VOLUMEN V: MANUAL DE QUÍMICA INORGÁNICA - …tienda.inspiracle.es/upload/Manual QO QIR...

Manual QIR

VOLUMEN V: MANUAL DE QUÍMICA INORGÁNICA -

ORGÁNICA – FÍSICO-QUÍMICA

Autor: Dr. Melvin M. Morales Aguilera

Editora: Dra. Iliana Perdomo López

Manual QIR. VOLUMEN V: MANUAL DE QUÍMICA

INORGÁNICA Y ORGÁNICA

Autor: Dr. Melvin M. Morales Aguilera

© Iliana Perdomo López (editora). Depósito legal: DLC 616-2012

Reservado todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previsto en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de la editora.

MANUAL DE QUÍMICAS

UNIDAD I

ÍNDICE DE QUÍMICA INORGÁNICA (VOLUMEN VA)

Tema 1. Átomos, moléculas e iones. .......................................................................... 1

Tema 2. La estructura electrónica de los átomos. ....................................................... 9

Tema 3. El sistema periódico. ............................................................................................. 19

Tema 4. Enlace químico.. ....................................................................................................... 27

Tema 5. La forma de las moléculas. ................................................................................. 41

Tema 6. Los sólidos. ................................................................................................................ 59

Tema 7. Química Nuclear... ................................................................................................... 73

Tema 8. El hidrógeno y sus compuestos... ................................................................... 79

Tema 9. Metales representativos. Grupos IA, IIA, IIIA.. ............................................ 85

Tema 10. Los halógenos:grupo VIIA. ............................................................................. 101

Tema 11. Grupo VIA: O, S, Se, Te, Po.. ................................................................... 111

Tema 12. Grupo VA: N, P, As, Sb, Bi... ........................................................................... 133

Tema 13. Grupo IIIA:, B, Al, Ga,In, Tl... .......................................................................... 145

Tema 14. Grupo IVA: C, Si, Ge, Sn, Pb. .......................................................................... 153

Tema 15. Metales de Transición. ...................................................................................... 165

Tema 16. Compuestos de los metales de transición. .............................................. 197

Tema 17. Grupo VIIIA: Gases nobles. ............................................................................. 239

Apéndice 6A.Estructura y defectos en sólidos ......................................................... 239

Apéndice 6B. Defectos extendidos en metales ......................................................... 253

Apéndice 6C. Métodos de obtención de sólidos ...................................................... 263

Apéndice 6D. Simetría Molecular ..................................................................................... 251

Apéndice 11A.Comportamiento ácido-base de compuestos inorgánicos .... 291

Apéndice 15A. Reacciones de oxidación-reducción .............................................. 297

Apéndice 15B. Nociones básicas de cinética química ........................................... 299

Bibliografía. ............................................................................................................................... 303

UNIDAD II

ÍNDICE DE QUÍMICA ORGÁNICA (VOLUMEN VB) TEMA 1.INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS GENERALES 305

TEMA 2. HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS. ALCANOS 329

TEMA 3. HALOALCANOS ( DERIVADOS HALOGENADOS) 335

TEMA 4. ALQUENOS Y DIENOS 343

TEMA 5. ALQUINOS 359

TEMA 6. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 367

TEMA 7. ALCOHOLES, FENOLES Y TIOLES 383

TEMA 8. ÉTERES Y EPÓXIDOS. TIOÉTERES 395

TEMA 9. BENCENO. SISTEMAS AROMÁTICOS 403

TEMA 10. ALDEHÍDOS Y CETONAS 411

TEMA 11. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 431

TEMA 12. COMPUESTOS DIFUNCIONALIZADOS 445

TEMA 13. CARBOHIDRATOS 451

TEMA 14. SÍNTESIS DE PÉPTIDOS 463

TEMA 15. AMINAS 469

TEMA 16. HETEROCICLOS 477

TEMA 17. REACCIONES PERICÍCLICAS 499

TEMA 18. PRODUCTOS NATURALES 509

TEMA 19. POLÍMEROS 521

ANEXOS 529

BIBLIOGRAFÍA 543

UNIDAD III

ÍNDICE DE FÍSICO - QUÍMICA (VOLUMEN VB)

TEMA 1. GASES. PROPIEDADES 545

TEMA 2. TERMODINÁMICA-TERMOQUÍMICA 549

TEMA 3. DIAGRAMAS DE FASES. EQUILIBRIO DE FASES 559

TEMA 4. PROPIEDADES COLIGATIVAS 571

TEMA 5. EQUILIBRIO QUÍMICO 575

TEMA 6. CINÉTICA QUÍMICA 579

TEMA 7. ADSORCIÓN 597

TEMA 8. FOTOQUÍMICA 601

BIBLIOGRAFÍA 603

Química Orgánica InspiracleQIR/2016

305

TEMA 1. INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS GENERALES. (2003) 114, 122, 135;

(2004) 116, 121, 126, 130; (2005) 98, 99, 102, 103, 105, 106, 107, 118, 119, 121, 123, 127; (2006) 93, 95, 96,

103, 106, 109, 119; (2007) 127, 132, 133; (2008) 92, 97, 101, 103, 123, 131; (2009) 13, 36, 39, 40, 140, 255;

(2010) 88, 97, 98, 115, 116, 254; (2011) 94, 103, 109, 120, 128; (2012) 105, 226, 230, 232; (2013) 77, 115;

(2014) 76; (2015) 99, 103, 105, 108, 231.

QUÍMICA ORGÁNICA: rama de la Química que estudia la estructura, propiedades,

aplicaciones, síntesis y reactividad de los compuestos cuyo elemento básico de constitución es el

átomo de carbono; por ello, con frecuencia, esta parte de la ciencia es denominada QUÍMICA

DEL CARBONO.

ENLACE EN LOS COMPUESTOS DEL CARBONO (MOLÉCULAS ORGÁNICAS):

El átomo de C presenta una extraordinaria capacidad para combinarse consigo mismo y con otros

elementos, frecuentemente con los átomos de H, O y N, y con kenor asiduidad los átomos de S, P

y halógenos.

En estas uniones, el átomo de C forma enlace covalente. Su estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2 y

tiende a adquirir una estructura más estable (la estructura del gas noble Ne, con 8 electrones en la

capa de valencia 1s2 2s2 2p6) compartiendo sus 4 electrones más externos.

La teoría de LEWIS constituye una visón simplificada y clásica, y muy útil en Química Orgánica,

del enlace covalente. La descripción mecánico-cuántica del enlace basada en la HIBRIDACIÓN

DE ORBITALES. También permite explicar la tetravalencia del átomo de C. Según esta teoría el

átomo de carbono forma enlaces covalentes por solapamiento de orbitales atómicos híbridos. Son

posibles tres tipos de hibridación:

Hibridación sp3 sp2 sp

Lewis

C

Enlaces π perpendiculares

entre sí y enlace σ(sp-sp)

Ángulo de enlace 109,28º 120º 180º

Geometría Tetraédrica Trigonal Plana Lineal

Ejemplo y

representación

Preg 128 (2011).

El átomo de C presenta tetravalencia en los compuestos orgánicos mientras que en el caso del

átomo de nitrógeno forma 3 enlaces (trivalente) y el oxígeno y el azufre dos (divalente). El

hidrógeno y los halógenos normalmente forman un enlace (monovalente).


307

Las formas en resonancia de una molécula pueden ser:

Equivalentes.

No equivalentes

Resonantes Equivalentes:

Tienen la misma energía (isoenergética)

Contribuyen por igual al híbrido de resonancia

Son indistinguibles entre sí.

En el anión carboxilato cada átomo de oxígeno posee la mitad de la carga negativa y su

delocalización estabiliza al ion. Cada uno de los enlaces carbono-oxígeno es intermedio entre un

doble enlace y enlace sencillo, por lo que se dice que su orden de enlace es 1½. El efecto

inductivo sustractor de electrones de los átoos de oxígenos favorece la resonancia y delocalización

de la carga. Preg 108 (2015).

Resonantes NO Equivalentes:

La distribución electrónica que presenta cada forma resonante es diferente.

Presentan distintas energías de manera que la más estables contribuyen en mayor

porcentaje al híbrido de resonancia.

POLARIDAD DE LOS ENLACES. ENLACES COVALENTES POLARIZADOS. Preg 116

(2010).

Los enlaces covalentes que unen átomos de distinta electronegatividad están polarizados: la

densidad electrónica del enlace está desplazada hacia el átomo más electronegativo y adquiere una

InspiracleQIR/2016 Química Orgánica

310

2- Reacciones de adición: dos o más moléculas se combinan para formar otra más grande.

Hay tres tipos de adición: nucleófila, electrófila y radicalaria

3- Reacciones de eliminación: son el proceso inverso a las reacciones de adición y consisten en

la pérdida de un átomo (o grupos de átomos) de una molécula, para formar enlaces múltiples

o anillos. Puede ocurrir en una o dos etapas. Por ejemplo:

4- Reacciones pericíclicas: transcurren de una manera concertada (en una sola etapa, los enlaces

se rompen y se forman al mismo tiempo) a través de un estado de transición cíclico. Preg 120

(2011).

Cicloadiciones

Reordenamientos sigmatrópicos

Reacciones electrocíclicas

Las reacciones orgánicas se producen por ruptura de enlaces en los reactivos y formación de

nuevos enlaces para dar lugar a los productos. Los responsables de estas reacciones orgánicas con

ruptura y formación de enlaces son los grupos funcionales (unidades estructurales) presentes en

dichas moléculas. Preg 255 (2009). Cada molécula orgánica se caracteriza por la presencia de

grupos funcionales que son unidades estructurañesLa ruptura de enlace puede ser:

RUPTURA HOMOLÍTICA: cada átomo del enlace retiene uno de los electrones del par

enlazante. Se forman RADICALES LIBRES, especies con electrones desapareados. De forma

similar a los carbocationes (ver más adelante) presentan hibridación sp2 y son planos. No

obstante, al contrario que los carbocationes, el orbital p perpendicular al plano de los enlaces C-H

del radical no está vacío, contiene un electrón no apareado. Preg 96 (2006); 99 (2015).


317

Tabla de pKa de algunos compuestos representativos. Preg 94 (2011).

ISOMERÍA EN COMPUESTOS ORGÁNICOS

Isomería: Propiedad por la que varios compuestos con la misma fórmula molecular presentan

diferentes propiedades. Estos compuestos se llaman isómeros.

Preg 1 (2015)


322

1-bromobutano

Br1-pentanol

HO2-pentanol

OH

3-pentanol

HO

*1-clorociclohexanol

OH

Cl

Nota: los átomos con asteriscos representan los estereocentros

2) Configuración absoluta de carbonos asimétricos: se designan como R ó S de acuerdo con

las reglas de Cahn, Ingold y Prelog.

Ordenar los sustituyentes por prioridad de acuerdo con el número atómico.

Se visualiza el de menor prioridad hacia detrás.

Se analiza el sentido de los sustituyentes 1, 2, 3.

Es necesario destacar que la relación determinada experimentalmente entre las

configuraciones de dos moléculas, incluso cuando no se conoce la configuración absoluta

de ninguna de ellas se denomina configuración relativa. Preg 40 (2009). Este concepto se

estudiará posteriormente en las reaciones de sustitución nucleofílicas en haloalcanos.

3) Quiralidad: Preg 140 (2009); 231 (2015).

Propiedad de los compuestos que no son superponibles con su imagen especular.

Un compuesto o estructura es quiral si no puede superponerse con su imagen especular

Preg 97 (2008). Una molécula quiral no posee planos ni centros de simetría (sí puede

presentar eje de rotación propia Cn).

La quiralidad (enantiomería) no es exclusiva de las moléculas con centros asimétricos.

Moléculas sin carbonos asimétricas presentan quiralidad debido a la presencia de un eje

quiral o plano quiral. Un ejemplo de ello son los bifenilos tetrasustituidos (presentan

rotación restringidad sobre el simple enlace), los cuales no presentan estereocentros, pero sí

un eje quiral. La quiralidad sólo es sinónimo de falta de simetría o de superponibilidad.

Moléculas con eje quiral (estereoeje)

Configuración rígida:

Cumulenos disustituidos (número par de dobles enlaces).

Espiranos disustituidos (número par de ciclos).

Cicloalquilidenos


324

Diferente

Velocidad de reacción frente a un reactivo o proceso quiral.

Opuesta actividad óptica de sus disoluciones.

b- Diastereoisómeros (diastereómeros).

Estereoisómeros que no son imágenes especulares, es decir, son estereoisómeros

que no guardan una relación de imagen especular. Preg 130 (2004); 106 (2005).

Pueden ser quirales o no.

Difieren en la configuración absoluta de, al menos, un centro quiral.

Epímeros: Diastereoisómeros que difieren únicamente en la configuración de un solo

centro quiral. (Un caso particular de diastereoisómeros). Esto no es condición necesaria

ni suficiente para que uno de los epímeros sea dextrógiro y uno levógiro. Dos epímeros

pueden ser también ambos dextrógiros o ambos levógiros. Preg 131 (2008).

R,R,R,R

R,S,R,R

Los diastereoisómeros presentan diferentes propiedades físico-químicas:

Punto de ebullición

Solubilidad

Densidad

Calor de combustión

Velocidad de reacción frente a reactivos quirales y aquirales.

Actividad óptica de sus disoluciones.

c- Forma MESO: Compuesto superponible con su imagen especular. Son aquirales y

ópticamente inactivas. Poseen planos de simetría y centro de simetría. Se dan en

compuestos con centros asimétricos igualmente sustituidos. Es incompleta la

siguiente definición de forma MESO: compuesto aquiral con estereocentros, porque

el concepto de estereocentro incluye a los carbonos de dobles enlaces y estos últimos

no generan relaciones diastereómeras, mientras que las formas MESO sí. Se suele

utilizar con moléculas que poseen extremos iguales. Preg 103 (2015).

6) Número máximo de estereoisómeros ópticos de una molécula con n centros quirales: 2n, tal

es el caso del 3-metilciclohexano-1,2-diol, con 3 C*, haciendo un total de 8 estereoisómeros,

Preg 77 (2013). Sin embargo, pueden existir menos si existen carbonos pseudoquirales..

Así en el caso del 2,3-dibromobutano existen 3 estereoisómeros y no 4 como se debería

esperar. Esto es porque una de las estructuras estereoisoméricas es un mesocompuesto.

Preg 127 (2007)

7) Mezcla racémica: mezcla equimolecular de dos enantiómeros. Es ópticamente inactiva.

Preg 109 (2006).


328

RESUMEN DE ESTEREOISOMERÍA

todos los isómeros

Isómeros constitucionales estereoisómeros

enantiómerosdiastereoisómeros

isómero cis-trans otros diastereoisómeros(dos o más centros quirales)(isómeros geométricos)

Isómeros: son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular.

Isómeros constitucionales: son isômeros que difieren en el orden en que se enlazan lós átomos;

es decir, tienen conexiones diferentes entre SUS átomos.

Estereoisómeros: son isômeros que solo difieren en La orientación de lós átomos en El espacio.

Diastereómeros o diastereoisómeros: son estereoisómeros que no son imágenes especulares uno

de otro.

Isómeros cis-trans (isómeros geométricos) son diastereómeros que difieren en su disposición cis-

trans en un anillo o en un doble enlace.


329

TEMA 2. HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS. ALCANOS. (2005) 91, 96;

(2008) 90; (2009) 7, 9; (2010) 130; (2012) 88; (2013) 108; (2015) 80.

Los hidrocarburos son aquellos compuestos orgánicos que están constituidos por carbono

e hidrógeno. Preg 90 (2008).

2.1. Tipos de Carbonos de Hidrocarburos.

Carbonos Primarios: son aquellos que van unidos a uno o ningún carbono, los hidrógenos que van

unidos a un carbono primario son los hidrógenos primarios.

Carbonos secundarios: Son aquellos unidos a dos carbonos.

Carbono terciario: son aquellos unidos a 3 carbonos

Carbono cuaternario: son aquellos unidos a 4 carbonos

2.2. Clasificación y Nomenclatura.

Clasificación:

Los hidrocarburos alifáticos se clasifican en:

Saturados: Solamente contienen átomos con hibridación sp3 alcanos y cicloalcanos. En este

sentido, los componentes de la serie homóloga de los alcanos se diferenciarán solo por la

presencia o ausencia de un grupo metileno Preg 91 (2005).

Insaturados Poseen enlaces simples o múltiples alquenos, dienos, alquinos

: Alcanos Cicloalcanos Alquenos Alquinos Dienos

Fórmula

General

CnH2n+2 CnH2n CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2

Nomen-

clatura

Sufijo -ano Ciclo .....-ano Sufijo -eno Sufijo -ino Sufijo -dieno

Tipo de

reacciones

Sustitución Sustitución Adición Adición Adición Adición

Todos ciclo

propano

Forma de

ruptura del

enlace

Homolítica Homolítica Hetero

lítica

Heterolítica Heterolítica Heterolítica

Mecanismo Radicálico Radicálico ------- Adición

electrofílica

Adición

electrofílica

Adición

electrofílica

Intermediario Radical

libre

Radical

libre

------ Carbocatión Carbocatión Carbocatión


331

La propagación es la fase más importante, el alcano en presencia del radical libre Cl· forma el

radical libre alquilo, esta etapa controla la velocidad global de la reacción.

Posteriormente el radical libre metilo reacciona con una molécula de Cl2 obteniéndose el

HALOALCANO.

c) Terminación.

Es cuando se unen dos radicales libres.

Tipos de Halogenaciones. Preg 108 (2013).

Fluoraciones: reacción excesivamente exotérmica, por lo que es explosiva y muy poco selectiva.

Se obtienen mezclas de productos.

Cloración: Es bastante exotérmica → Poco selectiva y se obtienen mezclas de productos.

Bromación: Ligeramente exotérmica → Muy selectiva y más REGIOSELECTIVA que la

cloración.

Iodación: Es endotérmica, por lo que no va espontáneamente en ese sentido. No interesa.

Cuando hablamos de halogenaciones nos referimos a cloración y bromación. Cuanto más

exotérmica sea una reacción menos selectiva será.

Podemos resumir que el fluor, cloro y bromo a diferencia del yodo reaccionan con el metano

mediante una reacción radicalaria en cadena generando halometano. Preg 130 (2010).

Esta diferencia de reactividad y por tanto de selectividad en la halogenación se puede explicar a

partir del Postulado de Hammond. Preg 80 (2015). Dicho postulado plantea: “que las especies

que están más próximas en energía también están más próximas en estructura. La estructura del

estado de transición muestra la estructura de las especies estables más próximas”. Explicado de

otra forma; podemos resumir el Postulado de Hammond en dos reglas:

1- Los estados de transición tempranos suelen ser característicos de procesos rápidos y

exotérmicos.

2- Los estados de transición tardíos son típicos de procesos lentos y endotérmicos.

Por tanto, el postulado de Hammond ayuda a entender por qué los procesos exotérmicos tienden a

ser menos selectivos que los procesos endotérmicos similares.

El análisis conjunto de los diagramas de energía para la bromación y cloración del propano

permite explicar el aumento de selectividad observado en la bromación. Existen dos diferencias

importantes:


332

El primer paso de propagación es endotérmico en la bromación pero exotérmico en la

cloración.

Los estados de transición que forman los radicales primario y secundario de la bromación

endotérmica tienen una diferencia de energía más grande que los de la cloración

exotérmica, a pesar que la diferencia de energía de los productos es la misma (3 kcal o 13

kJ) en las dos reacciones.

Después de analizado el por qué la bromación es mucho más selectiva que la cloración y esta que

la fluoración, podemos definir el concepto de reacción REGIOSELECTIVA.

REACCIÓN SELECTIVA ≡ REGIOSELECTIVA: Es aquella en la que se obtiene

mayoritariamente un determinado producto. Ejemplo:


333

La bromación es una reacción muy selectiva, se obtiene mayoritariamente (97%) el R-X más

sustituido, por ser el que proviene del radical libre más estable.

Los siguientes esquemas definen el orden de reactividad del enlace C-H y por tanto de formación

del radical, el cual está vinculado a la estabilidad del propio radical.

Aumenta

Fuerza de enlaces C-H

Bencílico o alílico Terciario Secundario Primario Metano

R

C

R

R H

R

C

H

R H

H

C

H

R H CH4CH2 H H2C CH CH2

H

bencilo alilo > Terciario > Secundario > Primario > Metil

H

C

H

R

Estabilidad de Radicales

R

CR´

R´´

R CH2 CH3> > >CH2 H2C CH CH2

>

Disminuye


335

TEMA 3. HALOALCANOS (DERIVADOS HALOGENADOS). (2005) 91, 96;

(2008) 90; (2009) 7, 9; (2010) 130); (2012) 65, 87; (2013) 95, 108; (2014) 104; (2015) 86, 87, 106, 109, 115.

Los haloalcanos representan una de las familias de compuestos orgánicos que han encontrado

gran aplicación industrial. Por ejemplo, un grupo de compuestos clorofluorcarbonados

llamados freones han sido utilizados como refrigerantes, propelentes y disolventes. Preg 128

(2007); 110 (2008).

Propiedades físicas: Preg 65 (2012)

F Cl Br I

Tamaño

Electronegatividad

Longitud de enlace: aumenta al aumentar X

Polaridad de enlace: enlaces polares

Fuerza de enlace: disminuye al aumentar X (Preg 257, 2005; Preg 153, 2007)

C X

Cuanto más polar es X mayor polarización del enlace

Puntos de ebullición: más elevados que en alcanos debido a que las fuerzas de interacción entre moléculas son mayores. Además, mayores al aumentar el tamaño de X

Preg 116 (2010)

REACTIVIDAD CARACTERÍSTICA

Reacciones de Sustitución:

Mecanismo SN2 (sustitución nucleófila bimolecular): Preg 253, 259 (2011); 87 (2012).

- Reacción concertada (1 etapa). Preg 129 (2010).

- Reacción bimolecular y sigue una cinética de orden 2 [ ][ ]v k RX Nu

- Estereoquímica Inversión de la configuración del centro atacado. (Estereoespecífica).

Preg 104 (2014); 106 (2015).

- Ataque dorsal


367

TEMA 6. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS. (2003) 86, 101, 102, 128, 132;

(2004) 97, 106; (2005) 95; (2006) 94, 120; (2007) 146, 159; (2008) 86, 111; (2009) 5, 35, 44; (2010) 87, 101,

107, 109, 124, 125; (2011) 99, 108, 111, 121, 124, 130; (2012)81, 86, 101; (2013) 101, 111; (2014) 83, 111;

(2015) 79, 100.

Compuestos organometálicos: se consideran compuestos organometálicos aquellos en los que

existe un átomo de C de un grupo orgánico está unido a un metal. Los metales más típicos son Li,

Mg y Cu.

R Li

R MgX

Ar MgX

R CuLi2

Organolíticos

Magnesianos o Reactivos de Grignard

Cupratos o Reactivos de Gilman

Preg 111 (2008); 83 (2014)

El enlace del carbono con el metal se caracteriza por una fuerte polarización, creando una gran

carga parcial negativa en el carbono y positiva en el metal. De hecho estos enlaces tienen un gran

crácter iónico, por ejemplo en el enlace C-Li el carácter iónico del enlace es mayor del 90%, por

lo que las cargas parciales son casi cargas netas.

C M

C M

Li

Mg

X

R Cu

R

Li

Por ello, funcionan como reactivos que generan carbonos nucleófilos. Preg 87 (2010).

6.1 COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON LITIO Y MAGNESIO.

Síntesis.

Los organolíticos y magnesianos se pueden obtener por reacción directa del metal con el

halogenuro de alquilo o arilo correspondiente en éter o THF (tetrahidrofurano. Preg 132

(2003); 97 (2004); 35 (2009); 111 (2011); 101 (2012).

RX + 2 Li RLi + LiX

RX + Mg RMgX

ArX + Mg ArMgX

éter o THF

éter o THF

éter o THF


368

Respecto a RX: puede ser haloalcano 1º, 2º, 3º; también puede ser haloalqueno. Los más

reactivos son R-I (yoduro de alquilo) y los menos reactivos R-Cl (cloruro de alquilo). Los

fluoruros no se usan. La elección del átomo de halógeno en el halogenuro de alquilo depende

de muchos factores; la disponibilidad (generalmente Cl > Br > I), coste de los materiales (I >

Br > Cl) y reactividad (I > Br > Cl). Considerando todos estos factores en conjunto, los más

adecuados y los que se usan con mayor frecuencia son los bromuros.

En el caso de los derivados Ar-Cl y CH2=CHCl no reaccionan en éter etílico, pero sí en

presencia de tetrahidrofurano (THF). Ar-Br y Ar-Cl reaccionan más fácilmente.

Estereoquímica de la reacción: No pueden obtenerse organometales quirales a partir de

halogenuros quirales.

Br+ 2Li

éter Br

+ LiBr

En el caso de los cupratos (R2CuLi; reactivo de Gilman) se pueden obtener por reacción de

TRANSMETALACIÓN, a partir del organolítico correspondiente, el cual se trata con CuI

para obtener el correspondiente cuprato

PROPIEDADES Y REACTIVIDAD:

Debido a la gran polarización de enlace organolítico y magnesianos actúan como nucleófilos

de carbono y como bases. En cuanto a su basicidad, ésta es grande, capaz de arrancar

protones poco ácidos, de ahí que sean incompatibles con el grupo funcional OH ó grupos

funcionales acídicos similares. Preg 79 (2015). De hecho, los reactivos organometálicos son

más básicos que los amiduros o alcóxidos, ya que el carbono es menos electronegativo que el

nitrógeno o el oxígeno y mucho menos capaz de estabilizar una carga negativa.

Su basicidad hace necesaria su conservación, uso y preparación en ausencia de humedad,

puesto, se hidrolizan fácilmente.

Los productos de hidrólisis son alcano + hidróxido.

Como bases fuertes que son pueden participar en reacciones de eliminación:

Br

+ H3CLi E2 + CH4 + LiBr

A pesar de ser bases excelentes, su importancia se debe a la capacidad de actuar como

nucleófilos. Éstos organometálicos pueden realizar reacciones SN2, dando lugar a enlaces


369

C-C, algo de gran importancia en síntesis orgánica. De hecho muchos de estos

compuestos son productos comerciales y se pueden comprar.

El mayor problema que presentan los organolíticos y magnesianos es la incompatibilidad

de la SN2 con la E2. Al ser bases fuertes actuarán como tales antes que como nucleófilos.

Este problema se soluciona con los cupratos, al igual que los organolíticos y magnesianos

son buenos nucleófilos, pero bases menos fuertes, por lo que dan lugar a sustituciones

antes que a eliminaciones.

Reacciones:

- Forman alcoholes por adición a aldehídos y cetonas.

En la obtención de alcoholes 3º se deshidratan fácilmente dando olefinas al tratarlos con

ácidos fuertes, las condiciones de protonación del alcóxido intermedio deben ser suaves,

por ello, en lugar de emplear ácidos minerales, se emplean usualmente disoluciones

diluidas de cloruro amónico, ya que éstas son muy débilmente ácidas debido a la hidrólisis

del ion amonio.

- Los reactivos de Grignard y los compuestos de alquil-litio por reacción con los

oxaciclopropanos a través de un mecanismo SN2 experimentan la llamada reacción

de 2-hidroxietilación Preg 128 (2003).

- La adición de un reactivo de Grignard a un triple enlace carbono-nitrógeno (grupo

nitrilo) proporciona en general la sal de imina, la cual se hidroliza fácilmente con ácidos

acuosos para originar cetonas. Preg 125 (2010); 108 (2011); 124 (2011); 101 (2013).


370

R MgBr + R´ C N R´ R

N MgBr

H2O/H+

R´ R

O

Nitrilo Reacctivode grignard

CetonaSal de imina

- Los reactivos de Grignard reaccionan con CO2 y forman ácidos carboxílicos Preg 159

(2007).

- Los reactivos de Grignard (en exceso) reaccionan con 2 equivalentes de cloruros de

ácidos o de ésteres para dar lugar (después de la protonación) a alcoholes terciarios, que

deben tener al menos dos grupos iguales. La adición del primer equivalente del reactivo

de Grignard produce un intermedio inestable que expulsa a un ión cloruro (en el cloruro

de ácido) o a un ión alcóxido (en el éster), dando lugar a una cetona. La cetona reacciona

con un segundo equivalente del reactivo de Grignard, formando la sal de magnesio de un

alcóxido terciario. La protonación da lugar a un alcohol terciario que posee uno de los

grupos alquilo del cloruro de ácido o del éster, y los otros dos derivados del reactivo de

Grignard. El procedimiento a partir de ésteres es normalmente el método de elección para

la síntesis de alcoholes terciarios que tengan dos sustituyentes iguales, siempre sea fácil

disponer del éster de partida. Preg 95 (2005); 94 (2006), 101 (2010); 100 (2015).

- Los reactivos organometálicos alílicos pueden actuar como nucleófilos de tres

carbonos Preg 102 (2003); 44 (2009).

- Los dialquil cupratos de litio, al ser reactivos organometálico más débil que los reactivos

de Grignard y organolíticos reaccionan más rápidamente con los cloruros de ácido que

con las cetonas. De ahí, que la reacción de los dialquilciupratos de litio con cloruros


383

TEMA 7. ALCOHOLES, FENOLES y TIOLES. (2003) 76, 118, 133, 137, 140; (2004)

83, 110, 124; (2005) 111, 114, 128; (2006) 101, 118, 136; (2007) 123, 150, 174; (2008) 119, 252, 256; (2009)

18, 23, 48; (2010) 102, 117, 118, 119; (2011) 89, 112, 123, 127; (2012) 71, 76; (2013) 75, 102; (2014) 78, 93,

108; (2015) 95, 96, 98, 114, 235.

Estructura

- Contienen el grupo funcional hidroxilo –OH.

- El enlace O-H es corto (0.96 Å) y está polarizado.

- La polaridad de los alcoholes es muy similar a la de haloalcanos.

- Los alcoholes dan interacciones moleculares de tipo puente de hidrógeno. Estos

enlaces explican:

a- Valor elevado de los puntos de ebullición en comparación con alcanos y

haloalcanos de tamaño similar. Preg 114 (2015).

b- La solubilidad de los alcoholes en agua. Preg 174 (2007).

La solubilidad disminuye al aumentar el tamaño de la cadena hidrocarbonada (al

aumentar cadena alquílica, que es hidrófoba disminuye solubilidad en disolventes

polares). Los alcoholes, en general, son más solubles en disolventes polares que

alcanos y haloalcanos.

Los dos alcoholes más importantes son el metanol y el etanol debido a las diversas aplicaciones

que tienen. Una fuente industrial importante de obtención de metanol es a partir de

monóxido de carbono (CO) e hidrógeno y esta mezcla se conoce como "gas de síntesis". En el

caso del alcohol isopropílico (2-propanol) obtiene por hidratación catalítica del propileno

(propeno). Preg 137 (2003); 252 (2008); 102 (2013); 108 (2014).

Acidez y Basicidad

Los alcoholes son anfóteros: presentan carácter ambifílico y pueden comportarse como

ácidos y bases.


384

Basicidad:

R OH + H2O ROH2 + OH

Pares electrónicosno compartidossobre el oxígeno

Acidez:

R OH + H2O RO + H3O

pKa: CH3OH < ROH 1º < ROH 2º < ROH 3º

más ácido menos ácido

anión alcóxido

CH3OH pKa = 15.5 (CH3)3C-OH pKa = 18

La acidez de los alcoholes varía ampliamente según su estructura, desde aproximadamente

10-6 para el metanol hasta 10-18 de la mayoría de los alcoholes terciarios. El impedimento

estérico y el efecto inductivo controlan la acidez. Se produce disminución de acidez al

aumentar las ramificaciones: el aumento de ramificaciones provoca impedimento estérico

para la solvatación del alcóxido (que lo estabilizaría) y disminuye la acidez. En cambio, la

sustitución de un átomo de hidrógeno por un halógeno, atractor de electrones, aumenta la

acidez de los alcoholes por efecto inductivo negativo, lo cual provoca estabilización del ión

alcóxido. Mientras mayor sustitución de hidrógenos por halógenos mayor incremento de

acidez, siendo proporcional a la electronegatividad del halógeno. Preg 78 (2014).

Constantes de disolución ácida de los alcoholes representativos

Alcohol Estructura Ka pKa

Metanol CH3-OH 3.2x10-16 15,5

Etanol CH3CH2-OH 1.3x10-16 15,9

2-cloroetanol Cl-CH2CH2-OH 5.0x10-15 14,3

2,2,2-tricloroetanol Cl3C-CH2-OH 6.3x10-13 12,2

Alcohol isopropílico (CH3)2CH-OH 3.2x10-17 16,5

Alcohol terc-butílico (CH3)3C-OH 1.0x10-18 18,0

Ciclohexanol C6H11-OH 1.0x10-18 18,0

Fenol C6H5-OH 1.0x10-10 10,0

Comparación con otros ácidos

Agua H2O 1.8x10-16 15,7

Ácido acético CH3COOH 1.6x10-5 4,8

Ácidoclorhídrico HCl 1.6x10+2 -2.2

Tabla tomada de Wade. “Química Orgánica”. 5ª edición, 2004.


385

Para transformar ROH en RO- (alcóxidos) se necesitan bases fuertes (NaNH2 (amiduro sódico,

KH (hidruro potásico)). Preg 48 (2009); 111 (2014).

Los ROH también reaccionan con metales alcalinos formando alcóxidos. La reactividad en este

proceso disminuye al aumentar la sustitución, siendo el metanol el más reactivo y los alcoholes

terciarios los más inertes. De hecho el 2-metil-2-propanol reacciona tan lelentamente que se

emplea para la destrucción de residuos de potasio en el laboratorio.

2 ROH + 2 Na 2 RO Na + H2

Reactividades relativas de ROH con metales alcalinos

R = CH3 > primario > secundario > terciario

Preg 96 (2015)

Los FENOLES son considerablemente más ácidos que los alcoholes; de hecho, el anión fenóxido

puede prepararse sencillamente por reacción del fenol con una disolución acuosa de hidróxido

sódico. La mayor acidez del fenol, comparado con un alcohol, se debe a la estabilización por

resonancia del ión fenóxido.

La introducción de grupos donadores de electrones (OCH3, NH2) en el anillo bencénico del fenol

disminuyen la acidez del mismo, debido a que incrementan la carga negativa del ión fenóxido

desestabilizándolo y por tanto disminuyen su formación (disminución de la acidez). En cambio la

presencia de grupos aceptores de electrones (NO2, CN, COOR) incrementan la acidez porque

estabilizan al ión fenóxido, por disminuir la densidad electrónica en el mismo, y por tanto se

favorece su formación y consigo se incrementa la acidez del fenol, Preg 133 (2003); 119 (2010);

112 (2011):

p-cresol

OH OH

fenol p-nitrofenol

OH

2,4-dinitrofenol

OH

NO2

O2N O2N

MÁS ÁCIDO

p-clorofenol

OHCl

(Preg 133 (2003))

MÁS ÁCIDO

(Preg 112 (2011))

Los alcoholes se pueden preparar por reducción de compuestos carbonílicos con hidruros

metálicos Preg 118 (2006):


388

la regla de Saytzeff). La fuerza impulsora de los reordenamientos de los carbocationes es el

aumento de su propia estabilidad 3º > 2º > 1º.

Como se puede ver los alcoholes primarios no están favorecidos en estas condiciones de

reacción, por eso la deshidratación de alcoholes primarios en presencia de ácido

sulfúrico, por lo general conducirá a la formación de éteres Preg 136 (2006).

4. Reacciones de oxidación.

Los alcoholes primarios y secundarios son fácilmente oxidables, mientras que los terciarios

no sufren reacción de oxidación. Los oxidantes más utilizados son los derivados de Cr (VI) y

Mn (VII), como dicromato potásico (K2Cr2O7) permanganato potásico (KMnO4) PCC

(clorocromato de piridinio).

RCH2OHPCC

R C

O

H

CrO3 / H+

óK2Cr2O7/H+

R C

O

OH

CrO3 / H+ ó K2Cr2O7/H+

Alcohol 1º

R

CH

´R

OHCrO3 / H+

óK2Cr2O7/H+

R

C

´R

O

Cetona

AldehídoÁCIDO

Alcohol 2º

R

C

R´´

OHCrO3 / H+

óK2Cr2O7/H+

Alcohol 3º

R´ No reacción

La oxidación de un alcohol primario inicialmente forma un aldehído; sin embargo, al

contrario de las cetonas, los aldehídos se oxidan fácilmente para dar lugar a ácidos

carboxílicos. Este proceso se puede realizar empleando oxidantes como dicromato potásico

(K2Cr2O7) permanganato potásico (KMnO4). Preg 123 (2011); 98, 235 (2015). Sin embargo,

si el objetivo es la obtención de un aldehído, la mayoría de los agentes oxidantes que oxidan

los alcoholes también oxidan a los aldehídos, por ello su obtención suele ser difícil. No

obstante, un reactivo oxidante mejor para oxidar un alcohol 1º a aldehído es el

clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de óxido de cromo (VI) con piridina y

HCl.. Al contrario de la mayoría de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no

polares como el diclorometano (CH2Cl2). El PCC también puede servir como reactivo suave

para oxidar alcoholes secundarios a cetonas. Preg 128 (2005); 102 (2010); 76 (2013)


392

OH

OH

+ 2 AgBr

O

O

+ 2 Ag (s) + 2 HBr

hidroquinona(1,4-bencenodiol)

quinona(1,4-benzoquinona)

- Síntesis de Bisfenol A: el bisfenol A [bis-4-hidroxifenil)dimetilmetano] se emplea en la

fabricación de resinas epoxi y policarbonato (plástico). El mismo se puede obtener por

condensación ácida de de fenol y acetona. En esta reacción, el catión carbonio producido

por protonación de la acetona ataca la posición para de la molécula de fenol a fin de

producir un ion oxonio quinoidal, que pierde agua y se reordena para convertirse en ion

carbonio-p-isopropilfenol. El H2O ataca entonces otra molécula de fenol en la posición para

a finde dar lugar a una estructura quinoidea que se reordena para dar como producto

bisfenol A. El medio ácido puede sustituirse por un ácido de Lewis. Preg 95 (2015).

HO +H3C CH3

O H2SO4

ó AlCCl3HO C

CH3

CH3

OH

bisfenol A

TIOLES.

En química orgánica, un tiol (R-SH) es un compuesto organosulfurado que contiene

el grupo funcional SH que se conoce como grupo tiol. Los tioles son los análogos con azufre de

los alcoholes donde un heteroátomo de azufre reemplaza al oxígeno en el grupo funcional. La

terminación –tiol añadadida a la raíz del alcano da el nombre del alcanotiol. El grupo SH se

denomina mercapto. El grupo RS- se denomina alcanotiolato. Preg 110 (2004); 71 (2012).

La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles son los los tioles forman

tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres.

El grupo SH del tiol y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el

bromo o yodo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R) Preg 140 (2003); 256 (2008).

Debido a en parte al enlace S-H relativamente débil, los tioles, y al mayor tamaño que

presenta el átomo de azufre que estabiliza más al ión tiolato, los tioles son algo más ácido que los

alcoholes, con valores de pKa que van de 9 a 12.


403

TEMA 9. BENCENO. SISTEMAS AROMÁTICOS. (2003) 126; (2004) 92, 96, 100,

123; (2005) 108, 124, 131; (2006) 92, 97, 117; (2007) 141, 144, 166, 168; (2008) 95, 113; (2009) 8, 41, 49;

(2010) 92, 110, 122; (2011) 82, 83, 93, 107, 110, 113; (2012) 73, 89, 91, 98, 99, 100, 103; (2013) 99, 107;

(2014) 82, 92, 95; (2015) 78, 84, 88, 119.

Regla de Hückel o regla del 4n+2. Preg 113 (2008).

La regla de Hückel es una norma que permite saber rápidamente si una molécula cíclica es

aromática. Una molécula es capaz de combinar los orbitales atómicos restantes que quedan sin

enlazarse con otros átomos y crear orbitales moleculares que estabilicen la molécula.

Desde el punto de vista teórico, para que una sustancia sea aromática, su molécula debe

tener nubes cíclicas de electrones π deslocalizados, encima y debajo del plano de ella;

además, estas nubes π deben contener un total de 4n+2 electrones π por tanto no basta la

deslocalización para que resulte la estabilidad particular que caracteriza un compuesto aromático.

Ejemplos de ello lo constituye el benceno y el butadieno. Preg 113 (2008),

Butadieno

En ambos casos ello se puede explicar por:

- La deslocalización de los electrones del doble enlace

- La parecida longitud de enlace entre todos los carbonos.

Una estructura es aromática si:

- Es una estructura cíclica (plana)

- Posee electrones π deslocalizados por todo el anillo.

- El número de electrones π cumple la regla de Hückel (4n+2) (n= 0, 1, 2, 3…)

- La deslocalización de los electrones π en el anillo debe disminuir la energía electrónica.

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrocarburo_arom%C3%A1tico

http://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_%CF%80



http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Butadien's_orbitals.jpg


405

5 Tipos de SEAr: Preg 122 (2010); 113 (2011); 88, 101 (2015)

Nota: En el caso específico de la sulfonación del benceno, esta es reversible. Los productos que

resultan de la sulfonación son los ácidos sulfónicos aromáticos. Preg 96, 123 (2004); 41 (2009).

Orientación de la disustitución.

La sustitución electrofílica en un anillo bencénico monosustiuido puede generar 3 productos de

disustitución: orto (1, 2), meta (1, 3) y para (1, 4). La proporción en que dichos productos se

obtienen y la velocidad a la que se forman depende casi exclusivamente del sustituyente

inicialmente en el benceno.

Los sustituyentes pueden ser de dos tipos, según aumenten o disminuyan la estabilidad del

complejo sigma. Un aumento de la estabilización del complejo sigma favorece la reacción SEAr y


406

por tanto la disustitución. Esta estabilización puede lograrse mediante un efecto de resonancia si

el átomo (sustituyente) que está unido al anillo presenta pares de electrones no enlazantes (O, N),

los cuales participan en la estabilización de la carga positiva del complejo sigma. Eso significa

que los sustituyentes del anillo de benceno con efecto electrodador se clasifican como

activadores y son orientadores a las posiciones orto y para. El efecto resonante en este caso se

dice que es mesomérico positivo (M+) o resonante positivo (+R). Este efecto electrodonador,

debido a la presencia de sustituyentes con pares de electrones no enlazantes (OH, OCH3, NH2,

NHCOCH3) incrementa la reactividad del anillo bencénico activación frente a la reacción de

sustitución electrófila aromática. Preg 97 (2005); 117, 129 (2006); 8 (2009); 82 (2011); 91

(2012); 107 (2013); 78 (2015)

Otro efecto que activa el anillo bencénico frente a las sustitución electrofílica aromática y

que estabiliza el complejo, pero en menor cuantía es el inductivo positivo (I+) que aportan

los radicales alquilo, que hacen disminuir (en menor cuantía) la densidad de carga positiva que

presenta el complejo sigma. Estos sustituyentes también se clasifican como activadores y son

orientadores a las posiciones orto y para. Las reacciones de disustitución en grupos activantes son

frecuentes, debido a la activación del anillo para nuevas reacciones de sustitución electrófila

aromática. Preg 92 (2004); 166 (2007); 49 (2009); 99 (2013); 92 (2014).

Existen otro grupo de sustituyentes que son sustractores de electrones y desestabilizan las

posiciones orto y para. Esta desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más

reactivas y, por tanto, son las sustituciones que se obtienen como productos. En la mayoría de

estos grupos los efectos son mesomérico negativo (M-) e inductivo negativo. Estos grupos

siempre desactivarán el anillo bencénico, disminuyendo su reactividad y orientarán a la posición

meta. Preg 108 (2005); 100, 103 (2012); 84 (2015).

Los halobencenos son excepciones a la regla general. Los halógenos son grupos

desactivantes, aunque son orto y para directores. Los halógenos son muy electronegativos y

ejercen un efecto –I sobre la nube, por ello el anillo se hace menos reactivo. No obstante, por

presentar pares de electrones no enlazantes son capaces de estabilizar la carga del complejo


408

Mecanismo vía bencino (eliminación-adición) para la sustitución nucleofílica aromática.

La sustitución nucleofílica de los derivados del benceno no activados transcurre a través de un

mecanismo diferente del mecanismo de adición-eliminación que se ha visto para los halobencenos

nitro-sustituidos. Por ejemplo, el clorobenceno o bromobenceno reacciona con amiduro sódico o

potásico (bases muy fuertes) para formar anilina, Ph-NH2. Esta reacción transcurre a través de un

mecanismo de eliminación-adición denominado mecanismo vía bencino. Preg 92 (2010); 73

(2012); 119 (2015).

El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protón. El producto es un

carbanión con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizados en el orbital sp2

que con anterioridad formaba el enlace C-H.

El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp2

adyacente se solapan con el orbital vacío sp2 del carbono que perdió el bromuro. Los bencinos son

especies muy reactivas debido a la enorme tensión del triple enlace. El ión amiduro es un

nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del bencino y la protonación

consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la mitad de los productos se deben al ataque

del ión amiduro al carbono en posición meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.

Nota: si se partiese de o-bromotolueno se obtendría de igual forma y como producto

secundario la m-toluidina y el mecanismo sería el mismo: vía bencino. Preg 124 (2005).


411

TEMA 10. ALDEHIDOS Y CETONAS. (2003) 91, 100, 106, 107, 116, 117, 119, 124, 130,

136; (2004) 81, 85, 93, 122; (2005) 113, 117, 134, 139; (2006) 88, 108, 125, 128, 133, 134; (2007) 125, 129,

135, 136, 148, 155, 161; (2008) 83, 84, 85, 121, 128, 129; (2009) 1, 12, 15, 28; (2010) 93, 99, 103, 114; (2011)

85, 90, 102, 105, 114, 129; (2012) 75, 77, 84, 94, 102; (2013) 71, 73, 74, 85, 92, 98, 105; (2014) 88, 89, 95, 97,

103, 106, 107, 113, 114; (2015) 75, 76, 89, 93, 94, 97, 104, 111, 112.

Los Aldehídos contienen una función carbonilo unida a un carbono (c) y un hidrógeno (H),

mientras que las cetonas dicha función carbonilo va unida a 2 carbonos (C).

Estructura electrónica del grupo carbonilo. Preg 94 (2015)

El C y el O presentan hibridación sp2. Grupo funcional plano con ángulos de enlace 120º.

El doble C=O es enlace σ (Csp2-Csp2) +

enlace π (C2p-O2p).

La polarización del enlace implica C (electrófilo) y O (nucleófilo y básico).

Propiedades físicas.

Polarización del carbonilo puntos de ebullición y fusión más elevados que los

correspondientes alcanos. Los homólogos de menor tamaño (etanal y propanona) son

solubles en agua. Los que contienen más de 6 átomos de C son insolubles en agua.

La presencia de dobles enlaces (alquenos) conjugados con el enlace carbonílico disminuye la

frecuencia de absorción en el IR del grupo carbonilo.

Reacciones de ADICIÓN AL CARBONILO.

Los nucleófilos atacan al C del carbonilo, el átomo de carbono pasa de tener hibridación sp2 a

sp3. Estas adiciones se producen de acuerdo con dos mecanismos generales:

a- Adición nucleófila-protonación de alcóxido.

El ataque del nucleófilo sobre el carbono Carbonílico origina un desplazamiento de los

electrones del enlace pi hacia el átomo de oxígeno, formándose un anión alcóxido, que se

protona para dar lugar al producto de adición nucleofílica. Un aspecto estereoquímico

importante es que las conformaciones más importantes de un compuesto carbonílico con

un centro estereogénico adyacente al grupo carbonilo son aquellas en que el grupo más

voluminoso está perpendicular al grupo carbonilo. Preg 88 (2006); 99 (2010):


413

REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

C O NaBH4 C

H

OH

+Reducción

R1-NH2+ R1 N C

R

R´

Imina(base de Schiff)

+ R-OH C

OR

OH R-OHC

OR

OR

AcetalHemiacetal

+ HCN C

CN

OH

Cianohidrina

+ X-Mg-R C

R

OH

Alcohol

+

Haluro de alquil-trifenil fosfonio

Ph3P+-CH2-R X-C

Alqueno

C R

NH+R1

N C

C

R´

Enamina

R2

Amina 2º

R2

R1

Organomagnesiano

+ NH2NH2

KOH /

O

AlcanoWolff-Kishner

107(2003); 85(2004); 125(2006);148(2007); 83,128(2008);12(2009); 129(2011); 75(2012); 94(2012); 85(2013);107 (2014)

H+

85(2004); 113(2005); 148(2007); 155(2007); 121 (2008);28(2009); 85(2011); 94(2012); 74 (2013); 107 (2014);76 (2015)

119(2003); 93(2004); 108(2006)

Preg 125 (2006)

H+

H+116 (2003)

REACCIÓN DE WITTIG

(Formación de alquenos)

(Iluro de Fósforo)124(2003); 134(2005); 15(2009); 114(2010);77(2012)

+KOtBu / tBuOH

Condensación de darzens

XOR´´

R´´

O

-haloéster

O

R R´´

CO2R´´´´R

R R´

O

,-epoxiésteres103 (2010)

Amina 1º

R R´

O

R R´

95 (2014)

REACCIONES

Reacción de Wittig: transforma el grupo carbonilo de un aldehído o cetona en un doble enlace

(alqueno). Como se comentó anteriormente en el tema de alquenos, consiste en la adición de un

carbanión, estabilizado por un átomo de fósforo (Iluro de fósforo), a una cetona o aldehído. Sin

embargo el producto obtenido no es un alcohol, ya que el intermedio experimenta una eliminación

y se transforma en un alqueno.

Formación de hemiacetales y cetales.

Los hemiacetales son compuestos que se caracterizan por tener un funcional con un grupo

alcoxilo y un grupo hidroxilo enlazados al mismo átomo de carbono. Preg 117 (2005).


414

Los aldehídos reaccionan con alcoholes en medio ácido (catálisis ácida) en un proceso de

equilibrio dando lugar a hemiacetales. Preg 133 (2006); 135 (2007):

Las cetonas reaccionan de igual forma con la obtención de hemicetales:

Si la reacción es con otra molécula (en total dos), pues entonces el producto obtenido

corresponde al cetal. (diéter geminal).

Este tipo de reacciones pueden ser extendidas a la formación de acetales cíclicos. Así, la

reacción de 1,2-etanodiol y otros dioles relacionados con el mismo reaccionan con

aldehídos y cetonas en presenciade una cantidad catalítica de ácido para formar

acetales cíclicos (formación de derivados 1,3-dioxolanos). Los productos revierten

fácilmente en aldehídos y cetonas, por adición de exceso de agua ácida, pero son

relativamente inertes en otras circunstancias. Preg 136 (2007); 89 (2015).

Otro ejemplo es la formación de hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e

hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a anillos estables de 5 (furano) o 6 miembros

(pirano), como ocurre en los glúcidos.

Si en lugar de un alcohol un compuesto carbonílico reacciona con un tioalcohol, el producto

será un tiohemiacetal que por adición de otro mol de tioalcohol generará un tioacetal. Este

tioacetal, se hace reaccionar con níquel-Raney se transforma en alcano. Preg 100 (2003):


416

OXIDACIÓN Y REDUCCION DE ALDEHÍDOS Y CETONAS.

OXIDACIÓN.

Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos; por el contrario, las cetonas no pueden

seguir oxidándose. Ejemplo es el ensayo de Tollens que se utiliza para distinguir entre un aldehído

y una cetona. El reactivo de Tollens es una disolución amoniacal de plata, Ag(NH3)2+, con

presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de

plata, mientras que las cetonas no reaccionan.

La reacción de oxidación de Baeyer-Villiger

Los aldehídos y las cetonas acíclicos se pueden convertir en ésteres mediante la reacción con

perácidos. Preg 81 (2004); 125 (2007); 161 (2007); 114 (2011); 84 (2012); 73, 105 (2013). La

reacción es particularmente útil con cetonas porque permite obtener ésteres con buenos

rendimientos.

Si la cetona es cíclica, en las mismas condiciones se obtiene un éster cíclico llamado lactona.

Preg 122 (2004); 111 (2015):

REDUCCIÓN.

Los aldehídos y cetonas se reducen por medio de hidruros complejos (LiAlH4, NaBH4). Preg 114

(2014); 93 (2015). En el caso de los hidruros de litio y sodio son mal agentes nucleófilos y

mejores agentes básicos, por lo que no atacarán al carbono carbonílico a diferencia del los

hidruros complejos que son mejores agentes nucleófilos y menos básicos. También la reducción

de aldehídos y cetonas se puede realizar con H2 con diversos catalizadores como níquel Raney,

platino o paladio.

Los hidruros complejos: NaBH4, LiAlH4, son más nucleófilos y menos básicos que los hidruros

simples (NaH e BeH2); estas propiedades químicas bien diferenciadas marcan el ataque nucleófilo


418

de los mismos origina la amina correspondiente. El intermedio de imina se forma si se emplea una

amina (primaria ó amoníaco), mientras que si se utiliza hidroxilamina (NH2-OH) el derivado

obtenido es la oxima. La aminación reductiva permite obtener amina primaria, secundaria o

terciaria, si se parte de amoníaco, amina primaria o secundaria, respectivamente.. La reacción con

hidroxilamina sustituye al amoníaco en la obtención de aminas primarias porque la mayoría de las

oximas son estables, y por tanto, compuestos fácilmente aislables. La oxima se reduce con

mediante hidrogenación catalítica, o bien con hidruro de aluminio y litio, o con zinc HCl. Este

método es el más generalizado de obtención de aminas. Preg 104 (2015).

N H1) R C

O

R´

2) ReducciónN C

H

R´

R

amina

(cetona o aldehído)

R C

O

R´

H2N OH

H+R C

N

R´

OH

oxima

ReducciónR CH

NH2

R´

amina primaria

Reacción de Cannizaro (Dismutación de Cannizaro)

Al exponerse a la acción de álcali concentrado, los aldehidos que carecen de hidrógenos α sufren

una autooxidación-reducción para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un ácido carboxílico.

Este proceso, conocido como reacción de Cannizzaro, Preg 105 (2011), se suele realizar dejando

a temperatura ambiente al aldehído en hidróxido acuoso o alcohólico concentrado (en estas

condiciones, un aldehído con hidrógenos α daría más rápidamente la condensación aldólica). La

reacción comienza por la adición nucleofílica del OH¯ a un aldehído para dar un intermedio

tetraédrico, el cual explulsa el ion hidruro como un grupo saliente y, por lo tanto, se oxida. Una

segunda molécula del aldehído acepta el ión hidruro en otro paso de adición nucleófila y, por lo

tanto, se reduce.

H

O

+ OHconc

H

O

OH

intermedio tetraédrico

H

O

OH

O

+

O-

O-

O

+

OH

anión carboxilato alcohol bencílico

benzaldehído


422

C C

O

O

OR

C C

O COR

O

enolato éster

C C

OC

+ RO

producto de sustitución

Paso 1: adición del enolato Paso 2: eliminación del alcóxido

O

Mecanismo de sustitución de un enolato en un éster (condensación)

Preg 88 (2014)

Condensación aldólica:

La condensación aldólica es la formación de enlaces C-C por química de enolatos. Es la reacción

por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan entre sí, en presencia de una base,

formando un compuesto β-hidroxialdehído (llamado aldol) [Preg 136 (2003); 75 (2015)] o β-

hidroxicetona, el cual se deshidrata para formar un aldehído α,β-insaturado. Preg 102 (2012);

106 (2014).

En el caso que la reacción transcurra entre aldehídos o cetonas diferentes, se forman una mezcla

de cuatro productos aldólicos.

El proceso se cataliza en medio básico y transcurre en tres etapas:

Etapa 1: formación del enolato por sustracción del hidrógeno α.

Etapa 2: ataque nucleófilo del enolato al carbonilo de otra molécula.

Etapa 3: protonación ALDOL.

A baja temperatura, el producto final es el aldol (β-hidroxialdehído). Pero a alta temperatura (>

5ºC), tiene lugar una deshidratación, con formación de un compuesto α, β-insaturado.


423

O

H

+O

H

NaOH al 50% O

O

+ CH2OH

Halogenación en alfa de cetonas.

El proceso de halogenación en posición al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas

tiene lugar a través de intermedios de enólicos o de iones enolato. El grado o extensión

d ela halogenación depende de si se emplea catálisis ácida o básica.

Catálisis básica:

Cuando se trata una cetona con halógeno y una base, se produce una reacción de α-halogenación.

Teniendo como intermedio el enol formado al comienzo de la reacción. Esta reacción está

promovida por una base, en lugar de decir que está catalizada por una base, ya que en la reacción

se consume un equivalente completo de la base.

Halogenación múltiple: en muchos casos, la halogenación promovida por una base no se detiene

en el desplazamiento de un solo hidrógeno, debido a que el producto (-halocetona) es más

reactivo respecto a una posterior halogenación que la cetona inicial, ya que el halógeno sustractor

de electrones estabiliza al ión enolato, promoviendo su formación. El carácter electrón-atrayente

del halógeno aumenta la acidez de los hidrógenos restantes, acelerando la formación de nuevos

iones enolatos y su posterior halogenación. La formación del enolato es el paso limitante en la

reacción, por tanto la cloración y bromación en medio bñasico transcurren prácticamente a la

misma velocidad. Preg 112 (2015).

C C

O

H

X

C C

O

ion enolato estabilizado por X

+ OH H2O +

X

C C

O X


424

Un ejemplo de halogenación múltiple, es la bromación de la ciclohexanona, en medio alcalino, da

lugar mayoritariamente a 2,2,,6,6-tetrabromociclohexanona. Preg 103 (2014).

O

Br2

OH

OBr

BrBr

Br

ciclohexanona 2,2,6,6-tetrabromociclohexanona

Debido a la halogenación múltiple en presencia de una base, no se suele emplear la catálisis

básica para la preparación de cetonas monohalogenadas, sino que es preferible utilizar la

catálisis mediada por un ácido.

Catálisis ácida:

Al contrario que en la halogenación en medio básico, en la halogenación catalizada por un

ácido se detiene normalmente después de la introducción del primer halógeno. Se puede

sustituir selectivamente uno o más hidrógenos si se utilizan las cantidades apropiadas de

halógeno. Por ejemplo:

CH2 C

O

CH3HBr Br

CH3CO2H, H2O, 70ºC CH2 C

O

CH3Br + HBr

44%

La velocidad de la halogenación mediante catálisis ácida es independiente de la concentración

de halógeno, lo cual sugiere que la etapa determinante de la velocidad es el proceso de

enolización. Posterior a la misma ocurre el ataque del doble enlace enólico a la molécula

electrofílica de halógeno, para originar un intermedio halocarbocatiónico estabilizado por el

oxígeno adyacente. La posterior desprotonación de esta especie proporciona el producto -

halocarbonílico correspondiente.

Mecanismo:

CH3 C

O

CH3

H+

CH2 C

O

CH3

H

Etapa 1: Enolización

Etapa 2: Ataque del enol al halógeno

CH2 C

O

CH3

HBr Br

CH2 C

O

CH3

H

Br

CH2 C

O

CH3

H

Br

+ Br -


425

Etapa 3: Desprotonación

CH2 C

O

CH3

H

Br

CH2 C

O

CH3

H

Br

Br

CH2 C

O

CH3Br

-halocetona

La velocidad de la halogenación disminuye al introducirse el primer halógeno, lo cual se debe

a los requisitos para la enolización. Para que pueda ocurrir una segunda halogenación, el

compuesto halocarbonílico debe enolizarse de nuevo a través de un mecanismo catalizado por

el ácido. Sin embargo, esto se ve afectado, debido al carácter electrón atrayente del halógeno,

que dificulta la protonación del oxígeno carbonílico del compuesto -halocarbonílico al ser

menos básico que en una cetona o aldehído no sustituida. Por tanto, el producto

monohalogenado no es atacado por el halógeno hasta que el aldehído o cetona de partida no

ha sido consumido totalmente.

CH2 C

O

CH3Br

-halocetona

H+

CH2 C

O

CH3

H

Br

Atrayente de electrones

Como comentamos en la catálisis básica, el proceso de halogenación es totalmente diferente.

Ocurre a través de la formación de un enolato, en lugar del enol, que ataca al halógeno y la

reacción continúa hasta que se produce la -halogenación. A su vez el carácter electrón

atrayente del halógeno aumenta la acidez de los hidrógenos restantes, acelerando la

formación de nuevos iones enolato y su posterior halogenación.

Reacción del haloformo

La reacción del haloformo es una reacción orgánica en la que se produce un haloformo (CHX3,

donde X es un halógeno) por halogenación exhaustiva de una metilcetona en presencia de base

(catálisis básica). La halogenación catalizada por bases va más allá de la halogenación completa

del grupo metilo. El sustituyente trihalometilo puede actuar como grupo saliente en las

sustituciones nucleofílicas en el grupo acilo, dando lugar eventualmente a un ácido carboxílico y

un trihalometano (haloformo). Esta reacción es característica de las metilcetonas. Preg 106

(2003); 1 (2009); 93 (2010):

R C

O

CH3

X2

Base (OH-)R C

O

O- + CHX3

H+

R C

O

OH

ácido carboxílico

+ CHX3

(haloformo)

Cuando el halógeno empleado es el yodo, el triyodometano (yodoformo) que se forma precipita

como un sólido amarillo. Su formación se denomina reacción del yodoformo y es una prueba


426

cualitativa de la presencia del fragmento estructural RCOCH3. El yodoformo es un

desinfectante de uso tópico.

ALDEHÍDOS Y CETONAS ,β INSATURADOS.

La conjugación proporciona una estabilidad adicional a los aldehídos y cetonas ,β insaturados

respecyo a sus homólogos no conjugados. La estabilización por resonancia de los aldehídos y

cetonas ,β insaturados, es lo que explica como los compuestos carbonílicos β,-insaturados se

isomerizan en medio ácido o básico a sistemas conjugados. En la reacción catalizada por base, el

intermedio es un ion dienolato conjugado, que se reprotona en el carbono .

CH2 CH CH2 C

O

H + OH

CH2 CH CH C

O

H CH2 CH CH C

O

H

ion dienolato

CH2 CH CH C

O

H HOH+ CH3 CH CH C

O

H

+ OH

Estos compuestos de aldehídos y cetonas ,β insaturados experimentan muchas reacciones

que implican a los dobles enlaces carbono-carbono (C=C) o al sistema carbono doble enlace

oxígeno (C=O), es decir, reacciones que implican a uno solo de los enlaces conjugados,

adición 1,2. Por ejemplo, la hidrogenación catalítica del doble enlace alquénico, o la

bromación (Br2) del doble enlace alquénico, o la adición nucleófila de hidroxilamina

(NH2OH) al grupo carbonilo obteniéndose la oxima correspondiente.

O

H2/Pd

O

CH CH CCH3

O

NH2OH

H+

CH CH CCH3

NOH

carbonilo , insaturado carbonilo , saturado

oxima

4-fenilbut-3-en-2-ona

Sin embargo, los nucleófilos oxigenados y nitrogenados experimentan adiciones conjugadas,

adiciones 1,4.


428

CCH3

O

CHCH2

HOHCCH3

O

CHCH2

H

HO

3-Buten-2-ona 4-Hidroxi-2-butanona

, Ca(OH)2, -5ºC

CH

O

CHCH3CHCH3OH

CH

O

CHCH

H

2-Butenal 3-metoxibutanal

CH3O

CH3

, CH3O-K+

CCH3

O

CHC

4-Metil-3-penten-2-ona 4-Metil-4-(metilamino)-2-pentanona

H3C

H3C

CCH3

O

CHCH

H

CH3HN

(CH3)2

CH3NH

H

, H2O

Aunque estas reacciones puedn estar catalizadas por ácido o base, los productos se forman por

lo general más rápidamente y con rendimientos más elevados en medio básico.

Otro ejemplo de compuesto carbonílico ,β-insaturado son los ésteres ,β-insaturados como

el 2-propenoato de etilo (acrilato de etilo), que en la reacción con aminas en medio básico

experimenta reacciones de adición conjugada 1,4. Preg 93 (2013).

COCH3

O

CHCH2CCH3

O

CHCH2

H

HO

Acrilato de etilo(Prop-2-en-oato de etilo)

3-(Butilamino)propanoato de etilo

N

H

HC4H9

, KOH/ EtOH 30ºC

Los reactivos organocupratos se adicionan a los aldehídos y cetonas α,β-insaturados dando

adición 1,2 o 1,4 [Preg 86 (2008); 5 (2009)]; pero preferentemente en la forma 1,4. Preg 106,

(2004); 97 (2015):

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.


431

TEMA 11. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS. (2003) 96, 113; (2004) 63,

90, 103, 111, 113, 127; (2005) 115, 140; (2006) 99; (2007) 126, 134, 158; (2008) 87, 102, 112, 127, 130, 254;

(2009) 17, 37, 43; (2010) 83, 111, 121; (2011) 86, 98, 116, 117, 125; (2012) 68, 92, 104; (2013) 88, 96, 106,

109, 110; (2014) 94; (2015) 83, 93, 107, 227.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Grupo funcionaαl característico. .

Estructura Preg 254 (2008).

En el caso de los ácidos carboxílicos de cadena alifática saturada las hibridaciones de los

átomos de carbono de dicha cadena serán sp3.

Propiedades generales.

El grupo carboxilo es muy polar:

- Efecto de resonancia en el carbonilo

- Efecto inductivo en el enlace –O-H.

Forma puentes de hidrógeno con otras moléculas polarizadas: agua, alcoholes y otros

ácidos carboxílicos. Esta capacidad de interacción por puentes de H explica:

- Puntos de fusión y ebullición elevados.

- Solubilidad total en agua de los ácidos carboxílicos inferiores (hasta C6).

- Existencia de dímeros (lactidas).

Anfóteros: se comportan como:

- Ácidos: grupo O-H desprotonable

- Básicos: grupo C=O protonable

Basicidad de ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos son ácidos que se protonan en el oxígeno del grupo carbonilo dando

un catión que se estabiliza por resonancia:


436

O

OH

Br2

PBr3

O

OH

Br

Reducción: el único reactivo capaz de reducir ácidos, así como sus iones carboxilato, es

el hidruro de litio y aluminio (hidruro más fuerte, mejor nucleófilo), obteniéndose

alcoholes primarios. Preg 92 (2012); 106 (2013); 94 (2014); 93 (2015); 107 (2015).

RCOOHLiAlH4

RCH2OH

Transformación en ésteres:

R COOH + R´ OHH+

R COOR´ + H2O

a- Esterificación de Fischer: Ácido + alcohol. Preg 83 (2015)

- Reacción reversible

- Necesaria catálisis ácida

- Para aumentar rendimiento de la reacción hay que recurrir al desplazamiento del

equilibrio a la derecha: por eliminación azeótropa de agua o empleando exceso

del alcohol (si éste es barato).

- Con fenoles el equilibrio se desplaza a la izquierda. Se solventa con eliminación

azeótropa de agua.

- El impedimento estérico disminuye rendimiento de la reacción.

Reactividad:

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

CH3OH > 1º > 2º > 3º

b- Cloruro de ácido + alcohol

R C

Cl

O

+ R´ OH R C

OR´

O

Cloruro de ácido

alcohol

éster

c- Ésteres metílicos

Los ácidos carboxílicos se pueden transformar en sus ésteres metílicos por adición

de una disolución etérea de diazometano. Preg 91 (2004).

R

O

OH+ CH2N2 R

O

OCH3


439

RC

L

O

+ Nu

O

CR L

NuR

CNu

O

L+

En los derivados de ácido la sustitución nucleófila es más rápida que en los halogenuros de alquilo

(R-X), debido a que el estado de transición es de 4 ,iembros en los derivados de ácido, mientras

que el estado de transición en los halogenuros de alquilo es pentavalente.

Los derivados de ácidos carboxílicos son ácidos (formación de enolato) y básicos protonación del

oxígeno Carbonílico). En todos los casos, la protonación requiere un ácido fuerte, pero tiene lugar

con mayor facilidad a medida que aumenta el carácter electroatrayente del grupo L.

Como en carbonilos, la catálisis ácida facilita el ataque de Nucleófilos, por aumento de la

electrofilia del carbono Carbonílico. En el caso de la hidrólisis necesitará un nucleófilo fuerte y la

reacción será estequiométrica.

Reactividad frente a Nucleófilos: influyen dos aspectos.

1- Estabilización del estado de transición que lleva el intermedio tetraédrico (se estabiliza por

sustituyentes a tractores de electrones).

2- Nucleofugacidad del grupo saliente.

R Cl

O

Cloruro de ácido

R O

O

Éster

R´R NH2

O

Amida

R O R´

O O

Anhídrido

RC

Cetena

C OR

La reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos frente al ataque nucleófilo será mayor

cuanto más electrófilo sea el C del carbonilo (menor densidad electrónica) y menos

estabilizado esté por resonancia. Por lo tanto: Preg 99 (2006); 126 (2007); 102 (2008); 127

(2008); 117 (2011); 227 (2015):


469

TEMA 15. AMINAS. (2003) 129, 138; (2004) 120; (2005) 104, 133; (2006) 88, 115; (2008) 96, 88,

116, 118;(2009) 30, 34; (2010) 112, 113; (2011) 95, 106; (2012) 79; (2013) 81, 94; (2014) 87, 227; (2015) 82,

104.

Las aminas son compuestos derivados del NH3 por sustitución de átomos de H por grupos alquilo

o arilos.

Propiedades físicas.

Forman puentes de H más débiles que los ROH (debido a que el nitrógeno es menos

electronegativo que el oxígeno). Preg 30 (2009), punto de ebullición generalmente alto pero

menor que en alcoholes; solubilidad en agua también menor que para alcoholes. Los puntos

de ebullición de las aminas son intermedios entre alcanos y alcoholes.

Acidez y basicidad.

1- Acidez.

Los H de las aminas son ácidos débiles que se abstraen con bases fuertes. Ejemplo:

Síntesis de LDA:

2- Basicidad. Debido al par de electrones sin compartir del N, las aminas además de

nucleófilas son básicas. Los principales factores que influyen en su basicidad son 2: la

sustitución y la solvatación del ácido conjugado (ión amonio).

En el caso de la sustitución, ésta aumenta su basicidad, es decir cuanto más sustituida

esté una amina más aumentará su basicidad ya que los grupos alquilo son dadores por

efecto inductivo (+I). Sin embargo, la solvatación del ión amonio crea el efecto

contrario: a mayor sustitución, mayor impedimento estérico y más difícil será de solvatar

el ión amonio (ácido conjugado de la amina en cuestión), por lo que éste será menos

estable y por lo tanto la amina menos básica.

Combinando estos dos factores, y sólo de forma general, tenemos el siguiente orden de

basicidad:


471

2- Síntesis de aminas alifáticas: aminación reductora.

Condensación de amoníaco o una amina con un compuesto carbonílico (aldehído o

cetona), con formación de una imina. A continuación, el doble enlace C=N de la imina

se reduce por hidrogenación catalítica por reactivos de tipo hidruro (cianoborohidruro de

sodio, NaBH4, LiAlH4), En el laboratorio, el proceso que transforma una imina en

una amina saturada se denomina aminación reductora y es el más generalizado en la

síntesis de aminas Preg 120 (2004); 104 (2015). Se puede emplear también

hidroxilamina obteniéndose como derivado la oxima correspondiente en lugar de la

imina.

(cetona o aldehído)

R C

O

R´

H2N OH

H+R C

N

R´

OH

oxima

ReducciónR CH

NH2

R´

amina primaria

3- Síntesis de aminas aromáticas primarias.

1) Nitración del benceno con la mezcla sulfonítrica (HNO3/H2SO4).

2) Reducción del grupo nitro por acción de cloruro estannoso (SnCl2) o bien de Fe/HCl.

Un método general de obtención de aminas primarias es la reducción de las azidas de

alquilo con hidruro de litio y aluminio Preg 138 (2003); 88 (2006):

En la naturaleza, la aminación reductora se lleva a cabo mediante dos piridinas

sustituidas conocidas como piridoxamina y piridoxal Preg 104 (2005):


474

NH2

CO2H

NH2

SO2NH2

p-aminobencenosulfonamida (sulfanilamida)

Ácido p-aminobenzoico (PABA)

antibacterianos (bacteriostáticos)

6- Formación de uretanos o carbamatos: las aminas primarias o secundarias reaccionan

con los cloruros de los ésteres carbámicos para originar carbamatos o uretanos. Preg

82 (2015)

R NH2Cl OR´

O

+ NH

OR´

O

Carbamato (uretano)

R

Esta reacción también se puede emplear como forma de proteger un grupo amino a

partir de la reacción con cloro-formiato de tercbutilo o con dicarbonato de di-terc-

butilo (Boc2O).

R NH2

t-BuO O O

O O

t-Bu

= Boc2ONH

O

O

R t-Bu

grupo protector t-Bocdicarbonato de di-terc-butilo

El grupo t-butoxicarbonilo (Boc) es inerte en medio básico, ya que dificílmente es

atacado por aniones hidróxido debido a que el grupo carbonilo es podo deficiente en

electrones. Sin embargo es sensible al medio ácido incluso en condiciones muy

suaves, hidrolizándose según el mecanismo que se indica en el siguiente esquema.

Me

OMe

MeNH

R

O

H+

Me

OMe

MeNH

R

O

H

OH

NH

OR

Me

Me

H

CO2 + H2NR

- H+

Me

Me


477

TEMA 16. HETEROCICLOS. (2003) 105, 109; (2004) 89, 104, 119, 128; (2005) 116, 135, 137;

(2006) 87, 135; (2007) 130, 143, 154; (2008) 106, 125; (2009) 6, 27; (2010) 82, 84, 90, 104, 106; (2011) 87, 91,

119, 122; (2012) 97; (2013) 83; (2014) 91, 98, 109; (2015) 91, 120.

Los compuestos heterocíclicos son aquellos compuestos orgánicos en los que se presenta, en

un ciclo, al menos un átomo distinto de carbono, al que se le denomina heteroátomo. Los

heteroátomos más comunes son el N, O y S.

En la mayoría de los compuestos cíclicos estudiados hasta el momento (benceno, naftaleno,

ciclohexanol, ciclopentadieno), los anillos están formados solo por átomos de carbono; tales

compuestos se denominan homocíclicos o alicíclicos.

Los ciclos pueden ser saturados, parcialmente saturados o totalmente insaturados. En este último

caso puede existir aromaticidad en el anillo, y tendremos entonces heterociclos aromáticos.

Heterociclos saturados o parcialmente saturados

Heterociclopropanos.

Dentro de los ciclos de 3 miembros encontramos a los oxiranos, aziridinas, que muestran

cierta inestabilidad y elevada reactividad frente a Nucleófilos, porque la tensión de anillo se

libera con la apertura nucleófila del mismo (ver reacciones de epóxidos (oxiranos). En

condiciones básicas, este proceso tiene lugar sobre el carbono menos sustituido y provoca

inversión. Otro ejemplo de heterociclo de 3 miembros aislables y que en este caso contienen

dos átomos de nitrógeno son las diaziridinas (totalmente saturadas) y las 3H-diazirina. Preg

84 (2010).

N

HN

oxirano aziridina

OHN

HN

HN

diaziridina 3H-diazirina

Heterociclobutano.

La reactividad de los heterocicloalcanos de 4 miembros posee ciertas similitudes que sus

análogos de 3 miembros: sufren apertura del anillo debido a la tensión del anillo, pero se

necesita forzar más las condiciones de reacción. La reacción del oxaciclobutano con CH3NH2

es un ejemplo típico.


481

N

H2O2 / AcOH

ó RCOOHN

O-

HNO3

H2SO4N

O-

NO2

PCl3 /

N

NO2

Reacciones de sustitución nucleófila aromática (SNA).

Las sustituciones nucleofílicas aromáticas son fáciles por ser un sistema π deficiente (poca

densidad electrónica). De hecho no necesita un grupo fuerte desactivante, como en el

benceno, pues el N de la piridina cumple esta función.

Ocurren en C2 y C4. El ataque en C2 es como la adición 1,2 a un iminio, el intermedio

está estabilizado por la deslocalización de la carga negativa en el átomo electronegativo de

nitrógeno. Esta estabilización no es posible si el ataque nucleofílico se produce en la

posición 3. En el caso del ataque en C4 es como la adición conjugada a un sistema α,β-

insaturado. Si en las posiciones 2 o 4 hay un buen grupo saliente, un nucleófilo puede

atacar y desplazar al grupo saliente. Preg 120 (2015).

N N

C2 C4

Para realizar una sustitución nucleófila en meta, será necesario usar las bases más fuertes

(NaNH2 o NaOtBu). En este caso además el mecanismo será a través de un “bencino”.

Reacción de Chichibabin:

La aminación de piridina y heterociclos con amiduro sódico se denomina Reacción de

Chichibabin. Preg 105 (2003); 143 (2007); 119 (2011); 91 (2014).

Es un ejemplo de reacción de SNAr con desplazamiento de hidruro. La reacción puede ser

llevada a cabo con amiduros, organolíticos (RLi) y alcoholes (ROH) y es un buen método

para introducir grupos en la posición orto.

Otras reacciones:

La presencia del átomo de N en el anillo tiene una influencia importante sobre la

activación de sustituyentes alquilo. Un ejemplo lo observamos en la serie de las picolinas

(metilpiridinas), la 3-metilpiridina es más ácida que el tolueno, mientras que las 2- y 4-

metilpiridina lo son en mayor grado que la 3-. El carácter ácido de estos H metílicos nos

permite arrancarlos con una base adecuada podemos arrancar estos H, convirtiendo a estos

C en Nucleófilos.


521

TEMA 19. POLÍMEROS. (2004) 115; (2005) 129, 136; (2006) 116; (2007) 142; (2008) 91, 117;

(2012) 70; (2013) 5; (2015) 95, 102.

Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga, cada molécula

está hecha de unidades repetitivas que se conectan entre sí. Pueden existir miles o millones de

unidades en una sola molécula de polímero.

La mayoría de los polímeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son considerados

sustancias químicas orgánicas. Sin embargo, el grupo también incluye un número de polímeros

inorgánicos.

Los polímeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los

seres vivos sobre la Tierra. Los polímeros biológicos eran la fuente de alimentos, vestidos, etc.

Sin embargo, hoy día, muchos materiales polímeros usados en ingienería son sintéticos y están

hechos mediante procesos químicos. Una excepción es el hule natural.

Polímeros sintéticos

Estos polímeros son usados para plásticos, fibras, pinturas, materiales de construcción,

mobiliarios, partes mecánicas y adhesivos. Éstos se dividen a su vez en:

- Polímeros termoplásticos: como polietileno, Teflon, poliestireno, polipropileno, poliéster,

poliuretano, polimetilmetacrilato, cloruro de vinilo, nylon, rayón, celulosa, silicona, fibra

de vidrio, entre otras.

- Plásticos termoestables: caucho vulcanizado, Baquelita, Kevlar, poliepóxido.

Existen otras formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

Según su origen

- Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que

forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los

ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho

natural, la lignina, lípidos, etc.

- Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por

ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

- Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los

monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el

polietileno, plásticos, fibras textiles sintéticas, etc.

Según su mecanismo de polimerización

En 1929 Carothers propuso la reacción:

- Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la

formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Pol%C3%ADmeros_sint%C3%A9ticos&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Pl%C3%A1stico

http://es.wikipedia.org/wiki/Fibra

http://es.wikipedia.org/wiki/Pintura_(material)

http://es.wikipedia.org/wiki/Materiales_de_construcci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Mobiliario

http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A1quina

http://es.wikipedia.org/wiki/Adhesivo

http://es.wikipedia.org/wiki/Termopl%C3%A1stico

http://es.wikipedia.org/wiki/Polietileno

http://es.wikipedia.org/wiki/Teflon

http://es.wikipedia.org/wiki/Poliestireno

http://es.wikipedia.org/wiki/Polipropileno

http://es.wikipedia.org/wiki/Poli%C3%A9ster

http://es.wikipedia.org/wiki/Poliuretano

http://es.wikipedia.org/wiki/Polimetilmetacrilato

http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_vinilo

http://es.wikipedia.org/wiki/Nylon

http://es.wikipedia.org/wiki/Ray%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Celulosa

http://es.wikipedia.org/wiki/Silicona

http://es.wikipedia.org/wiki/Fibra_de_vidrio

http://es.wikipedia.org/wiki/Fibra_de_vidrio

http://es.wikipedia.org/wiki/Pl%C3%A1stico_termoestable

http://es.wikipedia.org/wiki/Caucho

http://es.wikipedia.org/wiki/Vulcanizaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Baquelita

http://es.wikipedia.org/wiki/Kevlar

http://es.wikipedia.org/wiki/Resina_epoxi

http://es.wikipedia.org/wiki/Biomol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/Ser_vivo

http://es.wikipedia.org/wiki/Macromol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/Prote%C3%ADna

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_nucleico

http://es.wikipedia.org/wiki/Celulosa

http://es.wikipedia.org/wiki/Quitina

http://es.wikipedia.org/wiki/Caucho

http://es.wikipedia.org/wiki/Lignina

http://es.wikipedia.org/wiki/Nitrocelulosa

http://es.wikipedia.org/wiki/Nylon

http://es.wikipedia.org/wiki/Poliestireno

http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_polivinilo

http://es.wikipedia.org/wiki/PVC

http://es.wikipedia.org/wiki/Polietileno

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Wallace_Carothers&action=edit&redlink=1


525

La clasificación termoplásticos/termoestables es independiente de la clasificación

elastómeros /plásticos/fibras. Existen plásticos que presentan un comportamiento termoplástico y

otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del

grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se

haga referencia sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los

elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría

pero con aplicaciones muy interesantes).

Vulcanización

El hule crudo natural (sin vulcanizar) es pegajoso en clima caliente, y duro y quebradizo o

frágil en clima frío. Para formar un elastómero con propiedades útiles, el hule natural debe ser

vulcanizado. En la vulcanización tradicional, de cualquier goma natural o sintética, se mezclan

pequeñas cantidades de azufre y otros productos químicos con dichas gomas naturales o sintéticas.

El resultado químico de la vulcanización es la formación de puentes disulfuro (encadenamiento

transversal), y el resultado es el incremento de su resistencia y dureza, también mantienen su

elasticidad (extensibilidad). Preg 129 (2005); 5 (2013).

Polímeros termoplásticos:

- Acetales.

- Acrílicos.

- Acrilonitrilo-butadieno-estireno

- Celulósicos.

- Fluoropolímeros (teflón)

- Poliamidas

- Policarbonatos

- Poliésteres

- Polietileno

- Polipropileno

- Cloruro de polivinilo

Poliamidas:

Consiste en una familia importante de polímeros que forman ligas características de amida

(CO-NH) durante su polimerización. El miembro más importante de la familia de poliamidas (PA)

es el nylon, de los cuales los grados más importantes son el nylon-6 y nylon-6,6 (los números son

códigos que indican el número de átomos de carbono en el monómero). El nylon se genera

formalmente por policondensación de un diácido con una diamina. En el caso del nylon-6,6 se

utiliza el ácido butandicarboxílico (ácido adípico) y la hexametilendiamina. Preg 136 (2005); 102

(2015).

Un segundo grupo de poliamidas lo constituyen las aramidas (poliamidas aromáticas) de

las cuáles el Kevlar (marca registrada por DuPont) está ganando importancia como fibra para

reforzar plásticos. El Kevlar presenta la misma resistencia del acero pero con un 20% de su peso.

El Kevlar (p-fenilentereftalamida) se obtiene por calentamiento de 1,4-bencenodiamina y el

cloruro del ácido tereftálico. Preg 117 (2008); 70 (2012).


526

Policarbonatos: es un material amorfo cuyas materias primas son el bisfenol A y el fosgeno, al

reaccionar se desprende ácido clorhídrico y se forma la macromolécula, por lo cual es un polímero

de condensación. Como se comentó anteriomente el bisfenol A, se obtiene por condensación del

fenol y la acetona (catásis ácida), mientras que el fosgeno por síntesis a partir de cloro y

monóxido de carbono. Preg 95 (2015).

HO C

CH3

CH3

OH

bisfenol A

+ O

O

O C

CH3

CH3

Cl Cl

O

fosgeno policarbonato

+ HCl

Los policarbonatos se obtienen

Elastómeros:

Los elastómeros consisten en moléculas de cadena larga que se encadenan

transversalmente (como los polímeros termofijos). Sus impresionantes características elásticas se

deben a la combinación de dos características: 1) cuando las moléculas largas no están estiradas,

se encuentran estrechamente retorcidas y 2) el grado de encadenamiento transversal es

sustancialmente más bajo que el de los termofijos.

Ejemplos de elastómeros:

- Hule natural (caucho natural). Consiste fundamentalmente en un poliisopreno, un polímero

de alto peso molecular del isopreno (1-metil-1,3-butadieno). Preg 142 (2007).

- Hules sintéticos:

Hule butadieno: se componen de hule natural y estireno.

Hule butílico: copolímero del isobutileno.

Hule cloropreno. El policloropreno se le conoce comúnmente como neopreno. Es más

resistente a los aceites que el hule natural, así como al clima, al ozono, al calor y a la

flama. Es un polímero producido a partir de unidades de 2-clorobutadieno. Preg 116

(2006).

Hule etilén-propilénico. Se forma a partir de la polimerización del etileno y el propileno

con pequeñas porciones del monómero dieno.


529

ANEXOS. (2003) 120; (2004) 88, 89, 119; (2005) 116, 135; (2006) 135; (2007) 140, 154, 165, 170; (2008)

98, 99, 105; (2009) 3, 4, 11, 26, 31, 32; (2010) 106; (2011) 92; (2012) 97; (2013) 83; (2014) 84, 105.; (2015)

90, 113.

NOMENCLATURA

ORDEN DE PRIORIDAD PARA ELEGIR GRUPO FUNCIONAL. Preg 88 (2004); 11, (2009);

105 (2014); 90 (2015)

- Cationes

- Acidos:

Carboxílicos

Tioácidos

Sulfónicos

Sulfínicos

Sulfénicos

- Derivados de ácido:

Anhídridos

Ésteres

Haluros

Amidas

Hidrazidas

Imidas

- Nitrilos e isocianuros

- Aldehídos

Tioaldehídos

Derivados de los aldehídos

- Cetonas

Tiocetonas

Derivados de las cetonas

- Alcoholes y fenoles

Derivados del azufre (tioles)

- Hidroperóxidos

- Aminas, iminas, hidracinas

- Éteres

Sulfuros

- Peróxidos


541

Preg 26 (2009).

Preg 113 (2015)


543

BIBLIOGRAFÍA

1. Química Orgánica. L. G. Wade. Editorial Pearson. Quinta Edición. 2004.

2. Química Orgánica Moderna. R.W. Griffin Jr. Editorial reverté, s.a. 1981.

3. Química Orgánica. Tercera edición. Volhardt, K. P.C. Omega, Barcelona, 2001

VOLUMEN V: MANUAL DE QUÍMICA INORGÁNICA - …tienda.inspiracle.es/upload/Manual QO QIR...

Documents

Transcript of VOLUMEN V: MANUAL DE QUÍMICA INORGÁNICA - …tienda.inspiracle.es/upload/Manual QO QIR...