Post on 10-Jul-2015
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y
METALURGICA
”TERMODINAMICA DE SOLUCIONES ”FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Termodinámica De Soluciones Potencial QuímicoPor Termodinámica se tiene:
)1(..........VdPSdTdG +−=
)2(..........dPPG
dTTG
dGTP
∂∂+
∂∂=
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
(1)= (2) Igualandocoeficientes:
)4(..........VPG
(3)S.........- TG
T
P
=
∂∂
=
∂∂
De (4): )cteT(..........VdPdG ==
Integrando desde condiciones normales o standar:
Para Gases Ideales: (5)en P
nRTV =
)5.......(VdPGG
VdP dG
P
1
0
P
1
G
G0
∫∫∫
+=
=
)6.......(LnP nRTGG
dPP1
nRTGG
0
P
1
0
+=
+= ∫
En (6):
µ = energía libre por mol o potencial químico:
µ=⇒+=
+= ∫
nG
:SiLnP RTn
GnG
dPP1
nRTGG
0
P
1
0
)LnP.....(7 RT0 += µµ
)Lnf.....(8 RT0 += µµ
f = fugacidad de los gases no ideales
.....(9)nA
nH
nE
nG
jj
jj
nV,T,inP,S,i
nV,S,inP,T,ii
∂∂=
∂∂
=
∂∂=
∂∂=µ
Cantidades Molares Parciales
extensiva Variable X
intensiva variableo Propiedad
.....(10)nX
i
nP,T,ii
j
==
∂∂=
ξ
ξ
.....(11)nE
jnP,T,ii
___
E
∂∂=
.....(12)nH
jnP,T,ii
___
H
∂∂=
.....(13)nS
jnP,T,ii
___
S
∂∂=
.....(14)nV
jnP,T,ii
___
V
∂∂=
.....(15)nG
jnP,T,iii
___
G
∂∂== µ
.....(16)nA
jnP,T,ii
___
A
∂∂=
Criterio Para el Equilibrio de Fases
)1(..........dnVdPSdTdGi
ii∑++−= µ
Por Termodinámica:
Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en (1):
)2(..........dndGi
ii∑= µ
Para el sistema con una fase simple en Equilibrio dG =0, en (2):
)3(..........0dndGi
ii∑ == µ
Criterio Para el Equilibrio de Fases
También:
)4;....(dndG;dndGi
βi
βi
β
i
αi
αi
α ∑∑ == µµ
Para un sistema de 2 o más fases, para cada fase se tiene:
)5....(dGdGdG βα ++=
)6(... 0....dndni
βi
βi
i
αi
αi =++ ∑∑ µµ
En equilibrio:
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Tenemos:
Si solo la especie “i” pasa de α a β, para todos los otros parámetros dn=0:
)8......(dndn
cte)(n 0dndndn nnnβi
αi
βi
αi
βi
αi
−=
==+=⇒+=
)7(... 0....dndn βi
βi
αi
αi =++ µµ
(8) En (7):
)9(...
0dndnβ
iα
i
βi
βi
βi
αi
µµ
µµ
=
=+−
Criterio Para el Equilibrio de FasesGeneralizando:
)10( ..... γi
βi
αi === µµµ
FASE α
Xi
FASE β
Xi
FASE γ
Xi
Ecuación de Gibbs- Duhem
)a11( .....0dndn 2211 −=+ µµ
)b11( .....0dXdX 2211 −=+ µµ
Generalizando:
)c11( .....0dXi
ii −=∑ µ
(Demostrar)
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Gas 1P,T
Gas 2P,T
Para 2 gases antes de la mezcla:
Para cada gas:
)12( .....PLn RT
PLn RT
2)(0
2)(2
1)(0
1)(1
+=
+=
gg
gg
µµ
µµ
Gas 1+ Gas 2P,T
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para gases puros se tiene: G = n µ, aplicando a cada gas y reemplazando en (12) se tiene:
)13( )PLn RT(nnG
)PLn RT(nnG
2)(0
22222
1)(0
11111
+==
+==
g
g
µµ
µµ
Para los 2 gases en la mezcla: )14( ....GGG 21MEZCLA +=
(13) En (14):
)15(..... )PLn RT(n
)PLn RT(nGGG
2)(0
22
1)(0
1121MEZCLA
+
++=+=
g
g
µ
µ
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P; P2=X2P en (15):
)17( ....GGGG 21MMEZCLA −−=∆
Para el cambio de energía en la mezcla:
)16(..... )XLn RTPLn RT(n
)XLn RTPLn RT(nG
2)(0
22
1)(0
11M
++
+++=
g
g
µ
µ
Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y reemplazando(13),(16) en (17):
Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para el cálculo de entropía de mezcla:
)18(..... XLn RTnXLn RTnG 2211M +=∆
)19(..... XLn RTXXLn RTXG 2211
____
M +=∆
)XLn RXXLn R-(XT
)G(S 2211
P
____
M____
M +=
∂∆∂−=∆
..(20) )XLn RXXLn R-(XS 2211
____
M +=∆
Reemplazando (19),(20) en (21):
)21(.....STGH
STHG
M
___
M
____
M
____
M
___
M
____
M
____
∆−∆=∆
∆+∆=∆
Soluciones Ideales
)22(.....0HM
____
=∆
•La Energía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P solo depende de T.•La Entropía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P y T.•La Entalpía en una mezcla de gases ideales es cero.
Soluciones Líquidas Ideales
Soluciones Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Líquida (1)
X1,X2
)21( .....PLn RT
PLn RT
2)g(0
2)(g2)l(2
1)g(0
1)g(1)l(1
+==
+==
µµµ
µµµ
)21(en doreemplazan ; )(l0
2)l(2)l(0
1)l(1 µµµµ ==
Para líquidos puros se cumple:
)22( .....PLn RT
PLn RT
02)g(
02
0)(2
01)g(
01
0)(1
+=
+=
µµ
µµ
l
l
En (21):
)23( .....P
PLn RT
P
PLn RT
)22( Usando
P
PLn RT)PLn RT(
P
PLn RTPLn RT
02
2)l(
02)l(2
01
1)l(
01)l(1
01
101)g(
01)l(1
01
1)g(
01
01)l(1
+=
+=
++=
+=−
µµ
µµ
µµ
µµ
)24( .....PP
Ln RT
PLn RT
0i
i0ii
i)g(0ii
+=
+=
(l)(l)
(l)
µµ
µµ
Generalizando.- Hay dos formas de calcular el potencial químico de un componente en una solución:
Soluciones Líquidas Ideales
)25( .....XLn RT
XLn RT
202(l)2
1011
+=
+=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
Por la ley de Raoult para una solución ideal se tiene:P1/P1
o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)
)26....(μn μnG
G GG
)2(2)1(1sol
21sol
ll +=+=
Soluciones Líquidas Ideales
(25) En (26)
)27...(XLn RTn XLn RTnG
XLn RTn XLn RTnGG-G
XLn RTn XLn RTnGGG
XLn RTn XLn RTnn nG
)XLn RT(n )XLn RT(nG
2211sol
221121sol
221121sol
2211022
011sol
20221
011sol
+=∆+=−+++=
+++=
+++=
(l)(l)
(l)(l)
µµ
µµ
)28...(XLn RTX XLn RTXG 2211sol
____
+=∆
Soluciones Líquidas Ideales
)...(29)XLn RXXLn R-(XS
)XLn RXXLn R-(XT
)G(S
2211sol
____
2211
P
sol
____
sol
____
+=∆
+=
∂∆∂−=∆
)30(.....STGH
STHG
sol
___
sol
____
sol
____
sol
___
sol
____
sol
____
∆−∆=∆
∆+∆=∆
)31(.....0Hsol
____
=∆
Reemplazando (28),(29) en (30):
Soluciones Líquidas No Ideales
)32(.....Pa P
Pa Po222
o111
=
=
La ecuación de Raoult se podría usar para el caso no ideal introduciendo el concepto de actividad (concentración efectiva) (a):
También tenemos:
)33( .....aLn RT
aLn RT
202(l)2
1011
+=
+=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
a1,a2 = actividades
Soluciones Líquidas No Ideales
222
111
Xa entonces 1X
Xa entonces 1X Si
→→→→
De donde se deduce:
)34( .......X γ a
X γ a
222
111
==
γ1,γ2 = Coeficientes de actividad
222
111
Xa entonces 1 γ
Xa entonces 1 γSi
→→→→
Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:
)37...(Ln γ RTX Ln γ RTX
XLn RTX XLn RTXG
2211
2211sol
____
+++=∆
)38...(Ln γ RTX Ln γ RTX
GGG
2211
ideal) sol(
____
ideal) sol(no
____
E
____
+=∆−∆=∆
___∆GE = Exceso de energía libre de solución o mezcla
Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:
Para una solución no ideal se tiene:
)35( .....Ln γ RTXLn RT
Ln γ RTXLn RT
2202(l)2
11011
++=
++=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
)36...(aLn RTX aLn RTXG
aLn RTn aLn RTnG
2211sol
____
2211sol
+=∆
+=∆
Gases Reales - Fugacidad
==∆
=
=
+++=
→
o
____01P
_________
i
i
0P
iii
432
__
ln RT G - G G
1 P
lim
P
Virial)Ecuación ........(PD
PC
PB
P
RT V
ff
f
f γ
Fugacidad es la presión parcial corregida
Actividad
ioii
io
____01P
_________
oi
lna RT
aln RT ln RT G - G G
a
+=
=
==∆
=
µµ
ff
ff
Actividad es la concentración corregida
Coeficientes de Actividad
∑=
=
=
=
=
i
2ii
2ii
iii
iii
iRi
zm21
I
acuosas) s(solucione
Huckel)-Debye de(Ecuación I zA - log
C a
molar Escala
m a
molal Escala
X a
molarfracción Escala
γ
γ
γ
γ