Energía reticular
Definición: Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto (0 K).
M+(g) + X-(g) MX(s) U
Consideremos la interacción entre un par de iones de carga opuesta separados a distancia relativamente cercana r. Se supondrá que los iones son esferas rígidas no deformables.
+-r
La carga de catión y anión están dadas por +e y –e, respectivamente.
Con e= carga del electrón = 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul.
Energía Reticular: factores influyentes
2
2
re
FC
re
C
2
221.
rqq
kFC
La fuerza de origen electrostática entre un par de cargas puntuales q1, q,2 está dada por la ley de Coulomb: Es proporcional al producto de las magnitudes de las cargas q1 y q2 e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia r entre ellas.
Donde e es la magnitud de la carga del electrón y r la distancia de separación entre anión y catión. Donde: e= 4,8 x 10-10 ues= 1,6 x 10-19 Coul.La Energía potencial () está dada por la siguiente expresión:
Si q1=q2= 1 ues F= 1 dina k=1
Para un par de iones (+1) y (-1) q1=+e (4,8 x 10-10) ues y q2 =-e :
Si las cargas positivas las indicamos con (+) y las negativas con (-), el resultado que se obtenga con un valor negativo de la fuerza, corresponderá a la fuerza de atracción, y el valor positivo al de la repulsión.
Para iones de carga +z y –z la energ. Pot. Electrostática queda dada por la siguiente expresión:
r
ezzC
2)()(
Energía potencial repulsiva
nrep rb
Término repulsivo de Born (p. ec. Born-Landé):
b = cte; n= 5,……,12 (depende de la naturaleza del ión)
Gráfico de la energía potencial repulsiva (1/r5) en función de r para un par de iones
r 0 1 2 3 4 5 6
(re
puls
) 1
/r5
0.0
5.0e+5
1.0e+6
1.5e+6
2.0e+6
2.5e+6
3.0e+6
3.5e+6
Otra función para energía repulsiva(para ec. de Born-Mayer)
/. rrep eb
Donde b es una constante y =0,35 Å para iones con configuración de gas inerte o noble. se obtiene por medidas de compresibilidad.
Energía potencial total para un par de iones
nrepCoulTotal rb
re
2
Energías potenciales: Coulombianas, repulsiva (1/r5) y la suma
para un par de iones
r0 2 4 6 8
ne
rgía
po
ten
cia
l (T
ot)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
(Coul)
(rep)
(Tot)=Coul)+rep)
12rbverde
rep
rep = 1/r12
Término repulsivo de Born
b = cte; n= 5,……,12 (dep. de la naturaleza del ión)
Para iones con config. de gas inerte 0,35 Å
(medidas de compresibilidad)
r r2r 2r
3r3r4r4r
Modelo de cristal unidimensional
re
re
re
re
C 42
32
222 2222
La energía potencial Coulombiana entre los iones y el señalado en el círculo rojo es:
+ + +++ -- - - - -
Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos
Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 2r=distancia entre 2 cationes
Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 4r=distancia entre 2 cationes (izq. y derecha)
Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos a dist 3r
...
41
31
21
122
re
Cre
A2
A=1,38 Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios.
re
re
re
re
C 42
32
222 2222
re
AC
2
A: Constante de Madelung, es independiente de la carga y radio de los iones
Constantes de Madelung (A) para algunas redes cristalinas típicas
Estructura Coord A
Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 1,7476
Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 1,7627
Wurtzita (-ZnS) 4:4 1,6413
Blenda de zinc (-ZnS) 4:4 1,6381
Fluorita (CaF2) 8:4 2,5194
Rutilo (TiO2) 6:3 2,408
Ioduro de cadmio (CdI2) 6:3 2,355
Corindón (Al2O3) 6:4 4,1719
Cu2O ? 2,211
Li2O 8:4? 2,5194
NH4F 4:4? 1,6413
Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios.
Ecuación de Born-Landé
Unidades: vienen det. x deducción de ecuación r [cm], q [ues], U[ergios/mol]
nrep rb
La ecuación de Born-Landé surge de utilizar en el modelo anterior la ecuación rep= b/rn para la energía repulsiva.
Un desarrollo en series similar al de la energía potencial coulombiana puede realizarse para la energía potencial repulsiva, pero debido al corto alcance de estas fuerzas, puede reducirse al primer término:
La energía potencial total, entonces, queda expresada de la siguiente manera:
nrepCoulTotal rb
re
A 2
La relación entre b y n puede ser deducida considerando que la derivada (c /cr)r=r0=0 en el mínimo de energía potencial. Este resultado se sustituye en la ecuación anterior.
Multiplicando además por el número de Avogadro para considerar la energía reticular de un mol de sólido y`por la carga de los iones, la expresión resultante queda de la siguiente manera:
nreZZAN
U A 11
0
221
Donde: NA es el número de Avogadro, Z1, Z2: carga de los iones y n toma valores entre 5 y 12
Ecuación de Born-Landé
i
Configuración electrónica de los
iones en un compuesto MX
Ejemplo de iones n sin unidad
[He] [He] H-, Li+ 5
[Ne] [Ne] F-, O2-, Na+, Mg2+ 7
[Ar] [Ar], o [3 d10] [Ar]
[Kr] [Kr], o [4 d10] [kr]
Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+
Br-, Rb+, Sr2+, Ag+
9
10
[Xe] [Xe], o [5 d10] [Xe] I-, Cs+, Ba2+, Au+ 12
Valores del exponente de Born, n, dados para un compuesto iónico MX en función de la configuración electrónica de los iones.
Ejemplo, para MgO, n = 7; para LiCl, n=
n
72
95
Ecuación de Born-Mayer
rreZZAN
U AMB 345,01
221
Un desarrollo similar al realizado para la ecuación de Born-Landé puede efectuarse empleando la energía repulsiva:
donde, =0,345 Å para iones con configuración de gas inerte y r (distancia de separación internuclear) toma valores entre 2 y 4 Å.
El desarrollo matemático correspondiente conduce a la siguiente expresión:
Ecuación de Born-Mayer
/rr eb
ac rrr [UB-M =ergios]
NA: número de Avogadro, e: carga del electrón
A: Constante de Madelung, Z1,2: carga de catión y anión (con su signo).
Aproximación para r:
Ecuación de KaputinskiiSimplificación de KaputinskiiAnatoli F. Kaputinskii observó para varias estructuras que si se dividía el número de iones de la fórmula por la constante de Madelung se obtenía un valor más o menos constante igual para cada estructura. El número de iones por fórmula se interpreta como sigue: (NaCl): 2, (KCl): 2; (CaF2): 3, (Al2O3)= 5
Compuesto A /A coordinación
NaCl 1,75 1,143 6:6
CsCl 1,76 1,136 8:8
ZnS (Blenda) 1,64 1,22 4:4
ZnS (Wurtzita)
1,64 1,22 4:4
CaF2 2,52 1,19 8:4
TiO2 2,41 1,245 6:3
Al2O3 4,17 1,199 6:4
La Ecuación de Kaputinskii permite estimar el valor de la energía reticular sin conocer el valor de la constante de Madelung. Se obtienen valores de energía reticular de inferior calidad que las obtenidas mediante las ecuaciones de Born-Mayer o Born-Landé, pero con sólo saber los radios iónicos permite efectuar una estimación de la misma. Es una expresión especialmente útil cuando se desconoce el valor numérico de la constante de Madelung o cuando éste no se puede calcular.Shriver, Atkins, Langford p. 172-174.
/A = cte
A = /cte
Ecuación de Kaputinskii
NaCl = 2
CaCl2 = 3
Al2O3 = 5
r [Å]
[kcal/mol]
)(
256 21
ac
Kaput
rrZZ
U
U queda expresada en la unidad de kcal/mol por los valores usados de las constantes contenidas en el número 256. Por la misma razón, los radios iónicos deben ser usados en Å
es el número de iones en la fórmula.
Ejs:
•NaCl =2
•CaCl2 =3
• Al2O3 =5
18
Comparación de las ecuaciones para energía reticular
)345,0
1()345,0
1(2
21
00
221
acac
AAMayerBNaCl rrrr
eZZAN
rr
eZZANU
)1
1()1
1(2
21
0
221
nrr
eZZAN
nr
eZZANU
ac
AALandéB
NaCl
)(
256 21
ac
KaputNaCl rr
ZZU
Similitudes: Dependencia proporcional con las cargas de los iones e inversamente proporcional a la distancia de separación de los mismos
Condiciones para que se cumplan las ecuaciones anteriores: Cargas puntuales esferas rígidas: iones perfectamente esféricos, no deformables.
Ejercicio: Calcular la energía reticular para el cloruro de sodio por Born-Mayer, Born-Landé y Kaputinsii. Comparar los valores calculados con datos bibliográficos (183,5 Kcal/mol (N.N. Greenwood, pág.25).
0
0
8
21023
)02,181,1(
345,01
10)02,181,1()810,4()1(175,102310,6
A
Acm
uesU MB
NaCl
)
345,01()
345,01(
221
00
221
acac
AAMBNaCl rrrr
eZZAN
rr
eZZANU
U= - 7,5351 1012 Erg/mol= - 7,5351 105 J/mol= - 1,80266 105 cal= -180,26 Kcal/mol
Cálculo de U por Born-Mayer r0=rc+ra
Cálculo de U por Born-Landé
nrreZZAN
nreZZAN
Uac
AANaCl
11
11
221
0
221
ergcm
uesUNaCl
128
21023
6510,781
110)02,181,1(
)810,4()1(175,102310,6
-7,65 1012erg= -7,65 105 Joules=-183,1 Kcal/mol
nNa+=nNe=7
nCl-=nAr=9
n=8
1 Joule = 107 erg 1 cal = 4,18 Joule
)(
256 21
ac
KaputNaCl rr
ZZU
lmoKcalU KaputNaCl
/9,180)02,181,1(
)1()1(2562
Cálculo de U por Kaputinskii
Efectos de polarización
1.- Efectos polarizantes del catión.
2.- Polarizabilidad del anión.
Ciclo de Born-HaberDefiniciones:Energía o entalpía de sublimación:
Es la energía necesaria para vaporizar un mol de compuesto o átomo gramo de un elemento o al estado gaseoso. Se representa como S o Hsublim
M(s) M(g) S= Hsublim
Energía de ionización:
La primera energía de ionización de un átomo es la variación de energía interna a 0 K asociada con la pérdida del primer electrón de valencia, en fase gaseosa:
M M+ + e- IM Las unidades se expesan habitualmente en kJ/mol o eV
Energía o entalpía de disociación (Hdis, D)
Energía necesaria para entregar a un mol de moléculas se disocie en sus átomos.
X2 2 X Hdis= D ; ½X2 X ½ Hdis= ½D
Afinidad electrónica o electroafinidad:La primera afinidad electrónica es menos la energía interna a 0 K asociada con la ganancia de un electrón por un átomo en el estado gaseoso.
X(g) + e- X-(g) HA= AX Energía o entalpia de formación
Calor puesto en juego cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus átomos al estado tipo. M(s) + ½ X2(g) MX(s) Hf
Energía reticular (U)
Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto. M(g)+ + X-(g) MX(s) U
Ciclo de Born-Haber
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) Hf
Na(g)
Cl(g)
½D
Cl-1(g)S
INa
ACl Na+(g)+
UNaCl
Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl
UNaCl = Hf - S – INa- ½ D - ACl
U(en general, para un comp.estable) < 0UMX = HfMX –SM – IM- ½DX2 - AX
-A Cl
dis
En el caso de que no se puedan usar las otras ecuaciones por pérdida de esfericidad de los iones
Ciclo de Born-Haber: cálculo de U
Ejemplo: Calcular la energía reticular del cloruro de potasio por un ciclo de Born-Haber a partir de los siguientes datos y comparar con los valores teóricos de Kaputinskii y Born-Landé:Entalpía de sublimación(K(s))= +89 kJ/molPotencial de ionización del K(g))= +425 kJ/mol
Potencial de disociación Cl2(g)= 244 kJ/molAfinidad electrónica del Cl(g)= -355 kJ/molEntalpía de formación del KCl(s)=-438 kJ/mol
molkJmolkcalrr
ZZU
ac
KaputKCl /6,681/163
)81,133,1())((256
2)(
256 21
U(KCl) = Hf(KCl) – S(K) – I(K)- ½ D(Cl2) – A(Cl)
U(KCl) = [-438 - 89 – 425- ½(244) – (-355)] kJ/mol
U(KCl) = -719 kJ/mol
nrreZZAN
nreZZAN
Uac
AALBKCl
11
11
221
0
221
molkJergxcm
uesU LB
KC /6871087,6)91
1(10)81,133,1(
)810,4()1()1(75,102310,6 128
21023
30
Disolución de un sólido
= -=
=
Energía reticular y solubilidad
disolución
hidratación
(U es negativa)
e: 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul
34
Modelo de cristal unidimensional
rr
2r2r3r3r
r
35
La energía
RepulsiónAtracción
r0 [cm]U [ergios/mol]
Ecuación de Born-Landé
z
[kcal/mol]
r [Å]
NaCl = 2
CaCl2 = 3
Al2O3 = 5
La fuerza de atracción electrostática es menor en solución que en el sólido, en un factor .
Cte. dieléctrica
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