ÓXIDOS TERNARIOS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO B O · 2018-11-14 · En esta investigación,...
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CONCLUSIONES AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la financiación proporcionada por el programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea (Proyecto FOTOH2, nº 760930). El desarrollo de células fotoelectroquímicas tándem para la producción de hidrógeno es una alternativa viable para la producción de energía de forma respetuosa con el medio ambiente. Para ello, se deben encontrar materiales semiconductores que puedan absorber un alto porcentaje de la energía solar y sean eficientes para llevar a cabo las reacciones de oxidación y reducción del agua. La fotorespuesta de los fotocátodos de óxidos ternarios para la evolución de H 2 aún es demasiado modesta para ser implementada en dispositivos prácticos. La gran cantidad de óxidos ternarios existentes motiva la continuación en la búsqueda de materiales que puedan ser prometedores. Además, el aumento de la eficiencia y la estabilidad de los materiales ya estudiados debe ser objeto de futuras investigaciones centradas en las estrategias de modificación tanto en el seno, como en la superficie de los materiales. ÓXIDOS TERNARIOS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE ENERGÍA SOLAR María Isabel Díez-García, 1 Roberto Gómez 1 1 Institut Universitari d’Electroquímica i Departament de Química Física, Universitat d’Alacant, Apartat 99. E-03080 Alacant (España). E-mails: [email protected] , [email protected] REFERENCIAS [1] M. I. Díez García, Preparation and study of ternary metal oxide photocathodes for solar energy conversion, Tesis doctoral, Departamento de Química Física , Universidad de Alicante. [2] M. I. Díez-García, R. Gómez ,ChemSusChem, 10 (2017) 2457. Desde la revolución industrial, la demanda energética mundial ha estado creciendo continuamente. Actualmente, los combustibles fósiles proveen el 85% de la energía consumida, pero esta fuente de energía no podrá sostener la demanda energética indefinidamente. La energía solar es la energía sostenible con mayor potencial para poder cubrir una mayor parte de la demanda energética mundial, ya que el sol irradia la Tierra con 341 W m -2 . En este contexto, las células fotoelectroquímicas para la producción de hidrógeno se presentan como una alternativa limpia y libre de emisiones de CO 2 . Los óxidos de metal son candidatos atractivos para estas células, ya que muchos de ellos son semiconductores con una anchura de banda prohibida lo suficientemente estrecha para absorber la luz visible, y presentan alta estabilidad en medio acuoso. En esta investigación, hemos estudiado óxidos ternarios como fotocátodos en células fotoelectroquímicas para la producción de hidrógeno solar, ya que hasta hoy, no se ha podido encontrar un óxido binario como fotocátodo que sea suficientemente estable y eficiente para su uso en este tipo de dispositivos solares. DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DEL AGUA COMO ENERGÍA LIMPIA PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES LaFeO 3 DOPADO CON Mg o Zn (LaFe 1-x Mg x O 3 y LaFe 1-x Zn x O 3 COMO FOTOCÁTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO O 2 H 2 e − CÉLULAS FOTOELECTROQUÍMICAS PARA LA DISOCIACIÓN DE AGUA Solar energy Photoelectrochemical route Methanol Methane SOLAR FUELS Hydrogen Formic acid H 2 O H 2 + ½ O 2 photoanode H 2 O/O 2 photocathode H 2 /H + electrolyte e - h + e - h + e - 1.23 V La implementación a gran escala de células fotovoltaicas requiere dispositivos de almacenamiento de energía de alta capacidad por la naturaleza intermitente de la energía solar. Por este motivo, la producción de combustibles a partir de energía solar es una alternativa interesante porque permite almacenar la energía solar electromagnética en los enlaces químicos de combustibles como el H 2 , CH 4, CH 3 OH, etc. a partir del uso de materiales semiconductores. SEMICONDUCTOR MATERIALS Solar electromagnetic energy Chemical energy La producción fotoelectroquímica de hidrógeno es especialmente interesante ya que se obtiene a partir de la disociación del agua, que es un reactivo abundante y barato, y además su combustión no produce CO 2 , evitando el problema del calentamiento global. La reacción global de disociación del agua es: 2H 2 O 2H 2 + O 2 Una célula fotoelectroquímica típica está formada por un semiconductor y un metal sumergidos en un electrolito acuoso. Cuando en el semiconductor incide radiación de energía mayor que la correspondiente a su banda prohibida, los fotones incidentes se pueden convertir en pares electrón-hueco. Los pares electrón-hueco generados se separan en presencia de un campo eléctrico en la región de carga espacial y/o por procesos de difusión. Los portadores de carga minoritarios (huecos(h + ) en un semiconductor tipo-n, y electrones (e ) en un semiconductor tipo-p) son conducidos a la interfase semiconductor/electrolito, dando lugar a reacciones redox. H 2 /H + H 2 O/O 2 photocathode metal electrolyte h + h + e - h + 1.23 V CÉLULA TANDEM: Fotoánodo-Fotocátodo Fotocátodo-metal Una célula fotoelectroquímica tándem está formada por un fotoánodo y un fotocátodo. Esta configuración permite un aprovechamiento más eficiente de la luz incidente. ÓXIDOS TERNARIOS COMO FOTOCÁTODOS Existen algunos materiales prometedores como fotoánodos para células tándem, como el a-Fe 2 O 3 . Sin embargo, es más difícil encontrar un material que sea eficiente y estable como fotocátodo. Por ello, en los últimos años se ha extendido la búsqueda de materiales tipo-p a óxidos más complejos. Los principales grupos de óxidos ternarios que se han estudiado para este fin son: 1 2 3 4 0 4 8 12 (Ah) 2 / eV 2 h / eV Eg = 2.7 eV 2 3 4 0 1 2 3 (Ah) 1/2 / eV 1/2 h / eV Eg = 2.0 eV Indirect Direct x x -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 j / mA cm -2 LaFe 0.9 Mg 0.1 O 3 E (vs Ag/AgCl) / V 25 A cm -2 LaFe 0.95 Mg 0.05 O 3 LaFe 0.975 Mg 0.025 O 3 LaFe 0.99 Mg 0.01 O 3 LaFe 0.9 Zn 0.1 O 3 LaFe 0.95 Zn 0.05 O 3 LaFe 0.975 Zn 0.025 O 3 LaFe 0.99 Zn 0.01 O 3 E (vs Ag/AgCl) / V LaFeO 3 25 A cm -2 A. B. C. D. E. F. G. H. I. -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 A. LaFe 0.9 Mg 0.1 O 3 LaFe 0.95 Mg 0.05 O 3 LaFe 0.975 Mg 0.025 O 3 LaFe 0.99 Mg 0.01 O 3 E (vs Ag/AgCl) / V LaFeO 3 25 A cm 2 G. H. I. F. B. C. D. LaFe 0.9 Zn 0.1 O 3 LaFe 0.95 Zn 0.05 O 3 LaFe 0.975 Zn 0.025 O 3 LaFe 0.99 Zn 0.01 O 3 E (vs Ag/AgCl) / V 25 A cm 2 E. N 2 -purged 0.1 M NaOH O 2 -purged 0.1 M NaOH Representación de Tauc Respuesta fotoelectroquímica En el caso de la reacción de disociación de agua, los electrones se invierten en reducir el H + aH 2 y los huecos a oxidar el agua a O 2 (a pH ácido). La perovskita LaFeO 3 presenta un band gap indirecto de 2.0 eV y uno directo de 2.7 eV. Los electrodos de LaFeO 3 se comportan como fotocátodos, generando fotocorrientes catódicas a potenciales negativos. El dopado con Mg y Zn aumenta el carácter tipo-p del material y aumenta la fotocorriente en presencia de oxígeno. GROUPS SPINELS: AB 2 O 4 CaFe 2 O 4 CuBi 2 O 4 ZnRh 2 O 4 DELAFOSSITES: ABO 2 CuFeO 2 CuCrO 2 CuRhO 2 PEROVSKITES: ABO 3 LaFeO 3 CuNbO 3 OTHERS CuNb 3 O 8 Cu 3 Ta 7 O 19 Fe 0.84 CrAl 0.16 O 3 La 2 CuO 4 Voltametrías de barrido lineal (hacia potenciales negativos) bajo 1 sol de iluminación en 0.1 M NaOH purgado con N 2 uO 2 a una velocidad de barrido de 5 mV s −1 .
Transcript of ÓXIDOS TERNARIOS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO B O · 2018-11-14 · En esta investigación,...
CONCLUSIONES
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la financiación proporcionada por el programa de investigación e innovación Horizonte
2020 de la Unión Europea (Proyecto FOTOH2, nº 760930).
El desarrollo de células fotoelectroquímicas tándem para la producción de hidrógeno es una alternativa viable para la producción de energía de forma respetuosa con el medio ambiente. Para ello, se deben encontrar
materiales semiconductores que puedan absorber un alto porcentaje de la energía solar y sean eficientes para llevar a cabo las reacciones de oxidación y reducción del agua.
La fotorespuesta de los fotocátodos de óxidos ternarios para la evolución de H2 aún es demasiado modesta para ser implementada en dispositivos prácticos. La gran cantidad de óxidos ternarios existentes motiva la
continuación en la búsqueda de materiales que puedan ser prometedores. Además, el aumento de la eficiencia y la estabilidad de los materiales ya estudiados debe ser objeto de futuras investigaciones centradas en las
estrategias de modificación tanto en el seno, como en la superficie de los materiales.
ÓXIDOS TERNARIOS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
MEDIANTE ENERGÍA SOLAR
María Isabel Díez-García,1 Roberto Gómez1
1Institut Universitari d’Electroquímica i Departament de Química Física, Universitat d’Alacant, Apartat 99. E-03080
Alacant (España). E-mails: [email protected], [email protected]
REFERENCIAS[1] M. I. Díez García, Preparation and study of ternary metal oxide photocathodes for solar energy conversion,
Tesis doctoral, Departamento de Química Física , Universidad de Alicante.
[2] M. I. Díez-García, R. Gómez ,ChemSusChem, 10 (2017) 2457.
Desde la revolución industrial, la demanda energética mundial ha estado creciendo continuamente. Actualmente, los combustibles fósiles proveen el
85% de la energía consumida, pero esta fuente de energía no podrá sostener la demanda energética indefinidamente. La energía solar es la energía
sostenible con mayor potencial para poder cubrir una mayor parte de la demanda energética mundial, ya que el sol irradia la Tierra con 341 W m-2.
En este contexto, las células fotoelectroquímicas para la producción de hidrógeno se presentan como una alternativa limpia y libre de emisiones de
CO2. Los óxidos de metal son candidatos atractivos para estas células, ya que muchos de ellos son semiconductores con una anchura de banda
prohibida lo suficientemente estrecha para absorber la luz visible, y presentan alta estabilidad en medio acuoso.
En esta investigación, hemos estudiado óxidos ternarios como fotocátodos en células fotoelectroquímicas para la producción de hidrógeno solar, ya
que hasta hoy, no se ha podido encontrar un óxido binario como fotocátodo que sea suficientemente estable y eficiente para su uso en este tipo de
dispositivos solares.
DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DEL AGUA
COMO ENERGÍA LIMPIA PARA LA PRODUCCIÓN DE
COMBUSTIBLES
LaFeO3 DOPADO CON Mg o Zn (LaFe1-xMgxO3 y LaFe1-xZnxO3
COMO FOTOCÁTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO
O2H2e−
CÉLULAS FOTOELECTROQUÍMICAS PARA LA
DISOCIACIÓN DE AGUA
Solar
energyPhotoelectrochemical
route
Methanol
Methane
SOLAR
FUELS
Hydrogen
Formic acid
H2O H2 + ½ O2
SEMICONDUCTOR
MATERIALS
Solar
electromagnetic
energyChemical energy
photoanode
H2O/O2
photocathode
H2/H+
electrolyte
e-
h+
e-
h+
e-
1.23 V
La implementación a gran escala de células fotovoltaicas requiere dispositivos de
almacenamiento de energía de alta capacidad por la naturaleza intermitente de la energía
solar. Por este motivo, la producción de combustibles a partir de energía solar es una
alternativa interesante porque permite almacenar la energía solar electromagnética en los
enlaces químicos de combustibles como el H2, CH4, CH3OH, etc. a partir del uso de materiales
semiconductores.
SEMICONDUCTOR
MATERIALS
Solar
electromagnetic
energyChemical energy
La producción fotoelectroquímica de hidrógeno
es especialmente interesante ya que se obtiene
a partir de la disociación del agua, que es un
reactivo abundante y barato, y además su
combustión no produce CO2, evitando el
problema del calentamiento global.
La reacción global de disociación del agua es: 2H2O 2H2 + O2
Una célula fotoelectroquímica típica está formada por un
semiconductor y un metal sumergidos en un electrolito
acuoso. Cuando en el semiconductor incide radiación de
energía mayor que la correspondiente a su banda
prohibida, los fotones incidentes se pueden convertir en
pares electrón-hueco.
Los pares electrón-hueco generados se separan en
presencia de un campo eléctrico en la región de carga
espacial y/o por procesos de difusión. Los portadores de
carga minoritarios (huecos(h+) en un semiconductor tipo-n,
y electrones (e) en un semiconductor tipo-p) son
conducidos a la interfase semiconductor/electrolito, dando
lugar a reacciones redox.
H2/H+
H2O/O2
photocathode metalelectrolyte
h+
h+
e-
h+
1.23 V
CÉLULA TANDEM: Fotoánodo-Fotocátodo
Fotocátodo-metal
Una célula fotoelectroquímica tándem está
formada por un fotoánodo y un fotocátodo.
Esta configuración permite un
aprovechamiento más eficiente de la luz
incidente.
ÓXIDOS TERNARIOS COMO FOTOCÁTODOS
Existen algunos materiales prometedores como fotoánodos para células tándem, como el
a-Fe2O3. Sin embargo, es más difícil encontrar un material que sea eficiente y estable como
fotocátodo. Por ello, en los últimos años se ha extendido la búsqueda de materiales tipo-p a
óxidos más complejos. Los principales grupos de óxidos ternarios que se han estudiado para
este fin son:1
2 3 40
4
8
12
(Ah)2
/ e
V2
h / eV
Eg = 2.7 eV
UV-visible, Tauc plots
2 3 40
1
2
3
(Ah)1
/2 /
eV
1/2
h / eV
Eg = 2.0 eV
Indirect Direct
x x
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
j /
mA
cm
-2
LaFe0.9
Mg0.1
O3
E (vs Ag/AgCl) / V
25 A cm-2
LaFe0.95
Mg0.05
O3
LaFe0.975
Mg0.025
O3
LaFe0.99
Mg0.01
O3
LaFe0.9
Zn0.1
O3
LaFe0.95
Zn0.05
O3
LaFe0.975
Zn0.025
O3
LaFe0.99
Zn0.01
O3
E (vs Ag/AgCl) / V
LaFeO3
25 A cm-2
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
H.
I.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
A.
LaFe0.9
Mg0.1
O3
LaFe0.95
Mg0.05
O3
LaFe0.975
Mg0.025
O3
LaFe0.99
Mg0.01
O3
E (vs Ag/AgCl) / V
LaFeO3
25 A cm2
G.
H.
I.
F.B.
C.
D.
LaFe0.9
Zn0.1
O3
LaFe0.95
Zn0.05
O3
LaFe0.975
Zn0.025
O3
LaFe0.99
Zn0.01
O3
E (vs Ag/AgCl) / V
25 A cm2
E.
N2-purged 0.1 M NaOH O2-purged 0.1 M NaOH
Representación de Tauc Respuesta fotoelectroquímica
En el caso de la reacción de disociación de
agua, los electrones se invierten en reducir el
H+ a H2 y los huecos a oxidar el agua a O2 (a
pH ácido).
La perovskita LaFeO3 presenta un band gap
indirecto de 2.0 eV y uno directo de 2.7 eV.
Los electrodos de LaFeO3 se comportan
como fotocátodos, generando fotocorrientes
catódicas a potenciales negativos. El dopado
con Mg y Zn aumenta el carácter tipo-p del
material y aumenta la fotocorriente en
presencia de oxígeno.
GROUPS
SPINELS: AB2O4
CaFe2O4
CuBi2O4
ZnRh2O4
DELAFOSSITES:
ABO2
CuFeO2
CuCrO2
CuRhO2
PEROVSKITES:
ABO3
LaFeO3
CuNbO3
OTHERS
CuNb3O8
Cu3Ta7O19
Fe0.84CrAl0.16O3
La2CuO4
Voltametrías de barrido lineal (hacia potenciales negativos) bajo 1 sol de iluminación en 0.1 M NaOH purgado
con N2 u O2 a una velocidad de barrido de 5 mV s−1.
