ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN

ATÓMICA

Los átomos o iones en fase gaseosa sólo

tienen transiciones electrónicas

Por lo que

Los espectros de emisión atómica,

absorción y fluorescencia se componen de un

número limitado de líneas espectrales

Origen del espectro atómico

Una vez convertida la muestra en átomos gaseosos o iones elementales son diversos los tipos de espectroscopia que

pueden utilizarse

Origen de los espectros ópticos

Nota: Una transición desde o hacia el estado fundamental se denomina transición de resonancia y la línea espectral

resultante, línea de resonancia

Espectroscopia de absorción atómica

Una fuente de radiación externa se aplica al vapor del analito

Si la frecuencia es apropiada la absorben los átomos del analito y los promueve a estados

excitados

Después de algunos nanosegundos, los átomos excitados se relajan mediante la

transferencia del exceso de energía al medio

Espectros de absorción

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN

ATÓMICA

La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica y luego la pierden en forma de calor.

La espectroscopia de absorción atómica (a menudo llamada AA) es un

método instrumental de la Química analítica que determina una gran variedad de elementos al estado

fundamental como analitos.

basado en la atomización del analito en matriz líquida y que utiliza comúnmente un nebulizador pre-quemador (o cámara de nebulización) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto más larga.

Desventaja: problemas creados por la estrechez de las líneas de absorción atómica.

1959 - 1er espectrómetro comercial de absorción atómica (AA).

Técnica empleada en 1955 empleado por Walsh en Australia y Alkemade y Milatz en Holanda.

Espectroscopia de absorción atómica de flama (FAAS) es uno de los métodos atómicos más utilizados; debido a su sencillez, efectividad

y costo bajo.

Efectos de la anchura de línea en absorción atómica.

La anchura de las líneas de absorción atómica son más estrechos los anchos de la banda en la mayor parte de los monocromadores.

La línea de absorción atómica en un monocromador en demasiado estrecha (0.002 – 0.005 nm).

La utilización de la radiación aislada de una fuente continua mediante un monocromador causa desviaciones instrumentales de la ley de Beer.

La fracción de radiación absorbida del haz es pequeña, de modo que el detector recibe señal menos atenuada; P P0 y se reduce la sensibilidad de la medida.

Las líneas estrechas y definidas líneas de absorción provocan problemas que se superan con el empleo de radiación de una fuente que emita no sólo una línea de la misma longitud de onda que la seleccionada para las medidas de absorción, sino una más estrecha.

El ancho de banda efectivo de las líneas que emite la lámpara

son significativamente menores que el ancho

de banda correspondiente de las líneas de absorción del

analito en la llama.

INSTRUMENTACIÓN

La fuente de radiación mas útil es espectroscopia de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco. consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte.

FUENTES LINEALES

La radiación de una fuente lineal se enfoca en el vapor atómico de una llama o atomizador electrotérmicos. La radiación de una fuente atenuada entra en el monocromador, que aísla la línea de interés. La energía radiante de la fuente, atenuada después de3 la absorción, se mide en el tubo fotomultiplicador (PMT). Por último, se procesa la señal y se dirige para su salida a un sistema informático.

El sputtering. es un proceso en el que se eliminan los átomos o iones de una superficie mediante un haz de partículas cargadas.

SPUTTERING

En la medición de absorción atómica , es necesario discriminar entre la radiación que proviene de la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodo y la que se origina en el atomizador.

La modulación puede lograrse mediante la interposición de un chopper (interruptor) circular motorizado entre la fuente y la llama.

MODULACION DE FUENTE

INSTRUMENTOS DE ABSORCIÓN

ATÓMICA COMPLETA

Tiene los mismos componentes básicos que los diseñados para las medidas de absorcion molecular

FOTÓMETROS

Debe ser capaz de permitir obtener anchos de banda lo suficientemente estrechos y definidos para aislar la línea de medida seleccionada de otras que podrían interferir en el método o disminuir su sensibilidad.

Características

Fuente de cátodo hueco

Filtros

Suficiente para medir las concentraciones de metales alcalinos

ESPECTROFOTÓMETRO

Gran parte de las medidas en absorción atómicas se realizan con instrumentos que tienen un monocromador de rejilla ultravioleta/visible

Corrección de fondo

Causas de errores en las medidas de absorcion atomica:

Absorcion por el atomizador

Absorcion de los contaminantes

Absorcion de especies moleculares

FAT AAA

La corrección de fondo intenta medir la absorbancia de fondo además de la absorbancia total para obtener la absorbancia verdadera del analito por diferencia

FTA AAA

CORRECCIÓN DE FUENTE CONTINUA

• Lámpara de deuterio • Y una lámpara de cátodo hueco del analitoUtiliza:

• La lampara de catodo hueco mide la absorbancia total

• La lampara de Deuterio proporciona una estimacion de la absorbancia de fondo

Se hacen pasar por el atomizador a

distintos tiempos.

El sistema informático

muestra ya la absorbancia con

correcion de fondo.

• En el caso de elementos con líneas en el espectro visible Limitaciones

FTA AAA

Corrección de fondo con lámpara de Cátodo hueco pulsada

Corrección de fondo de Smith-Hieftje

El catodo es sometido a pulsos de corrientes bajas (5-20 mA) aprox. 10 ms y posteriormente de corriente alta (100-500 mA) aprox 0.3 ms.

Durante el pulso de corriente se mide la absorbancia del analito y la absorbancia de fondo.

Durante el pulso de corriente alta se obtiene una buena estimación de la absorbancia de fondo.

El instrumento calcula la diferencia, que es una estimación de AA , que es una buena estimación de la absorción del analito verdadera.

Corrección de Fondo con el efecto Zeeman

El campo magnetico separa las lineas espectrales que normalmente degeneran en componentes con caracteristicas distintas de

polarizacion .

Atomizadores electrotérmicos

La absorción del analito y de fondo puede separarse por sus comportamientos magnéticos y de polarización diferentes.

Absorción atómica de flama

Definición:

La Absorción atómica es un método sensible para determinar unos 60-70 elementos.

Se aspira la solución de la muestra en la llama

Región de la llama para medidas cuantitativas

La llama empleada en un análisis debe variar de un elemento a otro y que la posición de la llama misma

respecto a la fuente debe reproducirse fielmente durante la

calibración y el análisis.

En general, la posición de la llama se ajusta para obtener una lectura de

absorbancia máxima.

Análisis cuantitativos

Se basa en la calibración con un

patrón externo. En la absorción atómica, las desviaciones respecto a la linealidad son mas

frecuentes que la absorción molecular

-Los análisis nunca deben basarse en la medida de un solo

patrón y en el supuesto que se

cumple la Ley de Beer

La producción de un vapor atómica incluye suficientes variables para que se mida la absorbancia de al menos una solución patrón cada vez que se realiza un analisis.

Es frecuente que se empleen dos patrones cuyo rango de absorbancias englobe a la de la incognita. Cualquier desviación del patrón respecto de su valor de calibración original se puede aplicar como corrección de los resultados analiticos.

Limites de detección y exactitud

Los limites de la Absorción atómica de flama son generalmente mejores que con la emisión atómica de flama, excepto para los metales alcalinoterreos excitables.

La muestra se evapora a

baja temperatura

Luego se calcina a una temperatura algo más alta

en una cubeta de

grafito calentada

eléctricamente

Tras la calcinación la

temperatura se eleva a 2000 o

3000 °C (atomización de milisegundos a

segundos)

Se mide la absorción de las

partículas atomizadas en la

zona situada inmediatamente por encima de la

superficie calentada

Absorción atómica con atomización electrotérmica

VentajasSensibilidad alta para volúmenes

pequeños de muestra(0.5-10 μL)

Los límites de detección absolutos son en picogramos

Son óptimos para elementos muy volátiles

DesventajasPrecisión relativa de 5-10%

Son lentos, requieren de varios minutos para cada elemento

Los efectos de las interferencias químicas son mayores que con la de

flama

Corto intervalo analítico

Absorción atómica con atomización electrotérmica

Se aplica cuando la atomización de flama o plasma proporcionan límites de detección inadecuados o el tamaño de

la muestra está muy limitado

Las interferencias químicas y físicas son más

comunes que las espectrales

Los componentes moleculares y la dispersión de radiación pueden causar interferencias

En algunos casos cuando se conoce la fuente de interferencia es posible añadir un amortiguador

o buffer de radiación

Interferencias en absorción atómica

APLICACIONES DE LA

ABSORCION ATOMICA

Métodos directos

Determinación de más de 60 elementos en las más variadas muestras: rocas, suelos, vegetales, muestras biológicas y aleaciones, combustibles nucleares, productos farmacéuticos, vinos, etc.

Los fluidos biológicos, sangre y orina pueden con frecuencia, ser introducidos directamente en la llama después de una simple dilución.

Cuando se requiere la destrucción de la materia orgánica, ésta puede llevarse a cabo por calcinación en seco, o por vía húmeda.

Las muestras metálicas y las aleaciones suelen disolverse en ácidos minerales.

Método indirecto

Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia. Algunos aniones, cationes o compuestos orgánicos producen un aumento o más frecuentemente una disminución en la absorción atómica de algún metal en particular.

Precipitación del analito con unión metálico cuya absorción pueda medirse

Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos, seguida de la extracción en fase orgánica y medida de la absorbancia atómica del metal.