Vibracion de mol´ eculas poliat´ omicas´ · que especiﬁcan las posiciones de todas las...

Vibracion de moleculas poliatomicas

Quımica Fısica Aplicada, UAM

23 de enero de 2011

(Quımica Fısica Aplicada, UAM) Vibracion de moleculas poliatomicas 23 de enero de 2011 1 / 23

Contenido

Grados de libertad vibracionales

Ecuaciones de Lagrange

Mecanica clasica de la vibracion

Mecanica cuantica de la vibracion

Anarmonicidad

Espectros de vibracion de moleculas poliatomicas

Vibraciones de grupo y de esqueleto

Niveles vibracionales y transiciones en el agua

Espectros Raman


Grados de libertad vibracionales

El movimiento de los N atomos de una molecula se describe mediante3N grados de libertad.

El movimiento de traslacion de la molecula se describe por 3 grados delibertad.

El movimiento de rotacion de la molecula se describe por 3 grados delibertad si no es lineal, y por 2 si es lineal.

Los 3N − 6 (o 3N − 5) grados de libertad restantes describen elmovimiento de vibracion de los atomos en la molecula.

El movimiento de vibracion cambia las posiciones relativas (distancias yangulos) de los atomos en una molecula; los de traslacion y rotacion no.


Ecuaciones de Lagrange

En Mecanica Clasica las trayectorias de un conjunto de partıculas seobtienen resolviendo las ecuaciones de Newton

mαd2rαdt2 ≡ mαrα = Fα = −∇αU

El formalismo basado en las ecuaciones de Lagrange permite unasolucion equivalente del mismo problema.

Funcion de Lagrange: L(q1, q2, . . . , qn, q1, q2, . . . , qn) = T − U

Ecuaciones de Lagrange:ddt∂L∂qi− ∂L∂qi

= 0

Las qi son coordenadas generalizadas (no necesariamente cartesianas)que especifican las posiciones de todas las partıculas del sistema.



En el sistema de ejes rotantes las coordenadas cartesianas del nucleo αson (aα, bα, cα); y las coordenadas de su posicion de equilibrio son(aα,e, bα,e, cα,e).

Los desplazamientos respecto a las posiciones de equilibrio son:

xα = aα − aα,e , yα = bα − bα,e , zα = cα − cα,e

Ignorando que se trata de un sistema de ejes rotante, la energıa cineticaes:

T =12

N∑α=1

mα(x2α + y2

α + z2α)



Es conveniente usar coordenadas cartesianas ponderadas definidas por:

q1 = m1/21 x1, q2 = m1/2

1 y1, q3 = m1/21 z1,

q4 = m1/22 x2, q5 = m1/2

2 y2, q6 = m1/22 z2,

· · ·q3N−2 = m1/2

N xN , q3N−1 = m1/2N yN , q3N = m1/2

N zN ,

En las nuevas coordenadas la energıa cinetica se reduce a una suma decuadrados

T =12

3N∑i=1

q2i =

12

qT q



La energıa potencial nuclear efectiva U es la suma de la energıapuramente electronica y de la repulsion nuclear.U es una funcion de todas las coordenadas {xα, yα, zα} o, de formaequivalente, de las {qi}.Como estamos interesados en los pequenos movimientos de vibracion delos nucleos en torno a sus posiciones de equilibrio resulta convenientedesarrollar U en serie de Taylor en el entorno de la posicion de equilibrio.

U = Ue +��

��3N∑

i=1

(∂U∂qi

)e

qi +12!

3N∑i=1

3N∑j=1

(∂2U∂qi∂qj

)e

qiqj

+13!

3N∑i=1

3N∑j=1

3N∑k=1

(∂3U

∂qi∂qj∂qk

)e

qiqjqk + · · ·



En la aproximacion armonica se trunca el desarrollo a segundo orden. Yse definen las constantes de fuerza mediante:

kij =(∂2U∂qi∂qj

)e

La expresion de U es

U = Ue +12

3N∑i=1

3N∑j=1

kij qi qj = Ue +12

qT k q

El lagrangiano es

L =12

qT q−��Ue −12

qT k q



La matriz k es simetrica y puede ser diagonalizada mediante unatransformacion ortogonal, siendo U una matriz ortogonal.

UT k U = Λ = diag(λ1, λ2, . . . , λ3N)

U−1 = UT ⇒ U UT = UT U = 1Los autovalores λi son las raıces de la ecuacion secular

det |k− λ1| = 0

Las coordenadas normales, Qi, son combinaciones lineales de lascoordenadas cartesianas ponderadas dadas por:

Qi =3N∑j=1

qj Uji

o en notacion matricialQ = UTq , q = U Q



En las nuevas coordenadas el lagrangiano toma la forma simplificada:

L =12

qTUUT q− 12

qTUΛUT q =12

QTQ− 12

QT Λ Q

=3N∑i=1

(12

Q2i −

12λiQ2

i

)Y las ecuaciones del movimiento son:

ddt∂L∂Qi− ∂L∂Qi

= Qi + λiQi = 0



La matriz k tiene 6 (5 si la molecula es lineal) autovalores λi iguales a 0asociados a los movimientos de traslacion y de rotacion de la molecula.Los 3N − 6 (3N − 5) autovalores λi restantes son positivos y lassoluciones de las ecuaciones del movimiento son los modos normales devibracion:

Qi = Ai sen(λ1/2i t + φi)

Para cada modo de vibracion, digamos el i, las coordenadas de losnucleos efectuan un movimiento vibratorio armonico simple

qj = UjiQi = UjiAi sen(λ1/2i t + φi) , j = 1, 2, . . . , 3N

con la frecuencia de vibracion del modo normal i dada por

νi =√λi

2π



El operador de energıa cinetica para el movimiento nuclear es

T = −N∑α=1

~2

2mα∇2α = −

N∑α=1

~2

2mα

(∂2

∂x2α

+∂2

∂y2α

+∂2

∂z2α

)= −

3N∑i=1

~2

2∂2

∂q2i

Para escribirlo en terminos de coordenadas normales se aplica la regla dela cadena

∂

∂qi=∑

j

∂Qj

∂qi

∂

∂Qj=∑

j

Uij∂

∂Qj

∂2

∂q2i

=∑

j

∑k

UijUik∂2

∂Qj∂Qk

∑i

∂2

∂q2i

=∑

j

∑k

∂2

∂Qj∂Qk

∑i

UijUik =∑

j

∑k

∂2

∂Qj∂Qkδjk =

∑j

∂2

∂Q2j



El operador de energıa cinetica es, por lo tanto:

T = −3N∑i=1

~2

2∂2

∂Q2i

El operador de energıa potencial en coordenadas normales es:

U =3N∑i=1

12λiQ2

i + Ue

El hamiltoniano es

H = T + U =3N∑i=1

(−~2

2∂2

∂Q2i

+12λiQ2

i

)+��Ue

donde se ha eliminado la constante Ue (energıa electronica en laconformacion de equilibrio) lo que solo cambia el origen de energıa.



Eliminando los terminos asociados a la translacion y la rotacion, elhamiltoniano vibracional resulta

Hvib =3N−6(5)∑

i=1

(−~2

2∂2

∂Q2i

+12λiQ2

i

)=

3N−6(5)∑i=1

Hi

Como el hamiltoniano es separable, la ecuacion de Schrodingervibracional

Hvibψvib = Evibψvib

tiene como solucion

ψvib =3N−6(5)∏

i=1

ψi(Qi)

Evib =3N−6(5)∑

i=1

Ei



Las funciones ψi(Qi) y las energıas Ei se obtienen resolviendo losproblemas de tipo oscilador armonico monodimensional

Hiψi(Qi) = Eiψi(Qi)

que tienen las soluciones conocidas:

ψi(Qi) =(αi

π

)1/4 1(2vi vi!)1/2 e−αi Q2

i /2 Hvi(√αi Qi) vi = 0, 1, 2...

conαi ≡

1~√λi =

2πνi

~

Evib =3N−6(5)∑

i=1

hνi(vi + 1/2)



En resumen:

El movimiento nuclear asociado a las pequenas vibraciones en torno alas posiciones de equilibrio se representa como una coleccion deosciladores armonicos desacoplados (modos normales).

Los modos normales de vibracion son movimientos colectivos de todoslos atomos de la molecula y tienen unas frecuencias determinadas que seobtienen al diagonalizar la matriz de derivadas segundas de la energıaelectronica respecto a las coordenadas nucleares ponderadas.

La energıa de vibracion molecular es la suma de las energıasvibracionales de cada modo normal.


Anarmonicidad

Al tener en cuenta terminos de orden superior al segundo en el desarrollode la energıa electronica, U, la formula para los niveles de energıa seconvierte en

Evib =3N−6(5)∑

i=1

hνi(vi + 1/2)

+3N−6(5)∑

i=1

∑j≥i

h xij(vi + 1/2)(vj + 1/2) + hG0

donde xij son las constantes de anarmonicidad (usualmente negativas) yG0 es una cierta constante debida a la anarmonicidad y al acoplamientode la vibracion y la rotacion.



Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a nivelesvibro-rotacionales distintos dentro de un mismo nivel electronico.

Se registran en la region del infrarrojo.

En la aproximacion armonica las reglas de seleccion son:

∆vi = ±1 ; ∆vj = 0 , j 6= iDebe haber un cambio en el momento dipolar del modo normal i

Al tener en cuenta los efectos de la anarmonicidad pueden aparecer transicionescon ∆vi = ±2, etc. (sobretonos) y ∆vi = ±1 , ∆vj = ±1 (bandas decombinacion), aunque estas transiciones son mas debiles.

La estructura rotacional corresponde a las mismas reglas de seleccion que losespectros de rotacion pura.



El espectro infrarrojo de una molecula poliatomica esta formado por unconjunto de bandas.

Una vibracion es activa en el IR si el momento dipolar cambia durante elmovimiento de vibracion.

Las bandas mas intensas corresponden a transiciones del tipo(0, 0, · · · , 0)→ (0, 1, · · · , 0).

Las frecuencias correspondientes a los orıgenes de las bandas son lasfrecuencias fundamentales. Son ligeramente distintas a las frecuencias νi debidoa la anarmonicidad.

A temperatura ambiente los estados vibracionales excitados estan muy pocopoblados y las bandas calientes no se observan o son muy debiles.

Los sobretonos y bandas de combinacion suelen ser mucho mas debiles que lasbandas fundamentales.



Las bandas de IR de muchos grupos funcionales varıan muy poco de unamolecula a otra. Las vibraciones de grupo sirven para identificar la presencia deciertos grupos funcionales en una molecula.

Aunque los modos normales implican el movimiento de todos los atomos de lamolecula, en algunos modos solo se mueven de forma apreciable los atomosque componen un cierto grupo funcional y la vibracion se puede asociar a dichogrupo, lo que conduce a una frecuencia caracterıstica del mismo.

Hay tambien modos de vibracion que involucran a los atomos del esqueletomolecular. Las frecuencias son caracterısticas de cada molecula y dan unconjunto complejo de bandas que sirven como huella dactilar de la molecula.Estos modos tienen numeros de onda generalmente en el intervalo800− 1400 cm−1

Denominacion de los distintos tipos de movimiento vibratorio.Haga click aquı para visualizarlos. (Se abre en una ventana del navegador)


tipos_de_vibraciones.html

Niveles vibracionales y transiciones en el agua

Se muestran las bandas fundamentales en azul, los primeros sobretonos en verde, lasprimeras bandas calientes en rojo y las primeras bandas de combinacion en morado. Losvalores numericos corresponden a la aproximacion armonica.

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

E/hc (cm-1)

0 0 0

0 1 0

0 2 0 1 0 0 0 0 1

0 3 0

1 1 0 0 1 1

0 4 0 1 2 0 0 2 1 2 0 0 1 0 1 0 0 2

1595

3657

37563190

7314

7512

1595

3657

3756

5252

53517413


Espectros Raman

Para que una vibracion sea activa en Raman debe estar acompanada por uncambio en la polarizabilidad de la molecula.

Un modo inactivo en IR puede ser activo en Raman, permitiendo ladeterminacion de la frecuencia de vibracion.

Regla de exclusion mutua: En una molecula con centro de simetrıa unatransicion vibracional no puede aparecer en IR y Raman simultaneamente.

Pueden existir modos inactivos tanto en IR como en Raman.


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