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8/18/2019 2015 03-Activacion Del Catalizador

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Sulfidación/Activación del

catalizador Teoría y principios



Contenido

• Necesidad de la sulfidación (activación)

• Química de la sulfidación• Métodos de sulfidación

» In-Situ

» Ex-Situ• Procedimientos generales

• Resumen: Que hacer y Que NO hacer

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Beneficios de la correcta sulfidación

Sulfidación optima→

Alta actividad catalítica y estabilidad

Mínima temperatura a SOR

Máximo ciclo de corrida

Mayor procesamiento

Cargas mas pesadas

Mejor calidad de productos

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Reacciones de Sulfidación Deseables

• Fuente de H2SR-S + 1½ H2 + calor → H2S + R-H

• Reacciones para transformar de estado oxidico a sulfurado:MoO3 + H2 + 2H2S → MoS2 + 3H2O + calor9CoO + H2 + 8H2S → Co9S8 + 9H2O + calor3NiO + H2 + 2H2S → Ni3S2 + 3H2O + calorWO

3+ H

2+ 2H

2S → WS

2+ 3H

2O + calor

• La Sulfidación

» Consume H2 (~1 wt% del catalizador cargado) y H2S

» Produce agua (>10 wt% del catalizador cargado)

» Genera calor (ejmp. 95 BTU/mol de MoO3)

• Los primeros sulfuros de metal se generan a baja temperatura

• La migración y reorganización de los sulfuros ocurre a alta

temperatura 5



Baja T

H2S

Sulfidación

Cat. Oxidico

Oxido de Mo y Ni

(o Co)

NiO

MoO3

Apilamientos (capas)

de MoS2 con NiSx

MoS2

Parte del Mo es

sulfidado

Cat Sulfidado

NiSx

MoOxSy Ni (or Co) sulfuros

pero

Mo oxi-sulfuros

Capas sulfidadas de

MoS2 decoradas con

NiSx

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• EX-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado antesde ser cargado en el reactor

» TOTSUCAT (Totally Sulfided Catalyst)

Métodos de Sulfidación

• IN-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado despuésde ser cargado en el reactor

» Agente Sulfidante (más común DMDS)

» Solo con carga virgen (aplica para catalizadoresSTARS™)

» Gas agrio / Agente Sulfidante en fase gas

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Gas Gas+

Feed

Sulfidación In-Situ con DMDS

Gas+

Feed

Gas + Feed+

Spiking Agent

10

T e m p e r a t u r e

Time (hours)

2. Begin

Catalyst

Drying

3. Introduce

Oil and

Soak

4. Begin

First Stage

Sulfiding

5. Begin

Second Stage

Sulfiding

6. IntroduceFeed and

Begin Ramp

to SOR

Conditions

Monitor

SeparatorWater

Proceed

once Rx

Effluent

Clear

Introduce

Spiking

Agent

H2S

Breakthrough

Stop Spiking

Agent

Injection

2 4 6

1 2

1 8

1. Prepare

Months in

Advance

265°F

450°F

610°F



Efecto de adición temprana de craqueados

0 4 8 12 16 20 24

Days on Oil

R

V A

120

100

80

3 day delay beforeadding cracked feed

Immediateaddition ofcracked feed

La adición temprana (<3 días) de craqueados o cargas pesadas,

reduce permanentemente la actividad del catalizador 38



SOLO PARA CATALIZADORES STARS™

• No se añade azufre adicional a través de la fase gaseosa(como H

2

S) o en la fase liquida con DMDS

• La carga debe ser un Diesel atmosférico (SRAGO):

» D86 FBP < 715°F» Contenido mínimo de azufre recomendado 0.8 wt%

• Se realiza a las condiciones de carga y gas de tratamiento

normales en operación de un solo paso (sin recirculación)

» Sulfidación a baja temperatura ocurre a 550°F» Sulfidación a alta temperatura a 610°F

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Sulfidación con carga sin DMDS



T e m p e r a t u r e

2 4 6

1 2

1 8

Sulfidación In-situ con carga virgen

Gas+

Feed

H2SBreakthrough

Gas

40

265°F

550°F

610°F



Sulfidación In-Situ con gas agrio

• Se pasa una corriente de H2 rica en H2S a través delcatalizador

• No se utiliza carga liquida• Utilizada en el pasado con catalizadores Tipo I

» Generalmente NO SE RECOMIENDA• Hay alta probabilidad de formación de puntos calientes y mala

distribución• Riesgo potencial de reducción y/o aglomeración de sitios activos

• Solo aplica para catalizadores Tipo II / STARS™ cuando seles ha aplicado la tecnología Protect™

» Con Protect™, el catalizador se protege con una capa dehidrocarburo

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Sumario que hacer y que no

Siga las 5 reglas básicas para una buena sulfidación:

1. No dañe su catalizador (agua)2. No reduzca su catalizador (alta temperatura y

presión sin liquido o H2S)

3. No coquifique su catalizador (cargas craqueadas opesadas durante la sulfidación)4. Sature su catalizador con azufre (suficiente H2S)5. Realice un ajuste inicial “suave/gentil”

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