Post on 25-Nov-2015
FACTORES QUE CONTROLAN LOS MODOS DE FRAGMENTACION
Representacin de un in.
Deslocalizacin de la carga: lo mas correcto
Aproximacin de Dejerassi: supone que en el momento inicial de la reaccin de fragmentacin la carga est localizada.
La localizacin preferente de la carga sigue el orden:
Heterotomos > Enlaces o sistemas pipipipi > Enlaces
CH3-CH2-O-R.+[C2H5OR]
.+ CH3-CH2-O-R
EI
In Molecular< >
Intensidad relativa de un in molecular. En general:
es mayor para compuestos de cadena lineal y al la ramificacin
cuando existen dobles enlaces, estructuras cclicas y especialmente anillos aromticos
al Pm en una serie homloga
Fragmentacin del in molecular. Puede ocurrir por:
.+CH3-CH2-O-R CH3-CH2
+
+ R-O:
.
.+CH3-CH2-O-R
.+CH3-CH2-O-R CH3
.
CH2=O-R< >
++
Ruptura Homoltica
Ruptura Heteroltica
Probabilidad de ruptura de un enlace. Depende de:
La fuerza del enlace La posibilidad de ET de baja energa La estabilidad de los fragmentos formados La facilidad para adoptar ET cclicos
PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACION DE LOS COMPUESTOSORGANICOS
Fragmentacin en .- Los enlaces en respecto a un heterotomo (X) se fisionan masfcilmente que otros enlaces al quedar lacarga estabilizada por el heterotomo
, , , : posiciones respecto a X
En compuestos del tipo:
donde R y R son homlogos, se pierde preferentemente el sustituyente de mayor masa.
Ejemplos: 2-butanona y 4-octanona
O43(100%)
57(6%)
O
85(75%)
71(100%)72 (M+)
57 (M-15)
43 (M-29)
X
Enlace
Enlace
Enlace
CX
R'RR-CH2-X-CH2-R'
Sencillo o doble
CH3 CH3
OCH3
OCH3
O
CH3.CH3-CH2 CH3
O
CH3
O
+
+ +.
+
(m/z=43,100%) (m/z=72) (m/z=57, 6%)
+
+
+.
+.O O
H
CH3
OCH3
O
.
+.
+O+
CH3
.
+
.
R+.M (m/z=98)
Fragmentacin
1ario
+
(m/z=55).
La fragmentacin en de compuestos alicclicos origina un in molecular ismero
que es un R. 1ario que se estabiliza por migracin de un tomo de H a travs de un ET
cclico a un radical estabilizado por resonancia que posteriormente se fragmenta.
Ejemplo: ciclohexanona
Fragmentaciones en de otros compuestos alicclicos: Ciclohexanol, N,N-dimetilciclohexilamina y acetal etilnico de la ciclohexanona, conducen a iones de estructura comparable.
57 (M-43)
100 (M+)
127(M+)
84 (M-43)
OOO O
(m/z=99)
+- (.C3H7)
OH H OH
- (.C3H7)+
NMeMe
NMeMe
(m/z=57)
+
(m/z=84)
- (.C3H7)
98 (M+)
55 (M-43)
En compuestos X-CH2-CH2-Y donde X Y, se observa la influencia de X e Y en la
fisin . Ejemplo: 2-Aminoetanol.
El N estabiliza mejor la carga + que el O
Induce preferentemente la fragmentacin en que conduce a m/z=30
Valores relativos de la capacidad de estabilizacin de una carga positiva originada por rotura en que poseen distintos grupos funcionales :
Grupo Funcional
Valor Relativo
Grupo Funcional
Valor Relativo
-COOH 1 -I 109 -Cl 8 -SCH3 114 -OH 8 -NHCOCH3 128 -Br 13 -NH2 990
-COOCH3 20 O
O
1600
O
43 -N(CH3)2
2100 -OCH3 100
OHNH2
H2N=CH2+
H2N-CH2+
CH2-OH.
H2N-CH2CH2-OH+
CH2=OH
.+
31
30
+
(m/z=30, 100%)
.
+
(m/z=31, < 10%)
61 (M+)
30
Fragmentacin benclica y allica.- Los anillos aromticos y los sistemas con doblesenlaces ejercen un efecto activante sobre la fragmentacin de enlaces benclicos yallicos.
a) Fragmentacin benclica
La ruptura fenlica (anillo-sustituyente) est mucho menos favorecida:
(*) aractersticos de alquilbencenos monosustituidos
Ejemplos: Butilbenceno y Cloruro de bencilo
134 (M+)
91 (M-43) (C3H7)
7765
51
126/128(M+)
(M-35) (Cl)(M+2)-37 (Cl)
6551
91
Cl
+ +
+ CH2+
R.
R
+.
R
HH+ Migracin 1,2+
Catin Tropilio(aromtico, 4n+2 n=1)
+
C2H2
Catin Benclico
< >
.
+
+< >
m/z=91 (*) CatinCiclopentadienilo
m/z=65 (*)(-26)
R.
+ +
m/z=77 (*)
- (C2H2)
m/z=51 (*)
)- (R-CH2. +
b) Fragmentacin allica: menos favorecida que la benclica (menor ganancia energtica en la formacin del catin alilo que en la del bencilo o tropilio)
Ejemplos: 1-Hepteno
R R
R R
+
+
+ +
R.
+
R.
++.
+
.
< > +
.< >
CH3 CH2 CH3CH2
H2C CH2
CH2 CH2
+
+
CH3 CH2
H2C CH2
CH2 CH2
CH3 CH2CH3
CH2
..
++
(m/z=41, 100%)+ .
.
.
+
.
++
(m/z=57, 27%)
98 (M+)
41
57
4-metil-1-hexeno
CH3CH3
CH2 CH3CH3 H2C CH2
CH2 CH2
+
+
CH3CH2
CH3
H2C CH2
CH2 CH2
CH3CH2
CH3
CH3CH3
.
.
+
+
(m/z=41, 100%)+ .
.
.
+.
+
+
(m/z=57, 95%)
98 (M+)
41 57
Fragmentaciones en enlaces no activados.- Compuestos que no poseen: enlaces mltiples, anillos aromticos, heterotomos.
a) Hidrocarburos saturados de cadena lineal
Las fragmentaciones de intensidad corresponden a fragmentos de 3 y 4 tomos de carbono
Al el nmero de carbonos intensidad de los fragmentos (distribucin asinttica respecto al eje de abcisas)
La fragmentacin de cualquier enlace C-C conduce a un carbocatin y a un radical primarios Ejemplo: Hexadecano
b) Hidrocarburos saturados no lineales
Cuando existe una ramificacin, los enlaces no son equivalentes para la fragmentacin la intensidad de los fragmentos correspondientes a carbocationes secundarios (aunque los mas intensos siguen siendo, en general, los correspondientes a 3 y 4 tomos de carbono) Ejemplo: 7-Propiltridecano
Con mas de una ramificacin Espectros mas complejos
CH3CH3
57
43
718585
71
5743
99113127 141 155 183 197(M+)
226
CH3 CH3
CH3
85 141
183
43 57
7185
99113 141 183
226(M+)
Derivados halogenados
Son muy caractersticos los picos isotpicos:
Proporcionan informacin del tipo y nmero de tomos de halgeno presentes
M/M+2112/114
Cl
(Pm 112.5)
M+
51
77
M/M+2/M+4M+
Fragmentacin de derivados mono-halogenados.- La fragmentacin en es mas significativa en los derivados fluorados que en los
anlogos clorados o bromados, en los yodados no se observa
En los derivados 1-clorados y 1-bromados con, al menos, cinco -CH2-consecutivos es significativa la fragmentacin que origina iones cloronio o bromonio cclicos de frmula CnH2nX + (mas intenso el de 5 eslabones, frecuentemente es el pico base)
Ruptura heteroltica del enlace C-X ( X + C+). En los derivados iodados tambin se puede observar I+ (m/z=127)
CH3X
CH3
CH2X
H2CX
.
+
++
m/z X
33 F49/51 Cl93/95 Br
CH3X X
-C3H7
+
:.+
.
X=Br (m/z=135/137)X=Cl (m/z=91/93)
CH3X
CH3 ++ X::
.
:.+
(m/z=99)
M/M+2156/158
Br
(Pm 157)
77
51
M+
4951
91
83
Cl
Cl+
134/136(M+)
99(-Br)127(I+) 226(M+)
I57
Ejemplos: 1-Fluoroheptano1-Cloroheptano1-Bromoheptano1-Iodoheptano
F
33 118(M+)
56
93 95 99(-Br)
135 137
Br+
Br
178/180(M+)
57
143
171(M+)
Reaccin Retro Diels-Alder.- Se produce en sistemas cclicos de seis eslabones con un doble enlace: Se forman dos fragmentos: nico y dinico
Predomina el fragmento dinico (sobre el nico) donde la carga est mas estabilizada
El anillo puede contener heterotomos. Ejemplo: 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol.
El doble enlace puede ser parte de un sistema aromtico. Ejemplo: 5,7-Dihidroxi-4-metoxiisoflavona.
+
+.
+
+.+.
ENICODIENICO
NH .+
NH
.+
+
(m/z=143)
O
OH
OH
OOMe
O
OH
OH
CO
-CH3
CH2
OMe
+.
(m/z=152) (m/z=134). (m/z=119)
+ .+ .
134
119152 286(M+)
Transposiciones de McLafferty.-
Se suele describir como: Fragmentacin en + Migracin de un H Transcurre a travs de un ET de 6 eslabones: un H en respecto a un tomo X (con
enlace mltiple X=) migra hacia l isomerizndose el doble enlace y fisionndose la molcula en un fragmento neutro (que contiene a los tomos y ) y un catin radical
Posibles mecanismos :
I.- Concertado:
II.- Por pasos:
Grupos (X=), y compuestos que pueden dar transposiciones de McLafferty: C=O Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres y amidas C=N Iminas, hidrazonas, semicarbazonas y oximas S=O Esteres sulfnicos C=C Olefinas, arenos y heterociclos alqul sustituidos y teres benclicos
El grupo X= puede existir en el compuesto original o formarse en una fragmentacin previa (por ejemplo: una fragmentacin en )
CH2CH2
XH
XH X
HX
H
+
()()()()()()()()()()()()+
+.+..
+
.
XH CH2
CH2X
H+
()()()()()()()()
+. .+ ()()()()
Butirato de metilo
O CH2H
MeO
O CH2
MeO
HMcLafferty - C2H4 O
CH2MeO
HO
CH2MeO
H
O CH3
MeO
MeO C O
MeO C O+
- CO- C3H7
.
+.
.+ + .+
.
. +
Frag. en +
MeO+ (m/z=31)
(m/z=74)
(m/z=59) (M-43)
(M-28)
(-28)
O CH3
MeO
O C (CH2)2CH3
O C (CH2)2CH3
C3H7+
+
+.+
- CH3O.
Frag. en - CO (m/z=43)
(m/z=71)(M-31)
(-28)
102(M+)
43
31
59
71
74
OO
H Et
Ph
O
O
H Et
Ph
McLafferty O
O
H
Ph
O
O
H
Ph
H
O
OPh
Et C OPh
C OPh
CH CH
O
OPh
EtO
OCH2Ph
O
OCH2Ph
CR
OPh
+
+
- C4H9O.
.+ + .+
.
.+
(m/z=122)
- C4H8
(m/z=123)
C4H8+.
(m/z=56)
- CO
- C3H7 .
+.
Frag. en +
Ph+ (m/z=77)
(m/z=105)*+
- (m/z=51)
.+
Frag. en
(m/z=135)
*Tpico de compuestos:
(M-43)
(M-56)
(M-73)
(-26)(-28)
.
Benzoato de n-butilo
178(M+)135
105
12256
77
123
51
Reacciones onio
Se producen fundamentalmente en fragmentos catinicos donde la carga positiva est en un heterotomo: cationes oxonio, amonio, fosfonio y sulfonio.
Se transfiere un H de uno de los grupos unidos al heterotomo cargado positivamente a dicho heterotomo y se elimina una olefina (fragmento neutro) obtenindose una seal debida al fragmento catinico. (el origen del H que se transfiere es desconocido).
Aminas, teres, y N- y O-acilderivados (amidas y steres) dan lugar a reacciones onio despus de sufrir una fragmentacin en .
Ejemplos: N-Isopropil-N-metilbutilamina
MeN
Me MeH
+
MeN Me
MeMe
MeN Me
Me
MeN
CH2
Me Me
MeN
CH2
Me
MeN
CH2
H
MeN
H
Me
.+
(m/z=129)
< > +
In Imonio (m/z=114)
- CH3 .
Frag. en (-15)
+
Frag. en - C3H7
.
(m/z=86)
(-43)
McLafferty
+
(m/z=72)
-C3H6 (-42)Reac. Onio- C3H6
+
(m/z=44)
(-42)
+
Reac. Onio- C4H8
(m/z=58)
(-56)
129(M+)
114
86
72
44
58
- C3H7 .
OCH2
CH3O
CH2
CH3
++
(m/z=45)
OH
CH2+
(m/z=31)
O CH3
CH2
(M-43)+
(m/z=59)
O MeMe.+
(m/z=102)OCH2
MeH
+
McLafferty
Reac. Onio- C4H8
(-C3H6 -42)
(-56)
(-28)Reac. Onio- C2H4
Frag. en
- CH3 .
Frag. en
(M-15)(m/z=87)
H
O
NH
H Et
Me
(m/z=115)
+.
O
NH
CH2
CH2H
(m/z=72) (M-43)
+
C OCH3
C OCH3 +
+
.
(m/z=43) Tpico de N- y O- acetilderivados
O
NH2Me
H
+(m/z=60)
NH
CH2
HN
H
CH2
H
+
+
(m/z=30)
O
NHMe
H
(-C4H8 , -56)
- C3H7 .
Frag. en Frag. en -(Bu-NH)
Reac. Onio- (CH2=C=O)
McLafferty
.
+.
(m/z=59)
Butiletilter
N-Butilacetamida
102 (M+)87
59
31
45 115(M+)
4372
60
30
Ftalato de dietilo
- OC2H5 .
O
OEt
O
OEt
(m/z=222)
+.
O
OEt
O+
O
O
O
Et+
(m/z=177)(M-45)
O
O
O
H
Reac. Onio
+
(m/z=149)*
- C2H4 (-28)
Frag. en
*Tpico de steres dialqulicos del cido ftlico
222(M+)
177
149
OH
OH
H
H H
+.
+. +. +.
- CO - H.+
M (m/z=94) m/z=66 m/z=65(M-28)
+.
O
C6H6+.
- CO
m/z=78(-28)
M (m/z=106)
Perdida de CO.- Tpica de: Compuestos cclicos altamente insaturados La perdida de CO origina un catin radical. Iones resultantes de fragmentaciones en respecto a C=O
Cuando existen varios C=O se pueden ir perdiendo consecutivamente.
Ejemplo: Tropona
Aunque la forma enlica sea predominante sobre la cetnica se produce la prdida de CO. Ejemplo: Fenol
106 (M+)
78
94 (M+)
6665
+.
Eliminacin de agua (M+.-18).- Se produce en alcoholes alifticos alicclicos (en mayor extensin en los primarios).
Tiene lugar a travs de un mecanismo que implica la migracin de 1H de la cadena al tomo de O y una posterior ruptura del enlace C-O con eliminacin de H2O que podramos visualizar as:
Ejemplos: 1-Pentanol y 2-Pentanol
Otras reacciones de eliminacin.- Prdida de:
NH3, H2S, HX, HCN, ROH y RSH
(CH2)n
HR
CH2
OH
+. (CH2)n
R
CH2
OH
H (CH2)n
R
CH2+
.
- H2O
+
.
M+. - 18
OH31()
87(M-1)
70(M-18)
42(M+)-(H2O)(-CH2=CH2)
31
88(M+)
87(M-1)
70
45
73OH
73()
45()
172(M+)
112129
70 7230
43
Fragmentaciones en compuestos bi-funcionalizados.- En compuestos bi- y poli-funcionalizados se producen: Fragmentos inicos debidos a un grupo funcional (de forma individual) Fragmentos inicos debidos a la accin conjunta de dos o mas grupos
funcionales. Reacciones de este tipo se producen en:
Esteres con sustituyentes en posicin tales como :
C O NH2-OH, CH3O-, , -NH2,
,-Diaminas y diamidas
Acetales -hidroxietilnicos Ejemplo: 1,4-bis(Acetilamino)butano
NH
-(CH3CO.)(M-43)
N
O
MeN C
O
MeH
NHNH
MeO
HO
Me NNH2
O
MeH
NNH
O
MeH
H
N
O
MeNH2
H
(m/z=112)
- NH3
+
(m/z=70)- (CH2CO)
(-42)H
++
..
(m/z=172)
.. +. +
..
+
(m/z=129)
..
+
NHNH
MeOO
Me
NHCH2
O
MeNH2CH2
O C Me
+.
.+
+
H
+- (CH2CO)
+
(m/z=43)
(m/z=72) (m/z=30)
Efecto orto.- Se observa en derivados bencnicos orto-disustituidos (y peri-disustituidos del naftaleno).
Cuando dos determinados grupos estn en orto- se puede producir una reaccin por interaccin mutua que no se produce cuando dichos grupos estn en meta- o en para-
Ejemplo: Si se comparan los 3 nitrotoluenos ismeros (o-, m- y p-) se observa que los ismeros meta- y para- tienen espectros de masas prcticamente indistinguibles:
CH3
NO O
+.
Isomerizacin
CH3
NO
- (O.)
+
(m/z=121)(M-16)
CH3
ONO
CH3
O
(m/z=137)
- (NO.)
+. +
(m/z=107)(M-30)
+- (NO2)
+- (C2H2)
(m/z=91)(m/z=65)(M-46)
(-26)
91
65
121107
137(M+)
CH3
NO2
51 77
91
65
121
107
137(M+)
CH3
NO2
51 77
mientras que en el ismero orto- aparece una seal a m/z=120 (pico base) que se debe a una prdida de OH. del M+. segn:
N O
OHH
HN O
OH
HH
CH2N
O+
.
+
.
-(OH).
m/z=120(-17)
+
9165
121107
137(M+)
120
77
51
CH3NO2