EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIOEQUILIBRIO

El equilibrio se refiere a aquel ESTADO de un SISTEMA en el cual no se produce ningún cambio neto adicional

EQUILIBRIO QUIMICOEQUILIBRIO QUIMICO

En cualquier reacción En cualquier reacción química , para un grupo química , para un grupo de condiciones de de condiciones de temperatura , presióntemperatura , presión y y concentraciónconcentración existe un existe un punto donde las punto donde las concentraciones de concentraciones de varios reactantes y varios reactantes y productos mantienen productos mantienen un variación fija .un variación fija .

NATURALEZA DINAMICANATURALEZA DINAMICASea la reacción elemental , hipotética y reversible de la forma :

aA + bB cC + dD

A

B

C

D

Tiem po

Co

nce

ntra

ció

n (a)

A

B

C

D

Tiem po

Co

nce

ntra

ció

n (b)

VARIACION DE LA CONCENTRACION CON EL TIEMPO

H2(g) + I2(g) ---------2 HI(g)

La expresión de la Constante de Equilibrio es:

K = [C]c [D]d / [A]a [B]b

donde

K = Constante de equilibrio

[ ] = Concentraciones en mol /l

a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos

EJEMPLO 1EJEMPLO 1La reacción entre H2 y N2 para formar NH3

3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)

este es uno de los equilibrios más importantes que se conocen debido a que se utiliza para capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y muchos otros productos químicos.

La constante de equilibrio se expresa en concentraciones:

Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]3 [ N2 ]

EJEMPLO 2.

Sea el equilibrio:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:

 Concentr. iniciales

(mol/l)Concentr. equilibrio

(mol/l)  

  [SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2

Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1

Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0

Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5

Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6

se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante.

VELOCIDAD DE LA REACCION VELOCIDAD DE LA REACCION

La velocidad a la cual se obtiene la condición de equilibrio es una condición dinámica no estática.

La interacción de los reactivos y productos no cesa aún cuando se ha alcanzado el equilibrio .

Las reacciones directa e inversa se Las reacciones directa e inversa se desarrollan a tal velocidad que la relación desarrollan a tal velocidad que la relación de concentración de productos o de concentración de productos o reactivos permanece constante.reactivos permanece constante.

OO sea, una reacción está en equilibrio sí :sea, una reacción está en equilibrio sí :

Velocidad de Velocidad de = = Velocidad de Velocidad de

reacción directareacción directa reacción inversareacción inversa

VVdd == VVii

OO sea la velocidad de reacciónsea la velocidad de reacción directa directa para la reacción planteadapara la reacción planteada

aA + bB cC + dD

es : es :

VVdd = K = K11[A][A]aa [B] [B]bb

y la velocidad inversa:y la velocidad inversa:

VVi i = K= K22[C][C]cc [D] [D]d d

Por lo tanto :

K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d

y

[C]c [D]d / [A]a [B]b = K1 / K2 = K

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K K , ,

ES POR LO TANTO LA RELACION ES POR LO TANTO LA RELACION

DE LA CONSTANTE DE REACCION DE LA CONSTANTE DE REACCION

DIRECTA A LA CONSTANTE DE DIRECTA A LA CONSTANTE DE

REACCION INVERSA LO QUE REACCION INVERSA LO QUE

DEMUESTRA LA NATURALEZA DEMUESTRA LA NATURALEZA

DINAMICA DEL EQUILIBRIO.DINAMICA DEL EQUILIBRIO.

CLASIFICACION DEL CLASIFICACION DEL EQUILIBRIO QUIMICO EQUILIBRIO QUIMICO

A. EQUILIBRIO HOMOGENEO

B. EQUILIBRIO HETEROGENEO

                                                                    

EQUILIBRIO HOMOGENEOEQUILIBRIO HOMOGENEO

Es el establecido en un sistema el cual solamente ocurre en una fase, como un sistema que contenga solo gases , o un líquido o una fase sólida.

EQUILIBRIO HOMOGENEO

SUELO AIRE AGUA

EQUILIBRIO HETEROGENEO EQUILIBRIO HETEROGENEO

Es el establecido en un sistema Es el establecido en un sistema en el cual aparece más de una en el cual aparece más de una fase, como el equilibrio entre fase, como el equilibrio entre sólido y gas , líquido - gas, sólido y gas , líquido - gas, sólido - líquido. sólido - líquido.

EQUILIBRIO HETEROGENEOEQUILIBRIO HETEROGENEO

AGUA-AIRE-SUELO

BASES TERMODINAMICASBASES TERMODINAMICAS

Conociéndose la posición del Conociéndose la posición del equilibrio químico , se puede equilibrio químico , se puede determinar sí una reacción es determinar sí una reacción es posible de llevarse a cabo en posible de llevarse a cabo en determinadas condiciones de determinadas condiciones de temperatura y concentración. temperatura y concentración.

La reacción X se lleva a cabo como está planteada ?

Hay dos formas de responder :

1- Experimentación

2- Utilizando datos de equilibrio

previamente determinados.

Las bases termodinámicas del Las bases termodinámicas del equilibrio deben ser estudiadas equilibrio deben ser estudiadas es decir las relaciones de es decir las relaciones de energía en el sistema químico y energía en el sistema químico y su relación con la constante de su relación con la constante de equilibrio. equilibrio.

La mayoría de las reacciones que La mayoría de las reacciones que nos conciernen en química del nos conciernen en química del Agua tienen lugar en sistemas Agua tienen lugar en sistemas cerrados o pueden ser analizados cerrados o pueden ser analizados como sí se desarrollarcomo sí se desarrollaraan en tales n en tales sistemas . sistemas .

ENERGIA LIBREENERGIA LIBRE

Considerando un sistema a T y P Considerando un sistema a T y P constantes, la expresión termodinámica constantes, la expresión termodinámica de energía libre es ,de energía libre es ,

G= H - TSG= H - TS

Donde:Donde:G= Energía libre de Gibbs, KcalG= Energía libre de Gibbs, KcalT= Temperatura absoluta, T= Temperatura absoluta, ooKKS= Entropía , Kcal / S= Entropía , Kcal / ooKKH= Entalpía , KcalH= Entalpía , Kcal

ENTALPIA ( H )ENTALPIA ( H )

Está definida como el contenido de energía total de un compuesto o un elemento, siendo la energía libre la parte de la energía total para desarrollar un “ TRABAJO UTIL”,

esto es, diferente al trabajo de P-V.

ENTROPIA (S)ENTROPIA (S)

Es un tipo de energía interna que Es un tipo de energía interna que puede visualizarse de diferentes puede visualizarse de diferentes maneras : por ejemplo , la entropía maneras : por ejemplo , la entropía se define a menudo como el grado se define a menudo como el grado de orden u organización de un de orden u organización de un sistema . El producto TS es la parte sistema . El producto TS es la parte de la energía total no disponible para de la energía total no disponible para “ TRABAJO UTIL”. “ TRABAJO UTIL”.

En SISTEMAS cerrados a presión En SISTEMAS cerrados a presión y temperatura constantes , el y temperatura constantes , el equilibrio corresponde a la equilibrio corresponde a la condición en la cual condición en la cual LA ENERGIA LA ENERGIA LIBRE TOTAL DEL SISTEMALIBRE TOTAL DEL SISTEMA , G, GTT

ES MINIMA.ES MINIMA.

Considerando la reacción reversible,

aA + bB c C + dD

GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD

nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.

GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol de cada sustancia.

VARIACION DE LA ENERGIA VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS LIBRE DE GIBBS

Extensión de la Reacción

Cuando una reacción se desarrolla , GCuando una reacción se desarrolla , GTT es proporcional a es proporcional a G donde,G donde,

G = ( G = ( i i GGii - - i i GGi i ) )

i i Productos Productos i i reactivosreactivos

  

i i = = Coeficiente estequiométricoCoeficiente estequiométrico

  

GGi i = Energía libre / mol = Energía libre / mol

Se puede establecer para G:

1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción ) la reacción procede espontáneamente de la

forma escrita.

2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción ) la reacción NO es espontánea de la forma

escrita .

3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está en equilibrio

CONDICIONES ESTANDARCONDICIONES ESTANDAR

Por convención :Por convención :

- Todo elemento tiene un G- Todo elemento tiene un Go o igual a igual a cero ej: Hcero ej: H2(g) 2(g) , O, O22 (g) (g) o Co C(s)(s)

- El ión HEl ión H++ a una concentración de a una concentración de

1 mol / l tiene un G1 mol / l tiene un Go o igual a cero.igual a cero.

CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES DE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUADE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA

ESPECIEESPECIE H H ooff G G oo

f f

Kcal/ molKcal/ mol Kcal/ mol Kcal/ mol

CaCa+2 +2 -129.7-129.7 -132.18-132.18

CaCOCaCO33 (s) (s) -288.45-288.45 -269.78-269.78

CaOCaO -151.9-151.9 -144.4-144.4C(s) , grafitoC(s) , grafito 0 0 0 0

COCO22 (g) (g) -94.05 -94.05 -94.26 -94.26

COCO22 (ac) (ac) -98.69 -98.69 -92.31 -92.31

CHCH44 (g) (g) -17.88 -17.88 -12.140-12.140

HH22COCO33 (ac) (ac) -167.0-167.0 -149.00-149.00

COCO33= = ( ac)( ac) -161.63-161.63 -126.22-126.22

CHCH33COOCOO- - ,acetato,acetato -116.84-116.84 -89.00-89.00

ESPECIE H of Kcal/ mol G o

f Kcal/ mol

H + (ac) 0 0

H2 (g) 0 0

Fe +2 (ac) -21.0 -20.3

Fe +3 (ac) -11.4 -2.52

Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00

Mn +2 -53.3 -54.4

MnO2 (s) -124.2 -111.1

NO3 (ac) -49.372 -26.43

NH3 ( g) -11.04 -3.976

NH3 ( ac) -19.32 -6.37

NH4+ (ac) -31.74 -19.00

HNO3 (ac) -49.372 -26.43

O2 (g) 0 0

O2 (ac) -3.9 3.93

ESPECIE H of Kcal/ mol G o

f Kcal/ mol

OH - (ac) -54.957 -37.595

H2 O (g) -57.7979 -54.6357

H2 O (l) -68.3174 -56.690

SO 4= (ac) -216.9 -177.34

Fe +3 (ac) -11.4 -2.52

HS- (s) -4.22 3.01

H2 S (g) -4.815 -7.892

H2 S (ac) -9.4 -6.54

NO3 (ac) -49.372 -26.43

Mg+2 (ac) -110.4 -108.99

Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27

(g) = Estado gaseoso (i) = Estado líquido(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido

ENERGIA LIBRE A CONDICIONES ESTANDAR

GENERALMENTE, los sistemas no se GENERALMENTE, los sistemas no se encuentran en condiciones estándar , lo cual encuentran en condiciones estándar , lo cual hace necesario utilizar una expresión hace necesario utilizar una expresión matemática que permita calcular el G en matemática que permita calcular el G en las condiciones dadas :las condiciones dadas :

GGii = G = Goo + RT ln { i } + RT ln { i }

GGii = Energía libre por mol de la sustancia i = Energía libre por mol de la sustancia i een n

ccondiciones diferentes a las estándar.ondiciones diferentes a las estándar.

{i} = Actividad de la especie i {i} = Actividad de la especie i

CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDADCONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD

1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo con la expresión

{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.

Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se aproxima a [ i ].

2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i

se aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1 en las soluciones diluidas que nos ocuparan.

3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una solución { i }= 1.

4- Para gases en equilibrio con una solución

{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas .

Cuando la presión parcial decrece , r i se aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a

cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas puede aproximarse a su presión parcial.

5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la fracción molar .

Para :

G = Go + RT ln[{C}c {D}d / {A}a {B}b ]

[{C}c {D}d / {A}a {B}b ] = Q

luego :

G = Go + RT ln Q

en el equilibrio G = O y Q = K luego :

0 = Go + RT ln K

Go = - RT ln K

y G = - RT ln K + RT ln Q

G = RT ln Q/K

Q/K determina el signo de G para la reacción:

1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción no es espontánea.

2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en equilibrio

3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción es espontánea.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOSEQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOSA temperatura constante, las concentraciones de las especies moleculares en un gas son proporcionales a las presiones parciales, luego la constante de equilibrio K para la reacción en fase gaseosa:

aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)

puede escribirse ,

K = ( PCc PD

d) / (PAa PB

b)

En general el valor numérico de K depende de que se empleen concentraciones o presiones parciales y de las unidades que se elijan para medir la concentración o presión.

PRINCIPIO DE LE CHATELIERPRINCIPIO DE LE CHATELIER

Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

EFECTOEFECTO DE LA PRESIÓN DE LA PRESIÓN

Si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa

EFECTO DE LA CONCENTRACIOEFECTO DE LA CONCENTRACIONN

Un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

EFECTO DE LA TEMPERATURAEFECTO DE LA TEMPERATURA

Si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir es endotérmica.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA KSOBRE LA K

Aunque la constante de equilibrio K , es

una constante a cualquier temperatura

dada , su magnitud varía apreciablemente

cuando la temperatura cambia.

La dependencia de la constante de equilibrio K de cualquier reacción es fácilmente deducible de la termodinámica.

El cambio de entalpía Ho para una reacción reversible en un sistema cerrado está relacionado con Go por la siguiente reacción:

Ho= Go + T So

El valor de Ho al igual que Go varía con la temperatura afectándose las condiciones de equilibrio.

Sí diferenciamos la expresión

G = -RTln K

 Con respecto a la temperatura tenemos:

 [ G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K

 y de la relación entre la entropía y la energía libre:

S = -[ G ] /T

se obtiene :

H = G - T [ G ] /T

 

O sea:

[ G ] /T = ( G - H ) / T

 por lo tanto :

( G - H ) / T = ( -RTln K - H )/ T

= - Rln K - H /T

Además  

-R ln K - H/ T = -RT[ ln K / T ] – R ln K

[ ln K / T ] = H/ RT2  

 La reacción anterior permite conocer la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura . - Sí H es negativo la reacción es exotérmica y la K decrecerá con un incremento de la temperatura. - Sí H es positivo la reacción es endotérmica y la K aumenta con un aumento de la temperatura

Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,  

[ ln K p / T ] = H / RT2  Para una integración exacta de esta ecuación el valor de H debe ser considerado como una función de T.  

 Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura considerado no es muy largo , el H puede ser considerado constante en dicho intervalo y : Kp2 T2

d ln Kp = (H/RT2 )dT Kp1 T1

ln Kp = H/R [ -1/ T]

ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)

EJEMPLO En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles

de N2(g) y 12 moles de H2(g) a) Escribir la reacción de equilibrio b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g),

determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio c) la constante Kc.

a) Equilibrio:                 N2(g)  +  3 H2(g)           2 NH3(g) b) Moles Al inicio:             4         12                    0

    Moles equil.   4 – 0,46 = 3,54      12 – 1,38 = 10,62     0,92   

conc. (mol/l)        0,354                         1,062                         0,092

EJERCICIOS

La constante de equilibrio, Kc, de la reacción:

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)

es de 4,2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l. Calcular:

a) La concentración de todas las especies en el equilibrio.

b) Kp.