Post on 26-Sep-2018
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HIDROCARBUROS AROMATICOS
Dr. Alberto Postigo
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1.-Nomenclatura. Fuentes naturales. Espectroscopia IR
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica
3.-Hidrocarburos aromáticos polinucleares
4.- Reacciones de sustitución aromática nucleofílica
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NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO
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1.-Fuentes naturales
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Compuestos aromáticos. Espectroscopia Infrarroja
Numero de onda
% T
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RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES)(Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.)
a) Monosustituidos
VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 Intensidad
Estiramiento Csp2-H 3,3-3,25 3050-3070 Media
Balanceo deCH3
C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 Media
Deformacióndel anillo
Csp2-H 13,5 y 14,0 740 y 715 Débil
Tabla Nº5
b) Disustituidos
VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 Intensidad
ORTO Csp2-H 13,5 740 Fuerte
META Csp2-H 13,5-14,5 740-690 Fuerte y fuerte
PARA Csp2-H 12,5 800 Media
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
Monosustituídos
Disustituídos
orto
meta
para
Trisustituídos
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENCENOS
s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
m
OOPS RING H’s
combination bands
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a.-El grupo saliente mas importante es el H+
b.-Transcurre por el mecanismo ion-areno. El ataque
electrofílico da lugar a un intermediario positivo, y el
GS es excluído en un segundo paso
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
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a.-Los iones areno se pueden estabilizar por pérdida
de E + o H+
b.- La reacción es de segundo orden
c.-Si la especie atacante no es un ion sino un dipolo,
uno de los productos tiene una carga negativa
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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El primer paso es el ataque del anillo al electrófilo, el cual es el paso lento por lo general
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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El segundo paso es la salida de hidrógeno como protón
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Evidencias mecanísticas
Aislamiento del intermediario ion areno
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Orientación y reactividad
a.-El grupo en el anillo determinará la nueva posición
del grupo entrante, y la reacción se hará más lenta
o más rápida que el benceno
Grupos activadores: Aumentan la velocidad
Grupos desactivantes: Disminuyen la velocidad
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Cualquier grupo Z que ejerza un efecto de campo
donor de electrones, estabilizará todas las posiciones
Grupos Z tomadores de electrones, que incrementen
el carácter positivo del anillo, desestabilizarán al anillo
De los tres iones arenos, los sustituídos en o y p , tienen
la carga positiva en los carbonos ipso, lo cual no sucede
con los iones meta y son así especialmente estabilizados
En algunos casos hay interacciones de resonancia
entre Z y el anillo lo cual afecta la estabilidad relativa,
en algunos casos igual que los efectos de campo,
o en sentido contrario
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Grupos orientadores sobre el anillo
i.-los que contienen pares de electrones sin compartir:
O, NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR, X
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
ii. Grupos que carecen de pares de electrones libres,
son - I:
NR3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COR, COOH, CONH2,
CCl3, NH3+
iii.- Grupos que carecen de pares de electrones libres y
que son o,p directores: R, Ar, COO-
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Grupos orientadores sobre el anillo
i.-los que contienen pares de electrones sin compartir:
O, NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR, X
para estos grupos los efectos de resonancia son más
importantes que los de campo o inductivos
Todos los X son desactivantes, excepto F, similar a Bz
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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ii. Grupos que carecen de pares de electrones libres,
son - I:
NR3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COR, COOH, CONH2,
CCl3, NH3+
Por los efectos de campo, todos ellos son desactivantes
y directores meta
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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iii.- Grupos que carecen de pares de electrones libres y
que son o,p directores: R, Ar, COO-
Tanto activantes como desactivantes ejercen su
máximo efecto en las posiciones o y p
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Efecto inductivo atractor de electrones
Donación de electrones por
hiperconjugación
El sustituyente atrae
Electrones
inductivamente
El sustituyente
dona
Electrones por
hiperconjugación
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Donación y atracción de electrones por
resonancia
Los sustituyentes tales como NH2, OH, OR, y Cl donan
electrones por resonancia, pero también atraen inducti-
vamente:
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Sustituyentes tales como C=O, CΞN, SO3H, y NO2
atraen electrones por resonancia:
Atracción de electrones por efecto de resonancia
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Sustituyentes donores de e
incrementan la reactividad del
benceno hacia la SEAr
Sustituyentes atractores de e
disminuyen la reactividad del anillo
benceno frente a la SEAr
Sustituyentes donores de electrones
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Donación de electrones hacia el anillo benceno por
resonancia es mas importante que el efecto
inductivo atractor desde el anillo:
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La donación de e por resonancia hacia el anillo
conpite con la donación hacia el carbonilo
En resumen, estos sustituyentes liberan e
débilmente
Atracción inductiva hacia el anillo también ocurre
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Sustituyentes alquilo, arilo, y CH=CHR son
débilemnete Activantes, pues son mas liberadores
que tomadores de e
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Estos sustituyentes donan electrones hacia el anillo por
efecto de resonancia y retiran electrones por efecto
inductivo:
Sin embargo, retiran electrones inductivamenete
en forma mas fuerte de lo que donan por resonancia
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Estos sustituyenets retiran electrones tanto por
efecto inductivo como por resonancia:
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Estos sustituyentes son poderosos atractores de
electrones:
Excepto por el ión amonio , estos sustituyentes
retiran electrones tanto por efecto de resonancia
como inductivo
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Todos los sustituyentes activantes orientan orto y para
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Los desactivantes halógenos son orientadores orto y
para
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Todos los sustituyentes más desactivantes que los
Halógenos, son orientadores meta:
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Sustitución electrofílica de anillos activados
Orientación orto y para
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Efectos del sustituyente
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Sustitución electrofílica de anillos desactivados
Orientación meta
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Orientación en benceno con más de un sustituyente
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Sitios de monosustitución electrofílica (ej. Cloración)
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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICAS
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2.1 Halogenación
2.2 Nitración
2.3 Sulfonación
2.4 Alquilación de Friedel-
Crafts
2.5 Acilación de Friedel -
Crafts
2.6 Formilaciones
2.7 Otras Reacciones
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2.1 Halogenación de benceno
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Para obtener monohalogenación en los núcleos
muy reactivos se pueden usar reactivos especiales
u otras condiciones de reacción
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
Halogenaciòn de cadenas laterales
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2.-Halogenación de cadenas laterales
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2.2 Nitración del benceno
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
piridina
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2.3 Sulfonación del benceno
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Agentes sulfonantes: H2SO4 , SO3, ClSO2OH
En ácido H2SO4 ac., el agente
sulfonante es H3SO4+
> 85% H2SO4, el agente sulfonante
es H2S2O7
Mecanismo reversible
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Agentes
sulfonantes
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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2.4 Alquilación de Friedel - Crafts
Cuando se usan halogenuros de alquilo,
el orden de reactividad es: F > Cl > Br > I
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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vii.-Los reordenamientos son frecuentes
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Formación del electrófilo
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xii.-Es util para el cierre de anillos
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2.5 Acilación de Friedel-Crafts
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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CONDICIONES DE FRIEDEL-CRAFTS DAN ARIL
CETONAS VIA C-ARILACIÓN
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2.6 Formilaciones
Reacción de Gatterman Koch
2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica, cont.
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Síntesis de bencenos sustituídos
usando sales de bencendiazonio
CLORURO DE BENCENDIAZONIO
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Preparación de sales de diazonio
Mecanismo de formación de ión nitrosonio
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Formación de ión diazonio:
anilina Ion nitrosonio nitrosamina
Ion diazonio
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La reacción se detiene con una amina secundaria
nitrosamina
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Las aminas terciarias se nitrosan en posición para
[unnumbered fig, pg 690]
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Reacciones de Sandmeyer
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Reacciones de Sandmeyer
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Síntesis de fluorbencenos y
yodobencenos
Hidroxilación de benceno
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RESUMEN REACCIONES DEL ION BENCENDIAZONIO
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Ion bencenodiazonio como electrófilo
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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Requiere de la presencia de al menos un grupo
fuertemente atractor de electrones presente
en el anillo
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Los sustituyentes atractores de e
deben ser orto o para al sitio de ataque nucleofílico,
para que los electrones se delocalisen sobre estos
sustituyentes