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Tema 2.- Segundo principio de la Termodinámica

• 2.1.-Importancia del ciclo de Carnot• 2.2.-Definición de entropía• 2.3.-Procesos reversibles e irreversibles.

La entropía en un proceso reversible• 2.4.-Variaciones de entropía en las

transformaciones termodinámicas• 2.5.-Entropía en un cambio de fase• 2.6.-Entropías absolutas: tercer principio

de la termodinámica

2.1.-Importancia del ciclo de Carnot

Esquema de un refrigerador (ciclo) 2.1.-Importancia del ciclo de Carnot(2)

• El ciclo mas eficiente posible en una máquina térmica es el ciclo de Carnot, que consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabáticas.

• El segundo principio de la termodinámica establece que no todo el calor suministrado a un sistema en una máquina térmica puede servir para realizar trabajo

• La eficiencia de Carnot es el valor límite de la fracción de calor que puede usarse para realizar este trabajo

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2.2.-Definición de entropía• El segundo principio de la Termodinámica

define una función de estado llamada entropía que se mantiene constante o crece en un proceso cíclico. Los procesos cíclicos en los cuales la entropía permanece constante se llaman reversibles.

• Los procesos que tienen lugar en un ciclo de Carnot tienen que ser todos reversibles y no aparejar ningún cambio de entropía. El ciclo de Carnot es una idealización ya que todos lo procesos físicos (químicos, biológicos,..) conducen a algún incremento de entropía.

2.2.-Definición de entropía (II)

• Entropía: la entropía es una función de estado que se define para un proceso reversible a una temperatura T y en el que se absorbe una cantidad de calor d´Q en la forma:

• dS= d´Qrev/T• En los procesos adiabáticos reversibles no hay

variación de entropía• En las transformaciones isotermas reversibles

para un gas ideal, la variación de entropía es fácilmente calculable

2.2.-Definición de entropía (III)

Otras definiciones de entropía:

La entropía es una medida de la cantidad de energía que no es utilizable para realizar trabajo.

• La entropía es una medida del desorden del sistema (interpretación habitual pero no del todo rigurosa)

• La entropía es una medida de la multiplicidad del sistema o si se quiere del número de estados accesibles que tienen la misma energía (dispersión de la energía)

• La entropía es una medida de la falta de información del sistema (entropía= nega-información) (Prigogine, 1965)

2.2.-Definición de entropía (IV)

• Interpretaciones de la entropía menos rigurosas (pero útiles):

• La entropía da información sobre la evolución de un sistema aislado con el tiempo y por eso se dice que nos da la dirección de “la flecha del tiempo". Para un sistema aislado, el curso natural de los acontecimientos lleva al sistema a un estado mas desordenado (mayor entropía)

• Sin embargo, los sistemas biológicos son altamente ordenados: ¿qué pasa con la entropía en estos sistemas?

2.3.-Procesos reversibles e irreversibles. La entropía en un proceso reversible

• Ya hemos visto que la entropía se define como: dS= d´Q/T, es decir:

• d´Q= TdS• El primer principio se escribe ahora como:• dE=-pdV+TdS• La entalpía como:• dH=Vdp+TdS

2.4.-Variaciones de entropía en las transformaciones termodinámicas

• Las transformaciones mas usuales en una sustancia pura son a presión constante y a temperatura constante.

• En una transformación a presión constante tenemos que:

• dS= d´Q/T = CpdT/T= Cpd (ln T)

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2.5.-Entropía en un cambio de fase

• En un cambio de fase la temperatura permanece constante con lo que la variación de la entropía es :

• dSc= d´Q/T = dHc /T• Donde Hc es la entalpía de cambio de fase• Las entalpías y entropías de cambio de

fase se pueden medir mediante un DSC (differential scanning calorimeter)

2.5.-Entropía en un cambio de fase (II)

DSC (CalorímetroDiferencial deBarrido)

2.5.-Entropía en un cambio de fase(III)

2.6.-Entropías absolutas: tercer principio de la termodinámica

• El tercer principio de la Termodinámica establece que: • “La entropía de un cristal perfecto a cero Kelvin (0 K) es

exactamente cero”• S(0K, cristal perfecto)=0• La entropía es una propiedad de la materia definida en

el segundo principio. La tercera ley establece que a medida que la temperatura de un sistema se aproxima a cero K, su entropía se aproxima a una constante que para cristales perfectos (sin defectos, con moléculas iguales perfectamente alineadas) vale 0.

2.6.-Entropías absolutas: tercer principio de la termodinámica (II)• A diferencia del primero y segundo principio, el

tercer principio requiere una visión molecular de la materia y fue establecido por Nernst después del advenimiento de la Mecánica Cuántica.

• El tercer principio establece una vía experimental para obtener entropías absolutas a cualquier temperatura, mediante medidas de capacidades caloríficas

¿Qué debo saber ahora?• La energía y la materia tienden a dispersarse• El segundo principio establece que la entropía de un sistema

aislado tiende a crecer• Un cambio en la entropía se define como: • dS= d´Qrev/T• Un cambio de entropía en un cambio de fase se define como:• �Sc= d´Q/T = �Hc /T• El tercer principio establece que la entropía de un cristal

perfecto es 0 a 0K.• La entropía puede medirse a partir de valores de Cp/T frente a T

(área bajo la curva)• El DSC es una técnica de investigación de las transiciones de

fase, especialmente para las observadas en macromoléculas biológicas