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INGENIERÍA QUÍMICA 170 noviembre 06 En reacciones de segundo orden, el análisis de datos experimentales para la determinación de parámetros cinéticos es una tarea básica en la in- geniería de la reacción química. Las experiencias de laboratorio permi- ten caracterizar un sistema de reac- ción química y proponer un modelo para predecir el funcionamiento del reactor. Este modelo se valida com- parando sus resultados con los datos experimentales [10]. El modelado y ajuste lineal de datos cinéticos utilizando un méto- do de calibración basado en la medi- da de la conductividad ha sido objeto de diversos trabajos [10-11]. Sin embargo, este procedimiento puede producir una desviación sig- nificativa en la linealidad cuando la conversión se acerca a la unidad y, por otra parte, en reacciones con ci- néticas muy rápidas la exactitud fi- nal puede estar sometida a errores elevados cuando no se conoce el va- lor exacto de la conductividad ini- cial [10-12]. El objetivo de este trabajo ha si- do el análisis comparativo de la re- gresión no lineal en una cinética de segundo orden mediante dos pro- gramas diferentes: Microsoft Excel 2000 y Mathcad 2000, respectiva- mente, evaluándose sus respectivas oy en día las hojas de cálculo son ampliamen- te utilizadas debido a su eficacia en el desarrollo de expresiones mate- máticas recurrentes y facilidad en la obtención de representaciones grá- ficas. Las hojas de cálculo en gene- ral y Microsoft Excel en particular se han constituido en una de las he- rramientas de uso cotidiano para el ingeniero químico [1]. La hoja de Microsoft Excel es incomparable respecto a su fácil aprendizaje y disponibilidad general [2-4]. Sin embargo, esta hoja de cálculo no permite la utilización de matemáti- ca simbólica y es inadecuada para tareas de elevada computación en algunas ramas especializadas de la ingeniería química. De los diferentes paquetes de software basados en matemática simbólica, Mathcad es uno de los más utilizados en la universidad y la industria [5-9]. La facilidad con que Mathcad permite escribir ecua- ciones, datos y texto, y su capaci- dad para crear gráficos complejos, hace de Mathcad una herramienta de gran alcance y flexibilidad para desarrollar programas de investiga- ción y aprendizaje. Regresión no lineal aplicada a la cinética de un reactor discontinuo Análisis comparativo mediante dos programas informáticos diferentes J.L. Guiñón, E. Ortega, J. García-Antón y V. Pérez-Herranz Dpto. de Ingeniería Química y Nuclear E.T.S.I. Industriales de Valencia El objetivo de este artículo es la aplicación de la regresión no lineal a la cinética de segundo orden de la hidrólisis alcalina del acetato de etilo en un reactor discontinuo. Se comparan los resultados obtenidos con dos programas diferentes: Microsoft Excel 2000 y Mathcad 2000, respectivamente, evaluándose sus respectivas capacidades de cálculo y facilidad en la obtención de gráficos. Cálculo Ingeniería Química H a reacción estudiada fue la hidrólisis alcalina del acetato de etilo en un reactor discontinuo” “L

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En reacciones de segundo orden,el análisis de datos experimentalespara la determinación de parámetroscinéticos es una tarea básica en la in-geniería de la reacción química. Lasexperiencias de laboratorio permi-ten caracterizar un sistema de reac-ción química y proponer un modelopara predecir el funcionamiento delreactor. Este modelo se valida com-parando sus resultados con los datosexperimentales [10].

El modelado y ajuste lineal dedatos cinéticos utilizando un méto-do de calibración basado en la medi-da de la conductividad ha sidoobjeto de diversos trabajos [10-11].Sin embargo, este procedimientopuede producir una desviación sig-nificativa en la linealidad cuando laconversión se acerca a la unidad y,por otra parte, en reacciones con ci-néticas muy rápidas la exactitud fi-

nal puede estar sometida a erroreselevados cuando no se conoce el va-lor exacto de la conductividad ini-cial [10-12].

El objetivo de este trabajo ha si-do el análisis comparativo de la re-gresión no lineal en una cinética desegundo orden mediante dos pro-gramas diferentes: Microsoft Excel2000 y Mathcad 2000, respectiva-mente, evaluándose sus respectivas

oy en díalas hojas decálculo sonampliamen-te utilizadasdebido a sueficacia en

el desarrollo de expresiones mate-máticas recurrentes y facilidad en laobtención de representaciones grá-ficas. Las hojas de cálculo en gene-ral y Microsoft Excel en particularse han constituido en una de las he-rramientas de uso cotidiano para elingeniero químico [1]. La hoja deMicrosoft Excel es incomparablerespecto a su fácil aprendizaje ydisponibilidad general [2-4]. Sinembargo, esta hoja de cálculo nopermite la utilización de matemáti-ca simbólica y es inadecuada paratareas de elevada computación enalgunas ramas especializadas de laingeniería química.

De los diferentes paquetes desoftware basados en matemáticasimbólica, Mathcad es uno de losmás utilizados en la universidad yla industria [5-9]. La facilidad conque Mathcad permite escribir ecua-ciones, datos y texto, y su capaci-dad para crear gráficos complejos,hace de Mathcad una herramientade gran alcance y flexibilidad paradesarrollar programas de investiga-ción y aprendizaje.

Regresión no lineal aplicada a la cinética de un reactordiscontinuoAnálisis comparativo mediante dos programasinformáticos diferentes

J.L. Guiñón, E. Ortega, J. García-Antón y V. Pérez-HerranzDpto. de Ingeniería Química y Nuclear

E.T.S.I. Industriales de Valencia

El objetivo de este artículo es la aplicación de la regresión no

lineal a la cinética de segundoorden de la hidrólisis alcalina

del acetato de etilo en un reactordiscontinuo. Se comparan

los resultados obtenidos con dosprogramas diferentes: Microsoft

Excel 2000 y Mathcad 2000,respectivamente, evaluándose sus

respectivas capacidades de cálculo y facilidad

en la obtención de gráficos.

Cálculo

Ingeniería Química

H

a reacción estudiada fue la hidrólisisalcalina del acetato de etilo en un

reactor discontinuo”

“L

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bido a la sustitución de los ioneshidróxido por los iones acetato demenor conductividad equivalente.Por lo tanto, el seguimiento de lareacción se puede llevar a cabomidiendo la conductividad de ladisolución. Sustituyendo la con-centración en términos de conduc-tividad, se obtiene:

donde L0 es la conductividadinicial de la disolución, Lt es laconductividad de la mezcla reac-cionante en el tiempo t, y L∞ esla conductividad cuando se hacompletado la reacción. La eq.(4),después de algunos cambios, sepuede escribir:

El método tradicional para eva-luar la constante de velocidad k con-siste en la representación gráfica deLt vs (L0 - Lt)/t. El valor de k se pue-de determinar a partir de la pendien-te obtenida por análisis de regresiónlineal. Sin embargo, este método só-lo es válido cuando se tiene un valorexacto de L0, lo cual no siempre secumple en todas las reacciones desaponificación, dada la variación rá-pida de la conductividad en los ini-cios de la reacción. Una alternativaválida a esta estrategia es el análisisde regresión no lineal. Así la ex-presión integrada de la velocidadde reacción, en términos de conduc-tividad frente al tiempo, se puede es-cribir como:

El ajuste por mínimos cuadradosde una regresión no lineal no pre-senta restricciones respecto a todoslos valores de una serie de datos y,en general, conduce a una estima-ción más exacta de la constante develocidad [18]. La aplicación de lossolvers (solucionadores) de Micro-soft Excel y Mathcad a los datos ex-perimentales de Lt y t, según el

capacidades de cálculo y facilidaden la obtención de representacionesgráficas. La reacción estudiada fuela hidrólisis alcalina del acetato deetilo en un reactor discontinuo.

Las medidas cinéticas fueron re-alizadas a 25ºC. La reacción fue ini-ciada por vertido rápido de 100 mlde dos disoluciones de hidróxidode sodio y de acetato de etilo de lamisma concentración inicial, 0,06M. La velocidad de reacción de lahidrólisis alcalina del acetato deetilo fue seguida midiendo la con-ductividad eléctrica de la disolucióncon el tiempo. La conductimetríafue seleccionada por ser una técni-ca simple, rápida y de buena preci-sión [12-14].

En general, la hidrólisis alcalinade ésteres se considera una típicareacción de segundo orden, que hasido objeto de diferentes estudiosencaminados a verificar los funda-

Fundamentos básicos

Procedimientoexperimental

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mentos de la cinética química [10-17]. La saponificación del acetatode etilo se puede representar por laconocida reacción:

Si a es la concentración de éstery de hidróxido de sodio para eltiempo t = 0, y x es la concentra-ción de éster y de hidróxido despuésdel tiempo t, para una reacción desegundo orden se tiene la siguienteexpresión:

siendo k la constante de ve-locidad.

La integración de eq (2) con-duce a:

En el transcurso de la reacción(1), la conductividad experimentauna disminución con el tiempo de-

(1)

(2)

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(5)

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(3)

Figura 1. Hoja de cálculocon los datosexperimentales y los valorescalculados de laconductividadantes de aplicar el solver.

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figura 2 muestra la hoja de cálculodespués de aplicar el solver. Losmejores valores de L0, L∞ y k se pre-sentan en las celdas G6, G7 y G8.En la figura 2 también se incluyenlos parámetros de ajuste SSregr, s yR2, celdas G21, G22, G23, y los grá-ficos de los residuos y de los valoresde las conductividades experimenta-les y calculados, ilustrando el exce-lente ajuste obtenido.

Solver Mathcad –––––––––––––––––––––––––––––––

La aplicación del solver Math-cad mostrada en la figura 3 se de-sarrolla del modo siguiente. En lalínea (1) se introduce el número dedatos, N; el índice contador, i; laconcentración inicial del acetatoetilo (igual a la de hidróxido delsodio), a, y los valores iniciales delos parámetros que se desean de-terminar, L0, Linf y k. A continua-ción, se incorporan los datos detiempo, ti, y de conductividad, Li.En la línea (2) se escribe la ecua-ción modelo, eq.(6), como funciónde t.

En la línea (3) se define la fun-ción SSR(L0, Linf, k) que es la suma

modelo de la eq.(6), permitirá deter-minar los mejores valores de L0, L∞y k. Estos valores se obtienen cuan-do la suma de los cuadrados de lasresiduos (diferencias) entre los valo-res experimentales de Lt y los valo-res calculados según la eq.(6), tieneun valor mínimo dado por:

Los parámetros que dan una in-dicación de la bondad del ajusteson los siguientes:

La desviación estándar:

siendo 3 el número de grados delibertad utilizados para determinarL0, L∞ y k.

El coeficiente de correlación:

donde SSregres es la suma delos cuadrados de desviaciones res-pecto al valor medio:

Solver Excel–––––––––––––––––––––––––––––––

La figura 1 muestra una típicahoja de cálculo antes de aplicar elsolver. La columna A contiene losdatos de tiempo, y la columna Blos datos de conductividad de la di-solución. La columna C contienelos valores de la conductividad cal-culados con la ecuación modelo,

Resultados y discusión

Parámetros de ajuste de la regresiónno lineal

eq.(6), utilizando los valores ini-ciales de L0 = 1, L∞ = 1 y k = 1, si-tuados en las celdas G6 a G8. Paramayor claridad, estos parámetrosse han introducido como variablesnominales mediante el menú inser-tar nombre, tal como se muestra enlas celdas G10 a G12.

En la columna D se presentanlos residuos (diferencias) entre losdatos experimentales (columna B)y los datos calculados (columnaC), y en la columna E el cuadradode estos residuos. La celda E23contiene la suma de los cuadradosde los residuos (SSR). En la Figu-ra 1 también se incluye el gráficode los residuos y el gráfico de losdatos experimentales y los calcula-dos, en los que, obviamente antesde aplicar el solver, existe una totaldiscrepancia.

Para encontrar los mejores valo-res de los parámetros L0, L∞ y k,el valor de la celda E23 debe serminimizado por el solver. El solverse activa vía el menú herramien-tas. Aparece un cuadro de dialogocon la celda que debe ser minimi-zada (E23 en este caso), cambian-do las celdas G10, G11 y G12. La

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Figura 2. Hoja de cálculo

con los datosexperimentales y

los valorescalculados de la

conductividaddespués

de aplicar el solver.

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En la línea 7 se calcula la sumade los cuadrados de los residuos,SSR. Las líneas (8), (9) y (10)muestran los valores de la desvia-ción estándar, s, de SS regres y deR2, respectivamente. Por último,en la línea (11) se calculan los re-siduos. En la figura 3 también semuestran los gráficos de los datosexperimentales y la curva calcula-da, y el de los residuos, que confir-man el buen ajuste conseguido.

Discusión–––––––––––––––––––––––––––––––

Los resultados se resumen en laTabla I. Las diferencias entre losvalores de L0, L∞ y k obtenidos conambos solvers no son significativasy el excelente acuerdo entre los da-tos experimentales y los valores cal-culados ilustra la fiabilidad de losajustes obtenidos. El gráfico de losresiduos muestra una dispersión ale-atoria alrededor de cero. La constan-te de velocidad de segundo ordenobtenida mediante la regresión no li-neal es concordante con la biblio-grafía [10-15].

Microsoft Excel presenta la ven-taja de ser una herramienta muy ex-tendida y de fácil aprendizaje; sinembargo, la implementación de susolver, al ser menos conocido, resul-ta un proceso un poco más complejoy laborioso. Por otra parte, Mathcadtiene la ventaja de que se puedan es-cribir ecuaciones de la misma mane-ra a como se hace en un texto, y loscambios introducidos en ellas son in-mediatamente reflejadas en los gráfi-cos y en los resultados. Sin embargo,MathCad es una herramienta que enEspaña no está totalmente extendida,como sería de esperar, en todos losdepartamentos y empresas relacio-nadas con la ingeniería química.

de los cuadrados de los residuos.En la línea (4) se inicia el solvercon la expresión “Given” SSR(L0,Linf, k) = 0, y con las restric-ciones de que L0, Linf, y k seanmayor que cero. El bloque finali-za con la expresión Minerr, línea

(5) que permite buscar un mínimoen la función SSR mediante el al-goritmo de Levenberg-Marquard.Cuando termina el proceso, se pre-sentan los valores buscados de L0,Linf y k, tal y como que se muestranen la línea (6).

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Parámetro EXCEL MATHCADL0 (mS cm-1) 6.202 6.203 Linf (mS cm-1) 2.507 2.507 k(mol l-1s-1) 0.112 0.112

s 0.0252 0.0253 SSR 0.0083 0.0083 R2 0.99918 0.99924

Tabla I. Análisis comparativo de resultadospara la hidrólisis alcalina del acetato de etilo usando Excel y Mathcad

Figura 3. Aplicación Mathcad para el cálculo de L0, de Linf y k. Valores iniciales L0=1, Linf =1 y k =1.

l excelente acuerdo entre los datos experimentales y los

valores calculados ilustra la fiabilidad de los ajustes obtenidos”

“E

N:16 i = 1.16 a =: = 0.03 Lo: = 1 Linf K: = 1

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action engineering lab experiment” Chem. Eng.Ed., 38, pp. 228 (2004).

[12] Daniels, D., Alberty, R.A., Williams, J.W.,Cornwell, C.D., Bender, P. y Harriman, J., “Ex-perimental Physical Chemistry”; 7 th Ed. Mc-Graw-Hill, New York, (1970).

[13] Roux, A.H. y Viallard, A., “Kinetics of thealkaline hydrolysis of esters” J. Chem. Rese-arch.,(S). 232 (1977).

[14] Tsujikawa, H. y Inoue, H., “The reactionrate of the alkaline hydrolysis of ethyl acetate”.Bull. Chem. Soc. Japan., 39, pp. 1837 (1966).

[15] Akness, G. y Libnau, F.O., “Temperaturedependence of ester hydrolysis in water”. ActaChem. Scand., 45, pp. 463 (1991).

[16] Potts, J.A y; Amis, E.S., “The alkaline hy-drolysis of ethyl acetate from the stand-point ofion-dipole theory”. J. Am. Chem. Soc., 71, pp.2112 (1949).

[17] Issanchou, S., Cognet, P. y Cabassud, M.,“Sequential experimental design strategy for ra-pid kinetic modeling of chemical synthesis”. AI-ChE Journal, 51(6), pp.1773 (2005).

[18] Chen, N.H. y Aris. R., “Determination ofArrhenius constants by linear and nonlinear fit-ting” AICHE Journal, 38, pp. 626 (1992).

Se ha empleado la regresión nolineal mediante la aplicación delos solvers Excel y Mathcad parala obtención de la constante develocidad de la hidrólisis alcalinadel acetato de etilo. Esta regre-sión no presenta restricciones conrelación a todos los valores enuna serie de datos experimenta-les. Se analizan las ventajas e in-convenientes de ambos solvers.Los resultados obtenidos son equi-valentes y están de acuerdo con losencontrados en la bibliografía.

[1]. Romero Zúñiga, L.E., “Hojas de cálculo ycomplementos para MS Excel” INGENIERÍAQUÍMICA , nº 376, pp. 205, febrero (2001).

[2] Rosen, E. M. y Partin, L. R.,“A perspective:The use of the spreadsheet for chemical enginee-ring computations” Industrial & EngineeringChem Research, 39(6), pp. 1612 (2000).

Bibliografía

Conclusiones[3] Al-Khlaifat, Abdelaziz y AlRifai, Rad., “Acase study in the chemical engineering freshmancourse using enhanced Excel with Visual basicand Power Point”, Chemical Educator, 7(6), pp.384 (2002).

[4] Yoshikawa, Hidemi; Kawase y Yoshinori.,“Application of Excel to chemical engineering.Reaction engineering (Part2)”, Kemikaru Enji-niyaringu, 49(1), pp.68 (2004).

[5] Dickson, J.L., Hart. J.A y Chen, W.Y., “Cons-truction and visualization of VLE envelopes inMathcad” Chem. Eng. Ed., 37, p. 20 (2003).

[6] Abbas, A; Al-Bastaki: N., “The use of soft-ware tools for ChE education” Chem. Eng. Ed.,36, p. 236 (2002).

[7] Shirer, D.L., “Matlab and Mathcad: updatesfor popular numeric systems” Comput. Sci Eng.,3(1) Jan-Febr, pp. 9 (2001).

[8] Noggle, J.H., “Physical Chemistry usingMathcad” Pike Creek: Newark, DE, (1997).

[9] Liu, Zhang; Ma, Zi-Feng; Chen y Hong-Jin.,“Numerical solution of two dimension model ofpseudo homogeneous phase in fixed-bed reactorwith the Mathcad software”. Jisuanji Yu Ying-yong Huaxue, 20(4), p. 415 (2003).

[10] Abu-khalaf, A.M., “Mathematical mode-ling of an experimental reaction system”. Chem.Eng. Ed., 28, pp. 48 (1994).

[11] Mendes, A.M., Madeira, L.M., Magahaes,F.D y Sousa, J.M., “An integrated chemical re-

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