termodinámica agua

Termodinámica de soluciones acuosas

Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Carlos AyoraInstituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, [email protected]

Electroquímica: estructura del agua

Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema.Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas.

Estructura del agua:

O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3)

Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo

Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles)

Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s)

OH

H

+

-

O

O

O

O

O

0.96 a 1.02 A

1.74 a 1.80 A

Estructura del agua próxima a un ión:El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos

+_+ _

+_

+_

+esfera de solvatación:N= 4 a 6 en generalmenor S y V que el agua

esfera secundaria:dipolos desordenadosmayor S y V que el agua

agua sin interacciones

Radio de un ión en solución, a:Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad

_+ + _ + _

r++r- s++s- a++a-

Electroquímica: estructura del agua


Propiedades termodinámicas del agua derivadas de la estructura:(ej. comparado con el NH3, que no tiene puentes de H)

Calor de fusión y vaporización altosCalor específico alto

efectos reguladores del climaTensión superficial alta

capilaridad, flujo de agua en ZNSPuntos de fusión y ebullición altos

sin puentes de H el agua sería vapor a T ambienteMáxima densidad a 4°C

el hielo flota, sin puentes de H se hundiría como el NH3

Momento dipolar altodisolvente muy eficaz de sustancias iónicas

Constante dieléctrica alta (=78.54 a 25°C)capacidad para amortiguar campos eléctricos

qV V

qC

vacío

agua

C

C-

+ -+ -+ -

+


Fuerza iónica:Es una medida macroscópica de las interacciones (coulombianas) : concentración de especies disueltas y su carga eléctrica.

Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl

Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl2

Equivalencia con la conductividad (S/cm):I = 0.8x10-5· aguas Na-ClI = 1.7x10-5· aguas Ca-SO4, Mg-SO4

I = 1.9x10-5· aguas Ca-(HCO3)2

2iizm

21

I

NaClNaClCl

2

Na

2

Clmmmm2

21

)1(m)1(m21

I

222

22 CaClCaClCaClCaCl

2

Ca

2

Clm

25

)m4m(21

)m4m2(21

)2(m)1(m221

I


Recordemos:Buscamos conocer gr de una reacción para ver si la reacción está en equilibrio (gr =0) o predecir en que sentido se desplazará espontáneamente (gr →0).

0r i i i i ii

g RT lna

Tablas H2O Solutos

r i i iig RTlnK RT lna

i i ia mi ia

Como podemos conocer la actividad?-medidas experimentales-cálculos a partir de modelos teóricos

Actividad del agua: medida experimental

Sea una solución acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de H2O:

Equilibrio a p,T cte:

Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estándar):

L,OH0

L,OHL,OH 222alnRT

0OH

OH0G,OHG,OH

0G,OHG,OH

2

2

2222 f

flnRTalnRT

)G(OH)L(OH 22 G,OHL,OHii 220

1

p OH2

1

plnRT

soluciónOH0

G,OHsolución

L,OH2

22

1

plnRT

puraaguaOH0

G,OH0

L,OHpuraaguaL,OH

2

222

RTRTaln

aguapuraL,OH

soluciónL,OH

0L,OH

soluciónL,OHsolución

L,OH2222

2

puraagua

G,OH

soluciónG,OHsolución

L,OH

2

2

2 p

pa humedad

relativa

Actividad del agua: valor calculado

Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar.

iisolutoOH

OHOH m51.55

51.55m18/1000

18/1000NN

N

2

2

2

mi H2O

calculada

aH2O

experimental

agua marina 1.14 0.98 0.98

salmuera eq. con halita 13.0 0.81 0.75

Ej.:

Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O 1Para soluciones concentradas: H2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.

Actividad del soluto: medida experimental

Actividad media del soluto: Los iones no están nunca solos en solución, siempre hay sales con iones de signos contrarios solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales.

Sea una sal que se disuelve:

Condición de equilibrio:

Potencial químico medio: es la media aritmética de los potenciales de los iones:

Y teniendo en cuenta que : la actividad media es la media geométrica de las actividades de los iones

zz BABA

2BAAB zz

2

alnRT0

mmmm

aaaa

2

2

2


El coeficiente de actividad medio puede medirse experimentalmente a partir de los cambios en las propiedades de la solución: presión de vapor, punto de ebullición y de congelación, presión osmótica, etc.

Ej.: un experimento corriente consiste en medir aH2O para diferentes soluciones con concentraciones de soluto m2 diferentes. Se establece una relación experimental:

A continuación se deduce una expresión teórica de 2= teorica(a1) y se substituye a1

por su relación experimental.

Ecuación de Gibbs-Duhem:

A p y T constantes:

)m(aaa 2.exp1OH2

0dNSdTVdp ii 0dNdN 2211

111011 alnRTddalnRT

222 lnRTdmlnRTdd

112222 alnRTdNlnRTdNmlnRTdN


Normalizando respecto a 1000 g de disolvente:

donde a1se substituye por el valor experimental fexp.(m2) y se integra.

Sin embargo, para valores de m2 0, lnm2 , y puede haber problemas de cálculo.Se hace un cambio de variable, que también es un f*exp.(m2) : coeficiente osmótico

Y finalmente

112222 alnRTdNlnRTdNmlnRTdN

12222 alnd18

1000lndmmlndm

12

22 alndm

51.55mlnln

12

alnm

51.55

2122

12

dmalnm

51.55alnd

m51.55

d

22

22 dmm

dmlndlnd Ctedm

m1

ln2m

0 22

2

fexp.(m2)

/1

2


La variación experimental de con m2 o con I (Langmuir, 1997):

Actividad de un ión individual: medida experimental

Es práctico para los cálculos disponer de la actividad individual de los iones.

Convenio de MacInnes (1919):

Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrónica semejante y coeficiente de difusión muy parecido.

Un a vez conocidos cualquier otro ión puede ser calculado a partir de los datos experimentales de una sal del ión.Ej.:

ClK

3KClFe

3

ClFe

4FeClFeCl 33

33

experimental

ClK

y

2/1KClKClClK

3KCl

4FeCl

Fe3

3

experimental

2

Actividad de un ión individual: cálculo

1) Ley restringida de Debye-Hückel

Se basa en la teoría electrostática (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones que solo son válidas para soluciones muy diluidas (I<0.01)

Un ión se considera una carga puntualEl resto de iones se consideran una nube esférica de carga opuestaEl agua es un medio dieléctrico continuo no influido por el iónLas interacciones son solo electrostáticas

donde = 0.5092 a 25°C

IzAlog 2ii

2/3

30

2A

2/1

)RT(303.2·2eN8

A


2) Ley ampliada de Debye-Hückel

De la ley restringida se deduce que es una recta. En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal (de cada ión).Esto se debe a que para I>0.01:Un ión no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio a i (valor de ajuste de datos experimentales).La incorporación de una carga no puntual a la deducción de la ley de DH lleva a:

donde = 0.3283 a 25°C

2/120

2A

RTeN8

B

Ilog i

IBa1

IzAlog

i

2i

i

Actividad de un ión individual: medida experimental

variación experimental (Langmuir, 1997):

z i> zj i< j

(ver Na+ > Ca2+)

si I 0, i 1 y i j si z i= zj

(ver Na+ y K+)

si I aumenta, i disminuye,

cálculo según Debye Huckel:

IBa1

IzAlog

i

2i

i


3) Leyes más ampliadas:A partir de un cierto punto i crece con I. Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son ciertas para I>0.1:El valor de ai (radio iónico en solución) no es constante sino que varia con ILas cargas no se distribuyen en una nube esférica, sino que varía con la direcciónA mayor I hay más dipolos de agua capturados en la esfera de solvatación: es como si hubiese menos disolvente libre.Existen varias alternativas para corregir la evolución de i :

IbIBa1

IAzlog

i

2i

i

2i i

Ilog Az 0.3I

1 I

IbIBa1

IAzlog

i

2i

i

.Davies (no hace falta radio iónico)

Truesdell-Jones

B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300°C)


4) Interacción iónica específica (SIT):

Es un planteamiento alternativo a DH.Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones.

Donde j es el electrolito mayoritario (Na+, Cl-, etc.) fDH es una formulación sencilla de DH

Permite llegar a I altas (I<2)Pero hacen falta coeficientes de interacción .

jj

j,iDH2ii m)I(fzlog

I5.11

IAfDH


5) Interacción iónica específica: Pitzer

Es un refinamiento de la interacción iónica específica: añade interacciones binarias y ternarias entre iones.

donde fDH es una formulación sencilla de DH= interacciones binarias: ión-ión contrario f(I) ión-ión mismo signo no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias no f(I) ión-carga igual-carga contraria no f(I)

Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas.Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.

kjjk

ijkjj

ijDH2ii mmDm)I(fzlog

)I2.11ln(

2.12

I2.11

I392.0fDH


DH

Ext.DH

Davies

B-dot, Truesdell-Jones

SIT

Pitzer


0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 1 2 3 4 5 6

[NaCl] (mol/kgw)

[Ca

SO

4]

(mo

l/kg

w)

Pitzer

Truesdell-Jones

solubilidad del yeso

Actividad de especies neutras: experimental

Se trata de especies que están en solución como moléculas neutras: SiO2(aq), CO2(aq),...

Equilibrio con un gas

-equilibrio gas-agua pura: Ej.: H2S(g) = H2S(aq)

-equilibrio gas-agua con sal: Equilibrio con un solido

-equilibrio sólido-agua pura: Ej.: SiO2(s) = SiO2(aq)

-equilibrio mineral-agua con sal:

0SH

SH

SHSH

)g(SH

)aq(SH

2

2

22

2

2

p

p

m

a

aK

1 (I=0)medida

medida

1 bar

se obtiene K

SH

SHSH

2

2

2 m

pK

medida

)s(SiO

SiOSiO

)s(SiO

)aq(SiO

2

22

2

2

a

m

a

aK

1 (I=0)medida

fase pura

se obtiene K

2

2

SiOSH m

Kmedida

Actividad de especies neutras: cálculo

Ecuación de Setchenov

Los valores experimentales se ajustan a:

donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C).

Esta ecuación está incluida en la fórmula B-dot de Helgeson:

Discusión:si I aumenta, i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)

I·Clog i

IbIBa1

IAzlog

i

2i

i

0 C

Actividad de especies neutras: cálculo

0.0E+00

4.0E-06

8.0E-06

1.2E-05

1.6E-05

0 1 2 3 4 5 6

[NaCl] (mol/kgw)

TIC

(m

ol/k

gw)

Pitzer

Truesdell-Jones

solubilidad del CO2 atmosférico

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