AVANCES DE LA AVANCES DE LA ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA

ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZADOLFO LA ROSA TORO GOMEZUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE CIENCIASFACULTAD DE CIENCIAS

toro@uni.edu.petoro@uni.edu.pe

FECHA: 200 A.Ccilindro de hoja de cobre, el fondo del cilindro estaba terminado con un disco de cobre con los bordes doblados en forma de tapa y sellado con un material bituminoso como el asfalto la parte superior, sostiene una varilla de hierro.

FECHA: GALVANI 1800

“Convulsiones” de la Rana

Por efecto galvánico Zn-Cu

““Rama de las Ciencias Rama de las Ciencias Químicas que estudia las Químicas que estudia las propiedades Fisico-químicas propiedades Fisico-químicas de los sistemas iónicos, así de los sistemas iónicos, así como los procesos y como los procesos y fenómenos en las superficies fenómenos en las superficies de separación interfacial en de separación interfacial en los que participan partículas los que participan partículas cargadas.”cargadas.” DAMASKIN

DEFINICIÓN de DEFINICIÓN de ELECTROQUIMICA: ELECTROQUIMICA:

Sistema de dos electrodosSistema de dos electrodos

Sistemas en equilibrioSobretensión (n) = cero

Jlim= 0

VOLTÍMETRO

¿¿Qué diferencia el sistema electroquímico de Qué diferencia el sistema electroquímico de Equilibrio y el de No-equilibrio?Equilibrio y el de No-equilibrio?

PolarizaciónPolarización

η=E – Eeq

η =sobrepotencial

DEFINICION: Es el valor diferencia entre el potencial de equilibrio y otro que se produce al perturbar el sistema al paso de un flujo de corriente eléctrica

SISTEMA DE TRES SISTEMA DE TRES ELECTRODOS ELECTRODOS

J = CORRIENTE DE ELECTROLISIS

Jlim=0 CORRIENTE INFINETESIMAL DE MEDICION

V

AV

CE ET

ERj

Jlim= 0

Reacciones de transferencia electrónica Aspectos cinéticos

Las constante de velocidad de reacción varía con el potencial aplicado (E) siguiendo una ley

exponencial Coeficiente

de transferencia(0-1)

A+C=1

E – Ee =

(sobrepotencial)

Reacciones de transferencia electrónicaReacciones de transferencia electrónica Aspectos cinéticosAspectos cinéticos

RTnF

RTnF CA

eejj

0

Densidad de corriente de intercambio

[(exp(1- ) / - exp(- / )]oj j nF RT nF RT

Butler Volmer

-0.0001

-0.00006

-0.00002

0.00002

0.00006

0.0001

-0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5

Potencial (n)

Den

s. c

orrie

nte

(jo/m

A.c

m-2

) jo=1x10-7jo=1x10-6jo=1x10-5

[(exp(1- ) / - exp(- / )]oj j nF RT nF RT

ELECTROSINTESIS DE ELECTROSINTESIS DE COMPUESTOS COMPUESTOS ““TECNOLOGIAS TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”

ELECTROANALISIELECTROANALISIS S LIMITES PPTLIMITES PPT

FUENTES FUENTES ENERGETICAS ENERGETICAS ECOLOGICASECOLOGICAS

REMEDIACION REMEDIACION AMBIENTAL AMBIENTAL “TECNOLOGIAS “TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”

GRANDES GRANDES AREASAREASDE DE APLICACIÓNAPLICACIÓNDEDEELECTROQUIMIELECTROQUIMICACA

o

o

o

o

ELECTROSINTESIELECTROSINTESIS DE S DE

COMPUESTOS COMPUESTOS

““TECNOLOGIAS TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”

Si el producto es: M-L

Reacción Reacción Anódica Anódica

Reacción Catódica

MEMBRANAS MEMBRANAS PERMSELECTIVAPERMSELECTIVAS S

ANOLITOCATOLITO

MEMBRANA

CATIÓNICA

GALVANOSTATO

ELECTROSINTESISELECTROSINTESIS

ADIPONITRILO : Intermedio de fabricación de NylonCLORO SOSA : OXIDACION DE CLORUROS 2Cl- Cl2 ANODOS RuO2/TiACIDO GLIOXILICO: INTERMEDIARIO EN PRODUCTOS FARMACEUTICOS

(COOH)2+ 2H++ 2e- CHO-COOH+H2O

H2O + 2e- 1/2O2 +2H+

ELECTROANALISIELECTROANALISIS S

V

AV

CE ET

ERj

j =Lim 0

ELECTRODO DE PELICULA DE MERCURIO (MFE)

VOLTAMETRIA DE REDISOLUCION (ASV)

Fig. Voltametría de redisolución a) barrido lineal b) diferencial de impulsos

OTROS METODOS DE ANALISIS

-Electrodos selectivos: CN-, NH4

-

- Sensores solidos para gases: CO, HCN-

FUENTES FUENTES ENERGETICAS ENERGETICAS ECOLOGICASECOLOGICAS

EVOLUCION EVOLUCION HISTORICA HISTORICA DEL TIPO DE DEL TIPO DE COMBUSTIBCOMBUSTIBLELE

William Grove (1839) “Batería de gas” cuatro celdas de H2 y O2 generan electricidad

William Grove

- 1960 LA NASA - GEMINIS – APOLO

CICLO DE CARNOT

vs

PILA DE COMBUSTIBLE (FUEL CELL)

EFICIENCIA =

-MAXIMA EFICIENCIA DEL CICLO DE CARNOT ES DE 16% DE MOTOR A RUEDA - EL FUEL CELL DE MOTOR A RUEDA 45%

T1T2T1

FUENTE: TOYOTA 2003

Ánodo: H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-Cátodo: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH- Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O

FUEL FUEL CELLCELL

REMEDIACION REMEDIACION AMBIENTAL AMBIENTAL

“TECNOLOGIAS “TECNOLOGIAS LIMPIAS”LIMPIAS”

CAMPOS DE ACCION DE CAMPOS DE ACCION DE TECNICAS DE TECNICAS DE

DESCONTAMINACIONDESCONTAMINACION

POTENCIALES REDOX DE POTENCIALES REDOX DE AGENTES OXIDANTES EAGENTES OXIDANTES Eoo/V /V

ENHENH

FUNDAMENTO QUIMICO DE LA ALTA FUNDAMENTO QUIMICO DE LA ALTA EFICIENCIA DE TAOs EFICIENCIA DE TAOs

- Intermediación de los radicales hidroxilo: HO•

- Termodinámicamente: los HO• tienen un alto potencial de oxidación

- Cinéticamente: Las reacciones ocurren de 106 a 1012

veces más rápido que el ozono

TECNOLOGIAS AVANZADAS DE TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION (TAOs) OXIDACION (TAOs)

• Catálisis • Oxidación Electroquímica• Fotocatálisis• Fotólisis • Fenton y relacionados• Radiólisis• Sonólisis • Etc...

TECNOLOGIAS AVANZADAS DE TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION (TAOs) OXIDACION (TAOs)

APLICACIONES POTENCIALES EN AGUASAPLICACIONES POTENCIALES EN AGUAS

• Aguas superficiales• Aguas contaminadas del suelo• Residuos acuosos industriales• Aguas municipales• Agua potable• Lixiviados

VENTAJAS DE TAOs COMO NUEVA TECNOLOGIAVENTAJAS DE TAOs COMO NUEVA TECNOLOGIA

• Util para contaminantes refractarios• Evitan el Efecto residual de desinfectantes (Cloro)•Mineralización completa •Mejoran las propiedades organolépticas

METODOSMETODOS

CATALISIS : FENTONCATALISIS : FENTON1. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO-

Oxidación de Fe2+

2. Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (reacción improductiva) Ataque a la Materia orgánica

3. RH + HO• + H2O ROH + H3O+

ELECTROFENTONELECTROFENTON

2. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO- (Químico)

1. Fe Fe2+ + 2e- (Electroquímico)

Radicales hidroxilo

Relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+: La primera regula la extensión de la destrucción del compuesto, mientras que la segunda controla la cinética de destrucción.

Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosUtiliza radiación λ= 190 nm < UV-C

- Ruptura homolítica de uniones químicas

-Generación de HO•

H2O + hν → HO• + H•

• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)• UV/peróxido de hidrógeno• UV/O3

• Foto-Fenton y relacionadas• Fotocatálisis heterogénea

Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos

Las técnicas FOTOQUÍMICAS: UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2 están total o parcialmente comercializadas.

UV/HUV/H22OO22

Se produce cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2:

H2O2 + hν → 2 HO•

Problemas:Problemas: -Moléculas diferentes H2O2 pueden absorver energía-Emisiones por debajo de 185 nm son absorbidas por la camisa de cuarzo-La intensidad de la radiación decae exponencialmente hacia el seno de la disolución-La turbidez frena el camino de los fotones

Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos

Fotocatálisis heterogéneaFotocatálisis heterogénea• Semiconductores que absorben directa o indirectamente energia radiante (UV,Vis).• La destruccion de los contaminantes se produce en la region interfacial excitada• El semiconductor no sufre cambios quimicos

Excitación del semiconductor:Excitación del semiconductor:1. Excitación directa de los fotones2. Excitación de las moléculas adsorbidas las que inyectarán carga en el semiconductor

SEMICONDUCTOR PRODUCIENDO REACCIONES SEMICONDUCTOR PRODUCIENDO REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN LA INTERFAZ DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN LA INTERFAZ

POR ACCION DE RADIACION LUMINOSAPOR ACCION DE RADIACION LUMINOSA

La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas.

LLos semiconductores presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conducción reductoras (+0,5 a –1,5 V)

TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc

OXIDOS FOTOSENSIBLES

OXIDACION OXIDACION ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA

TIPOS DE REACTORES TIPOS DE REACTORES ELECTROQUIMICOSELECTROQUIMICOS

Un buen material electródico para una reacción tiene:

Una elevada densidad de corriente de intercambio j0

Una baja pendiente de Tafel b

IMPORTANCIA DE LOS ELECTRODOS IMPORTANCIA DE LOS ELECTRODOS

Años 60-70

Ánodos dimensionamente estables DSA®

Metales u óxidos de metales

depositados sobre un metal (titanio)

Tiempos de vida de hasta 10 años

Ti/RuO2-TiO2 (DSA de cloro)

ELECTRODOCo3O4/Ti

SEM 3000X Electrodo M25 Co3O4 50 capas

CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE

OXIDOS METALICOSOXIDOS METALICOS

La superficie no sufre modificación

química. Superficie “no

activa”

CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA CICLO DE OXIDACION ELECTROQUIMICA EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE EN SUPERFICIES DE ELECTRODOS DE

OXIDOS METALICOSOXIDOS METALICOS

La superficie sufre

modificación química.

Superficie “activa”

ELECTRODOS DE OXIDOS NO ACTIVOS eH)(OHMOOHMO X2x

eHOmHnCO2MOR)(OHMO 2xx

eHOHOHMO 2x

HMO)(OHMO 1xx

ELECTRODOS DE OXIDOS ACTIVOS

XX MOORHRMO 1

CELDA FILTRO PRENSA PARA ESTUDIO DE ELECTROLISIS EN REGIMEN DE TRANSFERENCIA DE MASA

jL CRkm

CELDA FILTRO PRENSA

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200 250 300 350 400% carga

Co3O4Cu0.2Co2.8O4Cu0.5Co2.5O4Cu0.8Co2.2O4Cu1,0Co2,0O4Cu0,33Cu1,0Co2,0O4Cu1,0Cu1,0Co2,0O4

OXIDACION ELECTROQUIMICA DE CIANURO SOBRE OXIDACION ELECTROQUIMICA DE CIANURO SOBRE ELECTRODOS DE ESPINELA DE COBALTO DOPADOS ELECTRODOS DE ESPINELA DE COBALTO DOPADOS

DE COBREDE COBRE

ELECTROFENTONELECTROFENTON

ELECTROWINNING (ELECTRORECUPERACION DE METALES)

PROBLEMAS: TRANSFERENCIA DE MASA (SOBRETENSION DE CONCENTRACION)

NUEVOS MATERIALESNUEVOS MATERIALES

Síntesis de polianilina

Fig. Voltagrama a 20 mV/s de Anilina en 1 M H2SO4 sobre platino

CORROSIONCORROSION

MUSCULOS ARTIFICIALESMUSCULOS ARTIFICIALES

ELECTRODO: Película de polipirrol electrogenerada de 15 µm, en bicapa, potencial aplicado 0,1-2 V

LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA APLICADA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS - UNI

NUEVOS LABORATORIOS INAUGURADO EL 02 DE DICIEMBRE DEL 2005

ELECTROSINTESIS

ELECTROXIDACION

ELECTROCATALISIS

CURSO DE ELECTRODIALISISDra. Emilia MorallónUNIVERSIDAD DE ALICANTE VISITA TECNICA DEL

Dr. JAVIER MEDINA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

CURSO DE ELECTROCATALISISDr. FRANCISCO MONTILLA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

CLAUSURA DEL CURSO POLIMEROS CONDUCTORES DICTADO POR EL

Dr. HORACIO SALAVAGIONE DE LA UNIV. RIO CUARTO - ARGENTINA

GRACIAS ¡¡GRACIAS ¡¡

ADOLFO LA ROSA TORO GOMEZ

Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ciencias - Química

Adolfo.larosa@ua.es