Química de MaterialesTema 4: Defectos en los cristales reales
Definimos defecto como una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos, iones o moléculas en el cristal.
Introducimos una vacante catiónica donde hay 1 mol de cationes (6,02x1023)
∆G = ∆H -T∆S
Paralepipedo ElementalHf
-TS
Entropía de configuraciónEntropía de cambio
La creación de defectos estabiliza las estructuras
∆G = ∆H -T∆S
Química de MaterialesTema 4: Defectos en los cristales reales
Tipo de defecto: Aquel defecto que sea fácil de formar y cree mucho desorden existirá en mayor proporción en el sistema que aquel que sea necesario
suministrarle mucha energía y no cree tanto desorden.
Factores que determinan la concentración de defectos en los sólidos
La temperatura
LA ESTRUCTURA, MAS COMPACTA O MAS ABIERTA
Química de MaterialesTema 4: Defectos en los cristales reales
Tema 2: Defectos en los cristales reales
Clasificación de los defectos
1- Atendiendo a su origena) Intrínsecosb) Extrinsecos
2- Atendiendo a la extensión del cristal afectadaa) Puntualesb) Linealesc) Extendidos o extensos
3- Atendiendo a la variación en la composicióna) Estequiométricos b) No estequiométricos
Defecto. Schottky: Intrínseco, puntual y estequiométrico.
V+V-
Es un defecto de tipo intrínseco, que consiste en la aparición de una vacante aniónica y otra catiónica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se formen las vacantes mencionadas tanto como el catión como el anión deben irse a la superficie del sólido.
Tema 4: Defectos en los cristales reales
NaNax + ClCl
x = VNa`+ VCl* + NaCl Ecuación Cuasiquimica
Notación quasiquímica• MM
x metal en posición de la red
• N.MN.Mx No metal en posición de la red
• V`M Vacancia de Metal
• V*NM Vacancia de no metal
• Mi Metal intersticial
• Nmi No meta intersticial
Aplicación:Batería de marcapasos
Ánodo: 2 Li (s) = 2Li + + 2e-
Cátodo: I2 (s) + 2e- = 2 I-
Global: 2Li (s) + I2 (S) = 2 LiI (s)
Como el LiI contiene defectos Schottky, los pequeños cationes de Li+ puede pasar a través del electrolito sólido
mientras los electrones recorren el circuito externo.
CC cationes, Anion (T) Coord 4, Aristas Catión (Cubo) Coord 8)
F
Ca
Tema 4: Defectos en los cristales reales
Def. Frenkel: Intrínseco, extrínseco, puntual y estequiométrico.
Es un defecto de tipo intrínseco, donde un ión se mueve desde su posición en la red hasta un intersticio, ese ión puede ser tanto anión como catión. CONFIEREN MOVILIDAD IONICA AL SÓLIDO
V+
-
Cationicos: Ag-Haluros
Aniónico: caso fluoritas ZrO2, SrF2, PbF2)
V-V+
Tema 4: Defectos en los cristales reales
NaCl (s) + Na (g) + Calor
Na+
e
Estos sólidos son paramagnéticos y cuando se irradian con luz se vuelven fotoconductores.
Def. Centros de Color: Intrínseco, extrínseco, puntual y estequiométrico.
Tema 4: Defectos en los cristales reales
1) Adsorción y disociación de moléculas de oxígeno sobre la superficie del metal creando vacancias del metal en el volúmen.
Def. Vacancia: Deficiencia de Metal: Intrínseco, Extrínseco, puntual y estequiométrico.
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe Fe Fe Fe
1/2O2
Fe
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe Fe Fe Fe
FeO Nueva FaseV
Metal
Tema 4: Defectos en los cristales reales
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
1) Adsorción y disociación de moléculas de oxígeno sobre la superficie de un oxido metálico creando nuevas posiciones aniónicas en la superficie y vacancias del ión metálico en el volúmen del óxido. Ejemp: FeO
Def. Impureza o dopante: Deficiencia de Metal: Intrínseco, Extrínseco, puntual y No estequiométrico.
½ O2 (g) + FeO = Oox + VFe´´ + 2FeFe*
½ O2
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
Fe3+ O2- Fe2+ O2- Fe3+ O2- Fe2+ O2-
O2-Fe2+
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
Fe3+ O2- O2- Fe3+ O2- Fe2+ O2-
O2-
V``
NiO
• Efecto: Reducción del metal y formación de vacantes Aniónicas como en el caso del CeO2.
Oox + CeCe
x = 1/2O2 (g) + Ce´´Ce + VO
**
1) Se calienta el óxido en una atmósfera deficiente de Oxígeno y evolucionan moléculas de oxígeno que provocan la reducción de los iones metálicos del sólido.
½ O2V**M + e
Def. Impureza o dopante: Deficiencia de No Metal: Extrínseco, Puntual y No estequiométrico.
Tema 4: Defectos en los cristales reales
• Reducción del metal en posiciones de la red y formación de iones intersticiales. Me1+xO
Zn (g) + 2 Znznx = Zni
** + 2 Znzn´
1) Se calienta el óxido de Zinc en una atmósfera de Zn, el cual entra a la estructura como Zn2+ y se ubica en los intersticios, donando 2 electrones a otros dos iones Zn2+ de la estructura los cuales se reducen a Zn1+.
Se transforma el sólido de aislante a conductor tipo N
eZn2+ e
Zn
Zn
Def. Impureza o dopante: Exceso de Metal: Extrínseco, Puntual y No estequiométrico (Me1+xO)
Tema 4: Defectos en los cristales reales
• Oxidación del metal en posiciones de la red y formación de aniones intersticiales. Ej: UO2.
1/2O2 (g) + 2 Uux = Oi
´´ + 2 Uu*
1) Se calienta el óxido en una atmósfera rica en oxígeno, el cual entra a la estructura como O2- y oxidando a dos iones U4+ a U5+ y se ubica en intersticio lo cual es posible porque este oxido tiene estructura Fluorita.
Se transforma el sólido de aislante a conductor tipo p
Def. Impureza o dopante: Exceso de Metal: Extrínseco, puntual y No estequiométrico (MeO2+x)
Tema 4: Defectos en los cristales reales
La impureza (dopante) es de diferente naturaleza a la composición del sólido y sustituyen un ión de la red:
1) El catión que entra tiene una valencia Menor que el catión de la red.
2) El catión que entra tiene una valencia Mayor que el catión de la red.
3) Un metal de mayor o menor tamaño que el de la red metálica lo sustituye (Aleaciones).
Def. Impureza o dopante: Desorden Sustitucional: Extrínseco, puntual y estequiométrico (pero cambia la composición).
DAN LUGAR A SOLUCIONES SÓLIDAS EN MATERIALES IONICOS Y COVALENTES
Tema 4: Defectos en los cristales reales
1) El catión que entra tiene una valencia Menor que el catión de la red.
Ejemp: El Ca2+ sustituyendo al Zr4+ en ZrO2.
El Ca2+ sustituye al Zr4+ en su posición en la red, generando dos cargas negativas adicionales que hay que neutralizar para ello un O2- abandona su posición, dejando vacancias.
CaO + ZrZrx + OO
X = CaZr´´ + VO** + ZrO2
Se sustituye 15 % de Zr y se generan 7,5 de vacancias de oxígeno que trasforman aEste compuesto químico en un MATERIAL (electrolito conductor de aniones O2-).
Zr4+
Ca2+
O2-Zr4+
Tema 4: Defectos en los cristales reales
Dos Zr4+ sustituye a dos Y3+ en su posición en la red, generando dos cargas positivas adicionales que hay que neutralizar para ello un O2- se ubica en intersticio.
2Yyx + 2 ZrO2 = 2 Zry
* + Oi´´ + Y2O3OTRO EJEMPLO: Un ión La3+ sustituye a un Li+ en Li2TiO3 (PEROVSKITA) se
generan dos cargas positivas que se puede compensar mas fácilmente con la salida de dos iones Li+ creando dos vacancias de Li +.
LiLix + La3+ = LaLi
** + 2VLi´
1) El catión que entra tiene una valencia Mayor que el catión de la red.
Ejemp: El Y2O3 sustituido con Zr4+ .
3+
3+
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