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UNIVERSIDAD POLITCNICA D E M ADRID
GC/Mercado Espaol
TEMA 1: REACTIVIDAD DEHIDROCARBUROS ALIFTICOS
Y OLEFINICOS.
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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS.
Una reaccin entre reactivos orgnicos para dar productos orgnicos,
presupone por tanto la ruptura y formacin de enlaces covalentes.
La ruptura de un enlace puede realizarse de varias maneras:
a)A.. BHeterolisis
Coordinacin
(-)+ B
(+) A
B(+)
(-) Carbanin
Carbocatin in carbonio
b) +Coligacin
HomolisisBA. . A. B. A. y B. Radicales
A..
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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS.
En las reacciones heterolticas, la aptitud reactiva de una molcula est
determinada, sin tener en cuanta los factores estricos, por la polaridad y
polarizabilidad de sus enlaces.
Las reacciones homolticas son independientes de los factores polares.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS.
La tendencia a que esta reaccin tenga lugar depender de la aptitud del
reaccionante a polarizarse en grado suficiente y en el sentido que el reactivoexija y, por tanto, en presentar centros de carga adecuados para que puedaproducirse el ataque de dicha molcula por el reactivo.
Esta manera de considerar las reacciones heterolticas es la base de la
clasificacin de las sustancias qumicas en dos grandes grupos:
Clasificacin de las reacciones heterolticas.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS.
Segn esta clasificacin, una reaccin heteroltica solamente tiene
lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electroflico
mientras que otro es nucleoflico o viceversa.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS.
A partir de la naturaleza del reactivo atacante se pueden agrupar lasreacciones heterolticas en dos categoras:
-Reacciones nucleoflicas, cuando el reactivo atacante actacomo agente nucleoflico:
R H + N
-Reacciones electroflicas, cuando el reactivo atacante acta comoagente electroflico:
R H + E
En general las reacciones nucleoflicas y electroflicas serepresentan por la letra N o E como subndice del smbolo que representa eltipo de reaccin.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS.
1.- Influencia del disolvente: los disolventes polares son los ms
adecuados.
2.- Influencia cataltica de cidos y bases.- Las propiedades elctricas de
cidos y bases (afinidades por electrones y ncleos respectivamente)
originan efectos catalticos
Caractersticas de las reacciones heterolticas.
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1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS..
La ruptura homoltica de una molcula que origina dos entidades
neutras con un electrn aislado (R.) (radical), puede provocarse por la accin
del calor o por la accin fotoqumica. Los radicales as formados tienen engeneral una gran inestabilidad, son muy reactivos y prosiguen su accin por
varios caminos, por ejemplo:
a) Reagruparse: R. + R. R R
b) Atacar a una molcula: R. + H + R H
c) Abrir un doble enlace:
Br. + C= C C C Br
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO: La estructura del carbono que soporta la carga
positiva es plana,
como corresponde a su hibridacin sp2 con el orbital pz vaco (Figura 1).
Figura 1.- Estructura de los iones carbonio.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO ALQUILICOS: Su estabilidad depende de la
posibilidad de deslocalizacin de su carga positiva por el efecto de
HIPERCONJUGACIN.
Debemos tener en cuenta adems el efecto INDUCTIVO dador de electrones
de los grupos CH3
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
In carbonio Energa de estabilizacin
kcal/mol
Formas hiperconjugacin
0 0
36 3
66 6
84 9
)(
3CH +
)(
23 CHCH +
( ) )(23
CCH +
( ) )(33
CCH +
Tabla 1.- Energa de estabilizacin y formas resonantes de los iones carbonio
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
HHCH
CH3C
+
CH3 CH3 CCH3
C
H
HH+
CH3 C
C H
CH3
HH
+
CH3 CCH3
CH
H
H+
......
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO OLEFINICOS: Si comparamos la posibilidad de
ruptura heteroltica entre el cloruro de vinilo, CH2 = CH Cl, y el cloruro de
alilo, CH2 = CH CH2 Cl, es mucho ms fcil en este ltimo porque el CH2= CH Cl est estabilizado por RESONANCIA.
CH2= CH Cl CH2 CH = Cl..(-) (+)
y en el posible in resultante de la ruptura CH2 = CH+ no hay posibilidad de
resonancia.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En cambio, en el CH2 = CH CH2 Cl la molcula no tiene
resonancia y el in s.
Los dos efectos conjuntos de estabilidad de molcula y de in
carbonio explican perfectamente la hiptesis formulada.
(+)
CH2 CH = CH(+)
CH2= CH CH2
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO AROMATICOS: Si comparamos la estabilidad
relativa y posibilidad de ruptura en el clorobenceno y en el cloruro de bencilo,
llegamos a la misma conclusin:
En el clorobenceno hay resonancia y en el in fenilo no.
Cl
Cl Cl
Cl
(-) (-)
Cl(+) (+) (+)
(-)
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En el cloruro de bencilo no hay resonancia, pero en el in bencilo si la hay
CH2 CH2 CH2 CH2
(+) (+)
(+)
CH2(+) (+)
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS CARBANIONES: La estructura del tomo que soporta la carga negativa
es piramidal, como corresponde a un tomo con hibridacin sp3. Si tiene 3
enlaces , el cuarto orbital sp3 estar lleno con un par de electrones (Figura3).
Figura 3.- Estructura de los carbaniones
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Su estabilidad est ligada a la posibilidad de deslocalizacin por
resonancia de la carga negativa:
C
(-)
C = CH CH2
(-)
CH = CH2
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Los carbaniones se hacen mucho ms estables cuando en el in negativo
existan grupos fuertemente electroflicos, que atraen el par de electroneslibres, deslocalizando por tanto la carga negativa. Este poder electroflico
est en el orden:
NO2 > SO2R> C N> C = O> C OR
O
>Ph> C = C > X
-
> H
-
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
As se comprende que el C (-) sea un carbanin relativamenteestable.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
RADICALES LIBRES: La estructura de los radicales libres se considera
trigonal plana. En esta situacin la deslocalizacin del electrn desapareado
se consigue mucho mejor.
En algunos casos su estabilidad se ve favorecida por el efecto de
resonancia como ejemplo, veamos el radical trifenil metano, que es de los
ms estables conocidos.
C C C
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En este radical hay que tener tambin en cuenta que su formacin
se ve favorecida por la inestabilidad que por efecto estrico tiene el
hexafeniletano, origen del radical trifenilmetano, con seis sustituyentes muy
voluminosos.
C C
En trminos generales los radicales son muy inestables y de vida
muy corta.