INGENIERÍA QUÍMICA

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En reacciones de segundo orden,el análisis de datos experimentalespara la determinación de parámetroscinéticos es una tarea básica en la in-geniería de la reacción química. Lasexperiencias de laboratorio permi-ten caracterizar un sistema de reac-ción química y proponer un modelopara predecir el funcionamiento delreactor. Este modelo se valida com-parando sus resultados con los datosexperimentales [10].

El modelado y ajuste lineal dedatos cinéticos utilizando un méto-do de calibración basado en la medi-da de la conductividad ha sidoobjeto de diversos trabajos [10-11].Sin embargo, este procedimientopuede producir una desviación sig-nificativa en la linealidad cuando laconversión se acerca a la unidad y,por otra parte, en reacciones con ci-néticas muy rápidas la exactitud fi-

nal puede estar sometida a erroreselevados cuando no se conoce el va-lor exacto de la conductividad ini-cial [10-12].

El objetivo de este trabajo ha si-do el análisis comparativo de la re-gresión no lineal en una cinética desegundo orden mediante dos pro-gramas diferentes: Microsoft Excel2000 y Mathcad 2000, respectiva-mente, evaluándose sus respectivas

oy en díalas hojas decálculo sonampliamen-te utilizadasdebido a sueficacia en

el desarrollo de expresiones mate-máticas recurrentes y facilidad en laobtención de representaciones grá-ficas. Las hojas de cálculo en gene-ral y Microsoft Excel en particularse han constituido en una de las he-rramientas de uso cotidiano para elingeniero químico [1]. La hoja deMicrosoft Excel es incomparablerespecto a su fácil aprendizaje ydisponibilidad general [2-4]. Sinembargo, esta hoja de cálculo nopermite la utilización de matemáti-ca simbólica y es inadecuada paratareas de elevada computación enalgunas ramas especializadas de laingeniería química.

De los diferentes paquetes desoftware basados en matemáticasimbólica, Mathcad es uno de losmás utilizados en la universidad yla industria [5-9]. La facilidad conque Mathcad permite escribir ecua-ciones, datos y texto, y su capaci-dad para crear gráficos complejos,hace de Mathcad una herramientade gran alcance y flexibilidad paradesarrollar programas de investiga-ción y aprendizaje.

Regresión no lineal aplicada a la cinética de un reactordiscontinuoAnálisis comparativo mediante dos programasinformáticos diferentes

J.L. Guiñón, E. Ortega, J. García-Antón y V. Pérez-HerranzDpto. de Ingeniería Química y Nuclear

E.T.S.I. Industriales de Valencia

El objetivo de este artículo es la aplicación de la regresión no

lineal a la cinética de segundoorden de la hidrólisis alcalina

del acetato de etilo en un reactordiscontinuo. Se comparan

los resultados obtenidos con dosprogramas diferentes: Microsoft

Excel 2000 y Mathcad 2000,respectivamente, evaluándose sus

respectivas capacidades de cálculo y facilidad

en la obtención de gráficos.

Cálculo

Ingeniería Química

H

a reacción estudiada fue la hidrólisisalcalina del acetato de etilo en un

reactor discontinuo”

“L

bido a la sustitución de los ioneshidróxido por los iones acetato demenor conductividad equivalente.Por lo tanto, el seguimiento de lareacción se puede llevar a cabomidiendo la conductividad de ladisolución. Sustituyendo la con-centración en términos de conduc-tividad, se obtiene:

donde L0 es la conductividadinicial de la disolución, Lt es laconductividad de la mezcla reac-cionante en el tiempo t, y L∞ esla conductividad cuando se hacompletado la reacción. La eq.(4),después de algunos cambios, sepuede escribir:

El método tradicional para eva-luar la constante de velocidad k con-siste en la representación gráfica deLt vs (L0 - Lt)/t. El valor de k se pue-de determinar a partir de la pendien-te obtenida por análisis de regresiónlineal. Sin embargo, este método só-lo es válido cuando se tiene un valorexacto de L0, lo cual no siempre secumple en todas las reacciones desaponificación, dada la variación rá-pida de la conductividad en los ini-cios de la reacción. Una alternativaválida a esta estrategia es el análisisde regresión no lineal. Así la ex-presión integrada de la velocidadde reacción, en términos de conduc-tividad frente al tiempo, se puede es-cribir como:

El ajuste por mínimos cuadradosde una regresión no lineal no pre-senta restricciones respecto a todoslos valores de una serie de datos y,en general, conduce a una estima-ción más exacta de la constante develocidad [18]. La aplicación de lossolvers (solucionadores) de Micro-soft Excel y Mathcad a los datos ex-perimentales de Lt y t, según el

capacidades de cálculo y facilidaden la obtención de representacionesgráficas. La reacción estudiada fuela hidrólisis alcalina del acetato deetilo en un reactor discontinuo.

Las medidas cinéticas fueron re-alizadas a 25ºC. La reacción fue ini-ciada por vertido rápido de 100 mlde dos disoluciones de hidróxidode sodio y de acetato de etilo de lamisma concentración inicial, 0,06M. La velocidad de reacción de lahidrólisis alcalina del acetato deetilo fue seguida midiendo la con-ductividad eléctrica de la disolucióncon el tiempo. La conductimetríafue seleccionada por ser una técni-ca simple, rápida y de buena preci-sión [12-14].

En general, la hidrólisis alcalinade ésteres se considera una típicareacción de segundo orden, que hasido objeto de diferentes estudiosencaminados a verificar los funda-

Fundamentos básicos

Procedimientoexperimental

Cálculo

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mentos de la cinética química [10-17]. La saponificación del acetatode etilo se puede representar por laconocida reacción:

Si a es la concentración de éstery de hidróxido de sodio para eltiempo t = 0, y x es la concentra-ción de éster y de hidróxido despuésdel tiempo t, para una reacción desegundo orden se tiene la siguienteexpresión:

siendo k la constante de ve-locidad.

La integración de eq (2) con-duce a:

En el transcurso de la reacción(1), la conductividad experimentauna disminución con el tiempo de-

(1)

(2)

(4)

(5)

(6)

(3)

Figura 1. Hoja de cálculocon los datosexperimentales y los valorescalculados de laconductividadantes de aplicar el solver.

figura 2 muestra la hoja de cálculodespués de aplicar el solver. Losmejores valores de L0, L∞ y k se pre-sentan en las celdas G6, G7 y G8.En la figura 2 también se incluyenlos parámetros de ajuste SSregr, s yR2, celdas G21, G22, G23, y los grá-ficos de los residuos y de los valoresde las conductividades experimenta-les y calculados, ilustrando el exce-lente ajuste obtenido.

Solver Mathcad –––––––––––––––––––––––––––––––

La aplicación del solver Math-cad mostrada en la figura 3 se de-sarrolla del modo siguiente. En lalínea (1) se introduce el número dedatos, N; el índice contador, i; laconcentración inicial del acetatoetilo (igual a la de hidróxido delsodio), a, y los valores iniciales delos parámetros que se desean de-terminar, L0, Linf y k. A continua-ción, se incorporan los datos detiempo, ti, y de conductividad, Li.En la línea (2) se escribe la ecua-ción modelo, eq.(6), como funciónde t.

En la línea (3) se define la fun-ción SSR(L0, Linf, k) que es la suma

modelo de la eq.(6), permitirá deter-minar los mejores valores de L0, L∞y k. Estos valores se obtienen cuan-do la suma de los cuadrados de lasresiduos (diferencias) entre los valo-res experimentales de Lt y los valo-res calculados según la eq.(6), tieneun valor mínimo dado por:

Los parámetros que dan una in-dicación de la bondad del ajusteson los siguientes:

La desviación estándar:

siendo 3 el número de grados delibertad utilizados para determinarL0, L∞ y k.

El coeficiente de correlación:

donde SSregres es la suma delos cuadrados de desviaciones res-pecto al valor medio:

Solver Excel–––––––––––––––––––––––––––––––

La figura 1 muestra una típicahoja de cálculo antes de aplicar elsolver. La columna A contiene losdatos de tiempo, y la columna Blos datos de conductividad de la di-solución. La columna C contienelos valores de la conductividad cal-culados con la ecuación modelo,

Resultados y discusión

Parámetros de ajuste de la regresiónno lineal

eq.(6), utilizando los valores ini-ciales de L0 = 1, L∞ = 1 y k = 1, si-tuados en las celdas G6 a G8. Paramayor claridad, estos parámetrosse han introducido como variablesnominales mediante el menú inser-tar nombre, tal como se muestra enlas celdas G10 a G12.

En la columna D se presentanlos residuos (diferencias) entre losdatos experimentales (columna B)y los datos calculados (columnaC), y en la columna E el cuadradode estos residuos. La celda E23contiene la suma de los cuadradosde los residuos (SSR). En la Figu-ra 1 también se incluye el gráficode los residuos y el gráfico de losdatos experimentales y los calcula-dos, en los que, obviamente antesde aplicar el solver, existe una totaldiscrepancia.

Para encontrar los mejores valo-res de los parámetros L0, L∞ y k,el valor de la celda E23 debe serminimizado por el solver. El solverse activa vía el menú herramien-tas. Aparece un cuadro de dialogocon la celda que debe ser minimi-zada (E23 en este caso), cambian-do las celdas G10, G11 y G12. La

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(7)

(8)

(9)

(10)

Figura 2. Hoja de cálculo

con los datosexperimentales y

los valorescalculados de la

conductividaddespués

de aplicar el solver.

En la línea 7 se calcula la sumade los cuadrados de los residuos,SSR. Las líneas (8), (9) y (10)muestran los valores de la desvia-ción estándar, s, de SS regres y deR2, respectivamente. Por último,en la línea (11) se calculan los re-siduos. En la figura 3 también semuestran los gráficos de los datosexperimentales y la curva calcula-da, y el de los residuos, que confir-man el buen ajuste conseguido.

Discusión–––––––––––––––––––––––––––––––

Los resultados se resumen en laTabla I. Las diferencias entre losvalores de L0, L∞ y k obtenidos conambos solvers no son significativasy el excelente acuerdo entre los da-tos experimentales y los valores cal-culados ilustra la fiabilidad de losajustes obtenidos. El gráfico de losresiduos muestra una dispersión ale-atoria alrededor de cero. La constan-te de velocidad de segundo ordenobtenida mediante la regresión no li-neal es concordante con la biblio-grafía [10-15].

Microsoft Excel presenta la ven-taja de ser una herramienta muy ex-tendida y de fácil aprendizaje; sinembargo, la implementación de susolver, al ser menos conocido, resul-ta un proceso un poco más complejoy laborioso. Por otra parte, Mathcadtiene la ventaja de que se puedan es-cribir ecuaciones de la misma mane-ra a como se hace en un texto, y loscambios introducidos en ellas son in-mediatamente reflejadas en los gráfi-cos y en los resultados. Sin embargo,MathCad es una herramienta que enEspaña no está totalmente extendida,como sería de esperar, en todos losdepartamentos y empresas relacio-nadas con la ingeniería química.

de los cuadrados de los residuos.En la línea (4) se inicia el solvercon la expresión “Given” SSR(L0,Linf, k) = 0, y con las restric-ciones de que L0, Linf, y k seanmayor que cero. El bloque finali-za con la expresión Minerr, línea

(5) que permite buscar un mínimoen la función SSR mediante el al-goritmo de Levenberg-Marquard.Cuando termina el proceso, se pre-sentan los valores buscados de L0,Linf y k, tal y como que se muestranen la línea (6).

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Parámetro EXCEL MATHCADL0 (mS cm-1) 6.202 6.203 Linf (mS cm-1) 2.507 2.507 k(mol l-1s-1) 0.112 0.112

s 0.0252 0.0253 SSR 0.0083 0.0083 R2 0.99918 0.99924

Tabla I. Análisis comparativo de resultadospara la hidrólisis alcalina del acetato de etilo usando Excel y Mathcad

Figura 3. Aplicación Mathcad para el cálculo de L0, de Linf y k. Valores iniciales L0=1, Linf =1 y k =1.

l excelente acuerdo entre los datos experimentales y los

valores calculados ilustra la fiabilidad de los ajustes obtenidos”

“E

N:16 i = 1.16 a =: = 0.03 Lo: = 1 Linf K: = 1

action engineering lab experiment” Chem. Eng.Ed., 38, pp. 228 (2004).

[12] Daniels, D., Alberty, R.A., Williams, J.W.,Cornwell, C.D., Bender, P. y Harriman, J., “Ex-perimental Physical Chemistry”; 7 th Ed. Mc-Graw-Hill, New York, (1970).

[13] Roux, A.H. y Viallard, A., “Kinetics of thealkaline hydrolysis of esters” J. Chem. Rese-arch.,(S). 232 (1977).

[14] Tsujikawa, H. y Inoue, H., “The reactionrate of the alkaline hydrolysis of ethyl acetate”.Bull. Chem. Soc. Japan., 39, pp. 1837 (1966).

[15] Akness, G. y Libnau, F.O., “Temperaturedependence of ester hydrolysis in water”. ActaChem. Scand., 45, pp. 463 (1991).

[16] Potts, J.A y; Amis, E.S., “The alkaline hy-drolysis of ethyl acetate from the stand-point ofion-dipole theory”. J. Am. Chem. Soc., 71, pp.2112 (1949).

[17] Issanchou, S., Cognet, P. y Cabassud, M.,“Sequential experimental design strategy for ra-pid kinetic modeling of chemical synthesis”. AI-ChE Journal, 51(6), pp.1773 (2005).

[18] Chen, N.H. y Aris. R., “Determination ofArrhenius constants by linear and nonlinear fit-ting” AICHE Journal, 38, pp. 626 (1992).

Se ha empleado la regresión nolineal mediante la aplicación delos solvers Excel y Mathcad parala obtención de la constante develocidad de la hidrólisis alcalinadel acetato de etilo. Esta regre-sión no presenta restricciones conrelación a todos los valores enuna serie de datos experimenta-les. Se analizan las ventajas e in-convenientes de ambos solvers.Los resultados obtenidos son equi-valentes y están de acuerdo con losencontrados en la bibliografía.

[1]. Romero Zúñiga, L.E., “Hojas de cálculo ycomplementos para MS Excel” INGENIERÍAQUÍMICA , nº 376, pp. 205, febrero (2001).

[2] Rosen, E. M. y Partin, L. R.,“A perspective:The use of the spreadsheet for chemical enginee-ring computations” Industrial & EngineeringChem Research, 39(6), pp. 1612 (2000).

Bibliografía

Conclusiones[3] Al-Khlaifat, Abdelaziz y AlRifai, Rad., “Acase study in the chemical engineering freshmancourse using enhanced Excel with Visual basicand Power Point”, Chemical Educator, 7(6), pp.384 (2002).

[4] Yoshikawa, Hidemi; Kawase y Yoshinori.,“Application of Excel to chemical engineering.Reaction engineering (Part2)”, Kemikaru Enji-niyaringu, 49(1), pp.68 (2004).

[5] Dickson, J.L., Hart. J.A y Chen, W.Y., “Cons-truction and visualization of VLE envelopes inMathcad” Chem. Eng. Ed., 37, p. 20 (2003).

[6] Abbas, A; Al-Bastaki: N., “The use of soft-ware tools for ChE education” Chem. Eng. Ed.,36, p. 236 (2002).

[7] Shirer, D.L., “Matlab and Mathcad: updatesfor popular numeric systems” Comput. Sci Eng.,3(1) Jan-Febr, pp. 9 (2001).

[8] Noggle, J.H., “Physical Chemistry usingMathcad” Pike Creek: Newark, DE, (1997).

[9] Liu, Zhang; Ma, Zi-Feng; Chen y Hong-Jin.,“Numerical solution of two dimension model ofpseudo homogeneous phase in fixed-bed reactorwith the Mathcad software”. Jisuanji Yu Ying-yong Huaxue, 20(4), p. 415 (2003).

[10] Abu-khalaf, A.M., “Mathematical mode-ling of an experimental reaction system”. Chem.Eng. Ed., 28, pp. 48 (1994).

[11] Mendes, A.M., Madeira, L.M., Magahaes,F.D y Sousa, J.M., “An integrated chemical re-

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