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1 Química Física I

Química Física I (4808)

Anexos

Unidades fundamentales. Conversión de unidades

Constantes físicas

Procedimientos matemáticos

- Diferenciación

- Procedimientos gráficos

- Resolución de ecuaciones

- Ajuste de datos experimentales

- Expansiones en series

Ecuaciones de estado de gases reales

Constantes de un gas de van der Waals

Diagramas de compresibilidad generalizada

Tablas termoquímicas

Diagrama de fugacidad

Constantes de acidez

Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción


UNIDADES BÁSICAS

Las unidades fundamentales son (masa, espacio y tiempo).

Las unidades fundamentales son aquellas de las que se derivan el resto (julio, newton,

etc.)

______________________________________________________________________

Sistema Internacional (S.I.)

mks (metro, kilogramo, segundo)

Cantidad física Nombre de

la unidad Símbolo

Longitud metro m

Masa kilogramo kg

Tiempo segundo s

Temperatura kelvin K

cantidad de sustancia mol mol

corriente eléctrica amperio A

______________________________________________________________________

______________________________________________________________________

Sistema cegesimal

cgs (centímetro, gramo, segundo)

Cantidad física Nombre de

la unidad Símbolo

Longitud centímetro cm

Masa gramo g

Tiempo segundo s

Temperatura kelvin K

______________________________________________________________________

Ejemplos: (en S.I.)

Newton, unidad de fuerza:

F= masa · aceleración = m · a = kg · (m/s2) = kg m s

-2 = M L T

-2

Joule, unidad de energía:

E = Fuerza · distancia = Newton · distancia = kg m s-2

· m = kg m2 s

-2 = M L

2 T

-2

Pascal, unidad de presión:

Pa =Fuerza / Superficie = Newton / Superficie = (kg m s-2

) / m2 = kg m

-1 s

-2 = M L

-1 T

-2


Principales factores de conversión

1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg

1 torr = 1 / 760 atm = 133,322 Pa

1 bar = 100000 Pa = 0,98695 atm

1 erg = 10-7

J

1 cal = 4,184 J

1 eV = 1,60218 10-19

J


Colección de prefijos

10-1

deci d 10 deca da

10-2

centi c 102

hecto h

10-3

mili m 103

kilo k

10-6

micro 106

mega M

10-9

nano n 109

giga G

10-12

pico p 1012

tera T

10-15

femto f 1015

peta P


PROCEDIMIENTOS MATEMATICOS

1. DIFERENCIACION

Derivadas exactas. Formulación general

xy

xyy

fN ;

x

fM

dy N dx Mdf

dyy

fdx

x

fdf

Derivadas parciales

y = 4x2 + 3 xz

2

6xzz

y 3z8x

x

y

x

2

z

z6z

y

z

y z6

x

y

x

y 22

xxzz

Características de las derivadas exactas

(Nota: las funciones de estado son derivadas exactas)

a) Reciprocidad

yxxy

f

xyx

f

y

yx

f

x

22

y

f

yxx

N

y

M Reciprocidad de Euler ó

Regla de Schwarz de las derivadas cruzadas

b) Funciones Homogéneas

Una función f es homogénea de grado n si al multiplicar todas las variables por un

mismo parámetro arbitrario , la función aparece multiplicada por n.

f ( x, y) = n f (x,y)

Teorema de Euler:

Si f(x,y) es una función homogénea de grado n, ha de cumplirse que:

y)f(x,n y

f

x

f

xy

yx

c) Regla cíclica de la derivación

dzz

xdy

y

xdx

yz

Divido por dy


y

z

z

x

y

x0

dy

dx

xyzx

1y

z

zx

y

xyz

x

Recordar que:

z

z

y

x

1

x

y

2. PROCEDIMIENTOS GRAFICOS

2.1 Gráfica de una recta

y = a + bx pendiente = b = Δx

Δy

X Data

0 1 2 3 4 5 6 7

Y D

ata

0

1

2

3

4

5

6

7

pendiente

X Data

0 10 20 30 40 50

Y D

ata

0

10

20

30

40

50

Representación errónea

2.2 Derivación

Gráficamente. Método directo

Δx

)f(xΔx)f(xlimpendiente

x

f 00

0Δxxx 0

y1

y0

x0 x1

x

y

Secante

Tangente

Y

X

f(x)


Gráficamente. Método de la cuerda

t

96 97 98 99 100 101

25,0

25,2

25,4

25,6

25,8

26,0

26,2

26,4

26,6

26,8

27,0

98)(t 25,5t

P

Ajuste a una expresión matemática

P = 2043,75 – 52,835 t + 0,39998 t2

tt

P79996,0835,52 56,25

98tt

P

2.3 Integración

Integración gráfica

t P P t P/ t

97 682,1 25,2

25,9

26,8

1

1

1

25,2

25,9

26,8

98 707,3

99 733,2

100 760,0


Integración numérica. Aproximación del rectángulo.

b

an xxfxxfxxfdxxf )(...)()()( 110

Este método presenta un elevado error. Se puede disminuir el error de la integral aumentando

el número de paneles (disminuyendo x), pero la mejora es muy lenta.

dxe x2

1

2 n x error (%)

10 0,1 15

20 0,05 6

100 0,01 1


Integración numérica. Método del trapecio.

Se divide el intervalo de integración en un número igual de subdivisiones y se extienden las

líneas verticales desde el eje de abscisas hasta la función. Los puntos de intersección sobre

f(x) se conectan mediante líneas rectas formando trapecios (2 lados iguales). La altura de la

barra se toma como el promedio de los valores de la función en ambos lados de la barra, y se

calcula el área de los trapecios formados.

Xi Xi+1x

a b

Area= x(a+b)/2

2

)()(...

2

)()(

2

)()( 12110 nn xfxfx

xfxfx

xfxfxI

2

)()(...)()(

2

)(121

0 nn

xfxfxfxf

xfxI


Integración numérica. Método de Simpson

Se utilizan tres puntos de la función para definir el panel que estoy integrando. Se construye

una parábola y se calcula el área debajo de la parábola.

Divido el área en n = 2m franjas de anchura h = (b-a)/n

a b

f0

f1

f2f3 fn-1

fn

x x x

Y

X

Se aplica la fórmula del prismatoide para hallar el valor aproximado del área limitada por

cada uno de los arcos.

f0

f1

f2

a b(a+b)/2

Y

X

Se sustituye el arco de la curva f0f1f2 por el arco de la parábola y = Ax2+ Bx + C que pasa por

los puntos f0f1f2. Se puede demostrar: b

a

bfba

fafh

dxxf )(2

4)(3

)(

Se necesita un número par de paneles:

)()(

)2(

)(

)(

2

1

0

bfxnaff

xaff

xaff

aff

n

b

a

nn xffffff

dxxf3

)4...424()( 13210


Ejemplo: Calcular el valor aproximado de 2/1

021 x

dx por el método del trapecio (n=2), la

integración directa y la fórmula de Simpson con n=4.

a) Método del trapecio

4

1

2

02/1x

5

4)2/1()( ;1)0()( fbffaf

17

16

4

1

2f

baf

4603,0170

6816085

4

1

5

4

2

1

17

16

2

1

4

1

1

2/1

02x

dx

b) Integración

2/1

0

2/1

024636,021

1/arctagarctagx

x

dx

c) Simpson con n = 4

8

1

4

02/1h

2

1 ,

8

33 ,

4

12 ,

8

1 ,0 bhahahaa

1)0(0 ff

9846,0)8/1(1

1)8/1()(

21 fhaff

9412,0)4/1(1

1)4/1()2(

22 fhaff

8767,0)8/3(1

1)8/3()3(

23 fhaff

8,0)2/1(1

1)2/1()4(

24 fhaff

4637,0

8

1)8,08767,049412,029846,041(

3

1xxxI

3. RESOLUCIÓN DE ECUACIONES

Métodos basados en el teorema de Bolzano

El teorema de Bolzano asegura que si una función f(x) es continua a lo largo del

intervalo cerrado [a,b] y tiene valores de signo contrario en ambos extremos, entonces

existe un punto c (a,b) tal que f (c) = 0. Veamos algunos de estos métodos.


Método de la prueba y error

Dar valores hasta que f(x) 0

2 sen x – x = 0

f (1) = 0,68294

f (2) = -0,1814

f (1,5) = 0,49499

f (1,75) = 0,21798

f (1,9) = -0,00740

f (1,89) = 0,00897

f (1,895) = 0,000809

f (1,896) = -0,000829 x = 1,8955

Método “Regula Falsi”

Representar gráficamente la función y elegir dos valores uno por encima y otro por

debajo de una de las raíces.

Siendo x la solución deseada:

x = x1 + Δx donde

2y

1y

1y

1x

2x

x

y = x4 + x

3 -3x

2 –x +1

a) x1 = 0,45 y1 = 0,0746

x2 = 0,50 y2 = -0,0625

Δx= 0625,00746,0

0746,045,050,0 = 0,0272

x = 0,45 + 0,0272 = 0,4772

b) x1 = 0,4772 y1 = 1,65 10-4

x2 = 0,50 y2 = -0,0625


Δx= 0625,01065,1

1065,14772,050,0

4

4

x

x = 6,003 10

-5

x = 0,4772 + 6,003 10-5

= 0,4773

Método de la bisección Variación sistemática del método de prueba y error:

- Se dan valores de x para los cuales f(x) tienen signo opuesto, y se evalúa la

función en el punto medio del intervalo.

- Si la función tiene el mismo signo en el punto medio que en la parte izquierda

del intervalo, la raíz esta en la derecha.

- Se toma el punto medio de la mitad del intervalo original que tiene la raíz y así

sucesivamente.

Es un método lento.

x3 – 2x

2 + x – 1 = 0

f (1) = -1

f (2) = 1

f (1,5) = -0,625

f ( 1,75) = -0,0156

f (1,875) = 0,4355

f (1 ,8125) = 0,1965

f (1,78125)= 0,087

f (1,765625) = 0,034

Método de Newton (Newton – Raphson)

Proceso iterativo.

Paso 1. Parto de un valor de x0, no muy lejano de la raíz.

Paso 2. Calcula f(x) y dx

df(x) a x= x0

Paso 3. Determina el valor de x para el cual la tangente a la curva en x = x0 cruza el

eje. Este valor será x1.

x1 = x0 - )('

)(

0

0

xf

xf

Donde f’(x0) =

0xxdx

df

Paso 4. Repetir el proceso

xn = xn-1 - )('

)(

1

1

n

n

xf

xf


Figura ilustrativa de los métodos de Newton

f (x) = x3 – 2x

2 + x – 1 f’(x) = 3x

2 – 4x + 1

N xn f (xn) f’ (xn)

0 1,5 -0,625 1,75

1 1,857 0,3639 3,9173

2 1,7641 0,02997 3,2797

3 1,75496 2,651 10-4

3,2198

4 1,75488

El método de Newton-Raphson se obtiene a partir de una serie de Taylor truncada de la

función f(x) sobre x0:

f(x) = f(x0) + f’(x0) (x-x0) + ½ f’(x0) (x-x0)2 + ….

0 = f(x0) + f’(x0) (x-x0) → x = x0 - )('

)(

0

0

xf

xf

El método converge bien y con rapidez, sin embargo no es posible garantizar su

convergencia. Pueden surgir problemas si hay un punto de inflexión cerca de la raíz

buscada.


Método de la secante Se ilustra en la siguiente figura

Sean P y Q dos puntos de coordenadas (xr, f(xr)) y (xr-1, f(xr-1)). La línea que pasa por

P y Q corta al eje x en T dando la siguiente aproximación xr+1. Por triángulos

semejantes:

)rf(x)1r

f(xrx

1rx

QSPS

PMTM

Por tanto,

xr+1 = xr – TM = xr - )rf(x

)rf(x)1r

f(xrx

1rx

Este método requiere algunos pasos más que el de Newton pero no es necesario calcular

en cada punto la derivada.

Métodos de aproximaciones sucesivas y sustitución

Este método consiste en reescribir la ecuación original f(x)=0 como x=g(x). El

algoritmo es el siguiente:

- Se parte de un punto inicial xa (primera aproximación a la raíz).

- Se calcula el nuevo punto xn = g(xa)

- Si xn se aproxima suficientemente a xa según un criterio preestablecido,

se considera que la raíz es xn y se termina el proceso

- En caso contrario, se redefine la variable xa=xn

- Se calcula nuevamente xn = g(xa)


4. AJUSTE DE DATOS EXPERIMENTALES

Regresión Lineal

Sea la función ,...,,,...,, 21021 aaaxxFy

donde y, x1, x2,... son las variables dependientes e independientes respectivamente, y

a0, a1, a2, ... son los coeficientes.

Una función es lineal si las derivadas parciales con respecto a cada coeficiente no son

función de otros coeficientes.

Función lineal en los coeficientes: 3

3

2

210 xaxaxaay

Función no lineal en los coeficientes: xaxaeey 21

Método de mínimos cuadrados para el ajuste de líneas rectas.

“d”: diferencia entre el valor experimental )( jy y el valor teórico que brinda la recta

)ˆ( jy .

La suma 22

2

2

1 ... mddd nos indica la bondad del ajuste.

Suma de cuadrados: m

jjxy dmS

1

22 )2( m: nº de puntos

Para obtener la recta mínima cuadrática he de minimizar la expresión anterior: m

jjj

m

jjxy yydmS

1

2

1

22 ˆ)2(

m

jjj

m

jjj

m

jj bxayyyd

1

2

1

2

1

2 ˆ


m

jjjj

m

jj

m

jjj

m

jj

xbxayb

d

bxaya

d

1

1

2

1

1

2

0)(2

0)1(2

m

j

m

jj

m

jjjj

m

jj

m

j

m

jj

m

jj

xbaxxy

xbmaxbay

1 1

2

1

11 11

Se deduce:

2

11

2

1 11

m

jj

m

jj

m

j

m

jj

m

jjjj

xxm

yxyxm

b

m

j

m

jjj

m

j

m

jjj

m

jj

m

jjj

m

j

m

jjj

xxm

yxxyx

m

xby

a

1

2

1

2

1 111

2

1 1

Es posible determinar los errores correspondientes a “a” y “b” como dispersiones )y ( 22

ba SS ,

desviaciones estándar Sa y Sb o como intervalo de confianza para un nivel de significación

dado (a a y b b).

2

yxS Dispersión de y en x: caracteriza las desviaciones de los valores experimentales con

los valores obtenidos por la ecuación de regresión según

22

ˆ1 11

2

1

2

2

m

yxbyay

m

yy

S

m

j

m

jjjj

m

jj

m

jjj

yx

Dispersión de los parámetros a y b.

m

j

m

jjj

m

jjyx

m

jj

m

jjyx

a

xxm

xS

xxm

xS

S

1

2

1

2

1

22

1

2

1

22

2

m

j

m

jjj

yx

m

jj

yx

b

xxm

mS

xx

SS

1

2

1

2

2

1

2

2

2

Intervalos de confianza:

aSfta );( f: m-2

bSftb );( m: número total de pares de valores de x e y.


Ejemplo: Realice un análisis de regresión lineal para la dependencia de la entalpía de

una disolución de ácido ascórbico con la fracción molar de dicho ácido. A 323,15 K se

han obtenido los siguientes datos:

x 0,00102 0,00510 0,02127 0,04654 0,06455

H, kJ/mol 25,44 25,32 25,16 24,79 24,61

Se construye la siguiente tabla

jx

jy 2

jx jj yx 2

jy

0,00102 25,44 1,040.10-6

0,02595 647,2

0,00510 25,32 2,601.10-5

0,1291 641,1

0,02127 25,16 4,524.10-4

0,5352 633,0

0,04654 24,79 2,166.10-3

1,154 614,5

0,06455 24,61 4,167.10-3

1,589 605,7

1385,0jx 3,125jy 32 10.812,8jx

433,3jj yx 31412

jy

de donde se deduce:

a = 25,42 kJ/mol, b = -12,876

02566,02

yxS 1602,0yxS 266,12

aS 125,1aS

X i

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

Y (

KJ/m

ol)

24,4

24,6

24,8

25,0

25,2

25,4

25,6

a=25,42058b[=-12,8751r ²=0,9922386559

Análisis de la correlación

Coeficiente de correlación lineal r (-1 < r < 1)

r = 1, existe una relación rigurosamente lineal entre x e y

r = 0, las variables no están correlacionadas.


m

jj

m

jj

yy

yy

r

1

2

1

2

2

ˆ

Aplicado a una recta:

m

j

m

jjj

m

j

m

jjj

m

j

m

jj

m

jjjj

yymxxm

yxyxm

r

1

2

1

2

1

2

1

2

1 11

5. EXPANSIONES EN SERIES

Definimos una serie constante como, s = a0 + a1 + a2 + a3 + … + an +…

Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.

Límite de una serie: nSnlims

Serie convergente. Tiene límite y es finito

Serie divergente. No tiene límite o es infinito

Series Geométricas

s = a + ar + ar2 + ar

3 + … + ar

n = a + rs

Sn = a + ar + ar2 + ar

3 + … + ar

n-1 = a

r1

nr1

Series de potencias

Se trata de una de las series más útiles:

s(x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)

3 + …

Las series de potencias con un número finito de términos se denominan series

polinómicas.

Las series de potencias más conocidas son:

Series de Taylor

Es una serie infinita de potencias.

Suponemos que una función f(x) se pede expandir en una serie:

f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)

3 + …

donde a es una constante distinta de cero.

Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.

Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,

f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)

3 +.. f(a) = c0

f’(x) = c1 + 2c2 (x-a) + 3c3 (x-a)2 + … f’(a) = c1

f” (x) = 2c2 + (3)(2)(1)c3 (x-a) + … f”(a) = 2!c2

fn (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 (x-a) + … f

n(a) = n!cn


Sustituyendo en la primera ecuación:

naxn

anfax

afaxafafxf )(

!

)(..2)(

!2

)(''))((')()(

O sea,

a

nd

n!

1ndx

fn

c c0 = f(a)

Ejemplo. Expandir la función f(x) = ex en potencias de (x + 2).

Esto implica (x+2) = (x-a). O sea, a = -2

f (x) = ex f(-2) = e

-2

f’ (x) = ex f’(-2) = e

-2

f” (x) = ex f”(-2) = e

-2

..32)(x6

122)(x2

12)(x12)( exf

Series de Maclaurin

Es una serie infinita de potencias en la cual a = 0.

c0 + c1 x + c2x2 + c3x

3 + … + cnx

n =

0n

nxnc

Suponemos que una función f(x) se puede expandir en una serie polinómica:

f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x

3 + …

Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,

f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x

3 + … f(0) = c0

f’(x) = c1 + 2(1)c2x + (3)(1)c3x2 + … f’(0) = c1

f” (x) = 2(1)c2 + (3)(2)(1)c3x + … f”(0) = 2!c2

fn (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 x + … f

n(0) = n!cn

Sustituyendo en la primera ecuación:

nxn

nfx

fxffxf

!

)0(..2

!2

)0(''))(0(')0()(

O sea, cn =

0

nd

n!

1ndx

f n = 1, 2, 3, ..

Ejemplo. Expandir la función f(x) = sen x en serie de MacLaurin

f (x) = sen x f(0) = 0

f’ (x) = cos x f’(0) = 1

f” (x) = - sen x f”(0) = 0

....7!

7x

5!

5x

3!

3xxsenx


Ecuaciones de estado


Diagramas de compresibilidad

generalizada


Tablas termoquímicas


Diagrama de fugacidad


Constantes de

acidez


Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción

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