1
Termodinámica. Tema 7
Termoquímica1. Calor de reacciónSe define como el calor transferido al sistema desde el
medio en la transformación completa de los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presión y temperatura.Así,
Reactivos → Productosqreacción = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)
aA + bB → cC + dDH = c H(C) + d H(d) – [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccion endotérmicaH < 0 Reaccion exotermica
Termodinámica. Tema 7
2. Definición de estado estándarSólidos y Líquidos. El estado estándar se define
como la fase de sólido puro o líquido puro, en un estado de equilibrio reproducible experimentalmente, a la presión estándar de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K).
Gases. El estado estándar se define como el estado hipotético de gas ideal, a la presión estándar de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K).
2
Termodinámica. Tema 7
3. Entalpía estándar de reacción y entalpía estándar de formación
2 C6H6() + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O ()
Entalpía estándar de formación. Se define como el proceso de formación, a una determinada temperatura, de un mol de una sustancia pura en su estado estándar a partir de los elementos correspondientes en su forma de referencia.
g),(O15H-l),H(C2H-l)O,(H6Hg),(CO12HΔH 2
0
Tm,66
0
Tm,2
0
Tm,2
0
Tm,
0
T
i
0
iT,m,i
0
T HνΔH
Termodinámica. Tema 7
C (grafito) + H2 (g) + ½ O2 (g) → H2CO (g)
!! No conocemos los valores de H0m,T !!
Referencia: Para los elementos puros en su estado más estable: H0
m.298,15 = 0
g),(O1/2H-grafito)(C,H-
g),(HHg)CO,(HHHΔ
2
0
Tm,
0
Tm,
2
0
Tm,2
0
Tm,
0
Tf
3
Termodinámica. Tema 7
Consideramos la reacción: aA+ bB → cC + dD
Al ser H una función de estado H1 = H2 + H3
H1 = H0T
- H2 = a fH0T (A) + b fH0
T (B)
H3 = c fH0T (C) + d fH0
T (D)
A y B en sus estados estándar a T
C y D en sus estados estándar a T
Elementos en sus estados estándar a T
1
2 3
Termodinámica. Tema 7
Luego,
H0T = -a fH0
T (A) - b fH0T (B)+c fH0
T (C) + d
fH0T (D)
O sea,
Además, para cualquier elemento en su estado estándar fH0
298,15 = 0
i
0
iT,fi
0
T HΔνΔH
4
Termodinámica. Tema 7
4. Tipos de calores y su determinacióna) Calor de combustión
C6H6 + 15/2O2 → 6 CO2 + 3 H2O
b) Calor integral de disoluciónHCl (g) + 2 H2O () → HCl.2H2O H0
sol = -48,77 kJ/molHCl (g) + 10 H2O () → HCl.10H2O H0
sol = -69,42 kJ/molHCl (g) + 25 H2O () → HCl.25H2O H0
sol = -72,20 kJ/molHCl (g) + H2O () → HCl.H2O H0
sol = -75,07 kJ/mol
c) Calor de diluciónHCl.10H2O +15H2O → HCl.25H2O H0
dil = -2,78 kJ/mol
d) Calor de cambio de faseH2O (g) → H2O () H0
298,15 = -44,2 kJ/mol
Termodinámica. Tema 7
Determinación de calores de reacción
Bomba calorimétrica adiabática o calorímetro de combustión
5
Termodinámica. Tema 7
5. Manipulaciones algebraicas de las reacciones termoquímicas
5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)El valor de la entalpía de una reacción química a
una determinada temperatura es igual, pero de signo opuesto al que acompaña a la reacción inversa.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0
298,15 = -1559,8 kJ/mol
2 CO2 (g) + 3 H2O () → C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) H0
298,15 = 1559,8 kJ/mol
Termodinámica. Tema 7
5.2 Ley de Hess
El calor de reacción, a P o V constantes, de una reacción química dada es el mismo tanto si esta se verifica en una etapa, como si tiene lugar en varias.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol
C (s,grafito) + O2 (g) → CO2 (g) H0 = -393,5 kJ/mol
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O () H0 = -285,8 kJ/mol
__________________________________________________
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)
-( )2( )3( )
H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol
6
Termodinámica. Tema 7
6. Relación entre el calor de reacción a presión y a volumen constantes
H1 = qV + V(P’-P)
qP = H= H1 + H2 = qV + V (P’-P) +
Suponiendo gas ideal,
H = U + RT n
P
P 'T
2 dPP
HΔH
RTΔn qV
nRT
V
RTn'Vqq VVP
P
P 'T
dPP
H
Termodinámica. Tema 7
7. Dependencia del calor de reacción con la temperatura. Ecuación de Kirchhoff
Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
Ley de Kirchhoff
Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:
Donde
0
P
0
P
0
P
P
0
P
0
P
0
ΔC)(reactivosC)(productosC
dT
)(reactivosdH
dT
)(productosdH
dT
ΔHd
2
112
T
T
0
P
0
T
0
T dTΔCΔHΔH
0
mP,
0
P C νΔC
7
Termodinámica. Tema 7
8. Entalpía y energía de enlaceDefinimos la energía de enlace como la entalpía de la
reacción de ruptura de un enlace.
H2 (g) → 2 H (g) H0298= 435,94 kJ/mol
EH-H = 435,94 kJ/mol
H2O (g) → 2 H (g) + O (g) H0298= 926,93 kJ/mol
EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol
H2O2 (g) → 2 H (g) + 2 O (g) H0298= 1063,1 kJ/mol
EO-O = H0298 – 2 EO-H = 136,2 kJ/mol
Aplicando la ley de Hess:H0
T = H0T (enlaces rotos) - H0
T (enlaces formados)
Termodinámica. Tema 7
9. Variación de entropía en una reacciónDe forma análoga a la entalpía,
Derivando la expresión anterior,
E integrando,
i
0
Tm,i
0
T SνΔS
T
ΔC
T
ΔS 0
P
P
0
2
112
T
T
0
P
0
T
0
TT
dTΔCΔSΔS
8
Termodinámica. Tema 7
10. Variación de la energía libre de Gibbs de una reacción
Dos maneras de calcularla:
a) Valores tabulados
Ej.;H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
i
0
Tm,fi
0
T GνΔGi
0
Tm,i
0
T GνΔG
1-
2
0
298f
1-
2
0
298f
-1
2
0
298f
mol kJ ,57228-g)O,(HG
convenio)(por mol kJ 0g),(O GΔ
convenio)por (mol kJ 0g),(HGΔ
Termodinámica. Tema 7
b) Calculando la entalpía y la entropía previamente
Ej.;H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
(tabulado) kJ/mol 241,82ΔH0
298
0
298
0
298
0
298 STΔHΔG
1-1-0
m,298 2
1-1-0
m,298 2
-1-10
m,298 2
molJK 188,830S O(g);H Para
molJK ,138052S (g);O Para
molJK 130,684S (g);H Para
molJK -44,42,138)051/2(2-130,684-188,830S -1-10
m,298
mol kJ -228,57
)molJK 44,42K).( (298,15-)mol J,82.10241(G
1-
-1-1-130
m,298
9
Termodinámica. Tema 7
11. Tablas termodinámicas- Thermodynamic Tabla at Berkeley
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_table.html
- Base de Datos de Referencia Estándar del NIST (National Institute of Standards and Technology) (Junio, 2005)
http://webbook.nist.gov/chemistry/
- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties0
m,298,15
0
298,15 νSΔS 0
298,15f
0
298,15 HνΔH
0
298,15f
0
298,15 GνΔG
Top Related