UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede Bogot FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTALLABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTECALOR INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCION
OBJETIVOSObjetivo GeneralDeterminar el calor de solucin a diferentes concentraciones del nitrato de potasio acuoso.Objetivos Especficos1. Calcular el calor integral de la solucin y el calor diferencial de solucin, a partir de los datos obtenidos del cambio de entalpia a una temperatura y presin determinadas.2. Analizar y concluir sobre el resultado obtenido comparndolo con lo registrado en la fuente bibliogrfica.3. Manejar y conocer el equipo a emplear en la prctica experimental.1. INTRODUCCION El estudio de la entalpa o calores de solucin, se ha convertido en una herramienta muy importante para resolver una gran variedad de problemas en la industria qumica. Uno de los principales problemas ingenieriles que ms se presentan, es la determinacin de la cantidad de calor que se le debe suministrar o retirar a un sistema no reaccionante para que ste se comporte de una manera o forma convenientemente determinada, logre una disolucin de concentracin especifica en algn proceso que la solicite, o para que dicha cantidad de energa perjudique o malogre las caractersticas de un determinado producto o equipo.
Es por ello que, mediante este informe se pretende estudiar un mtodo simple para la determinacin del calor absorbido a concentraciones especficas y dilucin infinita de una disolucin; caracterizada previamente como endotrmica (KNO3ac), para as conocer el comportamiento del sistema de forma cualitativa y cuantitativa.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La determinacin del calor diferencial e integral de una solucin de nitrato de potasio, se llev a cabo en las instalaciones de un laboratorio de propiedades termodinmicas.
La disolucin de nitrato de potasio, que se escogi previamente es endotrmica; segn fuentes bibliogrficas. Se hicieron 5 valoraciones del cambio entalpico de mezcla a diferentes concentraciones (agregando alrededor de 2.0g de nitrato de potasio en cada ocasin y partiendo de agua destilada pura). Inicialmente se realizaron mediciones anlogas a las enunciadas en el procedimiento experimental (descrito en un documento previo a la prctica) para encontrar el calor especfico del sistema y el equipo, puesto que la necesidad inicial en la determinacin de valores energticos es percibir cuantitativamente la cercana de datos experimentales con los registrados por la literatura. Lo anterior se realizo calentando 700 ml de agua destilada pura en un calormetro de vaso Dewar, hasta una temperatura lo mas cercana posible a 25C y midiendo la temperatura en intervalos de 30 segundos. La energa suministrada al sistema inicial proviene de una bobina de calentamiento que trabajaba con una diferencia de potencial aproximada de 17.6 V y un flujo de corriente de alrededor de 0.81 A. Una de las consideraciones previas a la experimentacin fue asumir que la resistencia de la bobina es hmica, es decir casi invariable.
Una vez la temperatura del agua se estabiliz alrededor de 25C, se introdujo la primera muestra de nitrato de potasio slido, debido a esto la temperatura del sistema disminuy estabilizndose en un valor determinado. Enseguida se encendi el sistema de calefaccin conformado por la fuente y bobina y posteriormente se apago llevndose nuevamente a una temperatura lo ms cercana posible a 25C. En cada caso, para el de enfriamiento, calentamiento de la solucin y apagado, se registr temperatura del sistema cada 30 segundos.
Al estabilizarse nuevamente la temperatura alrededor de 25C se agreg la segunda muestra de nitrato de potasio, reduciendo nuevamente la temperatura. De all que el procedimiento anteriormente mencionado se volvi a llevar a cabo para cada una de las 5 muestras de nitrato de potasio de forma anloga.
Los datos que se recolectaron para cada una de las seis muestras fueron: la temperatura (cada treinta segundos), la diferencia de potencial y el flujo de corriente (estos ltimos permanecieron casi constantes durante toda la practica).
Diagrama de Equipo
El procedimiento anterior se llevo a cabo en un Calormetro Parr 1455 el cual ofreci datos de temperatura cada 10 segundos con una sensibilidad de 1*10^-5C y datos para corriente (A) y diferencia de potencial en (V). (ver fig. 1).
FIGURA 1. Colormetro Parr 1455.
3. DATOS EXPERIMENTALESTabla 1. Datos experimentales del agua puraDATOS EXPERIMENTALES (P=560 mmHg)
022,62178
1022,66964
2022,71666
3022,75795
4022,80775
5022,85919
6022,9086
7021,95515
8023,00209
9023,0538
10023,10029
11023,1466
12023,19311
13023,2417
14023,2844
15023,33511
16023,38017
1702342120
18023,46715
19023,52056
20023,56703
21023,61299
22023,66188
23023,70838
24023,7471
25023,79365
26023,8415
27023,88694
28023,93349
29023,79365
30023,8415
31023,88694
32023,7971
33023,79365
34023,8415
35023,88694
36023,93349
37023,98864
38024,07449
39024,12149
40024,17193
41024,21924
42024,26386
43024,31248
44024,35624
45024,40606
46024,45291
47024,49686
48024,54273
49024,59689
50024,63848
51024,67739
52024,73231
53024,77376
54024,82269
55024,86886
56024,91907
57024,96748
58025,01802
59025,06172
60025,13052
6102513759
62025,13916
63025,14308
64025,14631
65025,14884
Tabla 2. Datos experimentales del ensayo 1.ENSAYO 1
t (seg)T(C) enfriamientoT(C) calentamientoE(V)I(A)R()
025,1618324,9521317,20,8121,2345679
1025,1599824,9798117,20,8121,2345679
2025,0376925,0075317,20,8121,2345679
3025,02040725,0403517,30,8121,3580247
4025,0113625,0810817,30,8121,3580247
5025,0028325,1197817,30,8121,3580247
6024,9925425,1568417,30,8121,3580247
7024,9847125,2025517,40,8121,4814815
8024,9796625,2392417,40,8121,4814815
9024,9751125,2865317,50,8121,6049383
10024,9698625,3244717,50,8121,6049383
11024,9640425,36717,50,8121,6049383
12024,95775
13024,95701
14024,95417
15024,95303
16024,95086
17024,94989
18024,94947
19024,9485
20024,94865
21024,94927
22024,94887
23024,94641
24024,94651
25024,947
Tabla 3. Datos experimentales del ensayo 2.Ensayo 2
t (seg)T(C) enfriamientoT(C) calentamientoAPAGADOE(V)I(A)R()
025,4435725,2831125,46117,60,8121,7283951
3025,3869625,372925,465717,60,8121,7283951
6025,3567825,4468225,4660317,60,8121,7283951
9025,3348625,46677
12025,3227
15025,3168
18025,31043
21025,30254
24025,30095
27025,29524
30025,29361
33025,28882
36025,28834
Tabla 4. Datos experimentales del ensayo 3.Ensayo 3
t (seg)T(C) enfriamientoT(C) calentamientoAPAGADOE(V)I(A)R()
025,4510125,2168225,4771617,60,8121,7283951
3025,3523725,2767425,4909317,60,8121,7283951
6025,3148925,3835625,4956417,70,8121,8518519
9025,2870825,4681325,4983417,70,8121,8518519
12025,265425,50042
15025,2533825,49921
18025,2443825,49841
21025,2369125,49343
24025,2304325,4947
27025,22762
30025,22291
33025,22018
360
390
Tabla 5. Datos experimentales del ensayo 4Ensayo 4
t (seg)T(C) enfriamientoT(C) calentamientoE(V)I(A)R()
025,4913325,2357925,4065517,60,8121,7283951
3025,3919725,247425,4080317,60,8121,7283951
6025,3483325,2759225,4071717,60,8121,7283951
9025,3200325,308125,4041817,60,8121,7283951
12025,3045725,375425,4020217,60,8121,7283951
15025,2869825,39857
18025,2752225,39657
21025,265125,39258
24025,26252
27025,25862
30025,25594
33025,25187
36025,24919
39025,24504
Tabla 6. Datos experimentales del ensayo 5Ensayo 5
t (seg)T(C) enfriamientoT(C) calentamientoE(V)I(A)R()
025,385325,149125,4101517,50,8121,6049383
3025,3715825,189525,4204917,50,8121,6049383
6025,2624125,21825,425317,50,8121,6049383
9025,225525,3328625,428717,60,8121,7283951
12025,2049725,3726525,4296117,60,8121,7283951
15025,1875925,43003
18025,1741625,4283
21025,1620625,42813
24025,1562325,42707
27025,1503225,42448
30025,1501225,4225
33025,42252
360
390
Tabla 7. Datos generales de experimentacin# experimentoPeso KNO3 (g)Peso Total
122
224
326
428
5210
4. MUESTRA DE CLCULO
La muestra de clculo, anloga para cada uno de los ensayos se har para el ensayo 1.
A partir de la ley de Ohm, que dice que el flujo de corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la resistencia, en un circuito,
(1)Para valores de voltaje en voltios, corriente en amperios y resistencia en ohmios, y tomando en consideracin que el flujo de corriente a travs de la bobina era constante (resistencia hmica), se calcula la resistencia neta que tenia el sistema, que para este caso particular (ensayo 1) la cual tuvo un valor promedio de 21,409465 ohmios.
Para determinar el efecto trmico de disolucin para un sistema endotrmico al mezclado; el cual se lleva a cabo de forma isotrmica y sin perdidas de calor (calormetro adiabtico), se tiene la siguiente expresin termodinmica:Q absorbido = Q agregado = H (2)
Donde sabemos que Q agregado ser en aproximacin equivalente al cambio entalpico de la solucin. Por otra parte sabemos que: (3)
Para la anterior expresin el trmino de la derecha representa el cambio de entalpia por calentamiento sin cambio de fase, el cual a su vez se ve expresado en trmino del calor especfico mediante la siguiente relacin termodinmica:
(3)
Para efectos de clculo y un gradiente de temperaturas pequeo, la ecuacin 3 puede reducirse a:
(4)
Por su parte el calor especfico de la solucin puede estimarse como la relacin de trabajo elctrico y cambio de temperaturas como sigue: (5)A partir de la siguiente ecuacin: (6)
Donde Es representa la diferencia de voltaje para un tiempo determinado, Rh la resistencia de la bobina de calentamiento y Rs expresa la resistencia para el flujo de energa a travs de todo el sistema calefactor. La relacin Rh/(Rs^2) se sustituye en el tratamiento de datos por 1/R promedio que refiere a la resistencia hmica representativa del equipo, debido a que es posible asumir la equivalencia entre las dos despreciando disipacin energtica generada por las dems partes de equipo distintas a la bobina de calefaccin.
Es pertinente aclarar que en cada ensayo la corriente se mantiene constante, razn por la cual se puede extraer de la integral para su posterior simplificacin.Mediante una estimacin grafica de la expresin 6, se obtuvo que la energa elctrica neta que entr al sistema fue de 1685,679673 J.
Con el valor anterior se determina el calor especfico a presin constante mediante la ecuacin 5. Para ello es necesario estimar una diferencia interpolada para la temperatura (ver figura2. ), en la cual se determinan valores promedio de estabilizacin del sistema para enfriamiento (T1) y calentamiento (T2).
En cuanto a la estimacin del cambio entalpico para el rango de temperaturas de trabajo se realizo mediante la ecuacin 4.
Despus de realizar el procedimiento anterior para cada uno de os ensayos se determina el calor integral el cual cumple con la siguiente expresin:
(7)
Donde n es el nmero de ensayos realizados y N representa las cantidades adicionadas en los mismos. El resultado de dicha relacin se documenta en la tabla 14 del presente documento.Para determinar el calor diferencial de solucin se maneja la siguiente ecuacin: (8)Para la cual es necesario determinar la concentracin molar m de la solucin generada y su relacin con el calor integral para cada uno de los ensayos. sta informacin se encuentra consignada en la tabla 15 y representada en la figura 9.
5. RESULTADOS
ENSAYO I
Figura 2. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 1.T2
TEMPERATURAS
To(C)25,16
T1(C)24,96
T2(C)25,37
T1(C)24,95
Tabla 8. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 1.ENSAYO 1
R(ohmions)E^2t(seg)E^2.t
21,409465295,8102958,4
295,8102958,4
295,8102958,4
299,3102992,9
299,3102992,9
299,3102992,9
299,3102992,9
302,8103027,6
302,8103027,6
306,3103062,5
306,3103062,5
306,3103062,5
(1/R)E^2.t1685,679673
Cp(J/K)*m5701,0
Donde m es la masa de solucin
H(J)1168,710542
ENSAYO II
Figura 3. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 2.T1ToT2T1
TEMPERATURAS
To(C)25,45
T1(C)25,29
T2(C)25,46
T1(C)25,29
Tabla 9. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 2.ENSAYO 2
R(ohmions)E^2t(seg)E^2.t
21,7283951309,8309292,8
309,8309292,8
309,8309292,8
(1/R)E^2.t=1283,04
Cp(J/K)*m10720,6
Donde m es la masa de solucion
H(J)1683,132353
ENSAYO III
Figura 4. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 3.T1ToT2T1
TEMPERATURAS
T1(C)25,22
T2(C)25,49
To(C)25,47
T1(C)25,24
Tabla 10. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 3.ENSAYO 3
R(ohminos)E^2(v)t(seg)E^2.t
21,7901235309,8309292,8
309,8309292,8
313,3309398,7
313,3309398,7
(1/R)E^2.t1715,59377
Cp(J/K)*m9000,07
H(J)2070,02
ENSAYO IV
Figura 5. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 4.
TEMPERATURAS
T2(C)25,41
T1(C)25,245
To(C)25,50
T1(C)25,25
Tabla 11. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 4.ENSAYO 4
R()E^2t(seg)E^2*t(seg)
21,7283951309,8103097,6
309,8103097,6
309,8103097,6
309,8103097,6
309,8103097,6
(1/R)E^2.t712,8
Cp(J/K)*m6101,69
H(J)1525,42
ENSAYO V
Figura 6. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 5.T1ToT2T1
temperaturas
T1(C)25,15
T2(C)25,425
To(C)25,40
T1(C)25,15
Tabla 12. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 5.ENSAYO 5
R()E^2t(seg)E^2*t(seg)
21,654321306,3103062,5
306,3103062,5
306,3103062,5
309,8103097,6
309,8103097,6
(1/R)E^2.t710,3755416
Cp(J(/K)3638,287025
H(J)891,3803211
RESULTADOS TOTALESTabla 13. Cambio entalpico y calor especifico de solucin. EnsayoCp(J/Kg.K)H(J)m(g)m(mol)
157011168,710520,019782
210720,61683,132320,019782
39000,072070,0220,019782
46101,691525,4220,019782
53638,287891,380320,019782
Tabla 14. Calor integral de solucin.EnsayoHint(J/mol)m(mol)(mol H2O/mol KNO3)Hint(kcal/mol)
159078,3170,01971965,83314,119
272080,3290,0395982,91617,227
382933,3890,0593655,27719,821
481477,5370,0791491,45819,473
574193,8850,098393,16617,732
Tabla 15. Calor diferencial de solucin.M(molKNO3/Lsln)Hint(J/mol)Hdif(J/mol)Hdif(Kcal/mol)
0,02826059078,317868869,860116,45989
0,05652172080,32947572,647411,36986
0,08478182933,389710302,24692,462237
0,1130481477,5375-42941,3412-10,26298
0,1413074193,8851-112158,1172,171693
Figura 7. Calor integral de solucin vs. molH2O/molKNO3. A 25C y 560mmHg
Figura 8. Calor integral de solucin vs. Concentracin de KNO3 en la solucin. A 25C y 560mmHg
Figura 9. Calor diferencial vs. Concentracin de KNO3 en la solucin. A 25C y 560mmHg
6. ANLISIS DE RESULTADOS
Uno de los factores primordiales para la obtencin de valores energticos para cada uno de los ensayos es la precisin de las ecuaciones de trabajo anteriormente presentadas, es por ello que su primera aplicacin se realizo al agua pura presente en el sistema antes del mezclado (ver tabla 1).
Ahora en cuanto la descripcin cualitativa de la solucin y su comportamiento, es posible aseverar que bajo condiciones normales de operacin la disolucin de nitrato de potasio en agua genera una solucin que se aleja de la idealidad, puesto que una de las condiciones esenciales para que se considere solucin ideal es que el efecto trmico de mezclado sea nulo. Sin embargo otra condicin plausible para la idealidad es que el volumen de mezcla sea equivalente a la suma de volmenes de cada componente que la conforma, lo cual es una buena aproximacin para disolucin de slidos en baja cantidad. De lo cual es posible sugerir que la forma ms adecuada para caracterizar una solucin es por el efecto trmico de mezcla.
De acuerdo a las graficas que se encuentran en los resultados del presente documento, vemos que en todos los casos la solucin se comporta de una forma dada. Es decir, primero hay un periodo de enfriamiento isobrico, esto sucede debido a que la adicin del nitrato de potasio forma una solucin endotrmica, por lo tanto en este periodo la solucin toma energa del sistema, provocando una disminucin considerable de la temperatura. Despus de este, le sigue un periodo de estabilidad en la que la solucin se mantuvo casi a temperatura constante. Y por ultimo, le sigui un periodo de amento de temperatura, provocado por la adicin de energa mediante un generador elctrico, a travs de una bobina de calentamiento.En cuanto al calor integral de solucin determinado experimentalmente (ver fig. 7 y 8) se puede observar un comportamiento creciente y convergente a un valor constante (aplicado al intervalo de temperaturas de trabajo) respecto al aumento de concentracin. Lo anterior se explica mediante el anlisis de interacciones moleculares en la solucin.
La razn por la cual la disolucin del nitrato de potasio es de carcter endotrmico es el contenido energtico del soluto en estado puro es menor que el contenido energtico de los iones solvatados, generando as una absorcin de energa del sistema que se evidencia en la disminucin de la temperatura. Por otra parte la entalpia de solucin tiende a tener un valor convergente a altas concentraciones de nitrato, debido a que las interacciones con el agua se reducen a medida que se agrega el nitrato.
Respecto al calor diferencial de solucin (ver fig. 9), presenta un mximo por las mismas razones que el calor integral, puesto que a mayor concentracin de nitrato de potasio la posibilidad que tienen los iones para rodearse de molculas de agua es menor que a bajas concentraciones.
Los resultados cuantitativos para el calor inregral de solucin (ver tabla 14) evidencian coherencia entre los tres ultimos valores reportados y la literatura (ver anexo) a dilucion infinita. Sin embargo los primeros valores determinados difieren de forma notable, debido a las relaciones entre solvente- soluto de trabajo. En la literatura se considera dilusin infinita relaciones solvente-soluto de alrededor de 20, comparado con nuestra experiencia en la cual se manejaron relaciones cercanas a 300, que nos indica que durante toda la experiencia se trabaj en un area de dilucion infinita, lo que permite compararlo directamente con los datos encontrados en la literatura para dichas condiciones.
CALCULO DE ERROR
Tal y como lo muestran los resultados presentados anteriormente se puede considerar que la determinacion del calor de solucion fue poco exitosa, esta desviacion de los resultados se le puede atribuir principalmente a dos razones; la primera relacionada con errores experimentales atrivuidos a la perdida de muestra durante el proceso de pesado y la segunda que se refiere a la deficiencia en la recoleccion de datos esta a causa de alta corriente electrica que pasaba por la bobina lo que genero un aumento muy rapido en la temperatura y por tanto, sto, dificulto la toma de datos. Asociado al mismo problema en la regulacion de la corriente se encuentra otro error que pudo causar un desvio en los resultados, se trata de en el ensayo 1 es decir despues de adicionar la primera muestra de nitrato no se tuvo cuidado de parar el calentamiento a en el momento en que la mezcla alcanzara la temperatura inicial por tal motivo se dejo pasar este valor unos cuantos grados por encima de este lo que afecto los resultado para todos los ensayos posteriores
Una de las simplificaciones ms notables durante todo el mtodo de clculo para las determinaciones aqu presentadas, es la equivalencia entre la resistencia de la bobina de calentamiento (Rs) y la de todo el equipo en general (Rh), es decir, se desprecia la disipacin energetica producida por el material que aisla la resistencia de la solucin.
7. CONCLUSIONES
El calor integral de solucin a una concentracin de 0,14130 M es de 74193,8851 J/molKNO3. El calor integral presenta convergencia a un valor mximo. Los datos experimentales determinados mediante el mtodo expuesto son coherentes con los reportados en la literatura. A mayor concentracin de nitrato de potasio la cantidad absorbida de energa es mayor. Las interacciones moleculares entre las especies involucradas en la solucin son un factor determinante en cambio entalpico de la misma y definen el comportamiento energtico del sistema. La disolucin de KNO3 en agua genera una solucin no ideal. La aproximacin de Rs a Rh es una simplificacin valida para las condiciones de trabajo.
8. BIBLIOGRAFIA
(1) Shoemaker D., Experiments in Physical Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill. (2) Daniels F. D, Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York 1970.(3) Perry & Green. Manual del Ingeniero Qumico. Sptima edicin. Editorial McGraw Hill.(4) Levine Ira, Fisicoquimica, Segunda edicin, Volumen II, McGraw-Hill, Madrid, 2004.
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