte de cada una de las fases:

zm⇒ zB+ zA

Como se trata de la misma sustancia, podemos utilizar la fracción molar o la fracción en peso para expresar este aporte:

zm=X ∙ zB+(1−X ) ∙ z A

Donde X se denomina grado de calidad o título.

Grado de calidad o títuloGrado de calidad o títuloRepresenta la cantidad de B que coexiste con la fase A. En este caso, el grado de calidad equivale a la fracción molar.

Aquí tenemos la propiedad termodinámica molar de un sistema en la zona de coexistencia de un sistema que está cambiando de estado de agregación.

Deseamos representar todos los cambios de estado de agregación que puede sufrir una sustancia que se la lleva de sólido α hasta gas sobrecalentado. Dicha sustancia presenta dos estados alotrópicos (α y β).

Comenzamos con un sistema que se presenta como sólido α. A dicho sistema le entregamos energía hasta que llega al estado 2, a la temperatura que se conoce como temperatura de transición. Durante el proceso de 2 a 3 la sustancia sufre un cambio de estado de agregación (de sólido α a sólido β).

Si continuamos entregando energía al sistema, el sólido β se caliente hasta que llega al estado 4, con una temperatura correspondiente a la de fusión. Ingresa, entonces, a un nuevo proceso

1

2

3

4

5

6

7

8

de cambio de estado de agregación que lleva al sistema al estado 5 donde éste se encuentra como líquido.

Continuamos entregando energía hasta que el sistema llega al estado 6 como líquido saturado, y se inicia un nuevo proceso de cambio de estado de agregación que lleva al sistema al estado 7 donde se presenta como vapor saturado.

Si continuamos calentando, el sistema llegará al estado 7 donde se presenta como vapor sobrecalentado.

Donde:

( zg )TEz del vapor saturado a la temperatura

de ebullición. ∆ z EPropiedad termodinámica molar

de evaporación( z f )TEz del líquido saturado a la temperatura

de ebullición.

( z L)TFz del sistema en estado líquido a la

temperatura de fusión. ∆ z FPropiedad termodinámica molar

de fusión( zSβ )TFz del sólido β a la temperatura de

fusión.

( zSβ )TTz del sólido β a la temperatura de

transición. ∆ zTPropiedad termodinámica molar

de transición( zS∝ )TT z del sólido α a la temperatura de

1

2

3

4

5

6

7

8

transición.

( zS∝ )T 1 z del sólido α a la temperatura inicial.

En las partes resaltadas de la curva podemos aplicar las ecuaciones matemáticas antes estudiadas, pues el sistema se constituye de una sola fase. En las isóbaras – isotermas, que representan a un proceso de cambio de estado de agregación, no podemos aplicar dichas relaciones matemáticas.

Debemos obtener de bibliografía las temperaturas de transición y fusión para la presión a la que estamos trabajando. También podemos obtener de tablas la temperatura para el líquido saturado y el vapor saturado a una presión determinada.

1

2

3

4

5

6

7

8

b

∆ z= zb− zf

zb=x zg+(1−x ) zf

∆ z=( x zg+ (1−x ) zf )− zf

∆ z=x zg+(1−x ) zf− zf

∆ z=x zg+ zf−x zf− zf

∆ z=x zg−x zf

∆ z=x ( zg− zf )

∆ z=x (∆ z E )

1

2

3

4

5

6

7

8

nm

∆ z= zn− zm

zn=xn zL+(1−xn ) z Sβ

zm=xm zL+ (1−xm ) zSβ

∆ z=( xn z L+(1−xn ) zSβ )−(xm zL+ (1−xm ) zSβ )

∆ z= (xn zL+ zSβ−xn zSβ )−( xm zL+ zSβ−xm zSβ )

∆ z=xn zL+ zSβ−xn zSβ−xm zL− zSβ+xm z Sβ

∆ z=xn zL−xn z Sβ−xm z L+xm zSβ

∆ z= (xn zL−xn z Sβ )+(−xm zL+xm zSβ )

∆ z= ( zL− zSβ ) xn−( zL− zSβ ) xm

∆ z= (∆ zF )xn−(∆ zF ) xm

∆ z=∆ zF (xn−xm )

∆ z= ∆ zF⏟PropiedadTermodinámica de fusión

(xn−xm )

Líquido

Temperatura Ambiental

Presión Ambiental

También son posibles los procesos inversos en los que llevamos al sistema de vapor sobrecalentado a sólido α. En estos casos:

7−6→∆ zC→ Propiedad termodinámica de Condensación 5−4→∆ zS → Propiedad termodinámica de Solidificación 3−2→∆ zT → Propiedad termodinámica de Transición

∆ z Evaporación=−∆ zCondensación

∆ zCondensación=−∆ zSolificación

∆ zTransición=−∆ zTransición'

∆ zSublimación=−∆ z Retrosublimación

Existirán variaciones en el gráfico, dependiendo de la naturaleza del sistema.

Ahora vamos a centrarnos en el cambio de estado de agregación del sistema mediante el proceso de evaporación.

Tenemos en un recipiente líquido cualquiera, a una presión ambiental y temperatura ambiental determinada. La temperatura de un sistema nos da una idea del nivel energético del mismo de las partículas de dicho sistema.

Dependiendo del sistema y de la temperatura del sistema, tenemos la cantidad de partículas del sistema que se evaporan durante el proceso de evaporación. Una partícula extra que se evapore hace que una partícula se condense.

Generalmente la velocidad de evaporación es mayor que la velocidad de condensación, pero con el tiempo la primera disminuye mientras que la segunda aumenta, hasta que ambas se igualan llegándose así al equilibrio.

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico, tenemos que la velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación, a nivel macroscópico los procesos de evaporación y condensación siguen dándose, por lo que al hablar de este equilibrio lo tratamos como un equilibrio dinámico.

Cuando un sistema está en equilibrio la cantidad de gas es fija, y éste ejerce una presión sobre la superficie del líquido, conocida como presión de vapor. Presión de vapor es la presión, exclusivamente para un sistema cerrado, que ejerce el gas sobre el líquido cuando se encuentra en equilibrio.

De acuerdo a la magnitud de la presión de vapor, se determina el grado de volatilidad de los líquidos, es decir, tenemos criterios para afirmar que líquido es más o menos volátil.

Menos volátil Líquido Presión de vapor (mmHg)Agua (H 2O) 23.76

Pv

T

Más volátil

Etanol (C2H 5OH ) 58.7

Acetona () 230

Si aumentamos la temperatura del sistema, cada vez más moléculas se van a evaporar, por lo que la presión de vapor aumenta. La presión de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura.

La temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión ambiental se conoce como punto de ebullición.

Cuando aparece una burbuja en el líquido, empieza el proceso de evaporación a la temperatura de ebullición, sin que cambie ni la temperatura ni la presión. Luego llegaremos al estado de vapor saturado.

La evaporación es un fenómeno de superficie y se da a cualquier temperatura. La ebullición se da únicamente cuando la presión de vapor es igual a la presión

atmosférica.

Recordemos el gráfico que obtuvimos en el plano P vs V, cuando representábamos la ecuación de Van’t der Waals obteniendo la curva de saturación (especie de domo con un máximo en el punto crítico). Pues aquí tenemos otra definición de punto crítico: son las condiciones a las que el líquido saturado y el vapor saturado poseen iguales propiedades termodinámicas.

En el punto crítico las propiedades termodinámicas del vapor saturado y las propiedades termodinámicas del líquido saturado son las mismas.

En cualquier plano que representemos un propiedad termodinámica (z) versus la temperatura, obtendremos la curva de saturación en forma de domo y con su máximo en el punto crítico.

Zona de vapor húmedo

Aumentando la presión. T

Zona de vapor sobrecalentado.

P

P’

Proceso de evaporación a la temperatura de ebullición.

P’ > P

Gas

Líquido

PC

T

PCa

Así, observamos la dependencia de la propiedad termodinámica molar con la temperatura de ebullición o con la presión ambiental. Por ejemplo, si se incrementa la presión a la que se da el proceso, la propiedad termodinámica molar de evaporación disminuye, es decir, se entrega menor energía. Sin embargo, estos incrementos de la presión tienen límites: el mínimo (0) lo tenemos en el punto crítico y el máximo a las condiciones del punto triple (en el punto triple la curva de saturación alcanza su máxima abertura).

La tendencia del gráfico es la misma si representamos el proceso en el plano z vs P.

Al estado termodinámico del sistema en cualquier estado lo definimos con la presión y la temperatura, considerando además del número de libertades termodinámicas que tiene el sistema. Así puedo definir el estado a por la presión y el valor de z. Como dicho sistema se halla en la zona de coexistencia, necesitamos además el grado de calidad (en porcentaje).

90% de grado de calidad

10% de grado de calidad

Recordar que 100% de grado de calidad corresponde al sistema que se presenta como líquido saturado, mientras que 0% de grado de calidad corresponde al sistema como vapor saturado. De ahí que se pueden representar líneas que me indican el grado de calidad o título y que convergen en el punto crítico.

Cuando un proceso cambia el estado de agregación del sistema, llevándolo del estado A al estado B, tenemos la variación del volumen de todo el sistema representada por:

∆ V A → B

∆ V A → B=∆V A→ B∙ nA → B

∆ V A → B=V B−V A

∆ V A → B→ Variación del volumen molar del sistema debido al cambio de estado de agregación.Volumen de cambio de estado de agregación molar.

V A → Volumen molar del sistema cuando se encuentra en el estado A. V B→ Volumen molar del sistema cuando se encuentra en el estado B. nA → B→ Número de moles que cambian de estado de agregación.

Análisis Termodinámico de los procesos que cambian

el estado de agregación de una sustancia a través del

VOLUMEN

0 1

α

1

2

3

4

5

6

Como los procesos que cambian el estado de agregación de una sustancia son reversibles:

∆ V A → B=−∆ V B→ A

También podemos utilizar las reglas de las fases de Gibbs, y dependiendo del número de libertades termodinámicas que posea el sistema:

∆ V A → B=f (P ,nA → B )

∆ V A → B=f (T ,nA→ B )

∆ V A → B=f (P )=f (T )

Este gráfico representa el cambio de volumen en los diferentes procesos que cambian el estado de agregación del sistema.

Suponiendo que el sistema presenta un estado alotrópico:

El sistema es sometido a un proceso que, mediante un calentamiento, lo lleva del estado 1 al estado 2. En 2 el sistema se encuentra a la temperatura de fusión, temperatura a la que cambia de estado de agregación (2 – 3). Una vez que el sistema ha llegado al estado 3 como líquido, continuamos entregando energía hasta que llegue al estado 4 (como líquido saturado) y alcance la temperatura de ebullición, donde inicia otro cambio de estado de agregación que lleva al sistema de líquido saturado a vapor saturado. Continuamos entregando energía al sistema, hasta que éste finalmente llega al estado 6 como vapor sobrecalentado.

1 FaseSólido

1 FaseLíquido

1 FaseGas

2 FasesSol + Liq

2 FasesLiq + Gas

Volumen del vapor saturado a la temperatura de ebullición.

Volumen del líquido saturado a la temperatura de ebullición.

Variación del volumen del sistema cuando éste pasa del estado sólido al estado líquido.

El proceso inverso tiene la misma representación y consiste básicamente en lo mismo, solo que:

∆ V Evaporación=−∆ V Condensación

∆ V Fusión=∆ V Solidificación

También podríamos tener procesos de sublimación y de retrosublimación, donde se cumple que:

∆ V Sublimación=−∆ V Retrosublimación

∆ V Sublimación=V g−V S

Mientras se da el proceso de evaporación (a la temperatura de ebullición) tenemos dos fases, es decir, ingresamos en la zona de vapor húmero (zona limitada por la curva de saturación).

Curva de Saturación

Líquido

P (T)

Gas

Vapor Húmedo

CoexistenciaLíquido – Gas

V

CT

CoexistenciaLíquido – Gas

V

m

(

Volumen de evaporación a la presión

A medida que aumentamos la presión, el volumen de evaporación (∆ V A → B) va disminuyendo hasta llegar a 0, es decir, hasta llegar al punto crítico (estado del sistema en el que las propiedades del liquido saturado son iguales a las propiedades del vapor saturado).

La zona que encierra la curva de saturación se la conoce como zona de vapor húmedo, y tiene una parte de líquido saturado y otra parte de vapor saturado. Por eso, la propiedad de un sistema dentro de la curva de saturación viene dada por el aporte del líquido saturado y el vapor saturado.

V m=x V g+ (1−x )V f

Donde x V g es el aporte del líquido saturado y (1−x ) V f es el aporte del vapor saturado.

También es posible representar, mediante curvas, el grado de calidad del vapor húmedo.

P

V

m

nf

Líquido saturadog

Vapor saturado

Al estado termodinámico de un vapor húmedo se lo define a través de la presión o la temperatura y a través del grado de calidad del sistema.

∆V f → m=V m−V f=(xm V g+(1−xm )V f )−V f

∆ V f → m=xmV g+V f−xm V f−V f

∆ V f → m=xmV g−xm V f

∆ V f → m=xm ( V g−V f )

∆ V f → m=xm∙ ∆V E

∆V m→n=V n−V m=( xnV g+(1−xn ) V f )−( xmV g+(1−xm ) V f )

∆ V m→n=xn V g+(1−xn )V f−xm V g−(1−xm ) V f

∆ V m→n=xn V g+V f−xn V f−xmV g−V f+xmV f

∆ V m→n=xn V g−xnV f−xm V g+xm V f

∆ V m→n=xn(V g−V f )−xm(V g−V f )

∆ V m→n=xn ∙∆ V E−xm∙∆ V E

∆ V m→n=(xn−xm )∆ V E

Recordemos que z es una variable de estado extensiva, y en este caso corresponde a la entalpía. La entalpía depende de la presión y de la temperatura, y cuando el número de libertades termodinámicas del sistema es 1:

∆ H A → B=f (P ,nA → B )

∆ H A → B=f (T ,nA→ B )

∆ H A → B=f (P )=f (T )

Si aplicamos a procesos que cambian de estado de agregación:

∆ H A → B=QA→ B−W PA→ B

Como un proceso de cambio de estado de agregación se da a presión y temperatura constante:

W PA→ B=0

∆ H A → B=QA→ B

Donde QA→ B es el calor necesario para el cambio de estado de agregación.

Recordemos que la entalpía está formada por dos energías: la energía libre de Gibbs y la energía ligada. De un proceso que cambia el estado de agregación de una sustancia no es posible obtener trabajo de presión. Por eso, en lugar de llamarla entalpía de cambio de estado de agregación se la puede llamar también calor de cambio de estado de agregación.

∆ H A → B=( ∂ H∂n A→ B

)P,T

n A→ B

∆ H A → B=( ∂ H∂n A→ B

)P,T

Análisis Termodinámico de los procesos que

cambian el estado de agregación de una

sustancia a través de la ENTALPÍA

A B

α

Calor latente de cambio de estado de agregación de A a B.

∆ H A → B→ Entalpía molar de cambio de estado de agregación o calor latente (Lp)

Calor latente es la cantidad de energía que hay que entregar o retirar de una mol del sistema para que cambie su estado de agregación.

Cuando hemos determinado la presión o la temperatura del proceso, el calor latente de cambio de estado de agregación será un valor fijo. Dependiendo del proceso, tendremos calor latente de transición, fusión y evaporación (valores positivos), y calor latente de transición, solidificación y condensación (valores negativos).

L pCondensación=−L pEvaporación

L pSolidificación=−L pFusión

L pTransición=−L pTransición'

Calor latente de fusión es la cantidad de energía que hay que entregar a una mol de sistema para que cambie su estado de agregación de sólido a líquido.

Calor latente de vaporización es la cantidad de energía que entregamos (o retiramos si hablamos de calor latente de condensación) a una mol de sistema para que el sistema cambie de estado de agregación de líquido saturado a vapor saturado. Si no especificamos que el cambio de estado es de líquido saturado a vapor saturado, y decimos únicamente que el cambio será de líquido a vapor podría confundirse con el proceso de 5 a 8.

Podemos graficar, en el plano entalpía molar vs temperatura, la transformación de un sólido α a vapor sobrecalentado mediante un proceso a presión constante.

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

del sólido α a la temperatura .

a

b

∆ H a→ b=∫T a

TT

C pSα dT +L pT+∫T T

T F

C pSβ dT+L pF xb

L + G

L

GK

T (P)

H b=xb (H L)TF+ (1−xb ) (H Sβ )TF

H b=xb (H L)TF+( H Sβ )TF−xb ( H Sβ )TF

H b=xb (H L−H Sβ )TF+( H Sβ )TF=xb L pF+ (H Sβ )TF

H b−(H Sβ )T F=xb L pF

Si aumentamos la temperatura del proceso, el valor del calor latente va disminuyendo hasta que tiene su mínimo valor en el punto triple. De ahí que en el plano presión vs temperatura se espera que la curva de saturación tenga forma de domo.

En el gráfico, observamos claramente que si aumentamos la presión (que significa que hemos aumentado la temperatura), el valor del calor latente disminuye hasta que en el punto crítico es 0.

Como el sistema posee un grado de libertad, el gráfico H vs P es igual a H vs T .

Al hablar de calor latente ya estamos fijando la masa del sistema, por eso el calor latente en cualquier proceso que cambie el estado de agregación de un sistema es función de la presión o de la temperatura.

Por ejemplo, en Guayaquil la temperatura es mayor que en Quito. Por lo tanto, necesitamos más energía en Quito que en Guayaquil para llevar a un sistema de líquido saturado a vapor saturado.

K

T (P)

Quito Guayaquil

De la misma forma, si nos quemamos en Quito con vapor húmedo nos afecta mucho más que en Quito, pues el calor latente de vaporización es mayor.

Si el grado de calidad del vapor húmedo es el mismo en Quito y en Guayaquil, necesitaríamos retirar mayor cantidad de energía en Quito que en Guayaquil para llevar al sistema de vapor saturado a líquido saturado.

La entropía de cambio de estado de agregación es la variación de la entropía en el proceso debido al cambio de estado de agregación del sistema:

∆ SA → B=( ∂S∂nA→ B

)P,T

n A→ B

∆ SA → B=( ∂S∂nA→ B

)P,T

Análisis Termodinámico de los procesos que

cambian el estado de agregación de una

sustancia a través de la ENTROPÍA

∆ SA → B→ Entropía molar del cambio de estado de agregación.

Para un proceso de cambio de estado de agregación:

{dS=dQT

P=cteT=cte

dH=dQ

dS=dHT

d S=d HT

∫S A

S B

d S= 1T ∫

HA

HB

d H

∆ SA → B=1T

∆ H A→ B

∆ SA → B=∆ H A→ B

T

∆ SA → B=LpA→ B

T A →B

Si hemos fijado la presión o la temperatura a la que se da el proceso, el LpA →B es una propiedad que caracteriza a la sustancia.

Así, si se fija la presión y la temperatura a la que se da el proceso, la entropía molar de cambio de estado de agregación es también un parámetro que caracteriza a la sustancia.

Podemos representar la transformación de un sistema sometido a un proceso que lo llevará de sólido a vapor sobrecalentado en el plano S vs T .

Evaluaremos dicho proceso para una sustancia que posee 2 estados alotrópicos. La sustancia se calienta hasta llegar a la temperatura de transición, donde inicia el proceso que llevará al sistema de sólido α a sólido β. Posteriormente continuamos calentando al sistema, hasta que llegue a la temperatura de fusión donde se inicia otro proceso de cambio de estado de agregación que llevará al sistema de sólido β hasta el estado líquido.

Si continuamos entregando energía al sistema hasta que éste llegue a la temperatura de ebullición, donde el sistema se presenta como líquido saturado, se iniciará otro proceso de cambio de estado de agregación que llevará al sistema de líquido saturado a vapor saturado. Finalmente, continuamos calentando al sistema hasta que éste llegue al estado de vapor sobrecalentado.

1

2 3

4 5

6 7

8

1

2 3

4 5

6 7

8

a

En a el sistema tiene un componente, pero tiene dos fases. Por lo tanto, la propiedad termodinámica del sistema viene dada por el aporte de estas dos fases.

Sa=xa ( SL )TF+(1−xa ) ( SSβ )TF

La variación total de la entropía de un sistema que sufre un cambio de estado de agregación con más de un proceso es igual a la suma de la variación de la entropía en cada subproceso:

∆ S1→ a=C pSα ln(T T

T 1)+∆ ST+C pSβ ln(T F

T T)+xa ∆ SF

Para un proceso a presión constante (proceso de cambio de estado de agregación).

H=f ( P ,T ) → Paracualquier sustancia ,nonecesariamente paraungas ideal

d H=( ∂ H∂T )

P

dT +( ∂ H∂P )

T

dP

P=cte→dP=0

d H=CpdT

∆ H=∫CpdT

∆ H=Cp (T F−T 0 )

d S=d HT

→Paraun procesodecambio deestado de gregaciónno necesariamente paraungas ideal

d S=CpdTT

d S=CpdTT

∆ S=∫CpdTT

∆ S=Cp ln(T f

T 0)

Si nos fijamos exclusivamente en el proceso de evaporación:

∆ SE=L pE

T E

∆ SE va disminuyendo conforme aumentamos la temperatura del proceso. De ahí que:

En el punto crítico: L pE=0→∆ SE=0

En el punto triple: L pE=máximovalor

→∆ SE=máximovalor

Así, es razonable esperar que la curva de saturación en el plano T vs S también tiene la forma de domo.

C

La energía libre de Gibbs es una variable de estado extensiva, cuya variación es 0 para procesos reversibles a presión y temperatura constantes.

{ P ,T=cteProcesos reversibles

→∆G=0

Sin embargo, los procesos de cambio de estado de agregación son procesos reversibles a presión y temperatura constantes:

∆ GA → B=0

∆ GA → B=0

GB=GA

La energía libre de Gibbs nos demostró que la entalpía depende de 2 tipos de energía: la energía libre de Gibbs y de la energía ligada. Así, se demuestra que los procesos que cambian el estado de agregación de las sustancias se deben exclusivamente al cambio de la energía ligada (energía que en forma de calor se transmite entre el sistema y el medio).

Análisis Termodinámico de los procesos que

cambian el estado de agregación de una

sustancia a través de la ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

U=H−PV

U=H−P V

∆ U A→ B=∆ H A→ B−∆ (PV )A→ B

Si consideramos que las sustancias puras sólidas y líquidas son incompresibles:

∆ (P V )A → B=0

(∆ U A→ B )Sólido/Líquido=(∆ H A → B )Sólido /Líquido

∆ U Transición=∆ HTransición

∆ U Fusión=∆ H Fusión

∆ U Evaporación=∆ H Evaporación−P ∆ V Evaporación

∆ U Evaporación=LpEvaporación−P ( V g−V f )

Análisis Termodinámico de los procesos que

cambian el estado de agregación de una

sustancia a través de la ENERGÍA INTERNA

∆ A=∆ G−∆ ( PV )

∆ A=∆ G−∆ (P V )

Para un proceso de cambio de estado de agregación:

∆ GA → B=0

∆ A A→ B=−P ∆V A → B

Si tenemos las mismas consideraciones en cuanto a la variación de la presión y el volumen:

∆ AEvaporación=−P ∆ V Evaporación

∆ AE=−P ∆ V E{ P>0∆ V E>0

→∆ AE<0

Por lo tanto, una evaporación disminuye el valor de la energía libre de Helmholtz. Así, una condensación aumenta el valor de la energía libre de Helmholtz.

Análisis Termodinámico de los procesos que cambian

el estado de agregación de una sustancia a través de

la ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ