vinaza

XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química Manizales, Agosto 24 a 26 de 2005

Un estudio preliminar sobre el tratamiento de vinazas

en agua supercrítica

Andrés Goyes y Gustavo Bolaños (1)

Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Valle, Apartado 25360, Cali

Web: http://supercriticos.univalle.edu.co email: [email protected]

Copyright © Universidad del Valle 2005 Derechos reservados.

1 Autor a quien debe dirigirse la correspondencia. email: [email protected] (G. Bolaños).

XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química Manizales, Agosto 24 a 26 de 2005

Un estudio preliminar sobre el tratamiento de vinazas en agua supercrítica

Andrés Goyes y Gustavo Bolaños (1)

Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada y Fluidos Supercríticos Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Valle, Apartado 25360, Cali

Resumen. Como una técnica alternativa para la disposición o el aprovechamiento de la vinaza originada en los procesos de fermentación para obtención de etanol, se presentan los resultados de un estudio preliminar para el tratamiento de este subproducto en agua subcrítica y supercrítica. Se realizaron ensayos de oxidación total en un reactor batch utilizando peróxido de hidrógeno como donante de oxígeno, y de oxidación parcial en ausencia de oxígeno. Se encontraron condiciones de operación en donde la conversión de la materia orgánica presente en la vinaza es 97% en un tiempo de reacción no superior a 3.5 minutos, dejando como subproductos gases de combustión y agua con cierto contenido de sales. En las pruebas realizadas sin agente oxidante se obtuvo un material carbonoso de alta área superficial, lo cual establece la posibilidad de obtener productos con elevado valor agregado. Introducción

A partir de Septiembre de 2005 la producción de etanol anhidro en Colombia se incrementará significativamente para dar cumplimiento a la legislación que obliga al uso de alcohol como aditivo de la gasolina motor (Ministerio de Minas y Energía, 2003). En este desarrollo industrial se generarán grandes cantidades de vinaza como principal subproducto. En efecto, en un proceso de fermentación convencional mediante Saccharomyces cerevisiae, se generan entre 10 y 14 litros de vinaza por cada litro de alcohol al 96% v/v producido (Morales, 2000; Díaz y Mina, 1987). Las destilerías que en la actualidad se están montando en el país utilizan un proceso en el cual se recircula una porción de la vinaza al sistema de fermentación, por lo cual es necesario usar una levadura diferente, posiblemente la Schizosaccharomyces pombe, la cual soporta elevadas concentraciones de sales. De esta manera, la producción de vinaza será aproximadamente 5 litros por cada litro de etanol grado combustible (anhidro) producido. Aún con esta reducción drástica en el volumen, la cantidad de vinaza que se producirá será elevada.

1 Autor a quien debe dirigirse la correspondencia. email: [email protected] (G. Bolaños).

Copyright © Universidad del Valle. Todos los derechos reservados . http://supercriticos.univalle.edu.co

Goyes A. y Bolaños,G.. XXIII Congreso Colombiano de Ingeniería Química, 2005 2

Una característica importante de la vinaza la constituye su concentración de sales y componentes orgánicos. Esta concentración en porcentaje en peso se suele referir como “los grados Brix” de la vinaza, los cuales se determinan midiendo el porcentaje de material que permanece sólido después que una muestra de vinaza se evapora a sequedad. La vinaza del proceso con recirculación tiene 36 grados Brix, un valor superior al de la vinaza que se obtiene en el proceso convencional (10 grados Brix). Aunque los autores desconocen cualquier medida que se haya hecho para la vinaza del proceso con recirculación, tradicionalmente la vinaza de 10 grados Brix se ha considerado como un contaminante debido a que presenta valores de DQO superiores a 60000 ppm (Sarria y Preston, 1992; Díaz y Mina, 1987) y de DBO cercanos a 50000 ppm (Sarria y Preston, 1992; Medina y Rivera, 2003). Por ejemplo, para una destilería convencional, con capacidad de 120000 litros/día y una producción de vinaza de 12.5 litros por litro de alcohol, la contaminación generada sería equivalente a las aguas de desecho de una ciudad de más de 750000 habitantes (Medina y Rivera, 2003; Díaz y Mina, 1987). Es de esperarse que la vinaza del proceso con recirculación presente índices de DQO y DBO muy superiores a los valores señalados, por lo cual, en la fabricación de alcohol carburante es esencial dar especial consideración a la disposición o utilización de la vinaza.

Recientemente, los fabricantes de alcohol han estado considerando la vinaza como

materia prima para diversos procesos: (1) fabricación de fertilizantes mediante compostaje, (2) como fuente de potasio previa concentración por evaporación hasta al menos 60 grados Brix, y (3) como fuente energética vía incineración (Medina y Rivera, 2003). Otras posibilidades, como el tratamiento anaerobio para producir metano, o la producción de proteína unicelular, se han desechado por requerir inversiones muy altas, o necesitar altos tiempos de residencia, o presentar dificultades de operación. Pese a ser atractivas, cada una de las aplicaciones consideradas tiene restricciones técnicas significativas.

En primer lugar, en la fabricación de compost, la idea es mezclar la vinaza con

productos remanentes del cultivo y procesamiento de la caña de azúcar, como hojas, cogollos, y cachaza (la materia flotante que se produce en la floculación del jugo de caña), y permitir la acción de microorganismos del suelo para producir abono. El principal problema aquí es el alto tiempo de residencia necesario, el cual puede alcanzar los 35 días. Esto hace que para las grandes cantidades de vinaza que se producirán se necesiten grandes áreas de compostaje bajo cubierto. Otro problema es que parte del proceso de compostaje lo constituye la evaporación del agua (Marriaga, 2005), cuya velocidad se ve favorecida por la exotermia de la reacción biológica, pero por supuesto depende en alguna medida de la humedad del aire. Es previsible que en las dos épocas de invierno en el país, el tiempo de residencia necesario se incremente. Para una capacidad instalada, esto significaría la posible reducción en la capacidad de procesamiento de vinaza con la consiguiente disminución en la producción de alcohol en dichas épocas.

En segundo lugar, se conoce que el cultivo de la caña de azúcar remueve potasio del

suelo, el cual se concentra en la vinaza durante la fabricación del alcohol (Gnecco, 2004). Por ello, la reincorporación de dicho potasio al suelo es una alternativa atractiva para usar la vinaza. La idea entonces es concentrar primero la vinaza hasta al menos 60 grados Brix, para ahorrar costos de transporte. La concentración inhibe además la acción de los microorganismos por lo que el producto se puede almacenar durante algún tiempo. En el Valle del Cauca se ha empleado tecnología existente para concentrar la vinaza del proceso convencional hasta 60 grados Brix, sin requerir de frecuentes paradas para limpieza del


sistema de evaporación. Sin embargo, la limitación más importante de este proceso es el elevado consumo de energía, sobre lo cual se comentará más adelante. Más importante aún, es necesario señalar que no se conocen estudios sobre el impacto de usar vinaza del proceso con recirculación (la cual proviene de un microorganismo diferente a la Saccharomyces cerevisiae) en diferentes clases de suelos, con diferentes permeabilidades y constituciones químicas y biológicas.

Finalmente, el uso de vinaza como fuente energética por la vía de incineración tiene

como limitación la necesidad de realizar la incineración a temperaturas inferiores a 700 °C. A temperaturas superiores, las sales de potasio se funden y existiría el problema de manejo de las sales fundidas, las cuales tienen restricciones de seguridad. Subsistiría además el problema del alto requerimiento energético para concentrar la vinaza, al igual que el consumo de parte de la energía de la combustión en la misma evaporación del agua remanente.

De acuerdo con todo lo anterior, es posible entonces que el manejo de vinazas en una

instalación requiera de varias soluciones tecnológicas que se acomoden a las necesidades y perspectivas de mercado de la planta. En este orden de ideas, nuestro grupo ha venido explorando un proceso alternativo, el cual químicamente se asemeja en principio al proceso de incineración y consiste en someter la vinaza a oxidación en agua supercrítica. En efecto, la oxidación en agua subcrítica y supercrítica se ha considerado como una técnica promisoria para el tratamiento de desechos acuosos (Serikawa et al., 2002; Portela et al., 2001). Esta se realiza a condiciones cercanas o superiores a la temperatura y presión críticas del agua que son 374 °C (647 K) y 3205 psi (22.1 MPa), respectivamente. A estas condiciones el agua es un medio de reacción no polar (Vogel et al., 2002; Kritzer y Dinjus, 2001), en el cual el oxígeno molecular y los compuestos orgánicos son completamente miscibles permitiendo el contacto en fase homogénea, sin resistencias a la transferencia de masa y a una temperatura suficientemente alta que facilita la rápida conversión de la materia orgánica a gases de combustión en tiempos de reacción inferiores a 5 minutos (Vogel et al, 2002).

En este trabajo se presentan los resultados de experimentos realizados en un reactor

batch para la oxidación de la materia orgánica presente en vinaza de 10 grados Brix, utilizando peróxido de hidrógeno como donante de oxígeno. También se reporta sobre experimentos corridos en ausencia de agente oxidante. Nuestro objetivo inicial al estudiar este proceso, es explorar la velocidad de degradación de la materia orgánica y las características de los productos que se obtienen.

Agua Supercrítica como Medio de Reacción

A condiciones de temperatura y presión por encima de las de su punto crítico el agua presenta propiedades físicoquímicas muy diferentes a las que exhibe a condiciones normales. Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye desde 80.2 a condiciones ambiente (20 ºC y 101.3 kPa) hasta 2.0 a condiciones supercríticas (550 ºC y 25 MPa) (Hodes, et al., 2004), mientras que la constante de disociación es inferior a 10-22 mol2/kg2 a temperaturas mayores a 500 ºC y presión de 25 MPa (Vogel et al, 2002). Esto hace que el agua se comporte como un solvente no polar y no disociado en el cual la mayoría de compuestos orgánicos y el oxígeno molecular son completamente miscibles. De otra parte, a 500 ºC y 25 MPa la viscosidad y la densidad decrecen hasta valores inferiores a 5x10-5 Pa.s y 100 kg/m3, respectivamente (Hodes, et al., 2004; Vogel et al., 2002); como consecuencia, el agua


supercrítica se comporta además como un solvente con excelentes propiedades de transporte, como altos valores de difusividad y bajas resistencias a la transferencia de masa.

Se conoce que cuando un compuesto orgánico se disuelve en agua supercrítica en

presencia de oxígeno en exceso predominan las reacciones de oxidación total. Los compuestos orgánicos reaccionan rápidamente con el oxígeno de manera semejante a una incineración, con generación de energía y llegando incluso a formar frentes de llama (Serikawa et al., 2002). El carbono e hidrógeno orgánicos se convierten casi en su totalidad a CO2 y H2O, respectivamente (Bermejo, et al., 2004). A temperaturas inferiores a 700 ºC el nitrógeno de la materia orgánica se convierte a N2 con muy pequeñas cantidades de N2O (Kritzer y Dinjus, 2001), eliminándose la generación de NOx (Bermejo, et al., 2004). Otra ventaja relacionada con la temperatura es la ausencia de generación de SO3 proveniente del azufre orgánico (Kritzer y Dinjus, 2001). Más aún, en este medio de reacción el tiempo necesario para lograr conversiones de materia orgánica superiores al 99.99% es del orden de 1 segundo para moléculas sencillas como el metanol (Vogel et al, 2002) y de hasta 5 minutos para moléculas complejas tales como las de las grasas (Jin et al., 2001).

Lo anterior indica que un proceso de oxidación de vinaza en agua supercrítica puede

tener muy bajos tiempos de residencia. En efecto, en la vinaza de 10 grados Brix proveniente de un proceso convencional se han identificado más de 21 compuestos orgánicos, cuyas estructuras no revisten una alta complejidad. Entre ellos se cuentan en mayor porcentaje glicerol, ácido láctico, sorbitol, ácido quínico, ácido aconítico y 2,3–butanodiol (Morales, 2000).

Otro aspecto interesante del proceso es lo que puede ocurrir cuando la reacción en agua

supercrítica se conduce en condiciones en las cuales no se usa exceso de oxígeno. En efecto, se conoce que al utilizar concentraciones de oxígeno moderadas y disminuyendo los tiempos de reacción, es posible desarrollar reacciones de hidrólisis u oxidaciones parciales. Ejemplos exitosos de estas reacciones son la obtención de glucosa a partir de materiales con contenidos de celulosa (Goto et al., 2004) y la obtención de metanol, formaldehído y gas de síntesis a partir de metano (Sato et al. 2004). En condiciones de ausencia de oxígeno predominan las reacciones de pirólisis de la materia orgánica (Kritzer y Dinjus, 2001; Goto et al., 2004) y se forman compuestos carbonosos.

De acuerdo con lo anterior, el agua supercrítica ofrece ventajas sobre los procesos

convencionales de tratamiento de desechos acuosos, ya que permite altas conversiones de la materia orgánica transformándola en gases inocuos, requiere cortos tiempos de reacción y deja una ventana para la búsqueda de productos de mayor valor agregado, utilizando condiciones de carencia de oxígeno y bajos tiempos de residencia.

Estas posibilidades, sin embargo, no están libres de desafíos. En los procesos con agua

supercrítica las dos principales desventajas son la corrosión y la presencia de sales inorgánicas insolubles. La primera se debe principalmente a la formación de ácidos minerales tales como HCl, H2SO4 y H2PO3 a partir del cloro, azufre y fósforo enlazados como heteroátomos en las moléculas orgánicas (Kritzer y Dinjus, 2001; Hodes, et al., 2004). El mecanismo de corrosión predominante es el químico y se debe a la formación de radicales libres, por ejemplo Clº a partir de HCl (Bermejo, et al., 2004). El mecanismo de corrosión electroquímica no se presenta debido a la baja disociación que exhiben los ácidos en agua


supercrítica y solo toma importancia cuando la temperatura es inferior a 390ºC (Bermejo, et al., 2004).

Debido a los bajos valores de las constantes dieléctrica y de disociación del agua

supercrítica, la mayoría de sales inorgánicas disminuyen la solubilidad desde valores de 100 g/L en agua a condiciones ambiente a valores en el intervalo de 1 a 100 ppm a condiciones supercríticas (Kritzer y Dinjus, 2001). Esto ocasiona precipitación masiva de sales cuando se alcanzan las condiciones supercríticas, dando lugar a problemas de incrustaciones y dificultando el bombeo. Adicionalmente, los metales libres se transforman en óxidos metálicos que también son insolubles en condiciones supercríticas (Bermejo, et al., 2004). Lo anterior adquiere relevancia en un posible proceso de tratamiento de vinaza, al considerar que en este material también hay presencia de sales minerales, principalmente de potasio, fósforo y calcio (Medina y Rivera, 2003; Morales, 2000).

Para solucionar los problemas de corrosión se han propuesto sistemas de neutralización

de ácidos (Hodes, et al., 2004) y el uso de aleaciones especiales para la construcción del equipo (Hayward et al., 2003). Para los problemas de incrustación de sales se han propuesto y ensayado diversos diseños mecánicos de reactor, que incluyen paredes de transpiración (Daman, 1998), paredes frías (Cocero y Martinez, 2004) y reactores con doble tubo (Calzavar et al., 2004).

No existe mucha información en la literatura sobre oxidación supercrítica de vinazas. Se

conocen únicamente los trabajos de Goto (1999) y de Vogel et al. (2002). En el primero se reporta únicamente información sobre tres datos cinéticos experimentales obtenidos en un microrreactor batch, en tanto que en el segundo se refiere la experimentación con vinaza en el contexto del desarrollo de un modelo generalizado de cinética química. Sin embargo, esta tecnología se ha venido aplicando a escala comercial para el tratamiento de diversos residuos industriales (Cansell et al.,2005; Anikeev y Yermakova, 2005; Rincón, Polanco y Cocero, 2005).

Experimental Con el propósito de definir una región del espacio temperatura-presión para efectuar experimentos de oxidación, se comparó el consumo energético del proceso de oxidación supercrítica con el consumo necesario para efectuar la evaporación de vinaza a presión atmosférica. La Fig. 1 muestra la entalpía del agua a diferentes condiciones de temperatura y presión, para la zona supercrítica (presiones superiores a 3205 psi, temperaturas superiores a 374 °C), obtenida del programa ChemLogic® Steam Table. En esta figura las entalpías referidas al agua líquida a 0 °C se muestran como curvas de nivel. Note que existe una región en la cual los requerimientos de energía del proceso por kg de agua son menores que 2256 kJ/kg, que es el calor de vaporización del agua a 1 atm. En esta región los costos energéticos para el proceso supercrítico serían menores que para un proceso de evaporación convencional. Con esta información se decidió efectuar experimentos a temperaturas entre 400 y 450 ºC, y presiones entre 3000 y 4500 psi. Estas condiciones cubren una porción de área dentro de la región de menor requerimiento de entalpía y son cercanas o superiores a las del punto crítico del agua.


380 400 420 440 460 480 5003000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

4800

5000

Temperatura ºC

Pres

ión

psi

1950

.319

1

1950

.319

1

2097

.108

2

2097

.108

2

2243

.897

3

2243

.897

3

2390

.686

4

2390

.686

4

2537

.475

5

2537

.475

5

2684

.264

5

2684

.264

5

2684

.264

5

2831

.053

6

2831

.053

6

2831

.053

6

2977

.842

7

2977

.842

7

2977

.842

7

3124

.631

8

3124

.631

8

Figura 1. Entalpía del agua (kJ/kg) a diferentes condiciones de temperatura y presión.

Se realizaron dos clases de experimentos: pruebas de oxidación total en las cuales la

vinaza se mezcló con un exceso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante, y pruebas de pirólisis en las cuales no se usó agente oxidante. Para las pruebas de oxidación total se planeó un experimento factorial 22 , con la temperatura y la presión como factores, especificadas en los valores señalados en el párrafo anterior. Así, para cada combinación de temperatura y presión se efectuó una corrida experimental con el objeto de cuantificar la conversión de la materia orgánica. En las pruebas de pirólisis, por su parte, se buscó únicamente observar las características físicas de los productos.

En todos los experimentos se utilizó vinaza al 10% en peso de sólidos (10 grados Brix)

preparada a partir de vinaza seca en polvo (suministrada por KIMEL) y agua destilada. Como agente donante de oxígeno se utilizó peróxido de hidrógeno al 62% p/p grado técnico comercial.

Los experimentos se realizaron en un reactor batch, el cual posee un volumen útil de

15.2 mL. El reactor se fabricó en nuestro laboratorio en acero inoxidable 316 a partir de piezas estándar Swagelok (Inclicol, Cali). Está diseñado para presiones hasta 5000 psi y temperaturas hasta 500 ºC. Como sistema de calentamiento se utilizó una mufla eléctrica de laboratorio, dotada con control de temperatura digital.

Para cada experimento, el volumen de mezcla reaccionante a utilizar se estimó a partir

del volumen del reactor y de la densidad de dicha mezcla, de manera que se obtenga el volumen específico que junto con la temperatura deseada de operación produzcan, de acuerdo con las tablas de propiedades termodinámicas del agua, la presión deseada de operación. Después de ajustar la temperatura deseada en la mufla y verificar su estabilización, el reactor cargado con la mezcla reaccionante se introdujo en ella y se dejó allí suficiente tiempo para su calentamiento (estimado de la masa del reactor y de las propiedades del acero inoxidable 316) y para reacción durante el tiempo deseado. Cumplido


este tiempo, el reactor se extrajo de la mufla y se sumergió inmediatamente en un baño de agua fría.

Para las pruebas de oxidación total se utilizó una relación volumétrica de

vinaza/peróxido de hidrógeno de 10/2.8, el cual corresponde a una relación molar de O2/C de aproximadamente 2.8. El tiempo de reacción se especificó en 3.5 minutos. Se determinó el contenido de carbono orgánico total (TOC) de la vinaza de 10 grados Brix original y del producto líquido de la reacción mediante un instrumento estándar para análisis TOC (Shimadzu). La conversión de la materia orgánica se estimó entonces de acuerdo con la ecuación:

100% ×−

=vinaza

residuovinaza

TOCTOCTOC

Conversion (1)

Para las pruebas de pirólisis se utilizó vinaza de 10 grados Brix, sin agente oxidante, la

cual se dejó reaccionar por 20 minutos antes del citado enfriamiento rápido en el baño de agua. La muestra se filtró y el sólido resultante se secó al ambiente por varias horas. Muestras de este sólido se utilizaron para determinación del área superficial mediante adsorción de nitrógeno (BET) y para observación al microscopio electrónico de barrido.

Resultados y Análisis

Oxidación con exceso de oxígeno. La Fig. 2 muestra una fotografía de la vinaza antes y después de la oxidación en agua supercrítica a 4500 psi (31.0 MPa) y 400 ºC. El residuo final líquido que se obtuvo en todas las muestras fue incoloro, con presencia de sólidos insolubles de color blanco, probablemente sales minerales. Todas las muestras presentaron desprendimiento de gases.

Figura 2. Vinaza antes y después de la oxidación en agua supercrítica con H2O2. (Condiciones: 4500 psi, 400 ºC y 3.5 minutos de reacción)

La Tabla 1 muestra el contenido de carbono orgánico y la conversión de la materia

orgánica de la vinaza después de oxidación en agua supercrítica. Note que los valores del carbono orgánico total (TOC) para la vinaza tratada van de 594 a 7062 ppm. Para comparar,


la concentración inicial de carbono orgánico total en la vinaza fue 21050 ppm. En tres de los cuatro casos se lograron conversiones superiores al 90% en solo 3.5 min.

Tabla 1. Contenido de carbono orgánico y conversión de la materia orgánica de la vinaza después de oxidación en agua supercrítica.

Muestra Temperatura ºC

Presión psi (MPa)

TOC residuo ppm

Conversión %

1 400 3000 (20.7) 1893.0 91.0 2 450 3000 (20.7) 1925.0 90.9 3 400 4500 (31.0) 7062.5 66.5 4 450 4500 (31.0) 594.3 97.2

El mayor valor de conversión (97.2%) se obtuvo a 4500 psi (31.0 MPa) y 450 ºC. Esto demuestra la alta efectividad del proceso de oxidación para la degradación de la materia orgánica en agua a condiciones supercríticas.

En la Tabla 1, las dos primeras muestras corresponden a condiciones subcríticas, y se puede observar que no existe un efecto significativo de la temperatura sobre la conversión de la materia orgánica a estas condiciones; sin embargo, a condiciones supercríticas la temperatura presenta un efecto significativo. Las condiciones de operación de la muestra “3” (4500 psi y 400 ºC ) se encuentran dentro de la zona de bajo requerimiento de energía. Esta muestra presentó la menor conversión de materia orgánica (66.5%). Una hipótesis para explicar este resultado es que algunos compuestos de la vinaza requieran más energía para oxidarse por presentar valores de energía de activación altos, en ese caso existiría la posibilidad de realizar oxidaciones parciales que favorecerían la búsqueda de productos con mayor valor agregado.

Oxidación en ausencia de oxígeno. Con el fin de ilustrar los resultados cualitativos de las reacciones de pirólisis de la materia orgánica de la vinaza en agua supercrítica, se presentan los resultados obtenidos en un experimento a 4500 psi y 400 ºC en ausencia de oxidante y con un tiempo de reacción de 20 minutos. En este experimento se obtuvo un producto particulado sólido de consistencia carbonosa, un precipitado blanco y un líquido color café claro con olor fuerte. También se generó desprendimiento de gases.

La Fig. 3 muestra dos fotografías obtenidas con el microscopio electrónico de barrido

(SEM) del material carbonoso obtenido. La Fig. 3a corresponde a una ampliación a 85 aumentos. Se observa la presencia de una cantidad de cúmulos, cada uno de los cuales corresponde a una de las partículas carbonosas. En la Fig. 3b se presenta la ampliación de una de tales partículas a 2000 aumentos. La partícula tiene aproximadamente 45 µm de diámetro y es representativa de la muestra en su tamaño y características. Note en ella una estructura tridimensional en forma de pequeñas láminas plegadas semejante a un clavel.

La estructura de láminas plegadas sugiere que el material debe poseer una elevada área

superficial. En efecto, en las medidas de adsorción de nitrógeno (BET) se determinó que el área superficial promedio de la muestra es 1099.28 m2/g. Este valor es casi 10 veces mayor que el área superficial promedio de la alúmina y se encuentra en el intervalo de valores para carbones activados obtenidos de diferentes fuentes. Un aspecto aún más relevante resulta del tamaño promedio de poros, el cual resultó ser 20 nm, lo cual lo clasifica como mesoporoso.


Este tamaño de poro es superior al tamaño de muchas moléculas que se suelen adsorber en carbón activado, por lo cual el área superficial reportada correspondería al área efectiva disponible en el material. Con lo anterior se puede concluir que el material carbonoso puede corresponder a un tipo de carbón activado con elevado valor.

(a)

(b)

Figura 3. Fotografías obtenidas con el microscopio electrónico de barrido del material carbonoso obtenido en experimento de pirólisis a 4500 psi y 400 ºC.

(a) Ampliación 85X (b) Ampliación 2000X


Conclusiones

La oxidación de vinaza en agua supercrítica es una técnica promisoria para la destrucción de su contenido orgánico ya que se logran conversiones de hasta 97% de la materia orgánica a 4500 psi (31.0 MPa) y 450 ºC con tiempos de reacción no mayores a 3.5 min. Esto sugiere que se pueden lograr conversiones superiores con tiempos de reacción no mayores a 5 minutos.

Este bajo tiempo de residencia representa una gran ventaja sobre los procesos

convencionales para la disposición o aprovechamiento de vinaza, los cuales requieren de muy largos tiempos de residencia. Además, los productos de la reacción son gases de combustión, un líquido incoloro constituido en su mayor parte por agua, y sales minerales. Estas últimas podrían constituir un producto valorizable.

Dentro de las condiciones supercríticas existe una ventana donde el consumo energético

es inferior al de una evaporación a presión atmosférica. A estas condiciones los resultados invitan a investigar la posibilidad de realizar oxidaciones parciales para la producción de compuestos con mayor valor agregado. Finalmente, en condiciones supercríticas y situación de carencia de oxígeno, es posible convertir la materia orgánica de la vinaza en materiales carbonosos de alta área superficial efectiva (carbones activados mesoporosos?).

Estos resultados son alentadores para el estudio más detallado de un proceso de

oxidación de vinaza en agua supercrítica, el cual debe considerar simultáneamente la resolución de problemas inherentes a la operación continua del proceso, como control de la corrosión y manejo de la precipitación de sales en el reactor. Nosotros creemos que tales problemas no son insuperables para el caso de la oxidación de vinazas en agua supercrítica y actualmente se desarrollan en nuestro grupo esfuerzos dedicados a estos aspectos. Agradecimientos

Los autores agradecen al Ing. Medardo Perez (Universidad Nacional, Medellín), por su ayuda en el uso del microscopio electrónico de barrido, a la Dra. Nidia Gallego (Oak Ridge National Laboratory, USA) por sus comentarios sobre los resultados BET, a la Prof. Luz Edith Barba Ho por los análisis TOC y a los Ings. Gonzalo Gnecco y Angélica Morales (Sucromiles S.A.) por las diversas discusiones útiles en este trabajo. A. Goyes expresa igualmente su gratitud al Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada por el apoyo financiero de esta investigación. Referencias 1. Anikeev, V. y Yermakova, A., 2005. “Wastewater treatment in supercritical conditions.

From fundamentals to first in Russia supercritical water oxidation pilot plant”. ISASF International symposium on supercritical fluids. May 1-4 (2005). Orlando, FL, USA.

2. Bermejo, M.D., Cocero, M.J., Fernández-Polanco, F., 2004. “A process for generating power from the oxidation of coal in supercritical water”. Fuel, Vol. 83, pp. 195 – 204.

3. Calzavara, Y., Joussot-Dubien, C., Turc, H., Fauvel, E. y Sarrade, S., 2004. “A new reactor concept for hydrothermal oxidation”. J. Supercrit. Fluids. Vol. 31, pp.195–206.


4. Cansell, F., et al., 2005. “From laboratory to the first industrial unit in France for industrial waste treatment by hydrothermal oxidation”. ISASF International symposium on supercritical fluids. May 1-4 (2005). Orlando, FL, USA.

5. Cocero, M.J. y Martínez. J.L., 2004. “Cool wall reactor for supercritical water oxidation. Modelling and operation results”. J. Supercrit. Fluids., Vol.31, pp. 41–55

6. Daman, E., 1998, “Process and apparatus for supercritical water oxidation” U.S. Patent. No 5.723.045

7. Díaz, M., y Mina, M., 1987. “Factibilidad técnica de la recirculación de vinazas en la fermentación alcohólica”, Trabajo de grado en Ingeniera Química, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá.

8. Gnecco, G., 2004. Sucromiles. Comunicación personal. 9. Goto, M., Nada, T.,Kodama, A. y Hirose, T., 1999. “Kinetic analisis for destruction of

municipal sewage sludge and alcohol distillery wastewater by supercritical water oxidation”. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, pp. 1863 – 1865.

10. Goto, M., Obuchi, R., Hirose T., Sakaki, T. y Shibata, M., 2004. “Hydrothermal conversion of municipal organic waste into resources”. Biores. Tech., Vol. 93, pp. 279 – 284.

11. Hayward, T., Svishchev, I. M., Makhija, R. C., 2003. “Stainless steel flow reactor for supercritical water oxidation: corrosion tests”. J. Supercrit. Fluids., Vol. 27, pp. 275-281.

12. Hodes, M., Marrone, P., Hong, G., Smith, K. A. y Tester, J.W., 2004. “Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation—Part A: fundamentals and research”. J. Supercrit. Fluids., Vol. 29, pp. 265–288

13. Jin, F., Kishita, A., Moriya, T. y Enomoto, H., 2001. “Kinetics of oxidation of food wastes with H2O2 in supercritical water”. J. Supercrit. Fluids., Vol. 19, pp. 251 – 262.

14. Kritzer, P. y Dinjus, E., 2001. “An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) existing problems, possible solutions and new reactor concepts”. Chem. Eng. J., Vol. 83, pp. 207 – 214.

15. Marriaga, N., 2005. Universidad del Valle. Comunicación personal después de su visita a Praj Technology (Pune, India).

16. Medina, C. y Rivera, C., 2003. “Evaluación de un sistema de evaporación de vinaza mediante contacto directo con gases de combustión de caldera”, Trabajo de Grado en Ingeniería Química, Universidad del Valle, Cali.

17. Ministerio de Minas y Energía. Resolución 18 0687 de junio 17 de 2003. Colombia. 18. Morales, A., 2000. “Extracción e identificación de compuestos orgánicos en vinazas”,

Tesis de Maestría en Ciencias - Química. Universidad del Valle, Cali. 19. Portela, J. R., Nebot, E. y Martinez de la Ossa, E., 2001. “Kinetic comparison between

subcritical and supercitical water oxidation of phenol”. Chem. Eng. J., Vol. 81, pp. 287 – 299.

20. Rincón, D., Polanco, F. y Cocero, M.J., 2005. “Treatment of organic wastes by supercritical water oxidation in a cooled wall reactor. Demonstratin plant”. ISASF International symposium on supercritical fluids. May 1-4 (2005). Orlando, FL, USA.

21. Sarria, P. y Preston, T.,1992. “Reemplazo parcial del jugo de caña con vinaza y uso del grano de soya a cambio de torta en dietas de cerdos de engorde”. Livestock Research for Rural Development., Vol 4 (1), pp.

22. Sato, T., Watanabe, M., Smith, R. Jr., Adschiri, T. y Arai, K., 2004. “Analysis of the density effect on partial oxidation of methane in supercritical water”. J. Supercrit. Fluids,Vol. 28, pp. 69 – 77.


23. Serikawa, R., Usui, T., Nishiura, T., Sato, H., Hamada, S. y Sekino, H., 2002. “Hydrotermal flames in supercritical water oxidation: investigation in a pilot scale continuous reactor”. Fuel, Vol. 81, pp.1147- 1159.

24. Vogel, F., Smith, K. A., Tester, J.W. y Peters, W.A., 2002. “Engineering kinetics for hydrothermal oxidation of hazardous organic substances”. AIChE J., Vol. 48, pp. 1827 – 1839.

vinaza

Documents

Transcript of vinaza