Propiedades mecánicas de resinas compuestas modificadas o ...
Volumen Libre y Propiedades Mecánicas de Resinas Acrílicas ...
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Volumen Libre y Propiedades Mecánicas d e Resinas Acrílicas Polimerizadas c on M icroondas L.C. Damonte 1,2 , M. J. Azzarri 3,4 , M.S. Cortizo 4 y J.L. Alessandrini 1,4,5 1 Departamento de Física, Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina 2 IFLP, CONICET, Argentina. INTRODUCCION El principal constituyente macromolecular de los materiales usados para prótesis dentales es polímero de ésteres metacrílicos. Estos compuestos polimerizan mediante tratamientos térmicos, con luz ultravioleta o con microondas. Este último procedimiento ofrece mayor homogeneidad del producto final y menor tiempo de curado [1-2]. Las propiedades mecánicas, tales como dureza (Rockwell (ASTM D785)) y resistencia al impacto (método Charpy), así como la cinética de liberación de monómeros sin reaccionar hacia la cavidad bucal dependen de la potencia de la microonda y del tiempo de exposición [2]. La espectroscopia de vidas medias de positrones (PALS) se ha revelado como una herramienta muy atractiva y sofisticada para la determinación del tamaño del volumen libre en huecos del orden del ángstrom, y su concentración en polímeros [3]. OBJETIVOS Analizar mediante espectroscopía de aniquilación de positrones (PALS) una resina comercial polimerizada con microondas con diferentes potencias y tiempos de curado. Correlacionar los volúmenes libres obtenidos por PALS con las propiedades mecánicas (resistencia al impacto, dureza). EXPERIMENTAL El material comercial marca Ruthinium Micro Poll (Ruthinuim (Badia Polesine (RO), Italy)) se presenta separadamente como polvo y líquido: el primero contiene al polímero, al iniciador y el material inorgánico de relleno y el segundo, el monómero y el agente entrecruzante. El polímero se identificó mediante espectroscopía infrarroja (IR) como polimetacrilato de metilo (PMMA) y se determinó la distribución de peso molecular mediante cromatografía por exclusión de tamaño (SEC/GPC). Las muestras fueron curadas en cuatro condiciones de potencia y tiempo, con una mufla especial de policarbonato provista por el fabricante. Dos condiciones adicionales fueron descartadas por apartarse de las características del material para uso clínico. 0 20 40 60 80 100 200 W 10 min 800 W 5 min 500 W 10 min 500 W 5 min Dureza Rockwell Condiciones de Curado 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 200 W 10 min 800 W 5 min 500 W 10 min 500 W 5 min Resistencia al Impacto Condiciones de Curado 150 200 250 300 350 400 450 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 cal=24.4 ps/can Espectros PAL de resinas acrílicas 5 x 500 5 x 800 1 x 500 1 x 200 cuentas canal Esquema equipo de medidas de vidas medias Muestra Fuente Na 22 en Kapton Detec Detec CONCLUSIONES Los espectros de vidas medias de las resinas acrílicas se descomponen en tres componentes exponenciales, características de polímeros amorfos. La vida media 3 obtenida en todos los casos es del mismo orden de magnitud que la del polímero puro PMMA [9]. Siendo la composición inicial para todas las muestras la misma, nuestros resultados han permitido seleccionar las condiciones óptimas de polimerización por microondas. Se ha demostrado que la condición G1 presenta menor conversión con monómero sin polimerizar siendo no apropiada para el uso específico en boca. RESULTADOS SEC/GPC. El peso molecular (promedio peso) del PMMA es M W = 1,182 x 10 6 y el indice de polidispersidad M W /M n = 6,6 El líquido contiene metacrilato de metilo y (agente entrecruzante) dimetacrilato de etilenglicol (espectroscopia IR). Propiedades Mecánicas . Referencias [1] Jacob J, Chia LHL, Boey FYC, J. Applied Polymer Sci. 63 (1997) 787. [2] Azzarri MJ, Cortizo MS, Alessandrini JL, J.Dentistry 31 (2003) 463. [3] Positron Annihilation ICPA 11, Ed. YC Jean, M Eldrup, DM Schrader, RN West., Mat.Sci.Forum 255-257 (1997). [4] Kirkegaard P, Eldrup M, Mogensen OE, Pedersen N, Comp.Phys.Commun. 23 (1981) 307. [5] Gregory RB, J.Appl.Phys.70 (1991) 4665. [6] S.W.Provencher, Comput.Phys.Commun.27 (1982) 213. [7] Tao SJJ, Chem.Phys. 56 (1972) 5499. [8] Eldrup M, Lightbody D, Sherwood JN, Chem. Phys. 63 (1981) 51. [9] K.Suvegh(1) M.Klapper, A.Domján, S.Mullins, W.Wunderlich y A.Vértes, Macromolecules 32 (1999) 1147. 3 Materiales Dentales. Facultad de Odontología. Universidad Nacional de La Plata, Argentina 4 INIFTA, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Argentina 5 CIC, Provincia de Buenos Aires, Argentina Aniquilación de Positrones: Estadística de los espectros PALS: 3x10 6 cuentas, material de referencia Hf metálico (=200ps). Los resultados obtenidos por ambos métodos de análisis (POSITRONFIT y CONTIN) son similares: Las vidas medias 1 y 2 están asociadas a aniquilación de positrones localizados en regiones de diferentes densidades electrónicas. La componente más larga, 3 , da cuenta del decaimiento de o-Ps (orto-positronio), representa la distribución de huecos en el material polimérico compuesto. Modelo cuántico simple (Tao-Eldrup [7,8] ) supone un o-Ps atrapado en un hueco esférico (volumen V 3 ) de radio R representado por un pozo de potencial rectangular: La intensidad I 3 está relacionada con la densidad de huecos, en términos de la fracción de volumen libre f v del polímero: cte A V AI f v = = , 3 3 1 3 66 . 1 2 2 1 66 . 1 1 5 . 0 − + + + − = R R sen R R Tabla 2 . Parámetros de aniquilación de positrones: <> = I 1 1 +I 2 2 +I 3 3 , valores obtenidos por POSITRONFIT. 3 , V 3 y f v , valores obtenidos por CONTIN. 0.5 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 10m 500W 5m 800W 5m 500W 10m 200W Intensidad I 3 vida media [ns] Distribuciones de vidas medias CONTIN 10m 500W 5m 800W 5m 500W 10m 200W Intensidad I 3 vida media [ns] La dureza se evaluó mediante el sistema Rockwell y la resistencia al impacto por el método Charpy. Las medidas PALS se realizaron con un equipo convencional de coincidencias rápido-rápido con detectores plásticos, con resolución temporal (FWHM) para 60 Co de 0,250ns. La fuente radiactiva de 22 NaCl (actividad 10 mCi), depositada sobre una lámina de kapton (1.42 g/cm 3 ), fue ubicada entre dos piezas de acrílico. Los espectros de aniquilación fueron registrados a temperatura ambiente y se analizaron con los programas POSITRONFIT [4] y CONTIN [5,6]. Muestra Curado Dureza Impacto (kJ/m 2 ) G1 10min-200W 84,66 (a) 5.6 G2 5min-500W 75,16 14,1 (b) G3 10min-500W 85,66 (a) 15,2 G4 5min-800W 84,83 (a) 18,8 ( b) Tabla 1. Dureza Rockwell. (a): Son estadísticamente equivalentes. Impacto. (b): No hay diferencias estadísticas significativas.(Analisis sobre seis muestras independientes). Muestra <> (ns) 3 (ns) I 3 (%) V 3 (Å 3 ) f v (Å 3 ) G1 0.782 2.12(2) 24.1(3) 109.1 26.3 G2 0.779 2.03(1) 22.8(3) 96.8 22.1 G3 0.769 1.98(1) 24.2(3) 94.1 22.7 G4 0.799 2.02(1 ) 24.8(4) 96.3 23.9 120 160 200 240 280 320 20 21 22 23 24 25 26 27 28 G3 G4 G2 G1 volumen libre (nm 3 ) volumen libre 120 160 200 240 280 320 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 resistencia al impacto (kJ m -2 ) Energía (kJ) resistencia al impacto Comparación propiedades mecánicas - volumen libre . Se representan gráficamente la resistencia al impacto y el volumen libre en función de la energía de las microondas (kJ). La dureza de la muestra es insensible a las diferentes condiciones de polimerización por lo que se omite su comparación. Las muestras G2-G4, verifican una correlación positiva entre la resistencia al impacto y el volumen libre obtenido por PALS. El máximo de las dos propiedades para la condición G4 hacen a ésta más conveniente que la propuesta por el fabricante (G2).
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Volumen Libre y Propiedades Mecánicas de Resinas Acrílicas
Polimerizadas con MicroondasL.C. Damonte 1,2, M. J. Azzarri 3,4, M.S. Cortizo 4 y J.L. Alessandrini 1,4,5
1 Departamento de Física, Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina2 IFLP, CONICET, Argentina.
INTRODUCCION
El principal constituyente macromolecular de los materiales usados para prótesis dentaleses polímero de ésteres metacrílicos. Estos compuestos polimerizan mediante tratamientostérmicos, con luz ultravioleta o con microondas. Este último procedimiento ofrece mayorhomogeneidad del producto final y menor tiempo de curado [1-2].Las propiedades mecánicas, tales como dureza (Rockwell (ASTM D785)) y resistencia alimpacto (método Charpy), así como la cinética de liberación de monómeros sin reaccionarhacia la cavidad bucal dependen de la potencia de la microonda y del tiempo deexposición [2].La espectroscopia de vidas medias de positrones (PALS) se ha revelado como unaherramienta muy atractiva y sofisticada para la determinación del tamaño del volumenlibre en huecos del orden del ángstrom, y su concentración en polímeros [3].
OBJETIVOS
Analizar mediante espectroscopía de aniquilación de positrones (PALS) una resinacomercial polimerizada con microondas con diferentes potencias y tiempos decurado.
Correlacionar los volúmenes libres obtenidos por PALS con las propiedadesmecánicas (resistencia al impacto, dureza).
EXPERIMENTAL
El material comercial marca Ruthinium Micro Poll (Ruthinuim (Badia Polesine (RO), Italy))se presenta separadamente como polvo y líquido: el primero contiene al polímero, aliniciador y el material inorgánico de relleno y el segundo, el monómero y el agenteentrecruzante. El polímero se identificó mediante espectroscopía infrarroja (IR) comopolimetacrilato de metilo (PMMA) y se determinó la distribución de peso molecularmediante cromatografía por exclusión de tamaño (SEC/GPC).Las muestras fueron curadas en cuatro condiciones de potencia y tiempo, con una muflaespecial de policarbonato provista por el fabricante. Dos condiciones adicionales fuerondescartadas por apartarse de las características del material para uso clínico.
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200 W 10 min800 W 5 min500 W 10 min500 W 5 min
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Condiciones de Curado
150 200 250 300 350 400 450
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0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
cal=24.4 ps/can
Espectros PAL de resinas acrílicas
5 x 500
5 x 800
1 x 500
1 x 200
cu
en
tas
canal
Esquema equipo de medidas de vidas medias
Muestra
Fuente Na22
en Kapton
Detec Detec
CONCLUSIONES
Los espectros de vidas medias de las resinas acrílicas se descomponen en tres componentes exponenciales,características de polímeros amorfos. La vida media 3 obtenida en todos los casos es del mismo orden de magnitudque la del polímero puro PMMA [9].
Siendo la composición inicial para todas las muestras la misma, nuestros resultados han permitido seleccionar lascondiciones óptimas de polimerización por microondas.
Se ha demostrado que la condición G1 presenta menor conversión con monómero sin polimerizar siendo no apropiadapara el uso específico en boca.
RESULTADOS
SEC/GPC. El peso molecular (promedio peso) del PMMA es MW= 1,182 x 106 y el indice de polidispersidad MW/Mn = 6,6 El líquido contiene metacrilato de metilo y (agente entrecruzante) dimetacrilato de etilenglicol (espectroscopia IR).
Propiedades Mecánicas.
Referencias
[1] Jacob J, Chia LHL, Boey FYC, J. Applied Polymer Sci. 63 (1997) 787. [2] Azzarri MJ, Cortizo MS, Alessandrini JL,J.Dentistry 31 (2003) 463.[3] Positron Annihilation ICPA 11, Ed. YC Jean, M Eldrup, DM Schrader, RN West., Mat.Sci.Forum 255-257 (1997).[4] Kirkegaard P, Eldrup M, Mogensen OE, Pedersen N, Comp.Phys.Commun. 23 (1981) 307.[5] Gregory RB, J.Appl.Phys.70 (1991) 4665. [6] S.W.Provencher, Comput.Phys.Commun.27 (1982) 213.[7] Tao SJJ, Chem.Phys. 56 (1972) 5499.[8] Eldrup M, Lightbody D, Sherwood JN, Chem. Phys. 63 (1981) 51.[9] K.Suvegh(1) M.Klapper, A.Domján, S.Mullins, W.Wunderlich y A.Vértes, Macromolecules 32 (1999) 1147.
3 Materiales Dentales. Facultad de Odontología. Universidad Nacional de La Plata, Argentina4 INIFTA, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Argentina5 CIC, Provincia de Buenos Aires, Argentina
Aniquilación de Positrones:
Estadística de los espectros PALS: 3x106 cuentas, material de referencia Hf metálico(=200ps). Los resultados obtenidos por ambos métodos de análisis (POSITRONFITy CONTIN) son similares:
Las vidas medias 1 y 2 están asociadas a aniquilaciónde positrones localizados en regiones de diferentesdensidades electrónicas. La componente más larga, 3,da cuenta del decaimiento de o-Ps (orto-positronio),representa la distribución de huecos en el materialpolimérico compuesto.
Modelo cuántico simple (Tao-Eldrup [7,8] ) suponeun o-Ps atrapado en un hueco esférico (volumen V3)de radio R representado por un pozo de potencialrectangular:
La intensidad I3 está relacionada con la densidad de huecos, en términos de la fracción de volumen libre fv
del polímero: cteAVAIfv == ,33
1
366.1
2
2
1
66.115.0
−
++
+−=
R
Rsen
R
R
Tabla 2. Parámetros de aniquilación de positrones:<> = I11+I22+I33, valores obtenidos porPOSITRONFIT. 3 , V3 y fv , valores obtenidos porCONTIN.
0.5 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
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10m 500W
5m 800W
5m 500W
10m 200W
Inte
nsid
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I3
vida media [ns]
Distribuciones de vidas medias
CONTIN
10m 500W
5m 800W
5m 500W
10m 200W
Inte
nsid
ad
I3
vida media [ns]
La dureza se evaluó mediante el sistema Rockwell y la resistencia al impacto por el método Charpy.
Las medidas PALS se realizaron con un equipo convencional de coincidenciasrápido-rápido con detectores plásticos, con resolución temporal (FWHM) para
60Co de 0,250ns. La fuente radiactiva de 22NaCl(actividad 10 mCi), depositada sobre una lámina dekapton (1.42 g/cm3), fue ubicada entre dos piezas deacrílico. Los espectros de aniquilación fueronregistrados a temperatura ambiente y seanalizaron con los programas POSITRONFIT [4] yCONTIN [5,6].
Muestra Curado Dureza Impacto
(kJ/m2)
G1 10min-200W 84,66 (a) 5.6
G2 5min-500W 75,16 14,1 (b)
G3 10min-500W 85,66 (a) 15,2
G4 5min-800W 84,83 (a) 18,8 ( b)
Tabla 1. Dureza Rockwell. (a): Son estadísticamente equivalentes. Impacto. (b): No hay diferencias
estadísticas significativas.(Analisis sobre seis muestras independientes).
Muestra <> (ns) 3(ns) I3(%) V3(Å3) fv(Å
3)
G1 0.782 2.12(2) 24.1(3) 109.1 26.3
G2 0.779 2.03(1) 22.8(3) 96.8 22.1
G3 0.769 1.98(1) 24.2(3) 94.1 22.7
G4 0.799 2.02(1 ) 24.8(4) 96.3 23.9120 160 200 240 280 320
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G3G4G2G1
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volumen libre
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resis
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al im
pacto
(kJ m
-2 )
Energía (kJ)
resistencia al impacto
Comparación propiedades mecánicas-volumen libre.
Se representan gráficamente la resistencia al impacto y el volumen libre en función de la energía de las microondas (kJ).
La dureza de la muestra es insensible a las diferentes condiciones de polimerización por lo que se omite su comparación.
Las muestras G2-G4, verifican una correlación positiva entre la resistencia al impacto y el volumen libre obtenido por PALS.
El máximo de las dos propiedades para la condición G4 hacen a ésta más conveniente que la propuesta por el fabricante (G2).
