EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO
El equilibrio se refiere
a aquel ESTADO de
un SISTEMA en el
cual no se produce
ningún cambio neto
adicional
EQUILIBRIO QUIMICO
En cualquier reacción química , para un grupo de condiciones de temperatura , presión y concentración existe un punto donde las concentraciones de varios reactantes y productos mantienen un variación fija .
NATURALEZA DINAMICA
Sea la reacción elemental , hipotética
y reversible de la forma :
aA + bB cC + dD
A
B
C
D
Tiempo
Co
nce
ntr
ació
n (a)
A
B
C
D
Tiempo
Co
nce
ntr
ació
n (b)
VARIACION DE LA CONCENTRACION CON
EL TIEMPO
H2(g) + I2(g) ---------2 HI(g)
La expresión de la Constante de Equilibrio
es:
K = [C]c [D]d / [A]a [B]b
donde
K = Constante de equilibrio
[ ] = Concentraciones en mol /l
a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos
EJEMPLO 1
La reacción entre H2 y N2 para formar NH3
3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)
este es uno de los equilibrios más importantes
que se conocen debido a que se utiliza para
capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma
que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y
muchos otros productos químicos.
La constante de equilibrio se expresa en
concentraciones:
Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]
3 [ N2 ]
EJEMPLO 2.
Sea el equilibrio:
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:
Concentr. iniciales
(mol/l)
Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
se obtiene aplicando la expresión:
y como se ve es prácticamente constante.
VELOCIDAD DE LA REACCION
La velocidad a la cual se obtiene
la condición de equilibrio es una
condición dinámica no estática.
La interacción de los reactivos y
productos no cesa aún cuando
se ha alcanzado el equilibrio .
Las reacciones directa e inversa se
desarrollan a tal velocidad que la relación
de concentración de productos o
reactivos permanece constante.
O sea, una reacción está en equilibrio sí :
Velocidad de = Velocidad de
reacción directa reacción inversa
Vd = Vi
O sea la velocidad de reacción directa
para la reacción planteada
aA + bB cC + dD
es :
Vd = K1[A]a [B]b
y la velocidad inversa:
Vi = K2[C]c [D]d
Por lo tanto :
K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d
y
[C]c [D]d / [A]a [B]b = K1 / K2 = K
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K ,
ES POR LO TANTO LA RELACION
DE LA CONSTANTE DE REACCION
DIRECTA A LA CONSTANTE DE
REACCION INVERSA LO QUE
DEMUESTRA LA NATURALEZA
DINAMICA DEL EQUILIBRIO.
CLASIFICACION DEL
EQUILIBRIO QUIMICO
A. EQUILIBRIO HOMOGENEO
B. EQUILIBRIO HETEROGENEO
EQUILIBRIO HOMOGENEO
Es el establecido en un sistema el
cual solamente ocurre en una
fase, como un sistema que
contenga solo gases , o un líquido
o una fase sólida.
EQUILIBRIO HOMOGENEO
SUELO AIRE AGUA
EQUILIBRIO HETEROGENEO
Es el establecido en un sistema
en el cual aparece más de una
fase, como el equilibrio entre
sólido y gas , líquido - gas,
sólido - líquido.
EQUILIBRIO HETEROGENEO
AGUA-AIRE-SUELO
BASES TERMODINAMICAS
Conociéndose la posición del
equilibrio químico , se puede
determinar sí una reacción es
posible de llevarse a cabo en
determinadas condiciones de
temperatura y concentración.
La reacción X se lleva a cabo como está
planteada ?
Hay dos formas de responder :
1- Experimentación
2- Utilizando datos de equilibrio
previamente determinados.
Las bases termodinámicas del
equilibrio deben ser estudiadas
es decir las relaciones de
energía en el sistema químico y
su relación con la constante de
equilibrio.
La mayoría de las reacciones que
nos conciernen en química del
Agua tienen lugar en sistemas
cerrados o pueden ser analizados
como sí se desarrollaran en tales
sistemas .
ENERGIA LIBRE
Considerando un sistema a T y P constantes, la expresión termodinámica de energía libre es ,
G= H - TS
Donde:
G= Energía libre de Gibbs, Kcal
T= Temperatura absoluta, oK
S= Entropía , Kcal / oK
H= Entalpía , Kcal
ENTALPIA ( H )
Está definida como el contenido de
energía total de un compuesto o un
elemento, siendo la energía libre la
parte de la energía total para
desarrollar un “ TRABAJO UTIL”,
esto es, diferente al trabajo de P-V.
ENTROPIA (S)
Es un tipo de energía interna que
puede visualizarse de diferentes
maneras : por ejemplo , la entropía
se define a menudo como el grado
de orden u organización de un
sistema . El producto TS es la parte
de la energía total no disponible para
“ TRABAJO UTIL”.
En SISTEMAS cerrados a presión
y temperatura constantes , el
equilibrio corresponde a la
condición en la cual LA ENERGIA
LIBRE TOTAL DEL SISTEMA , GT
ES MINIMA.
Considerando la reacción reversible,
aA + bB c C + dD
GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD
nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.
GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol
de cada sustancia.
VARIACION DE LA ENERGIA
LIBRE DE GIBBS
Solamente están presenteslos reactantes A y B
Solamente están presenteslos reactantes C y D
Mínimo G ,
reacción de equilibrioT
Extención de la reacción
En
erg
ía L
ibre
To
tal
GT
X
Extensión de la Reacción
Cuando una reacción se desarrolla , GT es proporcional a G donde,
G = ( i Gi - i Gi )
i Productos i reactivos
i = Coeficiente estequiométrico
Gi = Energía libre / mol
Se puede establecer para G:
1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción )
la reacción procede espontáneamente de la forma escrita.
2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción )
la reacción NO es espontánea de la forma escrita .
3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está en equilibrio
Para calcular el cambio de energía libre G,
G = Go + RT ln ({C}
c {D}
D / {A}
a{B}
b )
Donde :
Go
= ( i Go i - i G
o i )
i Productos i Reactivos
{ } = actividad o concentración activa
Goi = Energía libre / mol de la especie i a 25
oC
y una atmósfera de presión
CONDICIONES ESTANDAR
Por convención :
- Todo elemento tiene un Go igual a
cero ej: H2(g) , O2 (g) o C(s)
- El ión H+ a una concentración de
1 mol / l tiene un Go igual a cero.
CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES
DE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA
ESPECIE H of G of
Kcal/ mol Kcal/ mol
Ca+2 -129.7 -132.18
CaCO3 (s) -288.45 -269.78
CaO -151.9 -144.4
C(s) , grafito 0 0
CO2 (g) -94.05 -94.26
CO2 (ac) -98.69 -92.31
CH4 (g) -17.88 -12.140
H2CO3 (ac) -167.0 -149.00
CO3= ( ac) -161.63 -126.22
CH3COO- ,acetato -116.84 -89.00
ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol H + (ac) 0 0
H2 (g) 0 0
Fe +2 (ac) -21.0 -20.3
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00
Mn +2 -53.3 -54.4
MnO2 (s) -124.2 -111.1
NO3 (ac) -49.372 -26.43
NH3 ( g) -11.04 -3.976
NH3 ( ac) -19.32 -6.37
NH4+ (ac) -31.74 -19.00
HNO3 (ac) -49.372 -26.43
O2 (g) 0 0
O2 (ac) -3.9 3.93
ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol
OH - (ac) -54.957 -37.595
H2 O (g) -57.7979 -54.6357
H2 O (l) -68.3174 -56.690
SO 4= (ac) -216.9 -177.34
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
HS- (s) -4.22 3.01
H2 S (g) -4.815 -7.892
H2 S (ac) -9.4 -6.54
NO3 (ac) -49.372 -26.43
Mg+2 (ac) -110.4 -108.99
Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27
(g) = Estado gaseoso (i) = Estado líquido
(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido
Go = ( Vi Go - Vi G
o )
Productos Reactivos
Vi = Coeficiente estequiométrico de la especie i
ENERGIA LIBRE A CONDICIONES ESTANDAR
GENERALMENTE, los sistemas no se
encuentran en condiciones estándar , lo cual
hace necesario utilizar una expresión
matemática que permita calcular el G en
las condiciones dadas :
Gi = Go + RT ln { i }
Gi = Energía libre por mol de la sustancia i
en condiciones diferentes a las estándar.
{i} = Actividad de la especie i
CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD
1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo con la expresión
{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.
Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se aproxima a [ i ].
2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i se aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1 en las soluciones diluidas que nos ocuparan.
3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una solución { i }= 1.
4- Para gases en equilibrio con una solución
{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas .
Cuando la presión parcial decrece , r i se
aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas puede aproximarse a su presión parcial.
5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la fracción molar .
Para :
G = Go + RT ln[{C}c {D}d / {A}a {B}b ]
[{C}c {D}d / {A}a {B}b ] = Q
luego :
G = Go + RT ln Q
en el equilibrio G = O y Q = K luego :
0 = Go + RT ln K
Go = - RT ln K
y G = - RT ln K + RT ln Q
G = RT ln Q/K
Q/K determina el signo de G para la reacción:
1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción no es espontánea.
2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en equilibrio
3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción es espontánea.
EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS
A temperatura constante,
las concentraciones de las
especies moleculares en un
gas son proporcionales a las
presiones parciales, luego la
constante de equilibrio K
para la reacción en fase
gaseosa:
aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)
puede escribirse ,
K = ( PCc PD
d) / (PAa PB
b)
En general el valor numérico de K
depende de que se empleen
concentraciones o presiones parciales y
de las unidades que se elijan para medir
la concentración o presión.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Si en un sistema en equilibrio se modifica
alguno de los factores que influyen en el
mismo (temperatura, presión o
concentración), el sistema evoluciona de
forma que se desplaza en el sentido que
tienda a contrarrestar dicha variación.
EFECTO DE LA PRESIÓN
Si aumenta la presión se desplazará
hacia donde existan menor número de
moles gaseosos, para así contrarrestar
el efecto de disminución de V, y
viceversa
EFECTO DE LA CONCENTRACION
Un aumento de la concentración de uno de los
reactivos, hace que el equilibrio se desplace
hacia la formación de productos, y a la inversa
en el caso de que se disminuya dicha
concentración. Y un aumento en la concentración
de los productos hace que el equilibrio se
desplace hacia la formación de reactivos, y
viceversa en el caso de que se disminuya.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Si una vez alcanzado el equilibrio, se
aumenta la temperatura, el equilibrio se
opone a dicho aumento desplazándose en
el sentido en el que la reacción absorbe
calor, es decir es endotérmica.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA K
Aunque la constante de equilibrio K , es
una constante a cualquier temperatura
dada , su magnitud varía apreciablemente
cuando la temperatura cambia.
La dependencia de la constante de equilibrio K de cualquier reacción es fácilmente deducible de la termodinámica.
El cambio de entalpía Ho para una reacción reversible en un sistema cerrado está relacionado con Go por la siguiente reacción:
Ho= Go + T So
El valor de Ho al igual que Go varía con la temperatura afectándose las condiciones de equilibrio.
Sí diferenciamos la expresión
G = -RTln K
Con respecto a la temperatura tenemos:
[ G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K
y de la relación entre la entropía y la energía libre:
S = -[ G ] /T
se obtiene :
H = G - T [ G ] /T
O sea:
[ G ] /T = ( G - H ) / T
por lo tanto :
( G - H ) / T = ( -RTln K - H )/ T
= - Rln K - H /T
Además
-R ln K - H/ T = -RT[ ln K / T ] – R ln K
[ ln K / T ] = H/ RT2
La reacción anterior permite conocer la
dependencia de la constante de equilibrio con la
temperatura .
- Sí H es negativo la reacción es exotérmica y
la K decrecerá con un incremento de la
temperatura.
- Sí H es positivo la reacción es endotérmica
y la K aumenta con un aumento de la temperatura
Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,
[ ln K p / T ] = H / RT2
Para una integración exacta de esta ecuación el
valor de H debe ser considerado como una
función de T.
Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura
considerado no es muy largo , el H puede ser
considerado constante en dicho intervalo y :
Kp2 T2
d ln Kp = (H/RT2 )dT
Kp1 T1
ln Kp = H/R [ -1/ T]
ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)
EJEMPLO
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g)
a) Escribir la reacción de equilibrio
b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio
c) la constante Kc.
a) Equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
b) Moles
Al inicio: 4 12 0
Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92
conc.
(mol/l) 0,354 1,062 0,092
EJERCICIOS
La constante de equilibrio, Kc, de la reacción:
H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)
es de 4,2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l. Calcular:
a) La concentración de todas las especies en el equilibrio.
b) Kp.
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