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PROGRAMA VALORACIPROGRAMA VALORACIÓÓN Y N Y
APROVECHAMIENTO DE RECURSOS MARINOSAPROVECHAMIENTO DE RECURSOS MARINOS
TALLER INTERNACIONAL DETALLER INTERNACIONAL DE
BIOTECNOLOGBIOTECNOLOGÍÍA MARINAA MARINA
2828--29 agosto de 200829 agosto de 2008
Santa Marta; COLOMBIA Santa Marta; COLOMBIA
Centro de InvestigaciCentro de Investigacióón y Desarrollo en Tecnologn y Desarrollo en Tecnologíía de Pinturasa de Pinturas
InvestigaciInvestigacióón bn báásica y aplicada en el sica y aplicada en el áárea de los recubrimientos rea de los recubrimientos
orgorgáánicos protectores, comnicos protectores, comúúnmente denominados pinturasnmente denominados pinturas
Áreas más relevantes
• Corrosión – pinturas anticorrosivas
• Biofouling – pinturas antiincrustantes
• Pinturas arquitectónicas (Látices)
• Pinturas ignífugas
• Pinturas higiénicas
CIDEPINTCIDEPINT
Laboratorio de Incrustaciones BiolLaboratorio de Incrustaciones Biolóógicasgicas
Lic. Mónica GARCÍA Lic. Mirta STUPAK Lic. Miriam PÉREZ
Control del Biofouling marino
por medio de pinturas
Guillermo Blustein, Miriam Pérez
Mónica García, Mirta Stupak
Laboratorio de Incrustaciones BiolLaboratorio de Incrustaciones Biolóógicasgicas
Centro de InvestigaciCentro de Investigacióón y Desarrollo en Tecnologn y Desarrollo en Tecnologíía de Pinturasa de Pinturas
La Plata, ARGENTINALa Plata, ARGENTINA
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
¿Qué es el biofouling?
Es la fijación y crecimiento
de micro y/o macroorganismos sobre cualquier
sustrato sumergido natural o artificial
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Desarrollo de la comunidad de macroorganismos
Inmersión del sustrato en agua de mar
Adsorción del “film” orgánico macromolecular(película condicionante)
Formación del “film” primario(bacterias, diatomeas, protozoos)
Fijación de larvas de organismos incrustantes macroscópicos
(algas, cirripedios, poliquetos, etc.)
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Influencia de los factores abióticosen el desarrollo de la comunidad
Temperatura: distribución y funciones vitales de losorganismos (maduración sexual, crecimiento, desarrollo)
Salinidad: fenómenos de ósmosis de los organismos y la flotabilidad. Valor normal para el agua de mar: 34-36 %0
pH: actividad enzimática y las reacciones fisiológicas de los organismos. Valor normal para el agua de mar: 8,2-8,3
Oxígeno: procesos de intercambio gaseoso
Luz: distribución vertical de los organismos, actividad fotosintética
Sustrato: ciclos de vida de organismos incrustantes
juliofebrero
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Acción del biofouling sobre los objetos sumergidos
ACTIVIDAD DE LOS ORGANISMOS EFECTOS DE LA FIJACIÓN
Fijación en cascos de embarcaciones • Reducción de la velocidad de desplazamiento debido a la rugosidad que se genera
• Incremento en el consumo de combustible• Deterioro de la película protectora• Inicio de procesos de corrosión• Mayor frecuencia de entradas a dique seco con consecuencias
económicas: lucro cesante, alquiler de dique, limpieza del casco, reparación y/o reposición de partes deterioradas, pintura y mano de obra
Superficies metálicas• Los productos metabólicos y secreciones de los organismos
pueden generar alteraciones en el pH superficial, formación de celdas de aireación diferencial, et., favoreciendo el inicio de los procesos de corrosión
Fijación en sistemas de cañerías en plantas desalinizadoras; sistemas de refrigeración en plantas de energía eléctrica, sistemas de filtrado en estructuras “off-shore”. etc.
• Reducción del diámetro interior de cañerías y por ende del flujo de agua; los organismos que se despegan (caparazones de mejillones) bloquean el flujo de agua en válvulas y en sectores donde la cañería se estrecha
• El peso de los organismos del “fouling” puede afectar la flotabilidad y estabilidad de las estructuras, acelerar los procesos de corrosión, etc.
Fijación en granjas destinadas a cultivo de peces y bivalvos
• Perjuicios sobre la infraestructura (redes, cajas para cría) y los organismos que se están cultivando
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MetodologMetodologíía para el estudio del biofoulinga para el estudio del biofouling
Estudios en laboratorio
- cultivos de organismos
- bioensayos con compuestos antifouling en agua de mar artificial e incorporados a pinturas: tests de toxicidad (24 o 48 hs) y asentamiento
- determinación del “leaching-rate”
Estudios en campo
-sistemática-ciclos de fijación-biomasa-cobertura-sucesión ecológica marina
-ensayos con compuestos incorporados en geles (PhytagelTM)--ensayos con pinturas antiincrustantes-
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Control del biofoulingControl del biofouling
Las pinturas antiincrustantes o "antifouling" son la mejor vía de
protección de la carena de embarcaciones, habiéndose logrado
hasta el presente un caudal de información considerable sobre
su comportamiento a escala de planta piloto, en balsas
experimentales y en servicio. CuAsPbSn
Formulaciones tradicionales Biocidas
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Tipos de pinturas antifoulingantifouling
• Matriz insoluble: se difunde solamente el tóxico, se encuentra en
cantidades elevadas para asegurar el contacto continuo entre las partículas
(52-74 % en vol). El vehículo en general es un material suficientemente
resistente como para mantener la integridad del film. Ej.: resinas vinílicas
(copolímeros de cloruro-acetato de polivinilo), epoxídicas o caucho
clorado.
Espe
sor d
e l a
p e
l ícul
a
tiempoNo cambia el espesor de la película de pintura!!!
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• Matriz solubleMatriz soluble:: se solubilizan conjuntamente tóxico y vehículo, con
disminución del espesor del film. El vehículo empleado es la resina colofonia,
de naturaleza ácida y se plastifican con aceites o barnices.
Espe
sor d
ela
pel
ícul
a
tiempo
La colofonia (rosin), 85% de ácido abiético, tiene un
grupo carboxilo que reacciona con Na+ y K+ dando una alta veloc. de disol. y
con Ca2+ y Mg2+ reduciendo la veloc.
En la etapa inicial se pone en libertad el tóxico superficial, luego se comienza a
disolver la matriz y nuevas partículas de tóxico quedan en libertad. Disminuye
el espesor de película
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
•• AutopulimentablesAutopulimentables (SPC: self-polishing copolymer) pinturas que
liberan el tóxico a partir de una reacción de hidrólisis
Unidades repetitivas de un copolímero
tributiltin methacrylate (TBTM) y
methylmethacrylate (MMA)
Además de liberar
compuestos orgánicos de
estaño, contienen co-
biocidas tales como
Cu2O, etc.
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•• NonNon--stick antifouling coatingsstick antifouling coatings
•• SelfSelf--cleaning coatingscleaning coatings
•• BiocideBiocide--free paintsfree paints
Fluorinated acrylic copolymers
Ventajas
• baja tensión superficial
• no humectables por agua y aceite
• superficie no adhesiva
Poly(dimethylsiloxane)
Desventajas
• Problemas de adhesión
• Pobres propiedades mecánicas
• Se dañan fácilmente
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Algunas experiencias Algunas experiencias
Disminuir el contenido de cobre en las pinturas antifouling a fin
de minimizar contaminación marina y costos
Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó tiocianato
cuproso como pigmento antiincrustante
1ª etapa: ensayos con pinturas conteniendo 100% de tiocianato cuproso
(Pintura 1)
2ª etapa: ensayos con pigmentos tipo “core-shell”
“Core”núcleo de material inerte
“Shell” capa de CuSCN
Surface Coatings International Part B: Coatings TransactionsVol.86, B4, 259–262, December 2003
JCT CoatingsTech, Vol. 69, March 1997
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
% V
Pigmento 16,00 CO3Ca 2,96* Colofonia 26,80* Ácido oleico 5,80* Solvente1 48,44*
Composición de las pinturas
1 mezcla de xileno/aguarrás mineral (1:1 % en peso)
Composición de los pigmentos “core-shell”
(% en peso)
Pigmento activo (shell)
Pigmento inerte (core)
Pintura 2 10% CuSCN 90% CO3Ca
Pintura 3 10% CuSCN 90% ZnO
Pintura 4 10% CuSCN 90% Fe2O3
• En las formulaciones con 100% de tiocianato cuproso el
contenido de cobre se redujo 3,5 veces y 35 veces en las de tipo
“core-shell” respecto a las de óxido cuproso
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
P1: 100% CuSCNP2: 10% CuSCN + 90% CaCO3P3: 10% CuSCN + 90% ZnO P4: 10% CuSCN + 90% Fe2O3T1: Cu2OT2: pintura sin CuSCN T3: panel sin pintura
Porcentaje de cobertura para cada pintura y sobre paneles testigo
12 meses de inmersión
P1 P2 P3 P4 -- T1 T2 T30
20
40
60
80
100
%
área no colonizada
diatomeas ciliados Enteromorpha Ectocarpus Polysiphonia Obelia Polydora Balanus briozoos ascidias
Luego de 12 meses de inmersión, la pintura conteniendo 100% de tiocianato cuproso (P1) y la combinación 10% de tiocianato cuproso + 90% de óxido férrico (P4) resultaron las más efectivas.
En la figura se observa el porcentaje de área cubierta por organismos del fouling sobre cada panel.
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12 meses de inmersión
Pinturas antifouling de matriz soluble con óxido cuproso
expuestas en Puerto de Mar del Plata
Colofonia Colofonia y caucho clorado
Comercial
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Panel testigo10% CuSCN90% Fe2O3
12 meses de inmersión
100% CuSCN
Pinturas antifouling de matriz soluble expuestas en Puerto de Mar del Plata
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Otras alternativasOtras alternativas
• Coagulación de tanino de quebracho con sales cúpricas
• Se estudió el tanato cúprico en laboratorio
• Se ensayó el pigmento bioactivo en el mar incorporándolo en una matriz
de PhytagelTM
• Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó el
pigmento antifouling y fueron evaluadas en el mar
Pintura con tanatode cobre
Panel testigo
Tanato de cobre
Contenido de cobre en las pinturas
40 veces menor respecto a las de Cu2O
12 meses de inmersión
(Progress in Organic Coatings 55 (2006) 311–315)
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Pinturas antifouling libres de cobre
• Coagulación de tanino de quebracho con sales aluminio
• Se estudió el tanato de aluminio en laboratorio
• Se ensayó el pigmento bioactivo en el mar incorporándolo en una matriz
de PhytagelTM
Tanato de aluminio
28 días de inmersión
Gel testigo Gel con tanato de aluminio
(Biofouling, 2007; 23(3/4): 151 – 159)
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Pinturas antifouling libres de cobre
• Obtención de los benzoatos metálicos en el laboratorio
• Bioensayos con los compuestos antifouling en suspensión
• Ensayos de campo de los pigmentos incorporados en PhytagelTM
• Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó el
pigmento antifouling y fueron evaluadas en el mar
Benzoatos metálicos (Fe, Al, Zn, Ca)
12 meses de inmersión
Pintura con benzoato de hierro Panel testigo
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Nuevas tendencias para el control del biofouling
• Utilización de productos naturales
extraídos de:• esponjas
• corales blandos
• algas rojas
• algas marrones
• productos derivados de bacterias
• Utilización de superficies microtexturadas (biomiméticas)
• Utilización de compuestos sintéticos biodegradables que son aplicados
como agentes con actividad antibacteriana.
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Productos derivados de bacteriasProductos derivados de bacteriasTALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
PROGRAMA DE COOPERACION CIENTIFICA INTERNACIONAL BILATERAL MINCYPROGRAMA DE COOPERACION CIENTIFICA INTERNACIONAL BILATERAL MINCYTT--CONICYTCONICYT
CIDEPINT CIDEPINT -- Facultad de Recursos del Mar; Universidad de AntofagastaFacultad de Recursos del Mar; Universidad de Antofagasta
Semimytilus algosus(chorito) Balanus spp.
(picorocos)Ciona intestinalis(ascidia solitaria )
Objetivo: prevención del BIOFOULING marino en los sistemas de cultivo de
Argopecten purpuratus (Antofagasta, CHILE) y en embarcaciones y
estructuras portuarias sumergidas (Puerto de Mar del Plata; ARGENTINA) .
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Productos derivados de bacteriasProductos derivados de bacterias
Aislamiento de bacterias presentes en sustratos
naturales o artificiales del medio marino
Inmovilización de los PEsen geles inertes de PhytagelTM
Preparación de films bacterianosPreparación de productos
extracelulares (PEs) bacterianosConcentrado dializado
Tests de asentamiento de larvasde macroorganismos
En campo: Mar
Laboratorio
TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA
Aislamiento e Identificación de la proteína con actividad antifouling
ProducciProduccióón de PEsn de PEs
Identificación de la región genómicaque codifica para esa proteína
Producción a mayor escala dela proteína bioactiva
Clonación en E. coli
Tests de asentamiento de larvas de macroorganismosen laboratorio y en el mar
Pinturas Pinturas AntifoulingAntifouling
Trabajo interdisciplinario
Biólogos - BioquímicosEcotoxicólogos - QuímicosIngenieros - Sector productivo
Preservacióndel medio ambiente
Control del biofoulingTALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA