W O 2012/079185 P C T · proceso d e obtenciÓn d e boro a partir d e salmueras naturales o...
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(12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIADE PATENTES (PCT)
(19) Organización Mundial de laPropiedad IntelectualOficina internacional
(10) Número de Publicación Internacional(43) Fecha de publicación internacional
21 de junio de 2012 (21.06.2012) WWO 2012/079185 Al
P CT
(51) Clasificación Internacional de Patentes: (72) Inventor; eC01B 35/10 (2006.01) (75) Inventor/Solicitante (para US solamente): TAPIA DIAZ,
Jorge Domingo [CL/CL]; Avda. Tomás Moro 1075 Of. 1,(21) Número de la solicitud internacional: Las Condes - Santiago, 7570704 (CL).
PCT/CL20 11/000042(74) Mandatarios: CAREY CARVALLO, Francisco et al;
(22) Fecha de presentación internacional: Estudio HarneckerCarey Ltda., Av. Isidora Goyenechea28 de julio de 201 1 (28.07.201 1) 2800, Piso 42, 7550647 - Las Condes - Santiago (CL).
(25) Idioma de presentación: español (81) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
(26) Idioma de publicación: español para toda clase de protección nacional admisible): AE,AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR,
(30) Datos relativos a la prioridad: BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE,1479-2010 DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH,
17 de diciembre de 2010 (17. 12.2010) CL GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM,
(71) Solicitante (para todos los Estados designados salvo US): KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA,
IHOLDI MINERALES DE ATACAMA LTDA MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG,
[CL/CL]; Avda. Tomás Moro 1075 Of. 1, Las Condes - NI, NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, RO, RS, RU, SC,
Santiago, 7570704 (CL). SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, TN,TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.
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(54) Title: PROCESS FOR OBTAINING BORON FROM NATURAL OR INDUSTRIAL AND/OR MINERAL BRIÑES THATCOMPRISE BORON, USING AN INORGANIC EXTRACTANT FOR EXTRACTING THE BORON
(54) Título : PROCESO DE OBTENCIÓN DE BORO A PARTIR DE SALMUERAS NATURALES O INDUSTRIALES Y/OMINERALES QUE COMPRENDEN BORO, UTILIZANDO UN EXTRACTANTE INORGÁNICO PARA EXTRAER EL BORO.
(57) Abstract: The invention relates to a process for extracting boron frombrines of natural or industrial origin, or boron contained in a boron-containing mineral. According to the invention, the process is carried outwithout the need for acidity adjustment and without solvents and the boroncontení is precipitated using an inorganic extractant.
(57) Resumen: Proceso de extracción de Boro a partir de salmueras deorigen natural o industrial, o bien del boro contenido en un mineral quecontiene B, donde dicho proceso se realiza sin necesidad de ajuste de acidezy libre de solventes, y en él se precipita el contenido de boro mediante unextractante inorgánico.
w o 2012/079185 Λ i llll I I I I 11III I I I II III I I II I I I III II I II
(84) Estados designados (a menos que se indique otra cosa, Declaraciones según la Regla 4.17 :para toda clase de protección regional admisible): — sobre la calidad de inventor (Regla 4.1 7(iv))ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, SD,
SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), euroasiática (AM, AZ, BY, Publicada:KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), europea (AL, AT, BE, BG, — con informe de búsqueda internacional (Art. 21(3))CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU,
ΓΕ , IS, ΓΓ , LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT,
RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG,
CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
PROCESO DE OBTENCIÓN DE BORO A PARTIR DE SALMUERAS NATURALES O
INDUSTRIALES Y/O MINERALES QUE COMPRENDEN BORO, UTILIZANDO UN
EXTRACTANTE INORGÁNICO PARA EXTRAER EL BORO.
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción de Boro, mediante
precipitación de boro, con el uso de un extractante inorgánico específico que permite separar el
boro directamente de la salmuera concentrada, y sin necesidad de tener que utilizar extractantes
orgánicos, ni agua.
Igualmente aplicable para su obtención a partir de minerales como Ulexita y Bórax, en forma de
soluciones que comprenden alrededor de 20% de dichos minerales, respectivamente.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Si bien el Boro se encuentra presente tanto en minerales, salmueras naturales o de origen
industrial, durante décadas se han desarrollado diversos métodos para extraerlo, y en la
actualidad solo dos procesos de obtención son económicamente factibles; de minerales y
salmueras.
El boro es un elemento semi-metálico, que exhibe algunas propiedades de un metal y algunas de
un elemento no metal. En su forma elemental es un sólido oscuro, amorfo y no reactivo. Se
utiliza principalmente bajo la forma de óxido de boro (B20 3) y de ácido bórico (H3BO3), sin
embargo no como Boro elemental.
Su nombre proviene del mineral bórax, el cual se ha utilizado en la industria del vidrio
principalmente.
Sus principales fuentes son los minerales que contienen Boro, conformados por un pequeño
número de minerales de borato (óxido de boro), incluyendo a la Ulexita (NaCaB509.8H20), el
bórax (Na2B4O7.10H2O), la colemanita (Ca2B60n.5H 20), la hidroboracita, tincal y kernita
(Na2B 0 (OH)2.3H20). Los principales depósitos de estos minerales se encuentran en Estados
Unidos, Turquía, Chile, Bolivia y Argentina. Existen además ciertos minerales de boro silicato
en China y Rusia, entre otros.
El uso de los compuestos de Boro tiene aplicación tanto en la industria como en el hogar. Se
utiliza principalmente en la fabricación de vidrio, cerámicas y esmaltes, incluyendo a la fibra de
vidrio para aislación. También se utilizan los compuestos de boro para la fabricación de
ablandadores de agua, jabones y detergentes. Otros usos del boro se encuentran en los productos
químicos agrícolas, agentes de control de plagas, retardadores de fuego, fuegos artificiales,
medicamentos, y diversas aplicaciones menores.
La extracción de Boro cobra importancia en procesos de separación y purificación de diversos
elementos provenientes de minerales y/o salmueras, en los cuales este componente se encuentra
contenido junto a otros elementos de interés, donde por lo general es necesario primero extraer el
Boro para proceder a la separación de los restantes elementos, cobrando importancia por ejemplo
en la producción de carbonato de litio proveniente de minerales, como por ejemplo espodumeno.
La solicitud CN101712481 describe un método para preparar carbonato de litio de elevada
pureza y otros subproductos a partir de salmuera proveniente de salar que consiste en primero
separar el potasio y sodio de la salmuera mediante exposición de la sal a un campo de sal, para
luego separar el boro mediante acidificación, y continuar con la posterior separación de
magnesio y calcio, preparar cloruro de litio, para finalmente obtener carbonato de litio. Este
documento describe un método para purificar iones entre los cuales está comprendido el boro
entre otros.
La patente US 4261960 (A) describe un proceso de extracción, en el cual el boro, así como las
impurezas del magnesio y del sulfato, son separadas o reducidas en una salmuera que contiene
Litio.
La patente US 6.207.126 de Chemetall Foote Corporation, describe un proceso de obtención de
Li a partir de salmueras en él se menciona el uso de cloruro de Bario como precipitante para
retirar el sulfato, precipitándolo como sulfato de bario, siendo esta una reacción característica.
En dicho proceso se retira el Mg de la salmuera como una sal doble con un exceso de soda
(CaO), separando los lodos de Mg y Ca mediante filtración, con etapas de remoción de Na y de
dilución de la salmuera a la cual finalmente se le adiciona un precipitante de Ca y cloruro de
bario para remover el sulfato, lo cual finalmente permite obtener una salmuera limpia para la
posterior recuperación del cloruro de litio.
También es conocido en el estado del arte que la Sociedad Chilena del Litio (SCL), lleva a cabo
un proceso de producción de carbonato de litio, a partir de salmuera en el cual es necesario
retirar el boro en una etapa previa.
Este proceso utilizado por la Sociedad Chilena del Litio (SCL), se aplica en la extracción de litio
proveniente de salmueras naturales que comprenden boro, las cuales exhiben una elevada razón
Li/Mg (Salar de Atacama) debido a la concentración de Li, lo que hace que el procedimiento
requiera de una etapa previa de evaporación solar para concentrar las sales de Mg y separarlas
por concentración.
El proceso en síntesis consiste en obtener Li2C0 por bombeo de salmueras del Salar a pozas de
evaporación solar, donde se concentra el litio (aproximadamente veinticinco veces). El producto
concentrado se envía a purificación a una planta química ("La Negra"-Antofagasta). El producto
concentrado y puro se trata con Na2C0 .
La extracción de las salmueras del Salar, se realiza con bombas de pozo profundo, colocadas en
pozos de alrededor de 30 treinta metros de profundidad. Dichas salmueras, que en general
presentan un contenido de alrededor de 0,2 % en peso de litio (medido por absorción atómica),
son bombeadas a pozos de evaporación solar, donde el objetivo es concentrar el litio en varias
etapas hasta alcanzar una concentración de aproximadamente 6% en peso de litio. Esta operación
de concentración por evaporación es lenta, demora alrededor de un año. Las pozas comprenden
capas de grava fina y arcillas, y se mantienen cubiertas con una membrana impermeable de PVC
y una segunda cubierta de protección frente a la acción de las máquinas de laboreo y de los rayos
UV. En la actualidad existen más de 15 pozas de diferentes tamaños.
El proceso de obtención de litio, que requiere de la remoción de boro, involucra a la vez la
remoción de sales de descarte, para lo cual en la primera poza se mezcla una salmuera rica en
sulfato con otra rica en calcio, eliminándose en esta etapa el ión sulfato como yeso CaS0 4 2H20 ,
evitando de este modo la precipitación del litio en forma de sulfato, por lo cual la primera sal de
descarte es yeso + halita: CaSCV2H 20 + NaCl. Luego precipita la fracción denominada:
silvinita (NaCl + KC1),
carnalita (KCl MgCl2 6H20), y
Bischofita (MgCl2 6H20).
Además precipita, carnalita de litio (LiCl»MgCl2 7H20), y se recupera el litio contenido en ella
mediante repulpaje de la sal y lavado con solución saturada de MgCl2. La bischofita,
(MgCl2 6H20 ) no disuelta se retira mediante centrifugación.
Finalmente la salmuera concentrada final que contiene aproximadamente un 6% de litio; y
alrededor de 2% de g y 0,7% de B se almacena en una poza revestida con plástico, desde
donde se transporta a Plantas de Tratamiento, en ellas se retira el Boro a través de un proceso de
extracción ácida con solvente. Dicho proceso de separación de Boro o de compuestos de Boro en
esta salmuera, se inicia mediante el ajuste de la acidez de la salmuera con adición de ácido
sulfúrico hasta alcanzar un pH de 2, para luego extraer mediante el uso de un extractante
orgánico, seleccionado del grupo formado por 9-alquil-salicil-aldoxamina, cetoxima, beta-
dicetona, alcoholes alifáticos superiores, alcohol iso-octílico y nafta, o una mezcla de los
anteriores, preferentemente la mezcla contiene alcohol iso-octílico y nafta en una proporción 1:1.
Posteriormente, la salmuera que aun contiene g, se somete a la extracción de este último como
MgC0 3 y como M g (OH) . Una vez obtenida la salmuera concentrada libre de B y Mg, se
procede a ajustar a un contenido de Li de alrededor de 0,6%, y se agrega Na2CC>3 en caliente (80-
90°C) a la salmuera, precipitando en ella Li2C0 3, el cual es filtrado y secado, obteniéndolo con
una pureza de Li2C0 3 de 99,5%.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
El objetivo principal de la presente invención se relaciona con la extracción de Boro a partir de
salmueras de origen natural o industrial o bien de minerales, donde dicho Boro se encuentra en la
forma de Borato, Acido Bórico Hidróxido de boro y óxido Bórico).
En la actualidad, la industria de obtención de boro a partir de las mismas fuentes indicadas
anteriormente, utiliza extractantes orgánicos junto a grandes volúmenes de agua, lo cual además
de ser costoso representa un proceso poco amigable con el medioambiente.
El proceso productivo de la presente invención presenta una rápida y directa remoción de boro,
menos contaminante, lo cual se logra a través de la precipitación de los compuestos de boro
contenidos en salmueras de origen natural o industrial, o bien en suspensiones acuosas de
minerales que contienen boro, dicha precipitación se logra al adicionar el novedoso extractante
inorgánico, compuesto por una sal de Bario, soluble en agua, la cual se selecciona del grupo
formado por Cloruro de Bario, Oxido de Bario, Hidróxido de Bario, Fluoruro de Bario, Sulfuro
de Bario, Sulfato de Bario, Sulfato de Bario Di-hidratado, Sulfito de Bario, Nitrato de Bario,
Carbonato de Bario, Fosfato de Bario, Bisulfito de Bario, Hipoclorito de Bario, Clorato de Bario,
Peróxido de Bario, Oxicloruro de Bario, Metabisulfito de Bario, Clorito de Bario, Clorato de
Bario; donde el Cloruro de Bario puede ser Cloruro de Bario anhidro y/o Cloruro de Bario
hexahidratado. De preferencia se utiliza una sal de Cloruro de Bario (BaCl2) directamente sobre
la solución/suspensión que comprende boratos, precipitando de este modo el boro presente de
forma inmediata. Este proceso permite obtener un precipitado de borato de alta pureza, que
puede ser posteriormente procesado para obtener ácido bórico con una elevada pureza, y a la vez
si se requiere continuar con la extracción de los otros elementos presentes en la salmuera del
proceso ya libre de boro, si se desea.
En el estado del arte, específicamente en el proceso mencionado anteriormente, se pueden
apreciar las siguientes características:
1.- el proceso requiere de extractantes orgánicos para separar el boro de la salmuera, en una
relación elevada entre salmuera y extractante orgánico, en general la relación es de 1:1
en volumen,
2.- los extractantes orgánicos utilizados en esta industria, poseen un bajo punto de inflamación
y una elevada volatilidad, representando altos riesgos en la realización del proceso,
tanto para el personal como para las maquinarias,
3.- El proceso consume un importante volumen de agua, equivalente a una relación de
alrededor de 1L de agua por cada 10 g de B, representando alrededor de 80.000 litros
por cada tonelada de Boro,
4.- El agua utilizada en el proceso de extracción del boro, resulta siendo agua contaminada
con extractantes orgánicos, más bien conocida como un residuo industrial liquido
(riles), por lo cual se requiere de su debido tratamiento, para evitar provocar
contaminación a napas de agua en dichas zonas desérticas.
5.- La ubicación geográfica de este tipo de yacimientos se encuentra en zonas áridas y
desérticas, zonas en las cuales es sabido que el recurso del agua es escaso,
6.- El uso de pozas de evaporación solar, en grandes extensiones de terreno para facilitar la
evaporación, representa un evidente riesgo de filtración, y por ende una constante
amenaza de contaminación ambiental,
7.- La salmuera obtenida una vez que se han eliminado las sales de descarte debe ser
transportada a Plantas del tratamiento final, lo que redunda en aumentos de costo y
tiempos de realización del proceso,
8.- El uso de grandes volúmenes de agua, disminuye la concentración final de los
innumerables cationes y aniones que normalmente están presentes en la salmuera, en
forma de moléculas hidratadas, haciendo que se pierda el interés comercial por dichas
sales debido a la baja concentración final,
9.- Las sales antes mencionadas se transforman en desechos, lo cual requiere de una
eliminación adecuada para no afectar el Medio Ambiente.
En vista de las desventajosas características antes mencionadas, existe la necesidad de mejorar
varios de los aspectos anteriormente indicados, modificando el actual proceso productivo de
modo de considerar una remoción de boro más directa, menos contaminante y más ecológica, lo
cual se logra a través del proceso de la presente invención, que permite actuar directamente sobre
el boro presente en las salmueras o en la solución/suspensión que se utilice como materia prima,
precipitando de forma inmediata el boro presente, mediante la adición de la sal de Bario soluble,
preferentemente cloruro de bario, y dejando en solución libres aquellos elementos de interés para
su posterior extracción, como por ejemplo el litio en el caso del proceso realizado por SCL.
Tal como se indicó previamente las fuentes de boro pueden ser tanto salmueras, como
soluciones/suspensiones de minerales que contienen boro, destacándose dentro de estos últimos
la Ulexita y el Bórax, ambos siendo minerales que contienen Boro.
Específicamente en el caso de aplicar el proceso del estado del arte sobre los minerales
ULEXITA ( aCaB50 *8H20 ) y BORAX (Na2B O7 10H2O), se hacen evidentes las siguientes
características:
1.- El mineral previamente molido de Ulexita o de Bórax, se debe verter en las pozas
artificiales,
2.- Como los boratos presentan una baja solubilidad (alrededor de un 3%) se necesitan pozas
artificiales con una gran extensión, debido a los importantes volúmenes de agua
requeridos,
3.- Se utilizan pozas artificiales de poca profundidad, para mejorar la evaporación en ellas, lo
cual hace que la extensión de terreno requerida sea de grandes dimensiones,
4.- La existencia de pozas, representa un potencial riesgo de contaminación medioambiental
por la presencia de compuestos tóxicos, debido a la alta probabilidad que ocurra una
filtración hacia napas subterráneas,
5.- La ubicación geográfica de estos minerales, hace que la gran cantidad de agua necesaria,
sea un costo adicional para lograr la extracción y cristalización, poco viable en zonas
desérticas,
6.- Se requiere de una gran cantidad de Acido sulfúrico para acidificar estas soluciones,
7.- Se genera una gran cantidad de residuos industriales sólidos (sales de descarte), que
permanecen dentro de las pozas artificiales, representando nuevamente un grave
problema para el Medio Ambiente,
9.- Una vez re-cristalizado el ácido bórico en dichas pozas se cosecha, se envasa y transporta
a una planta de tratamiento posterior, lo cual hace que se vuelva a precisar de grandes
cantidades de agua a una temperatura superior a 90°C, así como del uso de acetona o
éter etílico (solventes), a fin de obtener acido bórico de alta pureza.
Por lo anterior, además se puede resumir que en el proceso de obtención de Acido
bórico del arte previo a partir del Mineral Ulexita, se encuentran implícitas las siguientes
reacciones:
El Bórax se disuelve en el agua disociándose en iones sodio y tetraborato:
NaCa Β50 9· 8 H 0 ► N a+Ca+2 + B 50 + 8 H 0
El ion tetraborato se hidroliza en el agua a ion hidroxilo y acido bórico:
B5O9+ 8 H 20 — ► H3BO3 + 20H
El H2SO4 neutraliza el ion hidroxilo formado, desplazando el equilibrio hacia la
derecha:
H 2S0 4 + 2 O H ► 2 H 20 + S0 4=
Agrupando estas tres ecuaciones, en una sola ecuación general:
2NaCa B 0 9 8H 0 + 4H20 + 3H2S0 ► IOH 3B O 3 + Na2S0 4 +2 CaS0
Por otra parte, además se puede resumir que en el proceso de obtención de Acido
bórico del arte previo a partir del Mineral Bórax, se encuentran implícitas las siguientes
reacciones:
El Bórax se disuelve en el agua y se disocia a iones sodio y tetraborato:
N a B40 7 — ► 2 a+ + B40 7=
El ion tetraborato se hidroliza en el agua a ion hidroxilo y acido bórico:
B*0 = + 0 B + 2 OH
El H2SO4 neutraliza el ion hidroxilo formado y desplaza el equilibrio hacia la
derecha:
H2SO4 + 2 OH " ► 2 II2 + S =
Agrupando estas tres ecuaciones, en una sola ecuación general:
2 + + S 2 0 + H2 S 4 H3RO3 + a S
El objeto de la invención es mejorar todos los apartados anteriormente expuestos, modificando el
actual proceso productivo en la obtención de Acido Bórico, a partir de salmueras naturales o
industriales, o de minerales como la Ulexita y el Bórax, ya que la presente invención actúa
directamente sobre el boro contenido en las fuentes antes indicadas precipitando de forma
inmediata el bórax en acido bórico.
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1, representa un esquema del proceso de la invención, para la obtención de ácido bórico, a
partir de salmuera.
Figura 2, representa un esquema del proceso de la invención, para la obtención de ácido bórico, a
partir de Ulexita.
Figura 3, representa un esquema del proceso de la invención, para la obtención de ácido bórico, a
partir de Bórax.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
De acuerdo con la invención, los problemas anteriormente reseñados se resuelven mediante la
utilización del extractante inorgánico, que es el objetivo principal de la presente invención.
El extractante inorgánico de la presente invención está compuesto por las sales de Bario solubles,
arriba indicadas, de preferencia Cloruro de Bario (BaCl ). Esta sal de Bario es la que permite
precipitar el boro, en base a las propiedades químicas del Boro, que exhibe como característica
ventajosa para el propósito de esta invención, el cual es capaz de reaccionar de manera similar a
un metal, a pesar de no ser un metal.
La sal utilizada en la presente invención, una sal de bario soluble en agua, de preferencia cloruro
de bario, exhibe características que permiten su aplicación en el proceso de la presente
invención, siendo una de ellas su solubilidad en agua que es de 35%, y un peso molecular de
208,24, entre otras.
En una modalidad de la presente invención, el extractante inorgánico se aplica en el proceso de
la presente invención mediante la siguiente secuencia de etapas consecutivas:
Se vierte el extractante inorgánico BaCl2, directamente sobre la salmuera de origen natural,
mineral o industrial, o bien sobre una solución/suspensión de mineral que contiene B, sin
necesidad de ajustar la acidez de la fuente de boro, iniciándose una precipitación selectiva de
Borato de Bario, la cual se completa mediante agitación mecánica, según la siguiente reacción,
en el caso de realizar la extracción a partir de:
a) una salmuera natural o industrial:
BaCl2 + 2H3B0 3 ► 2 + 2H20 + 2HC1
El precipitado de Borato de Bario obtenido, se disuelve mediante adición de agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Borato de Bario, la cual se agita mecánicamente, hidrolizándose dicho Borato de Bario para
formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de sulfato de bario,
mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre 1:2 a 1:3 de
precipitado en solución:ácido sulfúrico concentrado (H2S0 4c), donde el Acido bórico se obtiene
con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
Ba (BO)2 + 2H20 + H S0 + 2H B0 3 .
un mineral de Bórax:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un período de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de BaCl2, en proporción estequiométrica,
siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
(Na2B O7«10H O) + BaCl2 ► BaB4Q7 + 2NaCl + 10 H O
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Tetraborato de
Bario. El precipitado de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Tetraborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación hidrolizándose dicho Tetraborato de
Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de sulfato
de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre 1:2 a 1:3
de precipitado en solución:ácido sulfúrico concentrado (H2SO4C), donde el Acido bórico se
obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
BaB40 7 + 5H20 + H2SO4 ► + 4 H3B0
c) un mineral de Ulexita:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un período de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de BaCl2, en proporción estequiométrica,
siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
2NaCaB 0 9 8H 0 + 3BaCl2 ► + 2NaCl + 2CaCl2 + 8H20
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Pentaborato de
Bario. El precipitado de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Pentaborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación hidrolizándose dicho Pentaborato
de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de
sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre 1:2
a 1:3 de precipitado en solución:ácido sulfúrico concentrado (H2S0 c), donde el Acido bórico se
obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
Ba (B 0 )2 + 12H 0 + 3 H2S0 + IOH3BO3
El extractante inorgánico BaCl2 utilizado en la presente invención se puede adicionar en
forma de una solución acuosa previamente preparada o bien ser preparado in situ al momento
de la adición sobre la salmuera o solución de mineral de la cual se desea extraer el boro
presente. Este extractante permite una precipitación selectiva del componente Boro contenido
en la solución que se someta al proceso de extracción, por lo cual incluso a muy bajas
concentraciones exhibe el efecto de inducir la precipitación de boratos, sin embargo, para un
efecto práctico de reproducibilidad se prefiere que la razón del extractante en la mezcla de
reacción final, esté comprendida entre un 1 a 10% p/v, preferentemente entre un 2 a un 7%,
más preferentemente entre un 2,5 a un 4,5%, mucho más preferentemente en una razón de
3% p/v.
Por lo anterior, es posible considerar que el proceso de la presente invención exhibe los
siguientes aspectos ventajosos, por ejemplo para su aplicación en la producción de Li a partir de
salmueras naturales, con contenido de boro, donde la separación del boro resulta más efectiva,
tanto en tiempo como en la separación selectiva y no contaminante de la misma, además de
exhibir grandes ventajas económicas para el proceso global.
El proceso de la presente invención involucra el uso del mencionado extractante de Cloruro de
Bario, que permite extraer directamente el Boro de las salmueras naturales o industriales y/o de
minerales, independiente de variables como son
- el pH,
- la presencia de iones en la salmuera o solución,
- la temperatura del proceso.
Lo cual permite establecer las siguientes diferencias en aspectos que hasta la actualidad
representan un problema en la industria del litio:
1.- Al ser un proceso que no requiere de extractantes orgánicos para la separación de boro de la
salmuera natural:
- Se genera un ahorro económico relevante, por la reducción drástica de la necesidad de
agua, en el proceso industrial
- se evitan riesgos implícitos en el manejo de solventes como son las delicadas
condiciones de almacenaje, manipulación, la inflamación del solvente y los efectos
tóxicos, tanto para el ambiente, como para las personas,
- se evita la instalación de un sistema de acumulo de soluciones involucradas en la
extracción, en pozas para llevar a cabo la evaporación solar, eliminando el riesgo de
filtración,
- no se requiere de protocolos adecuados para la eliminación de riles, independizando el
proceso de los efectos de contaminación ambiental,
- la rápida extracción del Boro, acelera el tiempo total del proceso, permitiendo un
aumento de la producción diaria.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención se relaciona con la obtención de ácido bórico proveniente de salmueras
naturales o industriales y/o de minerales, mediante un nuevo proceso de precipitación de
compuestos de boro.
El proceso de la presente invención se puede aplicar sobre una salmuera natural o industrial,
independiente de su origen geográfico que presente una composición que exhiba contenido de
boro. También es aplicable dicho proceso sobre soluciones/suspensiones acuosas de minerales,
tales como Ulexita y Bórax.
Para llevar a cabo dicho proceso, no se requiere de un ajuste de acidez de la salmuera o
solución/suspensión, ni de un acondicionamiento térmico de la misma.
El volumen original de la salmuera tratada o de la o solución/suspensión, de la cual
opcionalmente se pueden haber extraído las sales de descarte, se introduce en un Reactor
(alrededor de 1500 a 3000 L) en general a temperatura ambiente, en un rango comprendido entre
5°C y +50°C.
Sobre este material de salmuera depositado en un primer reactor, se adiciona el extractante
inorgánico, a una concentración final de alrededor de 3% p/v.
Esta mezcla contenida en dicho primer reactor se agita por un período determinado de hasta 1
hora, preferentemente entre 15 y 45 minutos, más preferentemente entre 15 y 30 minutos, para
luego permitir un tiempo de reposo de alrededor de 30 minutos, luego del cual se obtendrá en
primer lugar la precipitación de Boro, el cual será posteriormente sometido a una purificación y
extracción final de ácido bórico, lo que permite obtener este producto con una pureza del 99,5%
y un contenido de agua inferior a 0,5%.
Una salmuera adecuada para someter al procedimiento de extracción de la presente invención, es
aquella de origen natural o industrial que cumple con exhibir cualquier contenido de boro,
especialmente un contenido comprendido entre 3000 a 10000 ppm de B, preferentemente de
7000 a 9000 ppm, más preferentemente aquella que contiene 8000 ppm de Boro.
En una modalidad preferida de la invención, el procedimiento de extracción de Boro, se puede
llevar a cabo en una salmuera de origen natural o industrial, tal como se describe a continuación,
a través de los ejemplos específicos que representan las modalidades preferidas de la invención,
no entendiéndose que dichos ejemplos se entreguen orientados a limitar el espectro a su mera
aplicación, sino que la invención puede ser llevada a cabo como modalidades diferentes a través
de la descripción entregada en el presente documento y el conocimiento de rutina del experto
medio en el arte.
Por otra parte, cabe mencionar en caso de ser necesario una detección cualitativa o cuantitativa
de la presencia del extractante, la sal de bario soluble, en el producto final, un experto de nivel
medio en el arte, estará preparado mediante sus conocimientos para detectar y cuantificar la
presencia de dicho elemento principal del extractante inorgánico, el Bario, contenido en el
producto final producido con el método para el cual se busca protección en la presente solicitud.
El cual a pesar de estar presente en mínimas cantidades, por la alta pureza con que se obtiene el
producto final, ácido bórico, pudiese estar presente como un elemento traza o incluso como un
elemento ultra-traza que es posible detectar tanto a través de técnicas rutinarias de química
cuantitativa como de análisis espectrométricos de última generación como por ejemplo
espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), espectrometría de
absorción atómica en horno de grafito (GFAAS), o espectrometría de absorción atómica con
llama (FAAS), en caso de ser necesario establecer la presencia del precipitante o bien estimar
cuantitativamente la cantidad contenida en el producto final.
Los siguientes ejemplos se describen a modo de realizaciones preferidas del método de la
presente solicitud, y no deberán ser considerados como una limitación a la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Extracción de boro utilizando Cloruro de Bario desde una salmuera, de origen
natural
1. Se carga una salmuera en el Reactor 1, de acuerdo al esquema de la Figura 1, y se añade
directamente el extractante inorgánico o BaCl2, a temperatura ambiente, en una
proporción estequiométrica, que equivale a un 3% final en el volumen de reacción;
2. Se agita de manera mecánica en el fondo del reactor, durante un período comprendido
entre 15 a 30 minutos;
3. Se deja reposar la mezcla obtenida en la etapa anterior por un período comprendido entre
15 a 30 minutos;
4 . Se obtiene un precipitado 1 de Boro y una solución liquida (Filtrado 1). Posteriormente,
es posible proceder a la obtención de Acido Bórico, a partir del precipitado obtenido en la
etapa 4 antes indicada, como se detalla a continuación:
5. Se filtra el Precipitado 1 obtenido, a través de 5 mesh, para luego conducirlo hacia el
reactor 2, con un capacidad en volumen de alrededor de 2.000 litros, a temperatura
ambiente,
6. Se agrega al reactor 2, agua a una temperatura de comprendida entre alrededor de 80 a
95°C, preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que contiene como máximo un
30% de acido bórico.
7. La mezcla anterior se agitará con agitador mecánico, en su parte inferior, por un período
comprendido entre 15 a 30 minutos,
8. Adicionar H2S0 4 concentrado en una razón de 1:2,2 de precipitado disuelto en la etapa
5:ácido sulfúrico, para obtener un Precipitado 2;
9. Filtrar el Precipitado 2, que corresponde a un sólido remanente que comprende BaS0 4;
10. Secar el Filtrado 2, que comprende el acido bórico, en un Secador Continuo, a una
temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150°C, para finalmente obtener acido
bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una
concentración del 99,5%,
Posteriormente el Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa,
almacena y distribuye.
En una modalidad adicional de la presente invención, es posible continuar con el
procedimiento a través de etapas adicionales, por ejemplo en el caso de una salmuera natural, si
se desea finalmente extraer Magnesio y Iodo, lo cual se puede lograr de una manera más fácil,
económica y no contaminante al haber ya precipitado el boro a través del procedimiento de la
presente invención.
Ejemplo 2
Extracción de Acido Bórico utilizando Cloruro de Bario a partir del mineral Ulexita
El proceso de extracción de boratos o de ácido bórico a partir del mineral de Ulexita, se puede
llevar a cabo a través de las siguientes etapas:
1. Proveer mineral Ulexita para ser sometido a molienda, hasta alcanzar un tamaño inferior
o igual a 15 mm,
2 . Cargar el Reactor 1, de acuerdo a la Figura 2, que posee una capacidad de 3.000 L, con
600 Kg de Ulexita molida y agua a una temperatura de 30°C, hasta alcanzar una
solución de 20% p/v de Ulexita,
3. Agitar hasta alcanzar la disolución del mineral, al menos durante 15 a 30 minutos,
4 . Agregar el extractante inorgánico o BaCl2 hasta alcanzar un 3%, con agitación,
5. Mantener la agitación mecánica en la parte inferior del reactor que contiene la mezcla,
por un período comprendido entre 15 a 30 minutos, hasta alcanzar la disolución total,
6. Permitir que repose la reacción contenida en el reactor 1, por un período comprendido
entre 15 y 30 minutos, para obtener un precipitado 1,
7. Filtrar el precipitado a través de 5 mesh,
8. Reservar el agua proveniente de la filtración de la etapa anterior para ser re-utilizada en
un nuevo ciclo de este proceso,
9. Cargar el precipitado 1 obtenido de la etapa 6, en el Reactor 2, con capacidad de 2.000
litros, y se adiciona agua a 92 °C, se agita mecánicamente, en su parte inferior, durante
15 a 30 minutos,
10. Adicionar H2S0 4 concentrado en una razón de 1:2,5 de precipitado cargado en la etapa
9:ácido sulfúrico, para obtener un Precipitado 2;
11. Filtrar el Precipitado 2, que corresponde a un sólido remanente que comprende BaS0 4;
12. Secar el Filtrado 2, que comprende el acido bórico, en un Secador Continuo, a una
temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 1 0°C, para finalmente obtener acido
bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una
concentración del 99,5%.
Posteriormente el Acido Bórico puro obtenido de la última etapa de este ejemplo, se envasa,
almacena y distribuye.
Ejemplo 3
Extracción de Acido Bórico utilizando Cloruro de Bario a partir del mineral Bórax
0E1 proceso de extracción de boratos o de ácido bórico a partir del mineral de Bórax se puede
llevar a cabo a través de las siguientes etapas:
. Proveer mineral Bórax para ser sometido a molienda, hasta alcanzar un tamaño inferior o
igual a 15 mm,
2 . Cargar el Reactor 1 de una capacidad de 3.000 L, con 600 Kg de Bórax molido y agua a
una temperatura de 30°C, hasta alcanzar una solución de 20% p/v de Bórax,
3. Agitar hasta alcanzar la disolución del mineral, al menos durante 15 a 30 minutos,
4 . Agregar el extractante inorgánico o BaCl2 hasta alcanzar un 3%, con agitación,
5. Mantener la agitación mecánica en la parte inferior del reactor que contiene la mezcla,
por un período comprendido entre 15 a 30 minutos, hasta alcanzar la disolución total,
6. Permitir que repose la reacción contenida en el reactor 1, por un período comprendido
entre 15 y 30 minutos, para obtener un precipitado 1.
7. Filtrar el precipitado 1, a través de 5 mesh,
8. Reservar el agua proveniente de la filtración de la etapa anterior para ser re-utilizada en
un nuevo ciclo de este proceso,
9. Cargar el precipitado 1, obtenido de la etapa 6, en el Reactor 2, con capacidad de 2.000
litros, y se adiciona agua a 92 °C, se agita mecánicamente, en su parte inferior, durante
15 a 30 minutos,
10. Adicionar H S0 4 concentrado a la solución contenida en el Reactor 2, en una razón de
1:2,7 de precipitado cargado en la etapa 9:ácido sulfúrico, para obtener un Precipitado 2;
11. Filtrar el Precipitado 2, que corresponde a un sólido remanente que comprende BaS0 ;
12. Secar el Filtrado 2, que comprende el acido bórico, en un Secador Continuo, a una
temperatura comprendida entre alrededor de 100 a 150°C, para finalmente obtener acido
bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una
concentración del 99,5%.
Posteriormente el Acido Bórico puro obtenido de la última etapa de este ejemplo, se envasa,
almacena y distribuye.
La presente invención permite una transformar la manera actual en la que trabajan las industrias
relacionadas con procesos industriales en los que interviene el boro, al extraer directamente el
boro de la salmuera o de los minerales en suspensión o solución, sin realizar dilución alguna, ni
el uso de extractantes orgánicos, evitando la generación de residuos industriales líquidos y
evitando la eliminación de productos finales contaminantes.
Ejemplo 4
Extracción de Acido Bórico utilizando Fosfato de Bario a partir de una salmuera natural o
industrial.
Ba3(P0 4)2 + 6 H3BO3 ► 3 Ba(B02)2 +2 H P0 + 6H20
Se carga una salmuera en un Reactor, y se añade directamente el extractante inorgánico o
Ba3(PO)4, a temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 3%
final en el volumen de reacción; se mantiene esta reacción en agitación mecánica en el fondo del
reactor, durante alrededor de 15 a 30 minutos; posteriormente se permite que la mezcla obtenida
repose por otro período de alrededor de 15 a 30 minutos. Del reposo anterior se obtiene un
precipitado de sal de Boro y una solución liquida. Posteriormente, se procede a la aislar la sal
sólida de Boro contenida en el precipitado mediante filtración a través de un tamiz (por ejemplo
5 mesh), para luego traspasar este precipitado a un segundo reactor, a temperatura ambiente. A
este segundo reactor se adiciona agua a una temperatura de 80 a 98 °C preferentemente entre 82 a
95 °C, más preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que contiene entre 25 a 40 %,
preferentemente de 28 a 35%, preferentemente 30% de acido bórico. Se mantiene la mezcla de
reacción anterior en agitación mecánica, en la parte inferior del segundo reactor durante
alrededor de 5 a 30 minutos, posteriormente se adiciona H2S0 4 c en una razón de 1:3,
preferentemente de 1:2 de precipitado disuelto:ácido sulfúrico conc, para obtener un segundo
Precipitado, este último se aisla mediante filtración, lo cual origina un remanente que comprende
BaS0 . Se seca este segundo filtrado, el cual comprende el acido bórico, en un secador, por
ejemplo un continuo, a una temperatura entre alrededor de 100 a 150°C, para finalmente obtener
acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5% de agua y con una concentración
del 99,5%. El Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa y almacena para su
posterior utilización y distribución.
Ba BC + H20 + 3 H S0 3BaS0 + 6H3BO3
Ejemplo 5
Extracción de Acido Bórico utilizando Fosfato de Bario, a partir de un mineral de Bórax:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 5 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30 °C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de Ba3(P0 4)2, en proporción
estequiométrica, siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
3 a B O 10 H O + Ba (P0 ) ► 3 BaB 40 + 2 N a P0 + 10 H 0
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para proceder a su
posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Tetraborato de Bario. El precipitado
de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una temperatura comprendida
entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más preferentemente a 92°C, hasta obtener una
solución que comprende una concentración de alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%,
más preferentemente de 30% de Tetraborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación
hidrolizándose dicho Tetraborato de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un
precipitado de sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre
1:2 a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado (H2S0 ) donde el Acido bórico se obtiene
con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
Bal¾ 7 + H S + 5¾Q + 12¾BOj
Ejemplo 6
Extracción de Acido Bórico utilizando Fosfato de Bario a partir e un mineral de Ukxita
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se suspende en agua
a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de manera mecánica durante un
periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total, posteriormente se adiciona el extractante inorgánico
de Ba3(P0 4)2,eiiprcpordónestequiomélrica, siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
6NaCaB (V8H 20 + 3Ba (P0 4) ► + 2Na3P0 4 +2Ca (P0 ) + 48¾0
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para proceder a su
posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Pentaborato de Bario. El precipitado
de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una temperatura comprendida
entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más preferentemente a 92°C, hasta obtener una
solución que comprende una concentración de alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%,
más preferentemente de 30% de Pentaborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación
hidrolizándose dicho Pentaborato de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de
un precipitado de sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción
comprendida entre 1:2 a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado H2S0 4 , donde el
Acido bórico se obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
3Β (Β 09)2+ 36H 0 + 9H2S¾ S0 + 30H BQ3
El extractante inorgánico BasíPO^ utilizado en la presente invención se puede adicionar en forma de una
solución acuosa previamente preparada o bien ser preparado in situ al momento de la adición sobre la
salmuera o solución de mineral de la cual se desea extraer el boro presente. Este extractante permite una
precipitación selectiva del componente Boro contenido en la solución que se someta al proceso de
extracción, por lo cual incluso a muy bajas concentraciones exhibe el efecto de inducir la precipitación de
boratos, sin embargo, para un efecto práctico de reproducibilidad se prefiere que la razón del extractante
en la mezcla de reacción final, esté comprendida entre un 1 a 10% p/v, preferentemente entre un 2 a un 7%,
más preferentemente entreun 2,5 a un 4,5%, mucho más preferentemente en una razón de 3% p v.
Ejemplo 7
Extracción de Acido Bórico utilizando Fluoruro de Bario como precipitante a partir de una
salmuera natural o industrial:
BaF2 + 2H3B03 ► Ba(B0 )2 +2HF + 2H20
Se carga una salmuera en un Reactor, y se añade directamente el extractante inorgánico o BaF 2, a
temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 3% final en el
volumen de reacción; se mantiene esta reacción en agitación mecánica en el fondo del reactor,
durante alrededor de 15 a 30 minutos; posteriormente se permite que la mezcla obtenida repose
por otro período de alrededor de 15 a 30 minutos. Del reposo anterior se obtiene un precipitado
de sal de Boro y una solución liquida. Posteriormente, se procede a la aislar la sal sólida que
contiene Boro comprendida en el precipitado mediante filtración a través de un tamiz (por
ejemplo 5 mesh), para luego traspasar este precipitado a un segundo reactor, a temperatura
ambiente. A este segundo reactor se adiciona agua a una temperatura de 80 a 98 °C
preferentemente entre 82 a 95 °C, más preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que
contiene entre 25 a 40 %, preferentemente de 28 a 35%, preferentemente 30% de la sal Borato
de Bario. Se mantiene la mezcla de reacción anterior en agitación mecánica, en la parte inferior
del segundo reactor durante alrededor de 15 a 30 minutos, posteriormente se adiciona H2S0 4 c en
una razón de 1:3, preferentemente de 1:2 de precipitado disuelto:ácido sulfúrico conc, para
hidrolizar el borato de bario y obtener un segundo precipitado que corresponde a sulfato de bario,
y a la vez obtener el ácido bórico disuelto, el cual se aisla mediante filtración, originando un
remanente que comprende BaS0 4. Se seca este segundo filtrado, el cual comprende el acido
bórico, en un secador, por ejemplo un continuo, a una temperatura entre alrededor de 100 a
150°C, para finalmente obtener acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5%
de agua y con una concentración del 99,5%, según la reacción que se indica a continuación. El
Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa y almacena para su posterior
utilización y distribución.
Ba(B0 2)2 + 2H 0 + ¾S0 BaS04 + 2H3BO3
Ejemplo 8
Extracción de Acido Bórico utilizando Fluoruro de Bario a partir de un mineral de Bórax:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30 °C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de Ba F2 , en proporción estequiometrica,
siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
( a B4O -10H O) + BaF2 2NaF + 10H20
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para proceder a su
posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Tetraborato de Bario. El precipitado
de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una temperatura comprendida
entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más preferentemente a 92°C, hasta obtener una
solución que comprende una concentración de alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%,
más preferentemente de 30% de Tetraborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación
hidrolizándose dicho Tetraborato de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un
precipitado de sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre
1:2 a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) , donde el Acido bórico se obtiene
conunapureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
aR + H +¾S0 + H 3
Ejemplo 9
Extracción de Acido Bórico utilizando Fluoruro de Bario a partir de un mineral de exita:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 m . Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de BaF2, en proporción estequiométrica,
siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
2NaCaB (V8H 20 + 3BaF 9 ) 2 + 2NaF + 2Ca F + 8H 0
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Pentaborato de
Bario. El precipitado de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Pentaborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación hidrolizándose dicho Pentaborato
de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de
sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre :2
a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado H2S0 , donde el Acido bórico se
obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
Ba ( B 0 9 ) 2 + 13 H 2 0 + 2 H S 0 4 2BaS04 + IOH3BO3
El extractante inorgánico BaF2 utilizado en la presente invención se puede adicionar en forma de
una solución acuosa previamente preparada o bien ser preparado in situ al momento de la
adición sobre la salmuera o solución de mineral de la cual se desea extraer el boro presente. Este
extractante permite una precipitación selectiva del componente Boro contenido en la solución
que se someta al proceso de extracción, por lo cual incluso a muy bajas concentraciones exhibe
el efecto de inducir la precipitación de boratos, sin embargo, para un efecto práctico de
reproducibilidad se prefiere que la razón del extractante en la mezcla de reacción final, esté
comprendida entre un 1 a 10% p/v, preferentemente entre un 2 a un 7%,
más preferentemente entre un 2,5 a un 4,5%, mucho más preferentemente en una razón de 3%
p/v.
Ejemplo 10
Extracción de Acido Bórico utilizando Oxido de Bario como precipitante a partir de una
salmuera natural o industrial:
BaO + 2 B 0 + Ba(B0 ) + 3¾0
Se carga una salmuera en un Reactor, y se añade directamente el extractante inorgánico o BaO, a
temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 3% final en el
volumen de reacción; se mantiene esta reacción en agitación mecánica en el fondo del reactor,
durante alrededor de 15 a 30 minutos; posteriormente se permite que la mezcla obtenida repose
por otro período de alrededor de 1 a 30 minutos. Del reposo anterior se obtiene un precipitado
de sal de Boro y una solución liquida. Posteriormente, se procede a la aislar la sal sólida que
contiene Boro comprendida en el precipitado mediante filtración a través de un tamiz (por
ejemplo 5 mesh), para luego traspasar este precipitado a un segundo reactor, a temperatura
ambiente. A este segundo reactor se adiciona agua a una temperatura de 80 a 98 °C
preferentemente entre 82 a 95 °C, más preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que
contiene entre 25 a 40 %, preferentemente de 28 a 35%, preferentemente 30% de la sal Borato
de Bario. Se mantiene la mezcla de reacción anterior en agitación mecánica, en la parte inferior
del segundo reactor durante alrededor de 15 a 30 minutos, posteriormente se adiciona H2S0 4 c en
una razón de 1:3, preferentemente de 1:2 de precipitado disuelto:ácido sulfúrico conc, para
hidrolizar el borato de bario y obtener un segundo precipitado que corresponde a sulfato de bario,
y a la vez obtener el ácido bórico disuelto, el cual se aisla mediante filtración, originando un
remanente que comprende BaS0 4. Se seca este segundo filtrado, el cual comprende el acido
bórico, en un secador, por ejemplo un continuo, a una temperatura entre alrededor de 100 a
150°C, para finalmente obtener acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5%
de agua y con una concentración del 99,5%, según la reacción que se indica a continuación. El
Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa y almacena para su posterior
utilización y distribución.
Ba(BC>2) 2 + 2H 0 + H S0 + 2H3BO3
Ejemplo 11
Extracción de Acido Bórico utilizando Oxido de Bario como precipitante a partir de un
mineral de Bórax:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30 °C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de BaO, en proporción estequiometrica,
siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
(Na2B (V10H 2O)+ BaO BaB 07 + Na 0 + 10 H20
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Tetraborato de
Bario. El precipitado de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Tetraborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación hidrolizándose dicho Tetraborato de
Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de sulfato
de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre 1:2 a 1:3
de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado (H2S0 4c) , donde el Acido bórico se
obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
BaB 07 + 5H20 + H S0 ► BaS0 4 + 4 H3BO3
Ejemplo 12
Extracción de Acido Bórico utilizando Oxido de Bario como precipitante a partir de un
mineral deUlexita:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se suspende en agua
a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de manera mecánica durante un
periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total, posteriormente se adiciona el extractante inorgánico
de BaO, en proporción estequiométrica, siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
2NaCaB 0 · 8H20 + 3BaO ► )2 + Na 2C CaO+8H 0
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Pentaborato de
Bario. El precipitado
de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una temperatura comprendida
entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más preferentemente a 92°C, hasta obtener
una solución que comprende una concentración de alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente
de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de Pentaborato de Bario, se mantiene esta solución
en agitación hidrolizándose dicho Pentaborato de Bario para formar Acido bórico, y permitir
retirar el bario en forma de un precipitado de sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en
una proporción comprendida entre :2 a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado
(H2S0 4c) , donde el Acido bórico se obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
.0.0 Ba3(B 0 ) 2 + 12H 0 + 3H2S0 ► 3BaS04 + 10H BO3
El extractante inorgánico BaO utilizado en la presente invención se puede adicionar en forma de una
solución acuosa previamente preparada o bien ser preparado i situ al momento de la adición sobre la
salmuera o solución de mineral de la cual se desea extraer el boro presente. Este extractante permite una
precipitación selectiva del componente Boro contenido en la solución que se someta al proceso de
extracción, por lo cual incluso a muy bajas concentraciones exhibe el efecto de inducir la precipitación de
boratos, sin embargo, para un efecto práctico de reproducibilidad se prefiere que la razón del extractante
en la mezcla de reacción final, esté comprendida entre un 1 a 10% p/v, preferentemente entre un 2 a un 7%,
más preferentemente entreun 2,5 a un 4,5%, mucho más preferentemente en una razón de 3% p/v.
Ejemplo 13
Extracción de Acido Bórico utilizando Nitrato de Bario como precipitante a partir de una
salmuera natural o industrial:
Ba(N03 ) 2 + 2Η Β Ba(B02) +2HN0 3 + 2H20
Se carga una salmuera en un Reactor, y se añade directamente el extractante inorgánico o
Ba(N0 3)2, a temperatura ambiente, en una proporción estequiométrica, que equivale a un 3%
final en el volumen de reacción; se mantiene esta reacción en agitación mecánica en el fondo del
reactor, durante alrededor de 15 a 30 minutos; posteriormente se permite que la mezcla obtenida
repose por otro período de alrededor de 15 a 30 minutos. Del reposo anterior se obtiene un
precipitado de sal de Boro y una solución liquida. Posteriormente, se procede a la aislar la sal
sólida que contiene Boro comprendida en el precipitado mediante filtración a través de un tamiz
(por ejemplo 5 mesh), para luego traspasar este precipitado a un segundo reactor, a temperatura
ambiente. A este segundo reactor se adiciona agua a una temperatura de 80 a 98 °C
preferentemente entre 82 a 95 °C, más preferentemente a 92 °C, para obtener una solución que
contiene entre 25 a 40 %, preferentemente de 28 a 35%, preferentemente 30% de la sal Borato
de Bario. Se mantiene la mezcla de reacción anterior en agitación mecánica, en la parte inferior
del segundo reactor durante alrededor de 15 a 30 minutos, posteriormente se adiciona H2S0 4 c en
una razón de 1:3, preferentemente de 1:2 de precipitado disuelto:ácido sulfúrico conc, para
hidrolizar el borato de bario y obtener un segundo precipitado que corresponde a sulfato de bario,
y a la vez obtener el ácido bórico disuelto, el cual se aisla mediante filtración, originando un
remanente que comprende BaS0 4. Se seca este segundo filtrado, el cual comprende el acido
bórico, en un secador, por ejemplo un continuo, a una temperatura entre alrededor de 100 a
150°C, para finalmente obtener acido bórico seco, con un grado de humedad inferior a un 0,5%
de agua y con una concentración del 99,5%, según la reacción que se indica a continuación. El
Acido Bórico puro obtenido de la última etapa, se envasa y almacena para su posterior
utilización y distribución.
Ba BO + 2H2O + H2SO4 ► BaS0 + 2HjB0
Ejemplo 14
Extracción de Acido Bórico utilizando Nitrato de Bario como precipitante a partir de un
mineral de Bórax:
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30 °C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de Ba(N0 )2, en proporción
estequiometrica, siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
(Na B4O 7»10H2O) + Ba(N0 3 2 ► BaB 07 + 2 NaN0 + 10H20
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 rnin, para proceder a su
posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Tetraborato de Bario. El precipitado
de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una temperatura comprendida
entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más preferentemente a 92°C, hasta obtener una
solución que comprende una concentración de alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%,
más preferentemente de 30% de Tetraborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación
hidrolizándose dicho Tetraborato de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un
precipitado de sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre
1:2 a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado (H2S0 4) , donde el Acido bórico se obtiene
con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
aR + 51 0 + Η ► BaS¾ + 4 B
Ejemplo 15
Extracción de Acido Bórico utilizando Nitrato de Bario como precipitante a partir de un
mineral de Ulexita;
El mineral primero se debe proveer en estado particulado, para lo cual se muele preferentemente
hasta alcanzar un tamaño igual o inferior a 15 mm. Enseguida este material particulado se
suspende en agua a 30°C hasta obtener una solución al 20% p/v de mineral, agitándose de
manera mecánica durante un periodo de 15 a 30 min, hasta alcanzar la disolución total,
posteriormente se adiciona el extractante inorgánico de Ba(N0 3)2 , en proporción
estequiométrica, siempre en agitación, provocándose la siguiente reacción:
2NaCaB 0 '8H 0 + 3Ba(N0 ) , ► Ba (B 0 ) + 2 NaN0 + 2Ca(N0 3) + 8H 0
Permitiéndose que repose la mezcla de reacción en precipitación durante 15 a 30 min, para
proceder a su posterior filtración, siendo retenido en el filtrado el precipitado de Pentaborato de
Bario. El precipitado de la sal de Boro obtenido, se disuelve agregando agua caliente, a una
temperatura comprendida entre 80 a 98°C, preferentemente entre 82 a 95°C, más
preferentemente a 92°C, hasta obtener una solución que comprende una concentración de
alrededor de 25% a 40% p/v, preferentemente de 28 a 35%, más preferentemente de 30% de
Pentaborato de Bario, se mantiene esta solución en agitación hidrolizándose dicho Pentaborato
de Bario para formar Acido bórico, y permitir retirar el bario en forma de un precipitado de
sulfato de bario, mediante la adición de ácido sulfúrico en una proporción comprendida entre 1:2
a 1:3 de precipitado en solución: ácido sulfúrico concentrado (H2S04C) , donde el Acido bórico
se obtiene con una pureza de 99,5%, según la siguiente reacción:
Ba3 (B ,) + H20+3H2S0 ► 3BaS0 + 10H BO
El extractante inorgánico Ba (N0 )2 utilizado en la presente invención se puede adicionar en
forma de una solución acuosa previamente preparada o bien ser preparado in situ al momento de
la adición sobre la salmuera o solución de mineral de la cual se desea extraer el boro presente.
Este extractante permite una precipitación selectiva del componente Boro contenido en la
solución que se someta al proceso de extracción, por lo cual incluso a muy bajas concentraciones
exhibe el efecto de inducir la precipitación de boratos, sin embargo, para un efecto práctico de
reproducibilidad se prefiere que la razón del extractante en la mezcla de reacción final, esté
comprendida entre un 1 a 10% p/v, preferentemente entre un 2 a un 7%, más preferentemente
entre un 2,5 a un 4,5%, mucho más preferentemente en una razón de 3% p/v.
REIVINDICACIONES
1. Proceso de extracción de Boro a partir de salmueras de origen natural o industrial, o bien del
boro contenido en un mineral que contiene B, CARACTERIZADO porque dicho proceso se
realiza sin necesidad de ajuste de acidez y libre de solventes, a través de las siguientes etapas:
a) proveer una forma de solución acuosa el material que contiene boro de una salmuera
natural o industrial, o de una solución/suspensión de un mineral particulado que
contiene boro,
b) adicionar el extractante, compuesto por una sal de Bario soluble en agua;
c) separar el precipitado de borato obtenido de la etapa anterior
d) opcionalmente disolver e hidrolizar el precipitado para obtener ácido bórico.
2. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO
porque el extractante se selecciona del grupo formado por Cloruro de Bario, Oxido de Bario,
Hidróxido de Bario, Fluoruro de Bario, Sulfuro de Bario, Sulfato de Bario, Sulfato de Bario Di
hidratado, Sulfito de Bario, Nitrato de Bario, Carbonato de Bario, Fosfato de Bario, Bisulfito de
Bario, Hipoclorito de Bario, Clorato de Bario, Peróxido de Bario, Oxicloruro de Bario,
Metabisulfíto de Bario, Clorito de Bario, Clorato de Bario
3. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO
porque el extractante es Cloruro de Bario, el que puede encontrarse en forma anhidra y/o
hexahidratada.
4. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 3, CARACTERIZADO
porque el cloruro de Bario en la etapa b) se adiciona a la mezcla de reacción en una proporción
de BaCl2:mezcla de reacción final, comprendida entre 1 a 10% p/v, preferentemente entre 2 a
7%, más preferentemente entre 2,5 a 4,5%, mucho más preferentemente de de 3% p/v.
5. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 1 o 3, CARACTERIZADO
porque dicha salmuera es de origen natural o industrial.
6. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 1 o 3, CARACTERIZADO
porque el mineral que contiene boro se selecciona de Ulexita y Bórax.
7. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicación 1 o 3, CARACTERIZADO
porque el mineral particulado, proviene de un mineral ha sido previamente sometido a molienda
para alcanzar un tamaño de partícula menor o igual a 15 mm.
8. El proceso de extracción de Boro de acuerdo a la reivindicaciones 1 a 3, CARACTERIZADO
porque la solución/suspensión de dicho mineral particulado que contiene boro, contiene un 20%
p/v de dicho mineral.
International application No.INTERNATIONAL SEARCH REPORTPCT/CL201 1/000042
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X GB 352137 A (HENRY BLUMENBERG) 09.07.1931, 1-8page 1, line 45 - page 2, line 7
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A US 3505035 A (BAYER AG) 07.04.1970, column 1-84, line 68 - column 5, line 10
A US 2913311 A (OLIN MATHIESON) 17.11.1959, 1-8column 2, lines 1 - 40
A EP 460568 A2 (BITOSSI DIANELLA SPA) 11.12.1991, 1-8example
A US 5869014 A (CARRANZA ET AL.) 09.02.1999, 1-8example 3, column 4, lines 38 - 67
IFurther documents are Usted in the continuation of Box C . l l See patent family annex.
* Special categories of cited documents: "T" later document published after the international filing date or"A" document defining the general state of the art which is not priority date and not in conflict with the application but cited
considered to be of particular relevance. to understand the principie or fheory underlying the"E" earlier document but published on or after the international invention
filing date"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or "X" document of particular relevance; the claimed invention
which is cited to establish the publication date of another cannot be considered novel or cannot be considered tocitation or other special reason (as specified) involve an inventive step when the document is taken alone
"O" document referring to an oral disclosure use, exhibition, or "Y" document of particular relevance; the claimed inventionother means. cannot be considered to involve an inventive step when the
"P" document published prior to the international filing date but document is combined with one or more other documents ,later than the priority date claimed such combination being obvious to a person skilled in the art
"&" document member of the same patent familyDate of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report
17/11/2011 (28/11/2011)Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer
A. Rúa AgüeteOFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASPaseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)Facsímile No.: 9 1 349 53 04 Telephone No. 9 1 3498518Form PCT/ISA/210 (second sheet) ( y 2009)
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US3505035 A 07.04.1970 GB1047311 ABE656106 A
NL6413686 A 27.05.1965NL144554 B 15.01.1975AT245542 B 10.03.1966
DE1241421 B 01.06.1967CH468932 A 28.02.1969N0116845 B 02.06.1969SE314355 B 08.09.1969FI42429 B 30.04.1970
US2913311 A 17.11.1959 NONE
EP460568 IT1248710 B 26.01.1995IT9020590 A 09.12.1991
EP0460568 AB 11.12.1991BR9102381 A 14.01.1992CN1058003 A 22.01.1992CN1029831 C 27.09.1995AR242939 A 30.06.1993US5268154 A 07.12.1993ATI 17660 T 15.02.1995TR26278 A 15.02.1995
DK0460568 T 20.03.1995ES2067801 T 01.04.1995
DE69106935 T 24.05.1995GR3015793 T 31.07.1995RU2065399 C 20.08.1996
US5869014 A 09.02.1999 NONE
DE3029349 A 16.04.1981 PL218576 A 08.05.1981PL124292 B 31.01.1983
Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (July 2009)
INFORME DE B SQUEDA INTERNACIONAL Solicitud internacional n°
PCT/CL201 1/000042
A. CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUDC01B35/10 (2006.01)
De acuerdo con la Clasificación Internacional de Patentes (CIP) o según la clasificación nacional y CIP.B. SECTORES COMPRENDIDOS POR LA BÚSQUEDA
Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
C01B
Otra documentación consultada, además de la documentación mínima, en la medida en que tales documentos formen parte de los sectorescomprendidos por la búsqueda
Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda internacional (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados)
EPODOC, INVENES, WPI, TXTUS, NPL, XPESP
C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para lasCategoría* Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantes reivindicaciones n°
X GB 352137 A (HENRY BLUMENBERG) 09.07.1931, 1-8página 1, línea 45 - página 2, línea 7
A US 4270944 A (EASTES ET AL) 02.06.1981, columna 1-81, línea 40 - columna 2, línea 55
A US 3505035 A (BAYER AG) 07.04.1970, columna 1-84, línea 68 - columna 5, línea 10
A US 2913311 A (OLIN MATHIESON) 17.11.1959, 1-8columna 2, líneas 1 - 40
A EP 460568 A2 (BITOSSI DIANELLA SPA) 11.12.1991, 1-8ejemplo
A US 5869014 A (CARRANZA ET AL.) 09.02.1999, 1-8ejemplo 3, columna 4, líneas 38 - 67
IEn la continuación del recuadro C se relacionan otros documentos I i l Los documentos de familias de patentes se indican en el
* Categorías especiales de documentos citados: "T" documento ulterior publicado con posterioridad a la fecha de"A" documento que define el estado general de la técnica no presentación internacional o de prioridad que no pertenece al
considerado como particularmente relevante. estado de la técnica pertinente pero que se cita por permitir
"E" solicitud de patente o patente anterior pero publicada en la la comprensión del principio o teoría que constituye la base
fecha de presentación internacional o en fecha posterior. de la invención.
"L" documento que puede plantear dudas sobre una reivindicación "X" documento particularmente relevante; la invenciónde prioridad o que se cita para determinar la fecha de reivindicada no puede considerarse nueva o que impliquepublicación de otra cita o por una razón especial (como la una actividad inventiva por referencia al documentoindicada). aisladamente considerado.
"O" documento que se refiere a una divulgación oral, a una "Y" documento particularmente relevante; la invención
utilización, a una exposición o a cualquier otro medio. reivindicada no puede considerarse que implique una
"P" documento publicado antes de la fecha de presentación actividad inventiva cuando el documento se asocia a otro u
internacional pero con posterioridad a la fecha de prioridad otros documentos de la misma naturaleza, cuya combinación
reivindicada. resulta evidente para un experto en la materia
"&" documento que forma parte de la misma familia de patentes.Fecha en que se ha concluido efectivamente la búsqueda internacional. Fecha de expedición del informe de búsqueda internacional.
17/11/2011 28 de noviembre de 2011 (28/11/2011)Nombre y dirección postal de la Administración encargada de la Funcionario autorizadobúsqueda internacional A. Rúa AgüeteOFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASPaseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)N° de fax: 9 1 349 53 04 N° de teléfono 9 1 3498518Formulario PCT/ISA/210 (segunda hoja) (Julio 2009)
INFORME DE BUSQUEDA INTERNACIONAL Solicitud internacional n°
PCT/CL20 11/000042
C (Continuación). DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTESRelevante para las
Categoría Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantesreivindicaciones n°
DE 3029349 Al (INST CHEMII NIEORGANICZN) 16.04.1981,ejemplo
Formulario PCT/ISA/210 (continuación de la segunda hoja) (Julio 2009)
INFORME DE BUSQUEDA INTERNACIONAL Solicitud internacional n°
Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes PCT/CL20 11/000042
Documento de patente citado Fecha de Miembro(s) de la Fecha deen el informe de búsqueda Publicación familia de patentes Publicación
GB352137 A 09.07.1931 GB352138 A 09.07.1931
US4270944 A 02.06.1981 BE886555 A 09.06.1981FR2473491 AB 17.07.1981
US3505035 A 07.04.1970 GB1047311 ABE656106 A
NL6413686 A 27.05.1965NL144554 B 15.01.1975AT245542 B 10.03.1966
DE1241421 B 01.06.1967CH468932 A 28.02.1969N0116845 B 02.06.1969SE314355 B 08.09.1969FI42429 B 30.04.1970
US2913311 A 17.11.1959 NINGUNO
EP460568 IT1248710 B 26.01.1995IT9020590 A 09.12.1991
EP0460568 AB 11.12.1991BR9102381 A 14.01.1992CN1058003 A 22.01.1992CN1029831 C 27.09.1995AR242939 A 30.06.1993US5268154 A 07.12.1993ATI 17660 T 15.02.1995TR26278 A 15.02.1995
DK0460568 T 20.03.1995ES2067801 T 01.04.1995
DE69106935 T 24.05.1995GR3015793 T 31.07.1995RU2065399 C 20.08.1996
US5869014 A 09.02.1999 NINGUNO
DE3029349 A 16.04.1981 PL218576 A 08.05.1981PL124292 B 31.01.1983
PCT/ISA/210 (Anexo - familias de patentes) (Julio 2009)