QUIMICA INORGANICA III

Prof. Dr. Wilfredo Hernández GorrittiProf. Dr. Wilfredo Hernández Gorritti

CONTENIDO DEL SÍLABO 2012-1

•Compuestos de coordinación. Teorías del enlace coordinado.•Estereoquímica y estructura de los compuestos de coordinación.•Cinética y mecanismos de coordinación.•Aplicaciones de los compuestos de coordinación a la Bioinorgánica.•Organometálica.

MM(n(n+)+) LL

QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN

Está relacionado al estudio de los Está relacionado al estudio de los compuestos de coordinación o compuestos de coordinación o complejos metálicos.complejos metálicos.

Complejo metálico: Consta de un centro de coordinación (M=átomo o ion metálico) y una esfera de coordinación formada por los ligandos (L).

QUÍMICA DE COORDINACIÓNQUÍMICA DE COORDINACIÓN

COMPLEJOS METÁLICOSCOMPLEJOS METÁLICOS

MMLL

LL

LLLL

LL

LLEsfera de coordinación

Metal o ión metálico

Ligando (L): Compuestos orgánicos o inorgánicos que contiene átomos dadores de electrones.

Complejos metálicos pueden ser:Complejos metálicos pueden ser:• NeutrosNeutros• AniónicosAniónicos• CatiónicosCatiónicos

Ligandos pueden ser:Ligandos pueden ser:• NeutrosNeutros: NH: NH33, NH, NH22-(CH-(CH22))22NHNH22, H, H22OO• Aniónicos: CHAniónicos: CH33COOCOO--, Cl, Cl--

• Catiónicos: NOCatiónicos: NO+ + , NH, NH44++

●● ●●●●●●●● ●● ●● ●●

EJEMPLOSEJEMPLOS

Indice de Coordinación(Indice de Coordinación(ICIC))Complejos catiónicos o aniónicos

IC: Es el número de ligandos alrededor del ión metálico ó átomo central.

LigandosLigandos

A.-MonodentadosA.-Monodentados-Ocupan una sóla posición -Ocupan una sóla posición

de de coordinación. coordinación.

B.-PolidentadosB.-Polidentados-Ocupan dos o más -Ocupan dos o más

posiciones de posiciones de coordinación.coordinación.

Los complejos que contienen ligandos Los complejos que contienen ligandos polidentados se llaman quelatos.polidentados se llaman quelatos.

L ML M

LLLL

MM

Ejemplo:Quelato Ejemplo:Quelato polidentadopolidentado

Ligando aniónico hexadentado: EDTA4-N-N: Etilendiamino(H2N-(CH2)2NH2)

Comportamiento Químico Comportamiento Químico LigandosLigandos

Dadores Dadores

Dadores Dadores /dadores /dadores

Dadores Dadores /aceptores /aceptores

Dadores Dadores /dadores /dadores /aceptores /aceptores

Dadores Dadores

H

N

HH

M

Dadores Dadores /dadores /dadores

H

O

H

M

Dadores Dadores /aceptores /aceptores

H

P

HH

M

Dadores Dadores /dadores p/aceptores /dadores p/aceptores

RS

R

M

H2O ACUO O2- OXO

NH3 AMIN/NO O22- PEROXO

CO CARBONILO O2- SUPEROXO

CN- CIANO O2 DIOXÍGENO

F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO

Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO

Br- BROMO PR3 FOSFINA

I- YODO NO NITROSIL(O)

-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO

-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2

ETILENODIAMINA (en)

NH2- AMIDO

PIRIDINA (py)

OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)

N

HC

HC O

HC O

HC

HC O

HC O

LIGANDOS

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI3-

Plano-cuadrada

[PdCl4]-

TetraédricaNi(CO)4

BipirámidetrigonalFe(CO)5

Pirámide cuadrada

Co(CNPh)42+

Octaédrico

Mo(CO)6

Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado

TaF83-

Prisma trigonal

triapicado

ReH92-

GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN

Nomenclatura de los compuestos de coordinación

1. Cuando se nombran sales, primero se da el nombre del anión y luego el del catión.

[Cu (NH3)4]SO4

Sulfato de tetramín cobre(II)

Nomenclatura

2. Para un cmplejo catiónico, los ligandos se nombran antes que el metal.

[Cu (NH3)4]2+

Ión tetramin cobre(II)

Nomenclatura

Nomenclatura

3. Si existen más de un ligando, éstos se nombran en orden alfabético, los prefijos no se toman en cuenta para determinar este orden.

[Co (NH3)4 Cl2] Cl

Cloruro de tetramindicloro cobalto(III)

4. Si el complejo es neutro, su nombre se escribe con una sola palabra.

Co (NH3)3 (NO2)3]

Triamintrinitrocobalto(III)

Nomenclatura

5. Los ligandos neutros reciben nombres que concuerdan con los de las moléculas respectivas.Acuo: H2O

Amino: NH3

Etilendiamino: NH2CH2CH2NH2

Nomenclatura

6. Los ligandos negativos se hacen terminar en la letra “o”.Fluoro: F-

Ciano: CN-

Nomenclatura

7. Los ligandos positivos (que son muy poco comunes) se hacen terminar en las letras “io”.Hidrazonio: NH2NH3

+

Amonio: NH4+

Nomenclatura

Nomenclatura

8. Se usan los prefijos di-, tri-, tetra, etc., antes de los nombres de los ligandos simples tales como bromo, nitro y amín.

[Pt Cl2 (NH3)4](SO4) Sulfato de tetramíndicloro platino(IV)

9. Los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina.

[Co Cl2 (en)2]SO4

Sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(IV)

Nomenclatura

10. Los nombres de los compuestos de coordinación aniónicos terminan en “ato” y en “ico” si se les nombra como ácidos.

Ca2[Fe (CN)6]Hexacianoferrato(II) de calcio

H4[Fe (CN)6]Ácido hexacianoférrico

Nomenclatura

Nomenclatura

(NH4)3 [Cr (NCS)6]

Hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio

(NH4)2 [Pt (SCN)6]

Hexatiocianato-S-platinato(IV) de amonio.

Teorías del enlace coordinado

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA.

TEORIA DE CAMPO CRISTALINO.

TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR.

Teoría del enlace de valencia

• El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente coordinado.•El enlace covalente coordinado se produce por solapamiento frontal de los orbitales vacíos del metal con los orbitales llenos de los ligandos.

Teoría de enlace de valencia •Postula que los ligandos donan sus electrones a un grupo de orbitales híbridos (sp, sp3, dsp2, d2sp3 o sp3d2) del ion central. Se forma un enlace σ a partir de los orbitales híbridos del metal y el ligando

•Justifica las propiedades magnéticas.

•No explica el color.

Número de Geometría Orbitales híbridos EjemplosCoordinación

2 Lineal sp [Ag(NH3)2]+

3 Tetraédrica sp3 [CoCl4-]2-

4 Cuadrada plana dsp2 [Ni(CN)4]2-

6 Octaédrica d2sp3 o sp3d2 [Cr(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+

La geometría de los complejos metálicos puede estar vinculada a cinco procesos de hibridación de orbitales.

Teoría de enlace de valencia

Fe = [Ar] 4s2 3d6

Fe3+ = [Ar] 3d5

Fe3+ = [Ar]

3d 4s

[Ar]

3d 4s 4p 4d

Hibridizan

[Ar]

3d 6 orbitales sp3d24d

HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS

[Ar]

3d 4s 4p 4d

Hibridizan

Fe = [Ar] 4s2 3d6

Fe3+ = [Ar] 3d5

3dFe3+ = [Ar]

4s

[Ar]3d 6 orbitales d2sp3 4d

HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOSHIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS

GEOMETRIA TETRAEDRICA

El ion Co2+ en el complejo [CoCl4]2- presenta tres electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones desapareados.

Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres sp3.

GEOMETRIA CUADRADA PLANA

El ion Ni2+ en el complejo [Ni(CN)4]2- presenta todos sus electrones apareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos.

Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 4 orbitales libres dsp2.

GEOMETRIA OCTAÉDRICA

El ion Co3+ en el complejo [CoF6]3- presenta cuatro electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo paramagnético y se denomina complejo de alto espín.

Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres sp3d2.

GEOMETRIA OCTAÉDRICA

El ion Co3+ en el complejo [Co(CN)6]3- presenta todos sus electrones desapareados, lo cuál hace que este complejo metálico se comporte como un complejo diamagnético y se denomina complejo de bajo espín.

Cada ligando dona su par de electrones y ocupa uno de los 6 orbitales libres d2sp3.

[Ar]

3d 6 sp3d2 4d

xx xx xx xx xx xx

[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético.Complejo fuertemente paramagnético.

[Ar]3d 6 d2sp3 4d

xx xx xx xx xx xx

[Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético.Complejo débilmente paramagnético.

Pares de electrones de los ligandos

COMPLEJOS OCTAÉDRICOSCOMPLEJOS OCTAÉDRICOS

Propiedades Magnéticas de los complejos metálicos

Complejos diamagnéticos:-Pequeña interacción repulsiva con el

campo magnpetico externo.-Electrones apareados.

Complejos Paramagnéticos:-Atracción con el campo magnético

externo.-Electrones desapareados

)2( nnsDonde:n=Número de electrones desapareados

El momento magnético (µs):

Los momentos magnéticos medidos incluyen contribuciones tanto espín-espín y espín-orbita. En los complejos de la primera serie de transición, la contribución es pequeña y usualmente se ignora.

•Postula que el enlace metal-ligando en los complejos es de naturaleza iónica como resultado de las interacciones electrostáticas. No usa enlaces covalentes.

•Trata a los átomos de ligando y del metal como cargas puntuales no polarizables.

•Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el átomo del metal que produce orbitales d degenerados.

Teoría de campo cristalino

•La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.

•Nos ayuda a explicar por qué algunos complejos son de alto espín y otros complejos son de bajo espín.

Teoría de campo cristalino

La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d.

Orbitales d

Los orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2.

Orbitales eg

Orbitales t2g

Las repulsiones entre los electrones d y los electrones del ligando afectan las energías de los orbitales d del metal.

Los orbitales dx2

-y2 y dz

2 interactuan con los orbitales del ligando y es por eso que tienen una mayor energía que los otros orbitales d.

Teoría del Campo Cristalino

La diferencia de energía (∆) que se origina debido a las repulsiones entre los orbitales d y los orbitales del ligando se denomina energía de desdoblamiento del campo cristalino.

Teoría del Campo Cristalino

Complejo octaédrico

Se denomina ∆o (o 10Dq) a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles de energía y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.Esta energía también corresponde a las longitudes de onda de la luz en la región visible del espectro.

Ener

gía

∆o

eg

t2g

COMPLEJO OCTAÉDRICOCOMPLEJO OCTAÉDRICO

[Cr(CN)6]3- [CrF6]3-

eg eg

t2g

t2g

energy

Δ = 26,600 cm-1 Δ = 15,000 cm-1

VALORES DE ∆ ó 10 Dq

Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrón se requiere de una energía de apareamiento de espín (P), es decir, la energía necesaria para formar un par de electrones con espín opuesto ( ) en un mismo orbital.

Si P < ∆ : Se produce un campo fuerte o bajo spin

Si P > ∆ : Se produce un campo débil o alto spin

Complejos de alto espín y bajo espín

Energía

eg eg

t2gt2g

Bajo espín, d6

Primero es el llenado de los orbitales t2g . En este caso el complejo es diamagnético

Alto espín, d6

El llenado de los electrones es de acuerdo a la regla de

Hund

P<Δ P>Δ

Paramagnético4 electrones

desapareados

DiamagnéticoElectrones apareados

energy

eg eg

t2gt2g

Bajo espin, d5 ([Fe(CN)6]3-)Alto espín, d5 ([Fe(H2O)6]3+)

P<Δ P>Δ

Paramagnético:5 electrones desapareados

Paramagnético:1 electrón desapareado

Complejos de Bajo y Alto espín: Iones d5

[Fe(CN)6]3- Δ = 35,000 cm-1

P = 19,000 cm-1

[Fe(H2O)6]3+ Δ = 13,700 cm-1

P = 22,000 cm-1

El ligando CN- siempre produce un campo fuerte mientras que el H2O produce un campo débil.

Energía

eg eg

t2gt2g

Bajo espín, d6 ([Co(CN)6]4-) Alto espín, d6 ([CoF6]3-)Llenado de electrones es de acuerdo a la regla de Hund

P<Δ P>Δ

Paramagnético:4 e’s desapareados

Diamagnético:e’s apareados

Complejo de Alto y Bajo espín: Iones d6

[Co(CN)6]3- Δ = 34,800 cm-1

P = 19,000 cm-1

[CoF6]3- Δ = 13,100 cm-1

P = 22,000 cm-1

Energía

eg eg

t2g t2g

Bajo espín, d7 ([Ni(bipy)3]3+)Primero se llenan los orbitales t2g,

y luego 1 electrón en cada orbital eg

Alto espín, d7 ([Co(H2O)6]2+)Llenado de electrones de acuerdo

a la regla de Hund

P<Δ P>Δ

Paramagnético3 e’s desapareados

Paramagnético:1 e desapareado

Complejos de bajo espín: Iones d7 :

[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+ Δ = 9,300 cm-1

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

De acuerdo a la teoría del campo cristalino:• Los ligandos actúan como aniones que repelen los

electrones d.• Los niveles de energía de los electrones d están

separados por efecto de los ligandos.• Los compuestos son iónicos: los electrones del ligando

permanecen en sus respectivos orbitales y no se comparten con los orbitales del metal.

• La estabilización de los electrones d por el campo cristalino ayuda a dar lugar a la formación de un compuesto con una geometría determinada para el metal: EECC

• La energía de los electrones d en un campo cristalino está dado con respecto a la energía de los 5 orbitales d que ausencia de campo se encuentran completamente degenerados (orbitales de igual energía): Se denomina Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC).

• Dos contribuciones a la EECC debido a la adición de electrones dentro de los orbitales d separados por y al apareamiento de electrones de espín opuesto.

• P = energía necesaria para formar pares de espín opuesto.• Se producen configuraciones electrónicas de alto espín y bajo

espín.

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

Energía de estabilización del campo cristalino

Se asigna un valor de -2/5∆ (estabilización) a cada electrón t2g y una variación de energía de +3/5∆

(desestabilización) a cada electrón eg. La suma de las

energías de todos los electrones es la EECC.

Ener

gía ∆o

eg

t2g -2/5∆

+3/5∆

Configuraciones de alto espín y bajo espín

• Las configuraciones de alto espín resultan a partir de una débil separación de campo cristalino.

• Las configuraciones de bajo espín resultan a partir de una fuerte separación de campo cristalino.

• Asume que la magnitud de P es similar para cada para de espín.

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

• En un campo octaédrico: En un campo octaédrico:

d1

EECC = -0.4 O

t2g

eg

0.6 O

-0.4 O

d2

EECC = -0.8 O

d3

EECC = -1.2 O

Energía de los orbitales d en un campo esférico

t2g

eg

0.6 O

-0.4 O t2g

eg

0.6 O

-0.4 O

d4

EECC = (-1.2 + 0.6) O

= (-0.6) O

d4

EECC = -1.6 O + P

Alto espín Bajo espín

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

d5

EECC = -2.0O + 2Pd5

EECC = (-1.2 + 1.2) O = 0

t2g

eg

0.6 O

-0.4 O t2g

eg

0.6 O

-0.4 O

d6

EECC = (-1.6 + 1.2) O = -0.4 O

d6

EECC = -2.4O+ 3P

t2g

eg

0.6 O

-0.4 Ot2g

eg

0.6 O

-0.4 O

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

t2g

eg

0.6 O

-0.4 O

d7

EECC = (-2.4 + 0.6) O

= -1.8 O + 3P

t2g

eg

0.6 O

-0.4 O

d7

EECC = (-2.0 + 1.2) O

= -0.8 O

Configuraciones electrónicas de los orbitales d Configuraciones electrónicas de los orbitales d

• Para cada configuración del metal se asume que depende de las magnitudes de O y P.

• Si estos números son < 0, entonces el compuesto será de bajo espín; si es > 0, es de alto espín.

configuración

Alto espin EECC

Bajo espin EECC

Bajo espin – Alto espin

d4 -0.6 O -1.6 O + P -1.0 O + P

d5 0 -2.0 O + 2P -2.0 O + 2P

d6 -0.4 O -2.4 O + 3P -2.0 O + 3P

d7 -0.8 O -1.8 O + 3P -1.0 O + 3P

Configuraciones de alto espín y bajo espín