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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO Escuela de Ciencias de la Salud Materia: Química Orgánica2

Practica No. 5 REACCIÓN DEL HALOFORMO. OBTENCIÓN DE

ÁCIDO BENZOICO. REDACTADA POR RODOLFO ÁLVAREZ MANZO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

OBJETIVO a) Obtener un compuesto de importancia industrial a partir de una degradación química y recuperar otro con valor comercial cuyo control de generación debe ser estricto. REACCION

CO2H

Ácido benzoico

1) NaOCl

2)HCl

O CH3

MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL CANTIDAD

Matraz erlenmeyer de 250 mL 1

Agitador de vidrio 1

Parrilla de calentamiento 1

Embudo Büchner con empaque de hule 1

Matraz kitasato con manguera 1

Probeta de 25 mL 1

Vaso de precipitados de 250 mL 1

Espátula 1

Embudo de vidrio de tallo corto 1

Recipiente para baño maría 1

Matraz bola con junta esmerilada de mL 1

Refrigerante de agua con mangueras 1

T de destilación 1

Pinzas de tres dedos con nuez 2

2

REACTIVOS CANTIDAD

Solución de hipoclorito de sódio comercial 80 mL

Acetofenona 2 mL

Acetona 1 mL

Ácido clorhídrico 1:1 200 mL

Bisulfito de sodio 250 mg

Papel pH

METODO En un matraz bola con junta esmerilada hembra coloque 80 mL de una solución comercial de hipoclorito de sodio, agregue 2 mL de acetofenona y agite durante 50 minutos. Pasado este tiempo monte un equipo de destilación simple y destile el cloroformo producido. Agregue el bisulfito de sodio necesario para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado hasta que desaparezca la coloración verde (de ser necesario, decolore la solución con carbón activado y filtre). Acidule la solución en caliente hasta pH = 1 con ácido clorhídrico 1:1 (la acetofenona que no haya reaccionado se separará en forma de un aceite). Enfríe a temperatura ambiente y coloque en baño de hielo hasta completar la cristalización. Filtre el sólido obtenido y purifíquelo por recristalización simple de agua. Determine el punto de fusión y calcule el rendimiento.

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Figura 1. Molécula de ácido benzoico (modelo de barras y esferas).

GUIA DE ESTUDIO a) Mecanismo de reacción b) Tautomería ceto-enólica. c) Reacciones ácido-base. d) Consultar usos del ácido benzoico.

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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO Escuela de Ciencias de la Salud Materia: Química Orgánica2

Practica No. 6 OBTENCIÓN DE BENCILO.

REDACTADA POR RODOLFO ÁLVAREZ MANZO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

OBJETIVOS a) Que el alumno lleve a cabo una oxidación selectiva, empleando una sal cúprica como agente oxidante. b) Regenerar dentro del seno de la reacción un agente oxidante, realizando una segunda reacción redox. c)Que el alumno obtenga bencilo por oxidación de benzoína con sales cúpricas. REACCIÓN

Cu(OAc)2, NH4NO3

OH

O

bencilo

O

OAcOH

MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL CANTIDAD

Quickfit 1

Baño de aire 1

Vaso de precipitados 30 mL 1

Matraz kitazato de 50 mL 1

Embudo Hirsch con papel filtro 1

Recirculador 1

Mechero Fisher 1

Parrilla de calentamiento con agitación magnética 1

Termómetro de –10 a 400 0C 1

Pipeta graduada de 1 mL 1

Pipeta graduada de 5 mL 1

Vaso de precipitados de 30 mL 1

Espátula de acero inoxidable 1

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REACTIVOS CANTIDAD

Benzoina 2.5 g

Acetato cúprico Lo que se requiera

Nitrato de amonio 1.25 g

Ácido acético glacial 10 mL

Etanol 20 mL

Acetato de etilo 10 mL

MÉTODO En un mataz bolade 50 mL se colocan 2.5 g de benzoína (práctica No. 8), 1.25 g de nitrato de amonio, 10 mL de ácido acético glacial y 2.5 mL de una solución de acetato cúprico al 2.5% (nota 1). Coloque dentro del vial algunos cuerpos de ebullición, adapte un refrigerante de agua verticalmente y someta al sistema a un calentamiento a reflujo durante 40 minutos (nota 2). Una vez que termina el tiempo de calentamiento, se deja enfriar la mezcla y ya fría se vierte sobre 25 g de hielo picado con un poco de agua, agitando continuamente la mezcla de reacción. Separe el sólido formado por filtración al vacío. El producto crudo se purifica por medio de una recristalización de metanol–agua (Figura 11). Deje secar el producto, determine el punto de fusión, calcule el rendimiento y realice un análisis por cromatografía en capa fina comparativo con la benzoína (nota 3). NOTAS (1) Para preparar la solución de acetato cúprico, se disuelven 2.5 g de esta sustancia y

se afora a 100 mL con una solución de ácido acético al 10% en agua. Se agita vigorosamente y se decanta la solución, para eliminar las sales básicas de cobre que puedan precipitarse

(2) Al irse disolviendo los reactivos se observa un desprendimiento de nitrógeno y la solución toma una coloración verde. Sí la coloración es café, se agrega 1 g más de nitrato de amonio y 5 mL más de la solución de solución de acetato cúprico.

(3) Datos para cromatoplaca: fase estacionaria: gel de sílice; disolvente: acetato de etilo; eluyente: etanol 96%; revelador: I2 o U.V.

GUÍA DE ESTUDIO 1.-Reacciones de obtención de bencilo a partir de la benzoina. 2.-Funciones del ácido acético, nitrato de amonio y acetato cúprico, en la reacción 3.-Mencionar que gas se desprende durante la reacción y de donde proviene.

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Figura 11. Cristales de bencilo.

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Practica No. 7 OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENCÍLICO.

REDACTADA POR RODOLFO ÁLVAREZ MANZO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

OBJETIVOS a) Que el alumno lleve a cabo una transposición bencílica, utilizando como sustrato una

1,2-dicetona para obtener un -hidroxiácido. b) Que el alumno obtenga el ácido bencílico a partir del bencilo. REACCIÓN

1) KOH, EtOH,

O

OH

ácido bencílico

O

O2) HCl

HO

MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL CANTIDAD

Refrigerante de agua con junta esmerilada 14/10 1

Vial con fondo cónico de 5 mL, con junta esmerilada 14/10 1

Vaso de precipitados 30 mL 1

Matraz kitazato de 50 mL 1

Embudo Hirsch con papel filtro 1

Baño de arena 1

Agitador magnético de teflón con forma cónica 1

Parrilla de calentamiento con agitación magnética 1

Termómetro de –10 a 400 0C 1

Pipeta graduada de 1 mL 1

Pipeta graduada de 5 mL 1

Espátula de acero inoxidable 1

Soporte universal 1

Pinza de tres dedos con nuez 1

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REACTIVOS CANTIDAD

Bencilo 2.5 g

Hidróxido de potasio 2.5 g

Etanol 10 mL

Ácido clorhídrico concentrado 5 mL

Acetona 5 mL

MÉTODO En un matraz de 50 mL se disuelven 2.5 g de bencilo (práctica anterior) en 7.5 mL de etanol. Coloque dentro del matraz el agitador magnético y bajo agitación adicione una solución de 2.5 g de hidróxido de potasio en 5 mL de agua. Se adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta durante 30 min. Al terminar el tiempo de calentamiento, se vierte la mezcla de reacción en un vaso de precipitados. Se adapta una T de destilación para eliminar el etanol por destilación. El residuo se transfiere a un vaso de precipitados de 30 mL y se adicionan 10 mL de agua caliente, los cuales se colectan con el filtrado anterior. El filtrado se enfría en un baño de hielo y se acidula con ácido clorhídrico concentrado hasta pH 2. El producto crudo se aísla por filtración y se lava con agua helada. El producto crudo se purifica por medio de una recristalización con agua. Se deja secar, se calcula el rendimiento, se determina su punto de fusión y se analiza por medio de un análisis por cromatografía en capa fina (nota 1). NOTAS (1) Con el agua caliente se disuelve el bencilato de potasio y queda insoluble el bencilo que no reaccionó. (2) Datos para cromatoplaca: Placa de gel de sílice. Disolvente: acetato de etilo. Eluyente: etanol/acetona (80/20). Revelador I2 o U.V.

GUIA DE ESTUDIO 1.-Mecanismo de la reacción de obtención del ácido bencílico a partir de bencilo. 2.-Reacción de Cannizzaro y su relación con esta práctica. 3.-Características estructurales de los aldehídos que sufren reacciones de Cannizzaro. 4.-Explicar lo que ocurre si el bencilo se caliente con metóxido de sodio 5.-Hacer un esquema de separación del ácido bencílico en la práctica efectuada. 6.-Investigar propiedades del ácido bencílico.

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Practica No. 8 CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA. OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA.

REDACTADA POR RODOLFO ÁLVAREZ MANZO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

OBJETIVOS a) Que el alumno revise la condensación aldólica b) Que el alumno efectúe una condensación entre un aldehído aromático y una cetona alifática, en presencia de una base

c) Que el alumno obtenga la dibenzalacetona a partir del benzaldehído y la acetona REACCIÓN

NaOH, EtOH,

dibenzalacetona

O

HH2O

2 +O

O

MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL CANTIDAD

Quickfit 1

Parrila de agitación 1

Vaso de precipitados 30 mL 1

Matraz kitazato de 50 mL 1

Embudo Hirsch con papel filtro 1

Agitador magnético 1

Jeringa de insulina 1

Parrilla de calentamiento con agitación magnética 1

Termómetro de –10 a 400 0C 1

Pipeta graduada de 1 mL 1

Pipeta graduada de 5 mL 1

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Espátula de acero inoxidable 1

Soporte universal 1

Pinza de tres dedos con nuez 1

REACTIVOS CANTIDAD

Benzaldehido 0.8 mL

Hidróxido de sodio 0.4 g

Etanol 25 mL

Acetona 0.29 mL

Acetato de etilo 5 mL

MÉTODO Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL 2.25 g de hidróxido de sodio, 25 mL de agua y 20 mL de etanol. Enseguida agregue, poco a poco y con agitación, 3 mL de benzaldehído y 1 mL de acetona. Agite la mezcla de reacción durante 15 minutos manteniendo la temperatura de la reacción entre 20 y 25 °C, enfriando exteriormente de ser necesario. Filtre el precipitado, lave con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan un pH = 7. Seque y purifique el producto mediante recristalización de etanol (si el producto toma una coloración rojiza, es que aún el pH es básico; neutralice con un poco de HCl diluido). GUÍA DE ESTUDIO 1.-Mecanismo de la reacción de obtención de dibenzalacetona. 2.-Citar otros ejemplos de la reacción de Claisen-Schmidt. 3.-Indicar que producto se forma si en lugar de dos moles de benzaldehído, se agrega una sola. 4.-Propiedades de los reactivos y productos.

Figura 10. Dibenzalacetona cruda (sin recristalizar).

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Practica No. 9 REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS Y

CETONAS. REDACTADA POR RODOLFO ÁLVAREZ MANZO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

OBJETIVOS a) Identificar el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de realizar. MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL CANTIDAD

Tubos de ensayo con tapón 8

Gradilla 1

Baño María 1

Embudo de vidrio 1

Tapones de hule para los tubos de ensayo 3

Pipeta de 10 mL graduada 1

Embudo Hirsch 1

Matraz kitazato de 50 mL 1

Pinzas para tubo de ensayo 1

Embudo de vidrio de filtración rápida 1

TermómEtro de –10 a 400 0C 1

REACTIVOS CANTIDAD

2,4-dinitrofenilhidrazina 0.4 g

Etanol 20 mL

Hidróxido de sodio 1 g

Ácido nítrico concentrado 5 mL

Reactivo de Benedict 4 mL

Reactivo de Fehling 2 mL

Acetona destilada 4 mL

Ciclohexanona destilada 4 mL

Butanona destilada 4 mL

Ácido sulfúrico concentrado 2 mL

Solución de nitrato de plata al 5% 2 mL

Hidróxido de amonio al 5% 2 mL

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Solución de yodo en yoduro de potasio 15 mL

Benzaldehído 3 mL

Propionaldehído 3 mL

Formaldehído 3 mL

Acetaldehído 3 mL

Benzofenona 3 g

Bencilo 2 g

Glucosa 2 g

Sacarosa 2 g

METODO REACCIONES PARA IDENTIFICAR LA PRESENCIA DE UN GRUPO CARBONILO

a) Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas Reacción general tanto para aldehídos como para cetonas

2,4-dinitrofenilhidrazona

H2SO4, EtOH

- H2OR R'

OHN

H2N

NO2

NO2

+

R R'

N

HN

NO2

NO2

Preparación del reactivo de 2,4 dinitrofenilhidrazina. En un matraz de 50 mL se colocan 0.4 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina y 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Se adicionan lentamente (gota a gota) con PRECAUCIÓN 3 mL de agua hasta disolución. Se agregan 12 mL de etanol agitando cuidadosamente hasta llegar a una solución homogénea. Reacción de identificación. Se disuelven 0.2 g (6 mL) de la muestra en 2 mL de etanol y se adicionan 2 mL de la solución anterior, se calienta en baño de agua durante 5 minutos. Se deja enfriar y se induce la cristalización. La aparición de un precipitado indica una prueba positiva y la presencia de un grupo carbonilo. El precipitado se filtra y puede recristalizarse de etanol o etanol-agua (Figura 4).

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Figura 4. Apariencia de las 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos o hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Ácido carboxílico (producto de oxidación)

R H

O+ CrO3 + 3 H2SO43

R OH

O3 + Cr2(SO4)3 + H2O

Preparación del reactivo. Disolver 1 g de anhídrido crómico en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado y diluir con 3 mL de agua (nota 1). Reacción de identificación Disolver una gota o 10 mg de aldehído en 1 mL de acetona (nota 2), añadir varias gotas del reactivo en el que se ha formado el ácido crómico. Un resultado positivo vendrá indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales crómicas (CrIII, Figura 5).

Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 segundos, y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de unos 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

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Figura 5. La oxidación de aldehídos y cetonas con reactivo de Jones (CrVI en medio ácido) genera sales de sulfato de cromo(III), de color entre azul y verde (izquierda).

c) Prueba de Tollens para identificación de aldehídos. Reacción positiva para aldehídos y negativa para cetonas. Se efectúa solamente en caso de obtener una prueba positiva con ácido crómico para evitar pruebas positivas falsas.

AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3

2 AgOH + 5 NH4OH 2 Ag(NH3)2OH + H2O

R H

O

+ 2 Ag(NH3)2OHR OH

O

+ Ag + H2O + 2 NH3

Formación del espejo de plata

Preparación del reactivo. En un tubo de ensayo limpio se colocan 2 mL de la solución de nitrato de plata, de una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota con agitación, una solución de NH4OH justo hasta el punto en el que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado. Identificación de aldehídos. Al reactivo recién preparado se agregan 0.1 g (ó 2 gotas) del problema, se agita y se calienta en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva (Figura 6). Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo se deberá limpiar con ácido nítrico.

Figura 6. Espejo de plata obtenido en la prueba de Tollens.

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d) Prueba del yodoformo. Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3. Sólo el acetaldehído da positivo.

R CH3

O

+ 3 I2 + 3 NaOH + 3 NaI + 3 H2OR CI3

O

R CI3

O

+ NaOH + CHI3R ONa

O

yodoformo Reacción de identificación. En un tubo de ensayo se colocan 0.1 g (ó de 2 a 3 gotas) del problema, se agregan 2 mL de agua y, si el problema no es soluble en ella, se agregan 3 mL de dioxano. Se agrega 1 mL de sosa al 10% y después, gota a gota y agitando, una solución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color a café del yodo persista. La mezcla se calienta en baño de agua durante 2 minutos. Si durante éste tiempo el color café desaparece, se agregan unas gotas mas de la solución de yodo-yoduro de potasio, hasta que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. La solución se decolora agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se diluye con agua hasta casi llenar el tubo, se deja reposar enfriando y se separa el yodoformo (Figura 7) por filtración. Determinar punto de fusión del yodoformo (119 0C) para evitar interpretaciones erróneas.

� Figura 7. A la izquierda, yodoformo precipitado; al centro, molécula de yodoformo (modelo de barras y esferas); a la derecha, molécula de yodoformo (modelo espacial de densidad electrónica.

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e) Pruebas de Fehling y Benedict para identificar azúcares reductores. Estas dos pruebas dan positivas para:

-hidroxialdehídos, -hidroxicetonas, -cetoaldehídos y para azúcares reductores.

R H

O+ 2 Cu2+ + 5 HO-

+ Cu2O + 3 H2OR O

O

precipitadorojo

Reacción de identificación. 1) Prueba de Fehling. Colocar en un tubo de ensayo 1 mL de la solución A y 1 mL de la solución B, agregar 2 o 3 gotas de solución de azúcar al 2% o 0.05 g del compuesto sólido, calentara ebullición. La formación de un precipitado rojo y la decoloración de la solución indica prueba positiva (Figura 7). 2) Prueba de Benedict

Colocar en un tubo de ensayo 1 mL de solución de Benedict y 0.05 g del azúcar o 2 a 3 gotas de solución al 2%. Calentar a ebullición y dejar enfríar a temperatura ambiente. Un precipitado cuya coloración varía desde amarillo hasta rojo, con decoloración de la solución indica prueba positiva (Figura 8).

Figura 8. A la izquierda, prueba negativa para azúcares reductores. A la derecha, prueba positiva. En ambos casos (Fehling y Benedict) los cambios de coloración son similares.

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INDICACIONES IMPORTANTES

Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos y el material estén limpios

Tener cuidado de no contaminar los reactivos al usarlos Usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba

pues un exceso lleva a interpretaciones falsas NOTAS

(1) El reactivo debe prepararse el mismo día de la práctica. PRECAUCIÓN: reacción exotérmica, puede haber proyecciones.

(2) La acetona que se usa debe ser pura para análisis o, de preferencia, acetona que ha sido destilada en presencia de permanganato de potasio.

GUIA DE ESTUDIO a) Reacciones de identificación de aldehídos y cetonas. b) Criterios para descartar falsos positivos o negativos en las pruebas.