V. DESARROLLO TECNICO DE LA INVESTIGACIÓN

Titulo del proyecto: “OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

HÍBRIDOS POR EL MÉTODO SOL-GEL”

Acorde a las actividades señaladas en el protocolo del proyecto CGPI-20050911: se

propusieron 4 metas, las cuales se mencionan a continuación:

Meta 1 Establecer el efecto de la cantidad de agua (25 %) Meta 2 Establecer el efecto del tipo de disolvente (25 %). Meta 3 Determinar la estructura de los materiales híbridos (25 %) Meta 4 Determinar la estabilidad térmica de los materiales híbridos (25 %)

A continuación se hace una descripción de la metodología seguida en el presente

proyecto de investigación así como el análisis de resultados obtenidos.

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo el desarrollo de nuevos materiales conocidos como

materiales híbridos. Estos materiales consisten de dos partes fundamentalmente: una parte

inorgánica y otra orgánica. La introducción de moléculas orgánicas en una red inorgánica

constituida principalmente de enlaces Si-O se lleva a cabo por el proceso Sol-Gel, mediante

el estricto control de los parámetros de síntesis, tales como: temperatura, concentración de

reactivos, tipo de disolvente, velocidad de agitación, tiempo de reacción, etc.

La parte inorgánica proporciona una red vítrea, la cual se forma in situ a través de

reacciones de hidrólisis-condensación y confiere a la estructura propiedades mecánicas y

térmicas. Por otro lado, la parte orgánica interrumpe la estructura vítrea proporcionando

ductilidad y maleabilidad al material así como proporcionando grupos orgánicos

hidrofóbicos mediante la introducción de grupos CH3, a través de enlaces Si-C. La

formación del material híbrido se lleva a cabo mediante enlaces iónico-covalentes entre

moléculas orgánicas e inorgánicas estableciendo un material híbrido de la Clase II, acorde a

la clasificación de los materiales híbridos.

En el presente proyecto de investigación se mantuvo una relación en peso constante de

componente inorgánico respecto al orgánico: TEOS:PDMS (70:30). Se variaron las

siguientes condiciones que afectan la reacción de síntesis:

i) relación molar H2O:TEOS (2:1, 3:1, 4:1)

ii) tipo de disolvente (alcohol isopropílico, etanol, butanol).

Se revisó el estado del arte de tales materiales y a partir de un minucioso y detallado

análisis de la bibliografía y de pruebas experimentales, se establecieron algunos otros de los

parámetros de síntesis que permiten la obtención de materiales híbridos monolíticos tales

como la relación molar HCl:TEOS, alcohol:TEOS, el tiempo de reacción y la velocidad de

agitación. Se observó que los tiempos de gelificación y de secado son función de estos

parámetros de síntesis.

Por otro lado, algunos de los materiales híbridos sintetizados observaron propiedades

texturales (superficie especifica, volumen y tamaño de poro, etc.) para su uso como

catalizadores en reacciones de condensación aldólica.

La estabilidad térmica de algunos de estos materiales se estudió a través de diferentes

tratamientos térmicos, variando: velocidad de calentamiento, temperatura y tiempo de

permanencia, con la finalidad de establecer el comportamiento de estos materiales frente a

la temperatura en función de los parámetros de síntesis de los materiales.

Los materiales híbridos obtenidos se caracterizaron mediante las técnicas instrumentales:

Espectroscopia Infrarroja-Transformada de Fourier (FT-IR), D-RX, MEB, adsorción de N2,

Finalmente se determino el efecto de los parámetros de la síntesis en la obtención de

materiales híbridos sílice-polidimetilsiloxano así como su relación con la estructura y

propiedades de dichos materiales.

PRODUCTO FINAL

Se estableció la metodología experimental para la obtención de materiales híbridos para

usos multifuncionales. Se sintetizaron materiales híbridos SiO2-PDMS. Se publicaron

artículos internacionales. Se participó en congresos internacionales y se formaron recursos

humanos (servicio social, alumnos PIFI, tesis de licenciatura y posgrado).

INTRODUCCION

La introducción de las moléculas orgánicas en la red inorgánica se llevó a cabo por el

proceso Sol-Gel debido a que esta metodología permite el control de los parámetros de

síntesis en la obtención de materiales de alta pureza y homogeneidad. A su vez, el control

de tales parámetros de síntesis permite obtener materiales porosos los cuales pueden ser

utilizados como membranas porosas o catalizadores con una superficie específica,

distribución de tamaños de poro, etc. deseada.

Para el presente proyecto de investigación se utilizó como componente inorgánico a la

sílice, la cual es fundamental formadora de red, cuyo precursor fué el tetraetilortosilicato

(TEOS). Como componente orgánico para obtener el material híbrido junto con la sílice, se

eligió al polidimetilsiloxano (PDMS), el cual actuó como modificador de la red. La

elección del polidimetilsiloxano como polímero orgánico se basó en la similitud de la

estructura del polisiloxano, consistente en enlaces Si-O-Si, con la de un gel de sílice,

además de que el enlace Si-O-Si tiene buena estabilidad térmica y la posibilidad de unir el

polímero a la red inorgánica sin la modificación del polímero. El PDMS y los productos de

hidrólisis del TEOS presentan similitudes las cuales hacen que los componentes orgánico e

inorgánico sean altamente compatibles. Su estructura está construida de tetraedros

compartidos por las esquinas y poseen la misma naturaleza de enlaces químicos (Si-O-Si) y

por tanto, las velocidades de hidrólisis y condensación se pueden controlar. La

condensación entre PDMS con grupos silanol en el final de cadena y especies de silicatos,

tal como el TEOS, permiten obtener un nanocomposite híbrido a partir del cual no se

observa ninguna separación de fases (observado por SEM). Estos materiales híbridos

corresponden a la clase II, en donde el polímero orgánico se une a la red inorgánica a través

de un enlace químico, quedando constituido el híbrido a escala molecular. Estos materiales

presentan en su estructura a la sílice como red principal, la cual actúa como formador de

matriz híbrida. El PDMS se comporta como formador y modificador de red el cual, a través

de los grupos Si-OH terminales (formadores de red), se unen por enlace iónico-covalente

con moléculas que proceden del TEOS hidrolizadas y parcialmente policondensadas, los

grupos –CH3 (modificadores de red) no participan activamente en el proceso sol-gel.

Las reacciones involucradas en la síntesis de materiales híbridos utilizando PDMS y TEOS

son de dos tipos: hidrólisis del alcóxido y polimerización de las distintas moléculas. La

polimerización está dividida en reacciones de autocondensación y en copolimerización. La

autocondensación es la polimerización de moléculas de alcóxido hidrolizadas, mientras que

la copolimerización consiste en la polimerización de una molécula de alcóxido hidrolizada

y una molécula de PDMS. Dado el ángulo de enlace existente en el alcóxido hidrolizado,

las reacciones de autocondensación y copolimerización pueden transcurrir en las tres

direcciones del espacio y por tanto, esto proporciona un alto grado de entrecruzamiento de

la red híbrida consiguiéndose así un material denso. El módulo elástico y la tenacidad de

estos materiales se incrementan con el contenido de TEOS, debido al incremento de los

entrecruzamientos, y por tanto si la red híbrida es mas entrecruzada, ésta es más rígida y

como consecuencia el modulo de Young se incrementa.

1. METODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES.

Los materiales híbridos se prepararon por el proceso sol-gel a partir de materias

primas: alcóxido de silicio y polidimetilsiloxano con un peso molecular de 550 g/mol y -

OH terminales, los cuales en medio ácido polimerizan hasta la formación de un gel que al

secarse formará el material híbrido.

1. 1 Materiales precursores.

Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos preparados en este trabajo se

sintetizaron a partir de tetraetóxido de silicio (TEOS) como precursor inorgánico y

polidimetilsiloxano con –OH terminales (PDMS) como precursor orgánico.

Estructura del precursor inorgánico

Estructura del precursor orgánico

CH3- (CH2)3-O CH3- (CH2)3-O -Ti- O- (CH2)3- CH3

O- (CH2)3- CH3

OEt

EtO-Si-OEt

OEt

TBT TEOS

CH3 CH3 CH3 HO-Si-O- Si-O - Si-OH

CH3 CH3 CH3 n

PDMS

Materias primas.

Las materias primas empleadas para la síntesis de los materiales híbridos fueron:

Tetraetóxido de silicio (TEOS), Polidimetilsiloxano con -OH terminales (PDMS) de peso

molecular 550 g/mol. El disolvente utilizados son el isopropanol (i-PrOH) (>99.8 %,

Merck), propanol (PrOH) (>99 %, Merck), butanol (ButOH) (>99 %, Merck) y etanol

(EtOH) (>99 %, Merck). Por otro lado, el agente hidrolizante utilizado fue agua

desionizada y el catalizador fue el ácido clorhídrico (HCl) (32 %, Merck).

En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades que presentan las materias primas:

Tabla 1. Propiedades del precursor inorgánico empleado en

la síntesis de materiales híbridos

Precursor

Inorgánico

Pureza

(%)

Densidad

(g/cm 3 )

Peso Molecular

(g/mol)

Marca

comercial

TEOS > 98 0.94 208.33 Merck

Tabla 2. Propiedades del precursor orgánico empleado en la síntesis

de materiales híbridos

Precursor

Orgánico

Viscosidad

(cst)

Densidad

(g/cm 3 )

Peso Molecular

(g/mol)

Silanol terminado

(% OH)

Marca

comercial

PDMS550 20-35 0.95 400-700 4-6 ABCR

Composición de los materiales híbridos

Durante la síntesis de los materiales híbridos se varía la relación en peso del

material inorgánico respecto al orgánico, la relación en peso será de 70/30, 60/40 y 50/50.

Como material inorgánico se considera al TEOS y como parte orgánica se considera el

PDMS.

Se varió el tipo de disolvente empleado, para ver el efecto que este causa en la

estructura y propiedades de los materiales híbridos finales. Los alcoholes empleados como

disolvente fueron los siguientes: etanol (EtOH), propanol (n-PrOH) isopropanol (i-PrOH) y

butanol (n-ButOH) .

Las relaciones molares estudiadas Disolvente/HCl/Inorgánico fueron: 4.5/0.3/1,

estas relaciones se mantienen fijas durante la síntesis de los materiales híbridos. La relación

molar H2O/Inorgánico se varíó de la siguiente manera: 2, 3, 4/1.

1.2. Síntesis de los materiales híbridos.

La síntesis de materiales híbridos, de acuerdo con el proceso sol-gel, se lleva a cabo

en las siguientes etapas:

1ª Etapa. Hidrólisis de TEOS.

Se prepararon dos disoluciones iniciales, la primera de ellas contenía el volumen

total de TEOS, y de PDMS más la mitad del volumen total de alcohol. La segunda

disolución, a la cual se denomina disolución hidrolizante, contenía el volumen total de agua

y de HCl más la otra mitad del volumen total de alcohol. Las dos disoluciones se agitaron,

de forma separada, durante 10 minutos a temperatura ambiente para homogenizarlas. La

primera disolución se adiciona en un matraz de vidrio inmerso en un baño termostático de

silicona a la temperatura de reacción (80 ºC) y seguidamente se adiciona la disolución

hidrolizante.

2ª Etapa. Condensación.

La adición se hace durante la primera mitad del tiempo de reacción, en cinco partes

iguales. La mezcla de las dos disoluciones se llevó a cabo mediante agitación mecánica

(600 r.p.m.) y con reflujo continuo, los cuales se mantuvieron durante toda la reacción.

Transcurrido el tiempo de reacción, se trasvasó la solución a un contenedor de plástico

tapándose herméticamente hasta la gelificación del sol. En todos los casos el volumen total

de la mezcla de disoluciones fue de 300 cm3. Los tiempos de reacción fueron 30, 45 y 60

min.

3ª Etapa. Envejecimiento.

Una vez gelificados los soles, las muestras se mantuvieron cerradas durante

diferentes días, tiempo durante el cual solo se abrieron para eliminar los líquidos exudados

(alcohol-agua) durante la sinéresis. El número de días depende de varios factores,

fundamentalmente el tipo de alcóxido utilizado. En el capitulo tres de esta Tesis se

proporciona el resumen del tiempo de gelificación para cada uno de ellos.

4ª Etapa. Secado.

Una vez pasado este período de tiempo, se abrió parcialmente el contenedor para

evaporar de manera muy lenta los disolventes y secar el gel hasta peso constante. Este

proceso se lleva a cabo a temperatura ambiente. La evaporación de los disolventes se hace

de manera muy lenta para evitar la fragmentación del gel y de esta manera obtener una

pieza o monolito. Finalmente los materiales híbridos se secaron a una temperatura de 50 ºC

durante 8 días y después a 120 ºC durante 8 días más. Los sólidos monolíticos secos así

obtenidos, tienen una apariencia, que dependiendo de la composición, va de transparente a

color blanco.

1.3. Estabilidad térmica de los materiales híbridos.

Los materiales híbridos se cortarán con una medida de 2 cm x 2 cm para someterlos

a tratamiento térmico a diferentes temperaturas, diferentes tiempos de permanencia,

manteniendo constante la velocidad de calentamiento y de enfriamiento (10 °C/min). Las

temperaturas empleadas serán 200, 400, 600, 800 y 1000 ºC.

Para cada tratamiento térmico se utilizará una muestra diferente cada vez. Las

condiciones del tratamiento térmico a utilizar serán:

• Atmósfera de aire

• Velocidad de calentamiento de 10 ºC/min

• Velocidad de enframiento de 10 ° C/min

Las muestras serán medidas y pesadas antes y después de cada tratamiento térmico.

El horno empleado para el tratamiento térmico de los materiales híbridos fue un

horno tubular de alúmina no porosa del 99.99 % de pureza.

En la tabla 3, se muestran las condiciones de cada tratamiento térmico llevado a

cabo.

Tabla 3. Condiciones experimentales de los tratamientos térmicos

Temperatura oC

Velocidad de

calentamiento

Velocidad de

enfriamiento

Tiempo de permanencia

(h)

300 10o/min. 10o/min. 2 4 12 24

420 10o/min. 10o/min. 2 4 12 24

560 10o/min. 10o/min. 2 4 12 24

700 10o/min. 10o/min. 2 4 12 24

1.4. Caracterización de materiales híbridos

Las técnicas experimentales para la caracterización de los materiales híbridos, asi

como de los materiales de los distintos tratamientos térmicos son las siguientes:

• Espectroscopía Infrarroja-Transformada de Fourier (FT-IR)

• Difracción de rayos X (DRX)

• Microscopía electrónica de barrido (MEB)

• Análisis elemental de C, H, O.

• Adsorción de nitrógeno.

2. ANALISIS Y RESULTADOS

2.1 EFECTO DEL CONTENIDO DE AGUA

Síntesis de materiales híbridos con diferente relación H2O/inorgánico

En la tabla 4 se muestran los materiales sintetizados con diferente relación

H2O/Inorgánico, utilizando como disolvente al etanol.

Tabla 4.Composiciones del sistema TEOS-PDMS550, utilizando como disolvente al

etanol y variando la relación agua/inorgánico

Muestra TEOS

(% peso)

PDMS550

(% peso)

Disolvente*/Inorg.

(mol/mol)

HCl/Inorg.

(mol/mol)

H2O/Inorg.

(mol/mol)

1 70 30 4.5 ( EtOH ) 0,3 3 2 70 30 4.5 ( EtOH ) 0,3 4 3 70 30 4.5 ( EtOH ) 0,3 2

La tabla 5 muestra las cantidades utilizadas para la síntesis de los materiales híbridos

acorde con los parámetros de síntesis propuestos utilizando etanol como disolvente. El

volumen de cada reactivo utilizado para un volumen total de solución de 300 ml

Tabla 5. Cantidades en volumen de cada componente que interviene en la

sintesis de los materiales híbridos acorde a parámetros de síntesis propuestos

Muestra TEOS

(ml)

PDMS

(ml)

Alcohol

(ml)

HCl

(ml)

H2O

(ml)

1 35,1 14,5 40,6 3,8 6,1

2 33,0 17,1 38,1 3,6 8,3

3 32,5 20,8 37,5 3,5 5,6

En la tabla 6 se muestran los materiales sintetizados con diferente relación H2O/Inorgánico,

utilizando como disolvente al isopropanol.

Tabla 6.Composiciones del sistema TEOS-PDMS550 , utilizando como disolvente al

isopropanol y variando la relación agua/inorgánico

Muestra TEOS

(% peso)

PDMS550

(% peso)

Disolvente*/Inorg.

(mol/mol)

HCl/Inorg.

(mol/mol)

H2O/Inorg.

(mol/mol)

4 70 30 4.5( 2-PrOH) 0,3 3 5 70 30 4.5( 2-PrOH) 0,3 4 6 70 30 4.5( 2-PrOH) 0,3 2

La tabla 7 muestra las cantidades utilizadas para la síntesis de los materiales híbridos

acorde con los parámetros de síntesis propuestos utilizando isopropanol como

disolvente El volumen de cada reactivo utilizado para un volumen total de solución de

300 ml.

Tabla 7. Cantidades en volumen de cada componente que interviene en la

síntesis de los materiales híbridos acorde a parámetros de síntesis propuestos

Muestra TEOS

(ml)

PDMS

(ml)

Alcohol

(ml)

HCl

(ml)

H2O

(ml)

4 31,5 13,0 46,6 3,4 5,4

5 29,8 15,4 44,1 3,2 7,5

6 29,4 18,9 43,5 3,2 5,1

Tabla 8. Tiempos de gelificación y la apariencia de los materiales híbridos.

Muestra Tiempo de

reacción

Temp. de

reacción

Tiempo de gelificación

Apariencia del

material 1 30 75 1 hr. 20

min. M,TL

2 16 75 16 min. M, TP 3 27 75 27 min. M, OP

M= monolito, OP= opaco, TL= translucido, TP= transparente

Tabla 9. Tiempos de gelificación y la apariencia de los materiales híbridos.

Muestra Tiempo de

reacción

Temp. de

reacción

Tiempo de gelificación

Apariencia del

material 4 30 80 5 hrs. 23

min. M, OP

5 30 80 1 hr. 47 min.

M, OP

6 30 80 1 hr. 5 min. M, OP M= monolito, OP= opaco, TL= translucido, TP= transparente

2.2 EFECTO DEL TIPO DE DISOLVENTE

Síntesis de materiales híbridos con diferentes disolventes

Tabla 10. Composiciones del sistema TEOS-PDMS550

M= monolito, OP= opaco, TL= translucido, TP= transparente

Muestra TEOS

(% peso)

PDMS550

(% peso)

HCl/TEOS

(mol/mol)

Alcohol/TEOS

(mol/mol)

H2O/TEOS

(mol/mol)

Tipo de

solvente

7 70 30 0.3 4.5 3 Etanol

8 70 30 0.3 4.5 3 1-Propanol

9 70 30 0.3 4.5 3 2-propanol

10 70 30 0.3 4.5 3 n-butanol

Tabla 11. Tiempos de gelificación y la apariencia de los materiales híbridos.

Muestra Tiempo de reacción

(min)

Temperatura

(°C)

Tiempo de

gelificación

Apariencia

7 30 75 10.5 hrs. 30 min M, TP

8 30 77 16 hrs. 40 minutes M, TL

9 30 75 1 hr. 20 min. M,OP

10 30 77 9 hrs. M,TP

M= monolito, OP= opaco, TL= translucido, TP= transparente

Estudio de las etapas de envejecimiento, gelificación y secado de los materiales

híbridos

La hidrólisis de los alcóxidos de elementos inorgánicos da lugar a grupos M-OH

que policondensan formando partículas coloidales. Con el tiempo, estas partículas

coloidales crecen uniéndose entre si, formando una red estructural tridimensional, y el sol

se convierte en gel cuando éste puede soportar un esfuerzo elástico. Esto se define como

punto de gelificación o tiempo de gelificación (tg). No existe una energía de activación que

se pueda medir, por lo que no se puede medir con precisión el punto en el que el sol cambia

de un fluido viscoso a un gel elástico. Las características físicas del gel dependen del

tamaño de las partículas y la extensión de las reacciones de interconexión de las cadenas

previo a la gelificación. En la gelificación, la viscosidad se incrementa muchísimo. Se

determina el tiempo total de la gelificación, cuando se inclina el recipiente que contienen el

sol y éste no fluye por la acción de la gravedad, o bien, la viscosidad de la solución tiene

104 poise (103 Nsm-2).

El punto de gelificación es una característica de extensión o grado de reacción, el

crecimiento macromolecular de la red causa un rápido incremento de la viscosidad de la

mezcla de reacción. El producto gel (algunas veces referido como “alcogel”) es un material

semisólido difásico en el cual la red de gel sólido ha encapsulado el alcohol usado como

solvente.

Como se ilustra en la tabla 8, la velocidad relativa de la reacción de hidrólisis y

condensación de los precursores dicta la estructura de la red del gel.

Tabla 8

Velocidad de hidrólisis Velocidad de condensación Resultado

Lenta Lenta Coloides/sol

Rápida Lenta Gel polimérico

Rápida

Rápida

Gel coloidal / precipitado

gelatinoso

Lenta Rápida Precipitación controlada

De acuerdo con lo anterior, el tiempo de gelificación de cada solución deberá ser el

resultado del proceso conjunto en el que cadenas de PDMS copolimerizan con los grupos

Si-OH provenientes de la hidrólisis de TEOS, de la polimerización tridimensional y de la

polimerización en cadenas lineales de cadenas Si-O-Si correspondientes a las reacciones de

autocondensación de los grupos Si-OH provenientes de la hidrólisis de TEOS y a la

policondensación de grupos Si-OH (tanto del TEOS como de PDMS)

2.3 ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES HÍBRIDOS

Caracterización de los materiales híbridos

A) Espectroscopia infrarroja,

B) microscopia electrónica de barrido,

C) Difracción de rayos X,

D) Adsorción de nitrógeno

2.3.1 Difracción de Rayos X (DRX).Estructura de los materiales híbridos

Las figuras 1 y 2 muestran los difractogramas de rayos X más representativos de los

materiales híbridos obtenidos. Se han seleccionado solamente algunos difractogramas

puesto que el resto son completamente similares.

Puede comprobarse como todos los materiales obtenidos son de estructura no

cristalina. Dicha estructura no se ve modificada por el contenido de agua, ni por el tipo de

disolvente empleados en cada reacción.

10 20 30 40 50 60 70

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

2θ

Inte

nsid

ad /

u.a.

Figura 1. Difractogramas de los materiales híbridos TEOS-PDMS-TBT tratados térmicamente a 120

ºC. Muestras: (a) Muestra 1 (b) muestra 2, (c) muestra 3, (d) muestra 4, (e) muestra 5.

10 20 30 40 50 60 70

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsid

ad /

u.a.

2θ

Figura 2. Difractogramas de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados térmicamente a 120 ºC..

Muestras: (a) muestra 7, (b) muestra 8, (c) muestra 9, (d) muestra 10.

2.3.2 Estudio por microscopia electrónica de barrido (MEB) microestructura y

morfología de los materiales híbridos

Efecto del contenido de agua y efecto del tipo de disolvente

Las microestructuras resultantes de los productos de la reacción sol-gel, donde

tienen lugar reacciones de hidrólisis y condensación, dependen de las condiciones de

reacción. Entre los parámetros que afectan a dichas microestructuras se encuentran: a)

Componente inorgánico: composición química, estructura, velocidad de hidrólisis y

velocidad de autocondensación, b) Componente orgánico: composición química, estructura,

peso molecular, longitud de cadena, tendencia a copolimerizar con el grupo de final de

cadena, solubilidad, c) Estado de la solución: relación molar inorgánico/orgánico, tipo y

cantidad de catalizador, tiempo de reacción, temperatura, d) Estado de gelificación:

temperatura, tiempo y atmósfera, etc. Todos estos factores se han detallado en el Anexo I.

La polimerización de alcóxidos de silicio en medio ácido da lugar a estructuras

ramificadas y con bajo grado de entrecruzamiento. La adición de polímeros orgánicos

dentro de una red de sílice promueve un incremento de la velocidad del proceso de

polimerización provocando una pérdida de entrecruzamiento en la red con formación de

partículas y un subsiguiente aumento del tamaño de los poros. Las reacciones de

polimerización inducen cambios en las interacciones químicas entre los constituyentes de la

solución lo que puede dar lugar a una separación de fases (orgánica e inorgánica). Este

hecho conduce a que, tal y como se ha comentado en el apartado anterior, los geles

formados posean estructuras de poros interconectadas y agregados de partículas, siendo

todo ello función de la composición de la solución. Este resultado también se ha observado

en otros sistemas y se atribuye al proceso de separación de fases en sistemas en donde se

llevan a cabo la polimerización y el entrecruzamiento simultáneamente.

Los xerogeles de sílice producidos por el proceso sol-gel y secados a temperatura

ambiente son generalmente frágiles y densos, debido a que durante el secado, la presión

capilar colapsa la estructura nanoporosa, formándose una estructura densa que se puede

romper fácilmente. La introducción de PDMS da lugar a una estructura porosa del orden de

las micras, facilitando por tanto, la obtención de monolitos. La morfología de escala

micrométrica inducida por el PDMS protege la estructura porosa de escala nanométrica. Se

ha estudiado la separación de fases a escala micrométrica en sistemas TEOS-PDMS y se ha

propuesto la formación de una fase rica en PDMS y otra que contiene el precursor de sílice.

La policondensación o formación de “cluster” en el sistema híbrido TEOS-PDMS

tiene lugar durante la reacción. La introducción de derivados de PDMS acelera el grado de

polimerización durante la formación de moléculas de material híbrido, dando lugar a largas

cadenas de PDMS que participan en las reacciones de policondensación. Esto produce un

aumento de la viscosidad después del punto de gelificación lo que indica que tiene lugar un

crecimiento de los “cluster” y que continúan las reacciones de entrecruzamiento aun

después de que el cuerpo sólido (monolito) se haya formado. Cuando H2O/TEOS>2 la

autocondensación de TEOS es predominante sobre la copolimerización entre TEOS y

PDMS por lo que la velocidad de policondensación es más lenta entre los “cluster” de

mayor tamaño. La formación de una red tridimensional se ve afectada por estas reacciones

de policondensación. La mayoría de las especies de gel de sílice están enlazadas con PDMS

y algunas cadenas de PDMS no policondensadas se encuentran dispersas en el sistema,

sugiriendo que las especies de sílice y el PDMS existen a escala microscópica. Las especies

de gel de sílice se pueden separar de las moléculas de PDMS debido a que existen muchos

poros entre el gel de sílice y el PDMS.

La figura 3 muestra las micrografías MEB de los materiales híbridos .

En la figura 3 se puede observar que la densidad del sistema a escala micrométrica

aumenta a medida que cambia la relación H2O/Inorganico en el material híbrido. Esto es

debido a que la velocidad sde las reacciones de condensación disminuye al incrementarse la

cantidad de agua, de forma que aumenta el tiempo de gelificación y, por tanto, el grado de

entrecruzamiento del sistema aumenta, dando lugar, finalmente, a estructuras más densas y

compactas

2.4 ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS MATERIALES HÍBRIDOS

Tratamientos Térmicos en atmósfera de aire:

2.4.1 Estudio por Espectroscopia Infrarroja -transformada de Fourier (FT-IR.)

2.4.1.1 Efecto del contenido de agua

Las modificaciones estructurales de los materiales híbridos durante el tratamiento

térmico en atmósfera de aire también han sido estudiadas mediante espectroscopia

infrarroja. Para este estudio los materiales fueron tratados a temperaturas de 300, 420, 560

y 700 ºC en aire. Estas temperaturas se eligieron en función de los resultados de los análisis

térmicos anteriormente comentados.

Los espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS Las principales

bandas de vibración de estos materiales se localizan en 3432 cm-1 (ν OH), 2965 cm-1 (νa C-H

en CH3), 2908 cm-1 (νs C-H en CH3), 1408 cm-1 (δa CH3) 1263 cm-1 (δs CH3 en Si(CH3)2,

1090 cm-1 y hombro en 1034 cm-1 (νa Si-O en Si-O-Si), 850 cm-1 (copolimerización entre

unidades D-Q, unidades D del PDMS y unidades Q provenientes de los grupos Si-OH de la

hidrólisis de TEOS), 805 cm-1 (δH3C-Si-CH3 y SiO4-) y 430 cm-1 (δSi-O-Si). Todas estas

bandas de vibración características son comunes a todos los espectros infrarrojos de los

materiales híbridos sintetizados utilizando diferentes relación molar H2O/Inorgánico. El

estudio por espectroscopia infrarroja se ha realizado solamente para los materiales híbridos

de la muestra 1 a la muestra 5, con diferente alcohol y diferente relación molar

H2O/Inorgánico.

Los espectros infrarrojos de los materiales antes mencionados con relación molar

tratados a 300 ºC (10 ºC/min) en atmósfera de aire se muestran en la figura 5.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

número de onda / cm-1

muestra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 2

muestra 1

Figura 5. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS, con diferentes relacion

H2O/Inorganico, tratados en atmósfera de aire a 300 ºC.

En la figura anterior se pueden observar los principales cambios en la estructura de

estos materiales híbridos al ser tratados a 300 º. Esta muestra se puede analizar en tres

intervalos de número de onda. El primer intervalo se localiza entre 4000-2800 cm-1: en esta

zona se puede observar la banda amplia con un máximo en 3400 cm-1, la cual corresponde a

grupos hidroxilo asociados o no a moléculas de agua, también se observa una disminución

de la banda de baja intensidad localizada a 2965 cm-1 (νas del enlace C-H en CH3) y la

desaparición de la pequeña banda situada a 2908 cm-1 (νs del enlace C-H en CH3) a la vez

que aparecen dos bandas nuevas, una pequeña banda localizada en 2925 cm-1 que

corresponde a νas de C-H en CH2 y otra a 2860 cm-1 (νs CH2). Para poder visualizar mejor

este intervalo de temperatura, se muestra una ampliación en esta zona de los espectros

infrarrojos y se comparan con los espectro infrarrojos de los materiales secos a 120 ºC.

3000 2950 2900 2850 2800

(a)

muestra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 1

muestra 2

número de onda / cm-1

3000 2950 2900 2850 2800

(b)

muestra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 1

muestra 2

Figura 6. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS, con diferente relación

molar H2O/ inorganico. (a) secos a 120 ºC y (b) tratados en atmósfera de aire a 300 ºC.

El segundo intervalo corresponde a la zona entre 1500-1000 cm-1. En este intervalo

se puede observar la disminución de la banda de gran intensidad que corresponden a los

grupos Si-CH3 del PDMS (δCH3 en Si-CH3) localizada en 1263 cm-1 y la aparición de un

hombro en 1275 cm-1, dicho hombro se puede a tribuir a la vibración de los mismos enlaces

Si-CH3 situados en un entorno mucho más libre y sin interacciones con otros grupos.

También se puede observar el desplazamiento de la banda que corresponde a la vibración

νas SiO- en Si-O-Si de 1090 cm-1 a 1085 cm-1.

El último intervalo de número de onda a analizar es el comprendido entre 1000-400

cm-1. En éste podemos observar la aparición de un pequeño hombro localizado en el

intervalo entre 960-930 cm-1, el cual se puede atribuir a los grupos silanol que resultan de la

combustión de los enlaces Si-CH3 superficiales así como de la rotura de enlaces Si-O-Si por

efecto de la humedad ambiental. También se puede observar la disminución de la banda

localizada en 850 cm-1, que corresponde a la copolimerización entre unidades D–Q y la

banda localizada en 805 cm-1 y el desplazamiento a mayores frecuencias (a 450 cm-1) de la

banda localizada en 430 cm-1, correspondiente a la banda de deformación del enlaces Si-O-

Si . Estos cambios observados en la muestra 1, corresponden a la rotura y combustión de

los enlaces Si-CH3, los cuales se localizan en la superficie del material híbrido o bien a

fracciones (lineales o ciclos) de PDMS no incorporado a la red del híbrido disperso en el

material y que son materia fácil de sufrir combustión.

Al analizar la ampliación del intervalo entre 3000-2800 cm-1 se puede apreciar la

aparición de un hombro localizado en 2925 cm-1 y una pequeña banda en 2860 cm-1,

indicando que los grupos CH3 inician su rotura promoviendo que los grupos -CH3 pasen a

formar grupos -CH2.

Al incrementar la temperatura del tratamiento térmico en los materiales híbridos,

éstos siguen mostrando cambios estructurales como se muestra en los espectros infrarrojos

de la figura 7, estos espectros corresponden al tratamiento térmico a 420 ºC en atmósfera de

aire de los materiales híbridos antes mencionados.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

número de onda / cm-1

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

7% TBT

5% TBT

3% TBT

1% TBT

0% TBT

Figura 7. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS, tratados en atmósfera de

re a 42ai 0 ºC.

El tratamiento térmico en aire a 420 ºC del material híbrido de la figura 7 provoca:

la eliminación casi total de la bandas correspondientes a las vibraciones de tensión del

enlace C-H (intervalo de 3000-2800 ºC) y de la banda localizada en 1275 cm-1, el

desplazamiento de la banda de tensión correspondiente a la vibración de los enlaces Si-O-Si

a un número de onda de 1080 cm-1 (menor frecuencia que la observada en el espectro del

mismo material pero tratado a 300 ºC), el incremento de la banda correspondiente a los

grupos Si-OH situada a 950 cm-1, la desaparición de la banda de copolimerización situada a

850 cm-1, el desplazamiento y disminución de la intensidad de la banda de vibración νSiO4-

situada a 800 cm-1, y el desplazamiento de la banda correspondiente a la deformación del

enlaces Si-O-Si situada a 460 cm-1. De los resultados anteriores se puede deducir que los

enlaces Si-C se rompen y sufren combustión por efecto de la temperatura y de la atmósfera

y, además, debido a la forma del espectro infrarrojo y la posición de las bandas

características, la estructura del híbrido se convierte casi de manera completa en una

estructura de sílice vítrea o amorfa. La pérdida de peso parcial se relaciona con la

combustión total de los grupos metilo superficiales y de los pertenecientes a fragmentos de

PDMS no enlazado a la red del híbrido y a la combustión de los grupos metilo que se

encuentran unidos a la estructura de la red del híbrido.

Por otro lado, al observar los espectros infrarrojos de materiales híbridos muestra 2

y muestra 3, figura7, éstos presentan una evolución hacia la formación de una estructura

similar a la de la sílice vítrea, cuyas bandas de vibración características se localizan en

1080, 800 y 460 cm-1 (vibraciones a: ν Si-O en Si-O-Si, ν SiΟ4- y δ O-Si-O). Dicha

evolución va acompañada de la rotura y combustión de enlaces Si-C, lo cual se deduce por

la disminución de las bandas características de los enlaces C-H, Si-CH3 y la banda de

copolimerización entre unidades D-Q anteriormente comentadas. Éstos materiales tienen un

pérdida de peso parcial en el intervalo de temperatura entre 300-420 ºC, de 36.87 % y

15.03 % del total del peso perdido en el material, la cual se puede relacionar con la

combustión de grupos metilo superficiales y fragmentos de PDMS no enlazado a la red del

híbrido así como grupos alcoxi no hidrolizados.

Finalmente, se observa que los espectros infrarrojos de los materiales híbridos

muestra 4 y muestra 5 son similares a los de la figura 5 (300 ºC). Éstos presentan una

pérdida de peso parcial de 8.64 y 6.30 % del peso total perdido, lo cual indica solo la

combustión de grupos metilo y fragmentos (cíclicos y lineales) no enlazados a la red así

como de algunos grupos alcoxi no hidrolizados.

Analizando los resultados anteriores, derivados de la figura 7, se puede deducir que

la relacion H2O/inorgánico afecta a la estabilidad térmica de estos materiales, lo cual se

refleja en la disminución del peso parcial perdido a medida que incrementa dicha relación

Los espectros infrarrojos de los materiales híbridos, tratados en atmósfera de aire a

490ºC se muestran en la figura 8.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

número de onda / cm-1

muestra 5

muestra 3

muestra 3

muestra 2

muestra 1

Figura 8. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS, tratados en atmósfera de aire a 490

ºC..

A medida que se incrementa la temperatura los muestras de este estudio transforman

su estructura de material híbrido hacia una estructura similar a la que presenta la sílice

vítrea, con sus correspondientes bandas de vibración, anteriormente comentadas. En los

espectros de la figura 8 se puede observar que únicamente la muestra 5 presenta aun una

pequeña banda en 1275 cm-1 ( δ Si-CH3 del PDMS) así como el hombro localizado en 850

cm-1 (copolimerización entre unidades D-Q) mostrando que aun el material contiene en su

estructura materia orgánica. Todos los materiales presentan la banda de los grupos Si-OH

provenientes de la rotura de los enlaces Si-CH3.

Las figuras 9 y 10 muestran los espectros infrarrojos tratados térmicamente, a 560 y

700 ºC, en atmósfera de aire.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

número de onda / cm-1

7% TBT

muestra 4

muestra 3

muestra 2

muestra 1

Figura 9. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de aire

a 560 ºC.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

número de onda / cm-1

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

muesra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 2

muestra 1

Figura10. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS, tratados en atmósfera de

aire a 700 ºC.

En las figuras anteriores podemos observar que a estas temperaturas los materiales han

evolucionado a un material completamente inorgánico en el que la pérdida parcial de peso,

en el intervalo de temperatura 250-560 ºC, es de más del 85 % del peso total perdido para

cada muestra , mientras que en el intervalo de temperatura entre 250-700 ºC corresponde a

más del 90 % del peso total perdido para cada material.

De los resultados anteriores podemos deducir que a 560 ºC los materiales presentan

estructuras inorgánicas con la eliminación casi total de los grupos correspondientes a

grupos metilo. A 700 ºC los materiales ya no presentan en su estructura ningún tipo de

enlaces Si-CH3, y se puede deducir que la combustión de los grupos metilo es completa.

Por otro lado, se puede observar en las figuras III.176 y III.177, que los grupos

silanol, localizados en 950 cm-1 tienden a eliminarse por efecto de la temperatura, lo que es

debido a un proceso de deshidroxilación típico en donde grupos Si-OH condensan

formando Si-O-Si más H2O.

2.4.1.2 Efecto del tipo de disolvente

El efecto del tratamiento térmico en atmósfera de aire se llevó a cabo en materiales

híbridos con diferente tipoi de disolvente. Estos materiales fueron tratados térmicamente a

300, 420 y 560 ºC y la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC/min.

Los espectros infrarrojos de los materiales híbridos tratados térmicamente a 300 ºC,

se muestran en las figura 11.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

muestra 10

muestra 9

muestra 8

muestra 7

número de onda /cm-1

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

Figura 11. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de

aire a 300 ºC.

Como se puede observar en la figura 11, a medida que se incrementa la cadena del

alcohol, se observa una tendencia a la combustión de los grupos metilo, grupos que pueden

ser de la superficie del híbrido o bien de fragmentos de PDMS no enlazado a la red del

híbrido. Como ya se comentó en el capítulo anterior, las reacciones de hidrólisis y

condensación que experimentan los materiales afectan la estructura porosa de los

materiales, y a medida que se incrementa la cadena del solvente dichas reacciones

aumentan su velocidad y por tanto provocan una estructura con poros de mayor tamaño.

Debido a lo anterior, durante la sinéresis de los materiales es más fácil que se eliminen los

fragmentos de cadenas lineales y cíclicas de PDMS no enlazados en la red, pudiendo

quedar una pequeña cantidad de ellos dispersas en la red del híbrido. De acuerdo con la

figura se observa por FT-IR que los grupos CH3 se eliminan más fácilmente al aumentar la

relación la cadena del solvente, lo que quiere decir que los grupos CH3 son más accesibles

al oxígeno de la atmósfera.

La figura 12 muestran los espectros infrarrojos de los materiales híbridos tratados

térmicamente a 420 ºC y la figura13 muestran los espectros infrarrojos de los materiales

híbridos tratados térmicamente a 560 ºC, en atmósfera de aire.

No se representan los espectros FT-IR de las muestras tratadas a 700 ºC puesto que son

similares a los tratados a 560 ºC, mostrados en las figura 13

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

7% TBT

5% TBT

3% TBT

1% TBT

0% TBT

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

número de onda / cm-1

Figura 12. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de

aire a 420 ºC.

4000 3500 3000 1600 1400 1200 1000 800 600 400

muestra 7

muestra 8

muestra 9

muestra 10

número de onda / u.a.

Tran

smita

ncia

/ u.

a.

Figura 13. Espectros infrarrojos de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de

aire a 560 ºC.

Estudio por análisis térmico diferencial y térmico gravimétrico

(ATD/TG)

Efecto del contenido de l contenido de agua

La figura 14 muestra los registros ATD de los materiales hibridos TEOS-PDMS

0 200 400 600 800 1000

muestra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 2

muestra 1

Temperatura / ºC

<End

o E

xo>

Figura 14. ATD de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de aire.

En la figura14 se puede observar que los materiales presentan únicamente efectos

exotérmicos, y estos efectos cambian en intensidad y en posición a medida que se

incrementa el contenido de TBT en la muestra. También se puede concluir que los

materiales presentan mayor estabilidad térmica, y por tanto el intervalo de temperatura en

que aparecen los efectos exotérmicos se va desplazando a mayores temperaturas a medida

que se cambia la relación H2O/Inorgánico

De la figura 1 se observa que la muestra 1 presenta un efecto exotérmico en el

intervalo de temperaturas 230 a 500ºC, con un pico máximo en 365 ºC, el cual se atribuye a

la oxidación de los grupos –CH3 del PDMS que se encuentran sobre la superficie del

híbrido o bien a la degradación de cadenas o ciclos de PDMS no incorporado en la red del

híbrido. Existen otros picos de menor intensidad cuyo máximo está localizado a

temperaturas de 363, 392 y 467 ºC. El primer pico exotérmico (363 ºC) se atribuye a la

combustión de los alcoholes que se encuentran ocluidos dentro de los poros del material así

como la combustión de grupos alcoxi enlazados al titanio (y al silicio si la hidrólisis no

hubiera sido total), grupos resultantes de la no finalización de las reacciones de hidrólisis y

condensación. Los picos observados en 392 y 467 ºC se atribuyen a la rotura de los enlaces

Si-CH3, éstos grupos metilo se encuentran en puntos de entrecruzamiento entre unidades D

y unidades Q y por ello aparecen a mayor temperatura, los cuales evolucionan con la

formación de metano, y finalmente con la combustión mediante la eliminación de residuos

orgánicos (CO2 + H2O).

La estructura porosa del material híbrido juega un papel importante en la

combustión de grupos –CH3, a medida que se incrementa el tamaño de los poros en donde

es localizado el grupo metilo, es más fácil su oxidación, es decir a menor temperatura se

eliminará. Cuando el tamaño de los poros disminuye, estos grupos metilo se oxidarán a

mayor temperatura. De lo anterior se puede deducir que a medida que exista mayor

cantidad de estructura micro y mesoporosa, mayor estabilidad térmica presentaran estos

grupos. Por otro lado, dependiendo de la localización de estos grupos, estos presentaran

diferencias en su comportamiento térmico. Los grupos localizados en puntos de

entrecruzamiento de unidades D-Q son mas estables que los que se localizan en unidades

D. Debido a esto la combustión de grupos metilo puede llevarse a cabo a diferentes

temperaturas, dependiendo de la posición que ocupen dentro de la red del híbrido. A

medida que exista mayor entrecruzamiento en la red, existe mayor densificación del

material (estructura menos porosa), habrá mayor cantidad de grupos metilo localizados en

puntos de entrecruzamiento, y por tanto la estabilidad del material tenderá a ser más

elevada.

La muestra 2 presenta una mayor definición en los picos exotérmicos así como un

desplazamiento a mayor temperatura del primer efecto exotérmico. En esta muestra se

pueden apreciar dos efectos exotérmicos, el primero en el intervalo de temperatura entre

300-430 ºC y el segundo entre 430-540 ºC. El primero de ellos presenta tres picos

exotérmicos de los cuales dos pequeños están localizados en 340 ºC y 380 ºC, y uno grande

cuyo máximo se encuentra localizado en 417 ºC. Estos se pueden atribuir a la eliminación

de grupos alcoxi, a la combustión de alcoholes retenidos en los poros del híbrido y a la

combustión de grupos metilo tanto superficiales como los pertenecientes a PDMS no

incorporado a la red, respectivamente. El segundo intervalo de temperatura corresponde a la

rotura de enlaces Si-CH3 localizados en puntos de entrecruzamiento, es decir, a la

degradación de enlaces Si-C, pertenecientes a la red del híbrido, por combustión.

Debido a la naturaleza reversible de los procesos de hidrólisis y condensación, los

materiales preparados vía sol-gel retienen fracciones de grupos alcoxi antes del tratamiento

a alta temperatura. En corriente de aire los materiales son inestables y el proceso dominante

es la eliminación de CO y CO2 a pesar de que también existe una eliminación de grupos

alcoxi independientes vía formación de olefinas (y trazas de alcohol). Los grupos Si-CH3

son estables por encima de 480 ºC y entre los 480-530 ºC se observa la liberación de

alcanos, probablemente metano, a partir de grupos Si-CH3.

Por otro lado, las pérdidas de peso asociadas a los efectos exotérmicos de los

materiales híbridos antes mencionados se muestran en la figura 15.

En la figura 15 se pueden observar las pérdidas de peso durante el tratamiento en

aire, de los materiales híbridos arriba comentados. De manera general, el intervalo de

temperaturas a la cual se observa la principal pérdida de peso en cada material está

comprendida entre: 250-470 °C, 330-520 °C, 380-580 °C, 39-590 °C y 400-610 °C para los

materiales con 0, 1, 3, 5 y 7 % de TBT, respectivamente, atribuido a los efectos

exotérmicos comentados anteriormente.

0 200 400 600 800 1000

muestra 5

muestra 4

muestra 3

muestra 2

muestra 1

% P

eso

Temperatura / ºC

Figura 15. ATG de los materiales híbridos TEOS-PDMS tratados en atmósfera de aire.

A continuación, en la tabla 9 se resume la pérdida de peso de cada material híbrido

en tres intervalos de temperatura.

Tabla 9. Pérdida de peso parcial de materiales híbridos TEOS-PDMS

Pérdida parcial de peso (% de pérdida de peso total)

Intervalo de temperatura (°C) Muestra

T amb.-250 250-650 650-1000 Peso total (%)

1 2.87 95.66 1.46 15.96

2 3.34 92.32 4.35 15.67

3 3.74 91.45 4.80 15.86

4 1.81 95.43 2.75 15.17

5 2.82 93.21 3.97 17.96

Como se puede observar en la tabla 9, en el intervalo de temperaturas entre 25 y

250 °C la pérdida de peso es pequeña. Considerando que los materiales híbridos fueron

previamente tratados a 120 °C durante la etapa de secado, es evidente que no existe

humedad en las muestras y por tanto no se observa efecto endotérmico en los ATD y por

ello, la pérdida de peso apreciada en este primer intervalo de temperatura (tabla 9) se debe a

la eliminación de agua de condensación, es decir, la pequeña cantidad de pérdida de peso

(del ~2 al 4 %) corresponde a la finalización de las reacciones de condensación por efecto

de la temperatura en los materiales híbridos, los cuales se muestran térmicamente estables

hasta 250 °C. La pérdida de peso observada en el tercer intervalo de temperatura de 650 a

1000 °C, corresponde a la eliminación de grupos hidroxilo que se encuentran en la

superficie del material. Estos grupos hidroxilo provienen de los grupos Si-OH residuales

que no han policondensado durante la formación del material híbrido y de los nuevos

grupos Si-OH que se forman por oxidación de grupos Si-CH3 a temperaturas inferiores.

La principal pérdida de peso corresponde al intervalo de temperatura de 250 a 650

°C. Esta pérdida de peso representa más del 90 % del peso total perdido durante el

tratamiento térmico, y en el cual se encuentran todas las transformaciones involucrando

procesos exotérmicos, los cuales se pueden resumir en:

• combustión de los alcoholes, grupos alcoxi, grupos metilo superficiales y en

cadenas lineales y cíclicas del PDMS no enlazadas a la red del híbrido.

• rotura y combustión de enlaces Si-C con la eliminación de residuos carbonosos.

Por tanto, la pérdida de peso en este intervalo de temperaturas, 250 °C a 650 °C, se

puede dividir en dos zonas, las cuales se observan de manera clara en los termogramas

(TG), en los que se pueden distinguir dos intervalos de temperaturas. Los valores de estos

dos intervalos de temperatura y las pérdidas de peso parcial (% de la pérdida de peso total)

asociadas a ellos, se muestran en la tabla 10.

Tabla 10. Pérdida de peso asociada a grupos metilo pertenecientes o no a la red del

híbrido de los materiales híbridos.

Muestra

Intervalo de

temperatura 1

(°C)

Pérdida de peso

parcial 1

(%)*

Intervalo de

temperatura 2

(°C)

Pérdida de peso

parcial 2

(%)*

1 250-350 41.08 350-650 54.58

2 250-430 48.87 430-650 43.45

3 250-450 35.00 450-650 56.46

4 250-480 23.33 480-650 72.11

5 250-490 38.64 490-650 54.57

*% de pérdida de peso total

De la tabla 10 se puede concluir que la mayor pérdida de peso se encuentra en el

segundo intervalo de temperatura. Esto indica que la mayor parte de los grupos Si-CH3,

forman parte de la red del híbrido y que la temperatura a la cual son eliminados se

incrementa con la relación H2O/Inorgánico en los materiales híbridos. También se puede

observar que la combustión de estos grupos se inicia a temperaturas mayores a medida que

cambia dicha relación, lo cual indica que éste proporciona mayor estabilidad térmica al

material híbrido.

CONCLUSIONES

De los resultados anteriores podemos deducir que a 560 ºC los materiales presentan

estructuras inorgánicas con la eliminación casi total de los grupos correspondientes a

grupos metilo. A 700 ºC los materiales ya no presentan en su estructura ningún tipo de

enlaces Si-CH3, y se puede deducir que la combustión de los grupos metilo es completa.

de los materiales, es decir, desde los precursores hasta la gelificación del cada material

hibrido para conocer la cinética de transformación de tales materiales y ver el efecto de los

parámetros de síntesis en la velocidad de transformación, lo cual también afecta tanto a la

estructura como las propiedades finales de los materiales. La acción inmediata es el

tratamiento de consolidación de estos materiales a temperaturas a las cuales se elimine el

exceso de agua y solvente. Tales tratamientos se llevan a cabo a 50 °C (estado en el que se

encuentran los materiales) por cierto periodo de tiempo (hasta obtener peso cte.) y se

eliminará totalmente el remanente del agua y disolvente atrapado dentro de la estructura

porosa del hibrido, calentando por encima del punto de ebullición del agua y del disolvente

empleado en cada caso. Inmediatamente después, se procederá a caracterizar los materiales

totalmente secos (consolidados). Se procederá a hacer los tratamientos térmicos a diferentes

temperaturas, tiempos de permanencia manteniendo constante la velocidad de

calentamiento y de enfriamiento y se procederá a caracterizar los materiales sometidos a

cada uno de estos tratamiento para finalmente poder hacer un análisis de los resultados

obtenidos y poder determinar el efecto de las condiciones de síntesis y diferentes

tratamientos térmicos con la estructura y propiedades de los materiales híbridos.