VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS...

VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES

QUÍMICA-ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES.

ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo estiramientos

y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3.

Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H:

Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1

. Son muy estables.

EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimétricos de los

enlaces C-H entre los 2962 cm-1

y simétricos en los 2872 cm-1

(ver Figura Nº7). Hay que

recordar esa regla general que dice que, los modos simétricos siempre tienen menor energía

que los asimétricos.

Figura Nº7

GRUPOS METILENOS ACÍCLICOS Y CÍCLICOS: en estos grupos aparecen las

vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metílicos, es decir entre los

3000 y los 2840 cm-1

, y pueden ser asimétricos (2926 cm-1

) y simétricos (2853 cm-1

) ver las

figura Nº8 más abajo.

Figura Nº8

VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIÓN:

Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm-1

. No son útiles en los

análisis de los espectros.

GRUPO METILO: En estos grupos de tres átomos de hidrógeno iguales, las vibraciones

aparecen alrededor de 1450 cm-1

para la vibración asimétrica y 1375 cm-1

para la simétrica:

Figura Nº9

GRUPOS METILENO

modo simétricolos tres se estirany contraen en fase

HH

H

C

modo asimétricodos se estiran y unose contrae

H

H

H

C

2962 cm-1 2872 cm-1

modo simétricomodo asimétrico

H

H

H

HCC

2926 cm-1 2853 cm-1

HH

H

C

H

H

H

C

modo asimétrico modo simétrico

1450 cm-1 1375 cm-1

En los grupos CH2 o metilenos, están presentes las vibraciones en el plano, Figura

Nº10 y fuera del plano de la página, Figura Nº11. La forma de representarlos es la que se ve

en las imágenes de más abajo.

Figura Nº10

Figura Nº11

En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo el

plano.

ALCANOS RAMIFICADOS Las frecuencias de estiramiento y deformación Csp3-H en los metilos y metilenos de

alcanos como los que se muestran a continuación (Figura Nº12), ocurren por debajo de los

1500 cm-1

Figura Nº12

720 cm-11465 cm-1

modo simétricomodo asimétrico

H

H

H

HCC

modos en el plano

C CH

H

H

H

modo asimétrico modo simétrico

1350 cm-1 1150 cm-1

modos fuera del plano

R C

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CRCH3

isopropilo terbutilo

Vibraciones Csp3-H de estiramiento.

Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en

aproximadamente los 2890 cm-1

. Es muy débil y no alcanza a ser notada.

Vibraciones Csp3-H de deformación.

En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de

igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm-1

y la otra entre 1370 y 1365 cm-1

. Su

apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2-metilhexano más abajo:

En el tert-butil aparecen también dos bandas pero de diferente intensidad. Una

mediana entre 1395 y 1385 cm-1

y la otra muy intensa en 1370 cm-1

. Cuando están presente

ambos grupos (iso y ter) en la molécula, es difícil distinguirlas porque se superponen en la

misma región de frecuencias. Vea más abajo el espectro del 2,2-dimetilbutano.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS.

VIBRACIÓN

ENLACE m cm-1

Intensidad Forma

Estiramiento Csp3-H 3,5-3,3 2850-3000 intensa Media estrecha

Tijera CH2 y C-CH2 con 6,7-6,8 1450-1470 media Estrecha

CH3 CH2 o CH3

Balanceo de

CH3

C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 baja Media

Balanceo de

cadena de al

menos 4 grupos

CH2

-C-(CH2)n-C

con n mayor

o igual a 4,0

13,8 720-725 Depende

de la

cantidad de

grupos

(CH2)

Media

Deformación

de enlace C-H

en iso-grupos.

(Vea nomen

clatura de

alcanos)

-CH(CH3)2 7,20

y

7,24

1388

y

1380

media Medianamente

anchas, de

aproximadamente

igual intensidad.

Deformación

del enlace

C-H en grupos

metilo en

carbono

terciario.

-C(CH3)3 7,20

y

7,24

1388

y

1380

media Media-alta

(dos bandas, una

menos intensa y

otra menor de

mayor energía)

Tabla Nº2

Cuando la ramificación sobre la cadena principal de la molécula está en otra posición

entonces no aparece la señal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm-1

en los

espectros de especies químicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo del 4-metiloctano y

examine la zona de los 1360 cm-1

:

Compare este último espectro con el del 2-metiloctano que está a continuación:

ALQUENOS

En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformación del tipo

Csp2-H y C=C. Por ejemplo:

Vibraciones de estiramiento Csp2-H

Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm-1

ya sea de alquenos, aromáticos y

hetero-aromáticos.

Vibraciones de deformación Csp2-H

Están entre los 1000 cm-1

y 650 cm-1

. Son las bandas más intensas en el espectro de

los alquenos.

Vibraciones de estiramiento C=C

Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm-1

, es una señal aguda y de baja

intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin

embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes.

Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno más abajo:

El 1-penteno, es un alqueno con la insaturación en el extremo de la cadena. Esta

posición de la insaturación posee un aspecto característico en el espectro de estos alquenos:

Son dos bandas intensas en 1000 cm-1

y 909 cm-1

respectivamente. Corresponden a ambos

Csp2 – H fuera del plano.

Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener sus

espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros de los

compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:

1º .- El cis presenta una absorción pequeña y aguda en la zona de 1640 cm-1

(6,1 μm) en

cambio el trans no la presenta o apenas la insinúa. Esta banda corresponde al estiramiento

C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son

iguales o muy semejantes.

2º .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm-1

(10,3

μm) la que corresponde a la vibración de deformación RC=CR’ .

3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre los 770 y

666 cm-1

(13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente.

Todo el resto de los espectros es semejante.

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el

que se muestra más abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno.

La banda característica aparece en aproximadamente 887,0 cm-1

(11,3 μm)

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1

Intensidad

Estiramiento Csp2-H 3,27-3,17 3050-3150 Media

Estiramiento C=C 6,1 1640-1670 Débil

Deformación

CH2 terminal

Csp2-H 15,3-10 650-1000 Media

Deformación

C=C terminal

CH2=C 10,0 y 11,0 1000 y 909 Intensas

Deformación CIS C=C 6,1 1640-1670 Débil

Deformación

TRANS

C=C No hay en 6,1 si es

simétrica

1640-1670

Débil

Deformación

TRANS

C=C 11,2-11,5 892-870 Fuerte

Tabla Nº3

ALQUINOS

Aquí, debe esperarse estiramientos Csp-H, estiramientos C≡C, y deformaciones Csp-

H.

Estiramiento Csp-H:

Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm-1

. Es una banda fuerte y muy aguda a

diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma región del espectro.

Vibración de estiramiento C≡C

Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1

, en los alquinos mono-

sustituidos y en los 2220 cm-1

, en los alquinos disustituidos.

Vibración de deformación Csp-H

Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm-1

.

Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:

El espectro del 2-hexino muestra la desaparición de la banda Csp -H.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS.


Intensidad

Estiramiento

terminal

Csp-H 3,0 3300 Fuerte

Deformación Csp-H 16,6-14,3 600-700 Media

Estiramiento C-C

triple enlace

terminal.

4,7-4,6 2100-2140 Fuerte

Estiramiento C-C

triple enlace 4,5 2220 Media

Tabla Nº4

AROMÁTICOS

Vibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromático se manifiestan entre los

3100 y los 3000 cm-1

.

C C H

C CR R´

Otra región importante está entre los 2000 y 1650 cm

-1, ( 5 y 6 m ) que es donde

aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitución.

Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y

1400 cm-1

.

Las bandas más importantes e informativas de los compuestos aromáticos, se

encuentran entre los 900 y 675 cm-1

. Corresponden a vibraciones de deformación Csp2-H

fuera del plano del anillo.

Se puede identificar el tipo de sustitución en los anillos aromáticos observando la

región de los 900 hasta 675 cm-1

.Vea el recuadro que muestra las absorciones

características del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-xileno

y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podrá notarse, es

perfectamente posible distinguir el tipo de sustitución observando las diferencias que

aparecen en la región entre los 830,0 cm-1

y los 690 cm-1

(12,0 y 14,5 μm) respectivamente.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES) (Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.)

a) Monosustituidos


Intensidad

Estiramiento Csp2-H 3,3-3,25 3050-3070 Media

Balanceo de CH3 C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 Media

Deformación del

anillo

Csp2-H 13,5 y 14,0 740 y 715 Débil

Tabla Nº5

b) Disustituidos


Intensidad

ORTO Csp2-H 13,5 740 Fuerte

META Csp2-H 13,5-14,5 740-690 Fuerte y fuerte

PARA Csp2-H 12,5 800 Media Tabla Nº6

ALCOHOLES FENOLES Y ÉTERES.

La absorción común y característica de los alcoholes y fenoles está en la vibración

de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra más abajo:

La vibración de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400 cm-1

. Es

una absorción intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm-1

aproximadamente).

Un alcohol en fase de vapor muestra una absorción fina no asociada (sin puente

hidrógeno) cerca de los 3600 cm-1

. En fase líquida las asociaciones intermoleculares

debidas al enlace hidrógeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma,

característica entre los 3500 y 3200 cm-1.

A continuación se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno no

saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda típica del estiramiento

O-H.

En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H, 3400 cm-1

,

junto también a los sobretonos de las bandas de sustitución entre 2000 cm-1

y 1666,6 cm-1

.

Además están las dos bandas de sustitución del anillo aromático 760 cm-1

y 699 cm-1

correspondientes a la monosustitución del benceno. Estas dos últimas bandas son las que

generan los sobretonos a que se hace mención más arriba.

Vibraciones del enlace C-O:

En los alcoholes fenoles y éteres, aparecen estas absorciones fuertes de tipo

estiramiento entre los 1260 y 1000 cm-1

.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE

COMPUESTOS.


Intensidad

Tensión O-H 3,1-2,7 3200-3600 Fuerte

Tensión C-O 9,5-8,3 1050-1200 Fuerte pero difícil de

distinguir

Libre O-H 2,76-2,74 3620-3640 Fuerte

Asociado O-H 3,07-2,90 3250-3450 Fuerte Tabla Nº7

EL GRUPO CARBONILO

Las cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas, muestran una

fuerte absorción del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm-1

. Dentro

de este rango, la posición de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, están

determinados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugación y entorno del

carbonilo. Tabla Nº8, Nº9, Nº10, Nº11, Nº12, Nº13 y la Nº14.

CETONAS

La vibración de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1,

para las cetonas saturadas.

En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura Nº1ª ), baja hasta 1665 cm-1

. La

conjugación en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su

energía de estiramiento.

Estructura Nº1a

En los homólogos aromáticos sus frecuencias también caen a 1700-1680 cm-1

. Tabla

Nº8 (Estructura Nº1b)

Estructura Nº1b

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS.


Intensidad

C C C

O

C

O

Estiramiento

5,80-5,86 1725-1705 Fuerte

Estiramiento en

, no saturadas 5,93-6,00 1685-1665 Fuerte

Estiramiento en

aromáticos 5,88-5,95 1700-1680 Fuerte

Tabla Nº8

ALDEHÍDOS

Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehídos aparecen entre

1740 y 1680 cm-1

.

C O

C O

C O

Estructura Nº2

Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehídos aparecen en

forma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm-1

y la otra entre 2775-2700 cm-1

.

Estas bandas generalmente están escondidas por las bandas de vibración correspondientes

al estiramiento Csp3-H de los alcanos.

C C C

O

H


ALDEHÍDOS.

VIBRACIÓNO ENLACE m CM-1

Intensidad

Estiramiento

5,74-5,95 1740-1680 Fuerte

Estiramiento Csp2-H 3,45-3,54

y 3,60-3,70

2900-2820

y 2775-2700

Media

Media Tabla Nº9

ÉSTERES

En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece según sea

saturado entre 1750 y 1735 cm-1

.

C O

En los ésteres , no saturados y arílicos, está entre 1730 y 1717 cm-1

. Tabla Nº10 y (Estructura Nº3)

Estructura Nº3

OR'

O

C C

O

OR

RC

HC

H

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÉSTERES.


Intensidad

Estiramiento O-H 4,16

hasta

2,94

2400

hasta

3400

Media a fuerte

Estiramiento

5,71-5,76 1750-1735 Media

Estiramiento en

,-no saturados

5,78-5,82 1730-1717 Media

Estiramiento en

ésteres arílicos 5,78-5,82 1730-1717 Media

Tabla Nº10

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

C O

C O

C O

El estiramiento del enlace C=O en ácidos orgánicos saturados, se manifiesta entre

los 1725 y 1700 cm-1

. Es una banda muy ancha y característica.

En los ácido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm

-1. Tabla Nº11

En los arílicos entre 1700 y 1660 cm-1

. Tabla Nº11

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos aparece

entre los 2700 y 3500 cm-1

. Tabla Nº11.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS.


Intensidad

Estiramiento

5,80-5,90 1725-1700 Fuerte

Estiramiento ,-no

saturados

5,83-5,91 1715-1690 Fuerte

Estiramiento Arílicos 5,90-6,02 1700-1660 Fuerte

Estiramiento O-H 3,70-2,86 2700-3500 Fuerte Tabla Nº11

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

Los anhídridos de ácido saturados y aromáticos muestran una vibración de

estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm-1

y la otra entre los 1790–1740 cm-1

respectivamente.

C O


ANHIDRIDOS DE ÁCIDO.


Intensidad

Estiramiento

Doble

5,40-5,55 y

5,58-5,75

Doble

1850-1800 y

1790-1740

Fuerte

y fuerte

Tabla Nº12

HALOGENUROS DE ÁCIDO

En los halogenuros de ácido, puede notarse que el halógeno tiene poca influencia

sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. Así, en los fluoruros, aparece en

los 1850 cm-1

. En los cloruros en 1806 cm-1

. Los bromuros se manifiestan en 1810 cm-1

. En

los yoduros aparece en 1795 cm-1

. Aparentemente no hay ninguna relación entre la

electronegatividad del halógeno y la frecuencia de oscilación del grupo carbonilo. Tabla

Nº13.

Estructura Nº4

C O

C C C

O

R X


HALOGENUROS DE ÁCIDO


Intensidad

Estiramiento de

C=O F 5,40 1850 Fuerte

Estiramiento de

C=O Cl 5,53 1806 Fuerte

Estiramiento de

C=O Br 5,52 1810 Fuerte

Estiramiento

de C=O I 5,57 1795 Fuerte

Tabla Nº13

AMIDAS

Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, secundarias

se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm-1

.

El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500

cm-1

y la otra en 3400 cm-1

.

En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1

.

Las vibraciones de deformación N-H primarias están entre 1620 y 1590 cm-1

y las

secundarias entre 1550 y 1510 cm-1

. Tabla Nº14

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS.


Intensidad

Estiramiento

primaria 5,92 1690 Fuerte

C O

C O

C O

C O

C O

Estiramiento

secundaria 5,88-5,99 1700-1670 Fuerte

Estiramiento

dos bandas

N-H

primarias

2,86 y otra

2,94

3500 y otra

3400

Media y Media

Estiramiento

una banda

N-H

secundarias

3,01-3,18 3320-3140 Media

Deformación N-H

primarias

6,17-6,30 1620-1590 Fuerte

Deformación N-H

secundarias

6,45-6,62 1550- 1510 Fuerte

Tabla Nº14

AMINAS ALIFÁTICAS

El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con dos

bandas, una vibración asimétrica de mayor energía en 3500 cm-1

y la simétrica en 3400 cm-

1.

Figura Nº13

La vibración de deformación del enlace Nsp3-H aparece en las aminas primarias

entre los 1650 y los 1590 cm-1

.

C O

NR H

H HHR

N

asimétrica simétrica3500 cm-1 3400 cm-1

Figura Nº15

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramiento

N-H entre los 3500 y los 3310 cm-1

.Vea figura. Nº14

Figura Nº14

En las secundarias la deformación Nsp3-H está entre los 1650 cm-1

y los 1550 cm-1

.

NR

HH

1650-1590 cm-1Deformación

NR

H

R'estiramiento

3500-3310 cm-1

Figura Nº16

En las aminas terciarias desaparece la vibración N-H. Vea el siguiente espectro:

El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromáticos primarios entre los

1340 y los 1250 cm-1

. En los aromáticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm-1

.Los

aromáticos terciarios muestran una absorción entre 1360 y 1310 cm-1

.

Figura Nº17

Y en las alifáticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm-1

.

N HR

R'deformación

1650-1550 cm-1

NH2NH

R

N

RR'

1340-1250 cm-1 1350-1280 cm-1

1360-1310 cm-1


COMPUESTOS.

a) Monosustituidas


Intensidad

Estiramiento

(doblete)

N-H 2,86-2,94 3500-3400 Débil

Flección N-H 6,33-6,06 1580-1650 Media

Deformación N-H 15,00-11,00 666-909 Media Tabla Nº15

b) Disustituidas


Intensidad

Estiramiento

(singulete)

N-H 3,02-2,98 3310-3350 Muy débil

Deformación N-H 15,00-11,00 666-909 Media Tabla Nº16

COMPUESTOS HALOGENADOS.

El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados, aparece en las

siguientes frecuencias:

C-F entre 1400-1000 cm-1

.

C-Cl entre 800 y 600 cm-1

.

C-Br entre 600 y 500 cm-1

.

C-I aproximadamente en los 500 cm-1

.

Nótese que la influencia de la electronegatividad del halógeno, es muy marcada en

la energía del enlace.


COMPUESTOS.


Intensidad

Estiramiento C-F 7,14-10,00 1400-1000 Fuerte

Estiramiento C-Cl 12,5-16,7 800-600 Fuerte

Estiramiento C-Br 16,7-20,0 600-500 Fuerte

Estiramiento C-I 20,0 500 Fuerte Tabla Nº17

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