ESPECTROMETRIA DE MASAS

• Se puede sub-dividir en dos áreas de aplicación:

Espectrometría de masas atómica EMA:determinar cuali y cuantitativamente loselementos presentes en una muestra.

Espectrometría de masas molecular EMM: análisisestructural de moléculas y determinación cuali ycuantitativa de mezclas complejas.

Para cubrir los contenidos de Espectrometría deMasas en Análisis Instruemtnal III, el tema sedividirá en tres partes:

• EM 1era. Parte: Espectrometría de masasatómica EMA.

• EM 2da. Parte: Espectrometría de masasmolecular EMM.

• EM 3era. Parte: Analizadores de masas.

Espectrometría de masasatómica EMA

• Etapas de un análisis por EMA- Atomización- Conversión de los átomos en un flujo de

iones (generalmente +1)- Separación de los iones según relación

masa/carga (m/z)- Recuento del número de iones de cada

tipo (medición de la corriente producida)

Pesos atómicos en EM• Peso atómico químico o peso atómico

promedio de un elemento

A = A1p1 + A2p2 + A3p3+…Anpn

Donde A1, A2,.., An son las masasatómicas, en daltons, de n isótopos de unelemento y p1, p2,…,pn son lasabundancias relativas de estos isótoposen la naturaleza.

Pesos atómicos en EM

• 1 uma (unidad de masa atómica) = 1 Da(daltons)

• Al isótopo de C12 se le asigna una masade 12 uma

• La uma o Da es 1/12 de la masa de unátomo neutro de C12

• 1 uma = 1 Da = 1.66054x10-27 kg/átomoC12

Relación masa/carga

• Se obtiene dividiendo la masa atómica omolecular m de un ión por el número decargas z que tiene el ión.

• Dado que en EM la mayoría de ionespresentan una sola carga, el término m/zse simplifica utilizando el término masa.

Tipos de espectrometría de masas atómica• Históricamente ionización térmica y fuente de chispa fueron los primeros,

hoy desplazados por el plasma de acoplamiento inductivo

Espectrómetros de masas

• Instrumento que separa los iones que sedesplazan rápidamente según se relaciónmasa/carga, m/z.

• Existen varios tipos; habitualmente en EMA seemplean tres:

- espectrómetro de masa cuadrupolar- espectrómetro de masas de tiempo de vuelo- espectrómetro de masas de doble enfoque

COMPONENTES DE UN ESPECTROMETRO DE MASAS

• Entrada: introducir la muestra(microgramos) en la fuente de ionesdonde los componentes se convierten eniones gaseosos.

• La ionización puede ser por bombardeocon electrones, fotones, iones omoléculas; o por energía térmica oeléctrica.

• La salida de la fuente de iones es un flujode iones positivos o negativos gaseososque son acelerados en el analizador demasas.

• La función del analizador de masas esseparar los iones según su relación m/z.Es análoga a la de un monocromador quesepara λ de fotones.

• El EM tiene un detector que convierte elhaz de iones en corriente eléctrica paraser procesada (almacenada en memoria,mostrada en pantalla como picos, etc.)

• A diferencia de los espectrómetrosópticos, el EM requiere un complejosistema de vacío para mantener una bajapresión en todos los componentes,excepto el registro de datos.

• Bomba turbomolecular: 10-4 a 10-5 torr.

DETECTORES

- A. Canal multiplicadorde electrones: dedínodos discreto paradetectar iones positivos;se parece a unfotomultiplicador; G 107.

- B. Canal multiplicadorde electrones: dedínodos contínuo; G105.Estos dos tipos son losmás usados.

-C. La copa de Faradayes menos usada.

-OTROS

- Detector de centelleo:Fósforo cristalinoproduce destellos deluz.

-AgBr: placa fotográfica.

A

B

Los iones inciden sobre el electrodo colector. La jaula impide que salgan. La carga +de los iones se neutraliza con el flujo de electrones de tierra de la resistencia decarga. La caída de potencial resultante se amplifica con un amplificador de altaimpedancia. Menos sensible que multiplicador de electrones, barata y sencilla.

C

Espectrometría de masas con plasmade acoplamiento inductivo (ICP-MS)

• Una antorcha de ICP sirve como atomizador eionizador.

• Las muestras líquidas se introducen pornebulización; las sólidas por ablación (chispa oláser) o descarga luminiscente.

• Los iones + producidos en la antorcha de ICP seintroducen a través de una interfase de vacíodiferencial unida al espectrómetro de masas.

• Espectros sencillos: consisten de unaserie de picos de isótopos de cadaelemento presente.

• Permite análisis cuali y cuantitativo.• Se realiza una curva de calibración:- recuento de iones versus concentración.- recuento iones del analito/recuento iones

patrón interno versus concentración.

• Parte crítica del instrumento: interfase queacopla la antorcha ICP (a presiónatmosférica) con el espectrómetro demasas que trabaja a menos de 10-4 torr.

• Acoplador de interfase de vacío diferencial

Consiste de un cono de muestreo: cono deníquel refrigerado con agua con pequeñoorificio (<1mm) por donde pasa el plasmacaliente. Aquí el gas al enfriarse seexpande y pasa por un agujero a unsegundo cono (cono separador oskimmer) y a una cámara mantenida auna presión de 10-4 torr.

• En la cámara los cationes se separan delos electrones y de las especiesmoleculares mediante un potencialnegativo, y son acelerados y enfocadosmediante una lente magnética de ioneshacia la entrada del analizador de masascuadrupolar.

Resolución de los ICP-MS

• 3 a 300: esta capacidad permite separariones que se diferencia de su relación m/zen una unidad

• Pueden determinarse casi todos loselementos de la tabla periódica con límitesde detección de 0.1 a 10 ppb.

Espectro ICPMS de elementos de tierras raras. Las disolucionescontienen 1 ppm de cada elemento.

Límites de detección

Límites de detección: barras negras ICPMS; barras rayadas ICP OES; barrasgrises ETAAS (emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo y absorciónatómica electrotérmica).

Desventajas

• Aunque originalmente se pensó que ICP-MSera un método libre de interferencias esaexpectativa no se concretó y se encuentranserios problemas de interferencias enespectroscopía de masas atómica.

Interferencias

• No espectroscópicas: efectos de matrizsimilares a los que se producen enabsorción y emisión atómica (Anal. Inst. II)

• Espectroscópicas: cuando una especieiónica en el plasma tiene los mismosvalores m/z que un ión del analito. Puedenser de cuatro tipos.

1. Iones isobáricos2. Iones poliatómicos o aductos3. Iones con doble carga4. Iones de óxidos refractarios

Estudiar capítulos 11 y 20 del libro “Principios de AnálisisInstrumental” SKOOG, HOLLER Y NIEMAN. Quinta edición.

Aplicaciones

• Análisis elemental cuali y cuantitativo de todotipo de muestras.

• Elucidación estructural de moléculas orgánicas.

• Medición de relaciones isotópicas: establecer laedad de materiales arqueológicos, enriquecerisotópicamente un material biológico paraestudios clínicos.

• Acoplado a cromatografía de gases o acromatografía líquida de alta presiónHPLC, permite la identificación ycuantificación de los compuestospresetnes en una mezcla.

http://www.youtube.com/watch?v=MQqtV2oiC6U