En cuanto a las propiedades del biodiesel unas dependen de la materia prima y otras del proceso productivo. De todas ellas la única con la que tiene problemas el biodiesel elaborado a partir de aceite de palma es el CFPP (Cold Filter Plugging Point), las petroleras requieren que el CFPP alcance los 0°C como máximo.

A continuación los parámetros que dependen de la materia prima:* Viscosidad cinemática.* Número de cetano.* Punto nube.* Índice de yodo.* Estabilidad a la oxidación.

A continuación los parámetros que dependen del proceso productivo:* Contenido de calcio y magnesio.* Punto de inflamación.* Ceniza sulfatada.* Azufre.* Corrosión a la lámina de cobre.* Residuo de carbón.* Número de acidez.* Glicerina libre.* Glicerina total.* Contenido de fósforo.* Temperatura de destilación.* Contenido de sodio y potasio.

SaludosJuan Carlos Sánchez

Operación de baja temperatura. El combustible diesel contiene pequeñas cantidades de hidrocarburos de cadena larga, llamados ceras, que cristalizan a temperaturas dentro del rango de funcionamiento del motor diesel normal. Si las temperaturas son lo suficientemente bajos, estos cristales de cera se aglomeran, tapan los filtros de combustible, e impiden el funcionamiento del motor. A una temperatura lo suficientemente baja, el combustible solidificará. Este fenómeno también ocurre con el biodiesel. Los ácidos grasos saturados producen ésteres metílicos que empezarán a cristalizar a 0ºC ~ para el aceite de soja y para las grasas animales tan alto como 13-15 ° C y los aceites de fritura (12,13). La medida más común de esta tendencia a la cristalización es el punto de enturbiamiento (CP). Esta es la temperatura a la cual se observa la aparición de cristalización visualmente como una nubosidad en el combustible. Una prueba más extrema es el punto de fluidez (PP), que es la temperatura más baja a la cual el combustible todavía se puede fluir a partir de un tanque. ASTM D 2500 y D 97 se utilizan para determinar la CP y PP de los combustibles, respectivamente. Otras pruebas se utilizan para medir la tendencia del combustible para tapar los filtros de combustible

Aditivos, conocidos como depresores del PP, se pueden utilizar para inhibir la aglomeración de los cristales de cera, que luego disminuye el punto en que se produce el taponamiento del filtro de combustible. También es común para agregar combustible diesel No. 1 a No. 2 de combustible diesel para reducir su punto de funcionamiento. No. 1 de combustible diesel tiene un nivel muy bajo de ceras y diluye las ceras en combustible diesel No. 2, lo que disminuye la temperatura a la que hacen que el combustible se solidifique. Ambos combustibles No. 1 y No. 2 diesel se pueden mezclar con biodiesel para bajar la temperatura de funcionamiento del combustible. El biodiesel se utiliza en el nivel 1.2% como aditivo de lubricidad no parece tener ningún efecto medible en el CP. La temperatura de operación permisible para mezclas B20 es mayor que para el combustible diesel original, pero muchos usuarios B20 han sido capaces de operar en climas fríos sin problemas.

Propiedades y Rendimientos de biodiesel en climas fríos.

A pesar de las muchas ventajas del biodiesel, el rendimiento durante el tiempo frío puede afectar a su viabilidad comercial durante todo el año en climas moderados de temperatura. Aunque los estudios de campo para un rendimiento de biodiesel en un climas más fríos son escasos, hay evidencia de que el uso del éster metílico de aceite de soja forma (SME) de biodiesel (hecho por transesterificación de aceite de soja y metanol) plantea problemas de rendimiento cuando se acercan a la temperatura de 0-2 °C en el ambiente. Como las temperaturas nocturnas caen en este rango, ésteres metílicos saturados dentro SME nuclean y forman cristales sólidos. Estos cristales obstruyen o restringen el flujo a través de las líneas de combustible y filtros durante la puesta en marcha a la mañana siguiente y pueden conducir a la inanición de combustible y la falla del motor.

Propiedades de los Combustibles Diesel en Flujo Frío

Todos los combustibles diesel son susceptibles a la puesta en marcha y los problemas de rendimiento cuando los vehículos y sistemas de combustible son sometidos a temperaturas frías. Como temperaturas ambiental fría toca su temperatura de saturación, parafinas de alto peso molecular (C18-C30 n-alcanos) presentes en petrodiesel comenzar para nuclear y forma los cristales de cera en suspensión en una fase líquida compuesta de cadena más corta n-alcanos y compuestos aromáticos (1 -5). Si el combustible se deja en temperaturas frías durante un largo periodo de tiempo (por ejemplo, durante la noche), la presencia de cristales de cera sólida puede causar puesta en

marcha y problemas de rendimiento a la mañana siguiente. La tendencia de un combustible para solidificar o gel a bajas temperaturas puede ser cuantificada por varios parámetros experimentales como se define a continuación.

Punto de nube y Puto de fluidez

Inicialmente, las temperaturas de enfriamiento causan la formación de núcleos de cristales de cera sólidos que están en escala de submicron y invisible para el ojo humano. Otras disminuciones en la temperatura causan estos cristales crezcan. La temperatura a la que los cristales se hacen visibles [diámetro (d) ≥ 0,5 micras] se define como el punto de enturbiamiento (CP) porque los cristales por lo general forman una suspensión turbia o nebuloso (1,3,6-8). Debido a la estructura cristalina ortorrómbica, el crecimiento cristalino continúa sin control rápidamente en dos dimensiones formando grandes láminas de plaquetas (2,4,5,8-12). A temperaturas inferiores a CP, cristales más grandes (d ~ 0,5-1 mm x 0,01 mm de espesor) se fusionan y forman grandes aglomerados que pueden restringir o cortar el flujo a través de las líneas de combustible y filtros y causar puesta en marcha y funcionamiento problemas a la mañana siguiente (1 , 2,4,5,8,11-15). La temperatura a la que la aglomeración de cristal es lo suficientemente amplia para prevenir libre de vertido del líquido se determina por medición de su punto de fluidez (PP) (3,6-8). Algunos combustibles diesel de petróleo pueden alcanzar su PP con tan poco como 2% de cera de la solución (12).

Método numéricos y breves descripciones correspondientes a los métodos estándar ASTM para determinar CP, PP, y otras propiedades relevantes de flujo en frío se resumen en la Tabla 1. También se enumeran en la Tabla 1 son dos ejemplos de métodos de ensayo automatizadas que emplean tecnología estática de dispersión de luz (LS) para medir CP (determinado por el recuento de partículas) o PP (movimiento en la superficie). En general, la medición requiere un tiempo máximo de 12 min debido a la muy baja cantidad de muestra (<150 ml) requerido para realizar un análisis. Otros métodos automatizados estándar incluyen D 5771 (CP), D 5950 (PP), D 5772 (CP), y D 5985 (PP) (7). Estos métodos particulares demuestran muy poco sesgo (<0,03 ° C para CP) con respecto a los métodos de "manuales" D 2500 (7,16). No hay estudios que comparan los resultados de los métodos manuales y automatizados se han reportado para biodiésel o biodiésel / mezclas de combustible diésel convencionales.

Propiedades de flujo en Frío de Biodiesel

Propiedades de flujo en frío de formas de metilo y éster etílico de biodiesel derivado de varias materias primas se resumen en la Tabla 2. La transesterificación no altera la composición de ácidos grasos de las materias primas. Por lo tanto, el biodiesel fabricado con materias primas que contienen altas concentraciones de ácidos grasos saturados de cadena larga de alto punto fusión tiende a tener relativamente pobres propiedades de flujo en frío.

Las composiciones de ácidos grasos de muchos aceites y grasas usados comúnmente para hacer biodiesel se presentan en la Tabla A-2 en el Apéndice A. Debido a su contenido de compuestos saturados, éster metílico de sebo (TME) tiene CP = 17 °C (34). Otro ejemplo es

el éster metílico de aceite de palma, cuya CP = 13 ° C (35). En contraste, las materias primas con concentraciones relativamente bajas de ácidos grasos saturados de cadena larga generalmente producen biodiesel con mucho menor CP y PP. Por lo tanto, las materias primas tales como semillas de lino, oliva, colza, cártamo y aceites tienden a producir biodiesel con CP ≤ 0 ° C (36-40).

Las figuras 1 y 2 son gráficos de CP y PP, respectivamente, frente a relación de mezcla (% vol ésteres) para los Metil ester saturado SME en mezclas con D-1 y D-2 y en mezclas con JP-8 combustible para aviones (33,41). Los datos de estas figuras demuestran que los SME afecta significativamente tanto CP y PP en proporciones relativamente bajas de mezcla D-1 y JP-8 de combustible. Para las mezclas de D-2, el aumento de la relación de mezcla resulta en un aumento lineal en CP (R 2 = 0.99) y aumento casi lineal en el PP (R2 = 0.96) (33). D-1 mezclas mostraron un aumento en PP de sólo el 4 ° C entre 0 y 10% en volumen de SME en comparación con un aumento de 12 ° C entre 10 y 20% vol SME (véase también la Tabla 3). Por lo tanto, hasta una relación de mezcla de corte cerca del 10% en volumen de las SME, D-1 parece predominar en la determinación del flujo de comportamiento propiedad fría de mezclas. Esta tendencia también se refleja en los datos del PP en la Figura 1. Para JP-8 mezclas, un semejante corte relación de mezcla cerca de 20% en volumen de SME se nota en la figura 2. En general, estos resultados indican que los motores diesel alimentados por mezclas de biodiesel / diesel de petróleo aumentan la susceptibilidad arranque de flujo frío y problemas de rendimiento con una relación de mezcla cada vez mayor.

Estudios anteriores (33,42,43) reportaron una correlación lineal entre la capacidad de filtración a baja temperatura (CFPP y LTFT) y CP para el biodiesel y sus mezclas con D-1 y D-2.Figures 3 y 4 son graficas de CFPP y LTFT vs . Datos de CP informaron colectivamente en los tres estudios citados anteriormente. Los datos para las mezclas, SME puro, TME peru, aditivos SME / TME, y formulaciones tratados con aditivos CFI están representados en ambos figures. Efectos de los aditivos CFI se discuten en mayor detalle más adelante en el capítulo.

Análisis de regresión de mínimos cuadrados de filtrabilidad vs. datos CP para aceites puros y mezclas no tratados con aditivos CFI produjeron las siguientes ecuaciones:

CFPP = 1.019 CT – 2.9

LTFT = 1.020(CP)+0.4

Con R2 =0.90 y 0.95, σy=2.5 y 1.8 respectivamente. ANOVA reveló altas probabilidades de que pendiente = 1 para ambas ecuaciones (P

= 0,81 y 0,78, respectivamente), sugiriendo que una disminución 1 ° C en CP resulta en una disminución 1 ° C en CFPP o LTFT (33). Por lo tanto, este trabajo mostró que la investigación en la mejora del rendimiento de flujo en frío del biodiesel debe centrarse en los enfoques que reducen significativamente CP. Además, esta conclusión se aplica a mezclas con tan poco como 10% en volumen de biodiesel en D-1 o D-2.

RELACION DE MEZCLA

PUNTO DE NUBLAMIENTO (CP) VS RELACION DE MEZCLA (%VOL) DE ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS DE ACEITE DE SOJA (SME) PARA MEZCLAS CON N°1 (D-1) Y N°2 (D-2) COMBUSTIBLES DIESEL Y JP-8 COMBUSTIBLES PARA AVIONES

Varios estudios (33,40,44-46) informaron de que el biodiesel en la forma de ésteres metílicos o etílicos derivados de la mayoría de las materias primas tiene viscosidad = 4.1 a 6.7 mm2/s a 40 ° C. Por el contrario, la medición a 5 °C produjo νiscosidad = 11,4 mm2/ s para las SME (33). En ese estudio, las muestras fueron sellados en un viscosímetro Cannon-Fenske, sumergido en un baño de temperatura constante, y se dejan reposar toda la noche para simular el enfriamiento del combustible durante un período prolongado (~ 16 h). Los aditivos de las SME con un máximo de 20% TME en volumen disminuyeron la νiscosidad levemente a 10,8 mm2/s. Los resultados ordenados de un análisis similar de D-2 (relación de mezcla = B0) produjo viscosidad = 10,4 mm2/s cuando se enfría durante la noche a -3 ° C, en comparación con ν = 2,81 mm2/s a 40 ° C.

Los intentos de medir la viscosidad de SME o aditivos SME/TME a temperaturas<5 °C se vieron frustrados por la aparente solidificación de la muestra durante el periodo de equilibrio de 16 h (33). Se informó (47) que a temperaturas cerca de 5 ° C, la reología de SME (así como la de los ésteres metílicos de aceite de semilla de mostaza) experimenta la transición de flujo newtoniano a pseudoplástico. Fluidos pseudoplásticas experimentan adelgazamiento por corte o la propiedad de los fluidos no newtonianos presentan reducciones en la viscosidad al aumentar la velocidad de cizallamiento (31). Por lo tanto, es posible a temperaturas <5 ° C que una transición al fluido pseudoplástico facilitó la formación de una red de cristales entrelazados mientras SME se puso durante la noche en reposo bajo cizallamiento cero o muy poco (fuerza), conectando el tubo de viscosímetro

Intentos similares para medir la νiscosidad de 7: 3 (vol / vol) SME/TME mezcla a 5°C también se vieron frustrados (33). Dada la relativamente alta CP y PP de TME puro (véase la Tabla 2), si TME sufre una transición reológica al fluido pseudoplástico, entonces es probable que se produzca a una temperatura más alta que SME. Al parecer, la reología en mezclas SME / TME a temperaturas frías se asemeja más a la de las PYME aseado para contenidos TME hasta un 20% en volumen, mientras que los contenidos más altos permiten TME para influir en la reología.

Los cambios en la reología del fluido también pueden explicar por qué PP supera el CFPP de TME ordenada por al menos 6 ° C (34). Revisar el resumen de norma ASTM D 97 se muestra en la Tabla 1, las muestras se enfriaron a una velocidad determinada y comprobar visualmente en intervalos de 3 ° C (48); Así, por TME ordenada, la falta de flujo fue realmente detectado en 12 ° C, una temperatura que excede CFPP por 3 ° C. Aunque esto explica las discrepancias entre los datos de PP y CFPP en la Tabla 2 para los ésteres etílicos de sebo, ésteres metílicos de aceite de oliva, y ésteres metílicos de aceite de oliva de residuos (34,36,49), sigue existiendo una discrepancia 3 ° C para TME aseado.

Es posible que la transición de TME a un fluido de formación pseudoplástico también facilitado de enclavamiento cristales después de un tiempo de residencia prolongado en tubos viscosímetro similares a que se ha indicado anteriormente para SME. Sin otra fuerza de cizallamiento que la inducida por la gravedad como el tubo de ensayo de la muestra se inclinó, es posible que los cristales de enclavamiento también impide el movimiento en la muestra a temperaturas <12 ° C. Aunque el movimiento del fluido no se detectó bajo la fuerza de la gravedad, los cristales entrelazados pueden haber conservado un cierto carácter de flujo pseudoplástico. Si es así, entonces la aplicación de la fuerza de cizallamiento de vacío puede haber sido suficiente para disminuir la viscosidad del fluido pseudoplástico y permitir que el material a pasar con seguridad a través de la pantalla de malla de alambre de 45 micras utilizado para medir CFPP de

acuerdo con ASTM D 6371 (50). En la prueba de LTFT, fectos de una cizalla de vacío más fuerte en forzar el fluido pseudoplástico a fluir con iscosidad reducida parecen haber sido contrarrestado por el alambre de tamaño de poro de malla más pequeña (17 micras) empleado en la prueba (51). Por lo tanto, las determinaciones LTFT para TME estaban más de acuerdo con el PP (y CP) resultados que se muestran en la Tabla 2 (34).

Concentraciones traza de contaminantes también pueden influir en las propiedades de flujo en frío de biodiesel. Estudios (52) sobre los efectos de los contaminantes residuales derivadas de los procesos de refinación y de transesterificación en las propiedades de flujo en frío de las PYME ordenada y PYME / D-1 mezclas mostraron que, aunque el PP no se vio afectada, aumentos del PP con el aumento de la concentración de ambos monoglicéridos y diglicéridos.

Concentraciones tan bajas como 0,1% en peso (1000 ppm) monoglicéridos saturados o diglicéridos planteadas CP, mientras que monooleına insaturado no afectó CP o PP. Insaponificable aumenta TCryst, CP, y el PP de las PYME en concentraciones de 3% en peso, pero tenía esencialmente ningún efecto sobre una mezcla% PYMES 20 vol. Otros contaminantes que puedan derivarse de refinación o de transesterificación procesos que pueden influir en las propiedades de flujo en frío incluyen el alcohol, los ácidos grasos libres y triacilglicérido sin reaccionar.

Mejoramiento de las propiedades del flujo en frio de biodiesel

Basado en la tecnología disponible, varios enfoques para reducir el CP del biodiesel fueron investigados. Enfoques que tienen mas atracción son los siguientes.

- Mezcla con petrodiesel- el tratamiento con aditivos de combustible diesel de petróleo CFI- desarrollo de nuevos aditivos diseñado para biodiesel- transesterificación de aceites vegetales o grasas con alcoholes de cadena larga o ramificada.- Cristalización fraccionada.

El resto de esta sección se analiza los efectos de cada uno de estos enfoques sobre la mejora del rendimiento de clima frío del biodiesel.

Punto de fluidez (PP) Vs Relación de mezcla (Vol%) DE ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS DE ACEITE DE SOJA (SME) para mezclas con N°1 (D-1), N°2 (D-2) COMBUSTIBLES DIESEL Y JP8 COMBUSTIBLE PARA AVION

Mezcla con combustible diésel de Petroleo

Una da las formas efectivas para reducir el CP y mejorar la capacidad de bombeo de D-2 durante el tiempo frio es mezclando con D-1, kerosene o combustible para avión (1,5,8,12,13,29). Cada 10 vol% de D-1 disminuye el CP y CFPP de la mezcla por 2 °C (8,12). Mezclar con D-1 también disminuye la viscosidad, disminuye el contenido de energía, lo que reduce la potencia de salida, y aumenta el consumo de combustible, el desgaste de las bombas inyectoras, y el coste (1,5,8,11-13,29).

En cuanto a la mejora del rendimiento del petrodiesel en climas fríos el tratamiento con aditivo CFI se prefiere mezclar con D-1, querosene, combustible para avión porque los aditivos CFI generalmente no tienen efectos secundarios nocivos en potencia, consumo de combustible, bombas inyectoras, o coste (1,5,8,13,29). Sin embargo, se llevaron a cabo estudios sobre la mezcla de biodiesel con diesel de petróleo en el contexto de la mejora del rendimiento de biodiesel durante el tiempo frío.

Datos de Propiedades de flujo en frio de metil y etil estrés de varias materias primas en mezclas con D-1 y D-2 son resumidas en la tabla 3. Propiedades puras de D-1 y D-2 (B0 en ambos casos) se enumeran para la comparación. Comparando los datos de mezclas con los resultados correspondientes en la Tabla 2 muestra que el CFPP y LTFT de biodiesel puro (B100) se producen a temperaturas desde 14 hasta 16 ° C más altas que las de D-2. Aunque las propiedades de flujo en frío se han mejorado con respecto a la B100, los motores diesel alimentados por mezclas de biodiesel son más susceptibles a la puesta en marcha y problemas de rendimiento durante el clima frío.

Un estudio anterior (33) mostró que la D-1 mezclas generalmente exhiben mejor CP, PP, CFPP, y LTFT que mezclas D-2 en gran parte porque D-1 puro tiene propiedades de flujo en frío más bajos que D-2. Como se mencionó anteriormente, CP y PP de mezclas SME/D-2 aumentan casi linealmente con respecto a la creciente proporción de la mezcla de las SME. Sin embargo, D-2 mezclas en proporciones de mezcla B20-B30 no aumentaron considerablemente CFPP o LTFT, aunque se registraron excepciones para LTFT de ésteres etílicos de sebo y grasa de desechos (ver Tabla 3). Mezclas D-1 tuvieron aumentos significativos en CP, PP, CFPP y LTFT en casi todos los ratios de mezcla, aunque relaciones de mezcla de hasta B30 podrían ser permisible bajo ciertas condiciones (es decir, CFPP = -20 ° C; LTFT = -16 ° C).

Como se discutió anteriormente, los resultados en las Figuras 3 y 4 muestran casi una correlación lineal entre filtrabilidad a baja temperatura y CP. El análisis de regresión de las mezclas en todas las proporciones de mezcla y datos omitiendo para mezclas tratadas con aditivos CFI dio la Ecuación 1 y R 2 = 0,90 para CFPP y la ecuación 2 y R2 = 0,95 para LTFT (33, 42). Además, los análisis estadísticos indican una muy buena probabilidad (P = 0,94) que LTFT = CP, lo que sugiere que la medición de CP era esencialmente equivalente a la determinación de la LTFT de mezclas de biodiesel / diesel de petróleo (33). Este resultado era importante porque la medición de LTFT es apreciablemente más exigente y requiere mucho tiempo de CP.

Por último, mezclando PYME o SME / mezclas con diesel de petróleo disminuyeron TME ν para relaciones de mezcla hasta B50 (33). Esto era de esperar porque ordenada D-1 y D-2 tienen valores de ν inferiores (4,2 y 10,4 mm2 / s) cuando se mide después de equilibrado a -3 ° C durante la noche (16 h). En contraste con la discusión de los resultados ν para PYME ordenada y aditivos SME / TME anteriores, el aumento del contenido de TME volumétrica en D-2 mezclas aumento ν en una relación de mezcla constante. Estos resultados sugirieron que la disminución del grado de insaturación en los ésteres de metilo aumenta la viscosidad de las mezclas de biodiesel / diesel de petróleo y fueron

consistentes con estudios sobre alcoholes grasos y triacilglicéridos no mezclados con diesel de petróleo (53,54).

Tratamiento con aditivos de combustible diesel de petróleo CFI

Los beneficios económicos y de rendimiento usando aditivos CFI para mejorar las propiedades flujo en frío de destilados medios de petróleo han sido reconocidos por más de 40 años. Los resultados de los

estudios sobre los efectos de los aditivos desarrollados para el tratamiento de diesel de petróleo en las propiedades de flujo en frío de biodiesel, y sus mezclas con D-1 o D-2 se resumen en la Tabla 4. Antes de la discusión de estos resultados, es necesario examinar la información de fondo pertinente en los tipos de aditivos de CFI comerciales.

Depresores del Punto de Fluidez La primera generación de aditivos, PP-depresivos (PPD), se desarrollaron inicialmente en la década de 1950. Estos aditivos se emplean en otras refinerías para mejorar la capacidad de bombeo de petróleo crudo y son más eficaces para las aplicaciones en el mercado secundario en los aceites de calefacción o lubricantes (1,3,5,9,17,55). La mayoría PPD no afectan a la nucleación y el hábito de crecimiento cristalino (forma) normalmente permanece ortorrómbica (8,9,56). Estos aditivos inhiben el crecimiento cristalino y eliminan aglomeración (gelificante), la reducción de tamaños para d = 10-100 micras y la prevención de la formación de grandes cristales de placa plana que obstruyen líneas y filtros (2,4,5,8,9,11,30, 55). PPD se componen típicamente de copolímeros de bajo peso molecular similar en estructura y punto de fusión a las moléculas de parafina n-alcano, por lo que es posible para ellos adsorben o co-cristalizan después se ha iniciado la nucleación (1,55,56). Aunque una reducción de la CFPP es posible en concentraciones más altas (3,7), los efectos sobre la CP y LTFT son insignificantes (1,29). El PPD predominante actualmente comercializados son copolímeros de ésteres de vinilo de etileno (1,2,8,9,12,17,56). Otros ejemplos incluyen copolímeros con grupos alquilo de cadena larga (derivados de alcoholes grasos) como grupos colgantes, polimetacrilatos, polialquilacrilatos, polyalkylmethacrylates, copolímeros que contienen derivados esterificados de anhídrido maleico, polietilenos clorados, y copolímeros de ésteres de estireno-maleato y ésteres de acetato-maleato de vinilo (9,17,22,30,55).

Modificadores de cera cristalina. En respuesta al desarrollo de pruebas de filtrabilidad predictivo de baja temperatura (véase la discusión anterior), se desarrollaron modificador de cera cristalina más avanzada (WCM) aditivos de tipo CFI (3,9,11,15). Muchos ejemplos son reportados en la literatura científica y de patentes, incluyendo copolímeros de éster de vinilo de etileno, alquenilo amidas succínico, polialquilacrilatos de cadena larga, polietilenos, copolímeros de α-olefinas lineales con acrílico, vinílico, y compuestos maleico, aminas secundarias, terpolímeros al azar de α olefina, stearylacrylate y N- alquilmaleimida, copolímeros de acrilato / metacrilato con anhídrido maleico parcialmente amidada con n-hexadecilamina, copolímeros de acetato de vinilo fumarato, copolímeros itaconato, copolímeros de bloque de polietileno-polipropileno, poliamidas lineales o ácidos ramificados y copolímeros de α-olefinas , copolímeros de anhídrido maleico, que contiene carboxi interpolímeros, copolímeros de estireno-anhídrido maleico, y compuestos de polioxialquileno (1-3,9,10,12,14,17,21,57-66).

Estos aditivos atacan a uno o más fases del proceso de cristalización, es decir, la nucleación, crecimiento, o aglomeración (1,2,4,5,8,10,12). Su efecto combinado es para promover la formación de un mayor número de cristales de cera, más compactos más pequeños (1-5,8-10,12). Aditivos WCM son copolímeros con características químicamente estructurados a medida para que coincida con el tipo de cera y la tasa de precipitación de los combustibles (2,9,11). Algunos son peine o con forma de cepillo, que consta de una columna vertebral de cadena lineal y los dientes estructurados con restos diseñados para interactuar con parafina y absorber moléculas de parafina (1,2,9,11,14,21,57). Modifican el hábito cristalino para formar cristales pequeños, en forma de aguja que no obstruyen los conductos de combustible o se conectan filtros primarios (2,4,5,9,11,12,29). Una acumulación de sólidos en los filtros secundarios (d = 2-10 micras) resulta en la formación de una capa de la torta permeable que permite algo de flujo de combustible líquido a los inyectores (1,2,4,5,9,11,12 ). Mientras el exceso de

combustible se puede reciclar de vuelta al tanque de combustible, el calentamiento de los cristales sobre la superficie del filtro con el tiempo se funde la capa de la torta (1-4,9,11,12). Algunos aditivos modifican la geometría de la celda cristalina hexagonal o para formar una mezcla de celosías hexagonales y rómbicos (10). Aditivos WCM son más adecuados para las aplicaciones en el mercado secundario petrodiesel que aditivos PPD porque normalmente permiten el funcionamiento de los motores a temperaturas tan bajas como 10 °C por debajo de la CP del combustible (4,5,8,29). En general, WCM se desarrollaron y categorizado como (i) mejoradores CFPP, (ii) depresores del CP, y (iii) mejoradores de flujo de cera antisedimentación.

Entre la WCM, mejoradores CFPP fueron el primer tipo de los aditivos de nueva generación a desarrollar. Ellos proporcionan típicamente una funcionalidad dual mediante la reducción de PP y CFPP y se conocen como mejoradores de la fluidez de destilados medios (1,3,4,11,12) a veces. Mejoradores de CFPP son capaces de reducir CFPP en un 10-20 °C (3-5,8,29). Aunque se registraron algunos aditivos para reducir LTFT (1,5,8,15,29), la mayoría de las enmiendas del CFPP normalmente no afectan CP (1,9,29). Las reducciones en CFPP a temperaturas de más de 12 ° C por debajo de la CP suelen dar lugar a la prueba CFPP ya no ser un indicador preciso de la operabilidad (3,5,12,15).

El desarrollo de depresores del CP (CPD) se inició a finales de 1970 (3). Estos aditivos son típicamente copolímeros en forma de peine de bajo peso molecular y el trabajo por preferentemente la interacción con y la adsorción de las moléculas de parafina primero a cristalizar en competencia con núcleos normales. En contraste con mejoradores de la CFPP, CPD están diseñados con una cadena principal soluble que permite que el complejo aditivo de parafina permanezca soluble a temperaturas inferiores al CP (1,9,14,21). Aunque CPD son capaces de reducir CP por un máximo de 3.5 ° C (1,3,8,9,12,21), muchos son antagónicos hacia mejoradores CFPP, y combinaciones de los mismos pueden empeorar CFPP (3,9,12) .

Aunque no está diseñado específicamente para mejorar el flujo y la capacidad de bombeo, mejoradores de flujo antisedimentación cera (Wafi) se emplean normalmente para evitar la acumulación de cera en el fondo de los tanques de almacenamiento y de combustible (11,12,29). Permitir que los combustibles diesel reposar durante una noche fría a 10 ° C o más por debajo CP hace que los cristales de cera que crecen lo suficiente para ubicarse en la parte inferior del tanque (2,11,13).

WAFI son similares en estructura a los aditivos de DPC y el trabajo por co-cristalizar con núcleos e imparte un efecto de dispersión causada por grupos funcionales altamente polares adjuntos basados en heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno, azufre, o fósforo (9,58). Cristales de cera tienen una densidad ligeramente superior al diesel de petróleo, y la sedimentación se evita manteniendo su tamaño muy pequeño (d <5-10 micras) (2,4,11,15,58). El efecto del tamaño de partícula (d) sobre la tasa de sedimentación (RS) se puede determinar mediante el empleo de la ley de Stokes para esferas suspendidas en un fluido (3,11,12,15). La ley de Stokes muestra que una reducción de cinco veces en d resultado en una reducción de 25 veces en la RS. WAFI disminuir CFPP y PP, pero normalmente no alteran CP (58). Algunos PPD aumentar la tasa de sedimentación de cera (11).

Efectos de Aditivos CFI petrodiesel en Biodiesel. Se estudiaron varios aditivos CFI comerciales para su aplicación en los combustibles diesel de petróleo (42,43); los resultados se resumen en la Tabla 4. Los aditivos petrodiesel CFI demostraron la capacidad de disminuir PP hasta en un 18 a 20 ° C para las SME / D-1 (B30) y SME / D-2 (B20) mezclas. La comparación de los resultados en los cuadros 2 y 4, los aditivos CFI disminuyeron el PP puro de SME hasta en un 6 ° C. En condiciones similares, aditivos disminuyeron PP por 7 y 23 ° C sin mezclar para D-1 y D-2, respectivamente (43). Estos resultados

sugieren que los mecanismos asociados con el crecimiento cristalino y la aglomeración en biodiésel puro fueron similares a los de los combustibles diesel de petróleo.

Los datos de la Tabla 4 también muestran que el aumento de la carga de aditivo (concentración) reduce aún más el PP de mezclas. Este fue el caso para la mayoría de los aditivos estudiados, con respecto a las cargas en el rango de 0-2000 ppm. Las reducciones en PP tendían a ser proporcional a la carga, a pesar de algunos aditivos fueron más eficientes que otros. Los resultados también mostraron que la eficacia del aditivo disminuyó con el aumento en la relación de mezcla de carga constante (43).

En general, los resultados del PP fueron alentadores desde el punto de vista de la utilización de aditivos para facilitar las operaciones de bombeabilidad biodiesel durante un clima más frio. La mayoría de los aditivos que se indican en la Tabla 4 también fueron eficaces en la disminución de CFPP (43). La capacidad de disminuir tanto PP y CFPP sugiere que tales aditivos son mejoradores de CFPP como se definió anteriormente en la medida en que son capaces de alterar la cera cristalización en biodiésel puro y mezclas biodiesel / diesel de petróleo. Se reportaron resultados similares (67) cuando se estudian los efectos de un mejorador de TPI en éster metílico de aceite de colza / D-2 mezclas. En la actualidad, muchos productores de biodiesel y vendedores en los Estados Unidos están utilizando mejoradores CFPP durante un tiempo más fresco.

En contraste con los resultados del PP, una comparación de los datos del PP se resumen en los cuadros 2 y 4 para las PYME puro o mezclas SME / TME muestra que ninguno de los aditivos CFI ensayados muy afectada CP (43). En términos de la cristalización de la cera en el biodiésel puro, aditivos CFI estructuralmente diseñados para modificar la formación de cera en petrodiesel ordenada como se discute en una sección anterior no modificó de forma selectiva la nucleación de cristales en biodiesel para afectar significativamente CP.

La incorporación de los resultados para las formulaciones tratados con aditivos CFI modificó el análisis de regresión se discutió anteriormente para las ecuaciones 1 y 2 de la siguiente manera (42,43):

CFPP = 1.03(CP) – 2.2 [3]LTFT = 0.81(CP) – 2.4 [4]