USO SEGURO DE NITRATOS Y NITRITOS EN CARNES Y...

USO SEGURO DE NITRATOS Y NITRITOS EN CARNES Y DERIVADOS

Prof. Dr. Fidel Toldrá Vilardell

Instituto de Agroquímica y Tecnología de AlimentosPaterna, Valencia

Nitrato y nitrito

La sal utilizada en la conservación de alimentos, incluidos los productos cárnicos, contenían nitrato como impureza

Nitrato y nitrito

KNO3 K+ + NO3-

NaNO3 Na+ + NO2-

El nitrato NO3- es reducido a nitrito NO2

- , que es el verdadero agente conservador, mediante la enzima nitrato reductasa generando nitrito.

El nitrito es convertido a su vez en óxido nítrico NO que es muy activo y reacciona con proteínas, microorganismos,….

KNO3 K+ + NO3-

NaNO3 Na+ + NO3-

Funciones del nitrito

Seguridad: Inhibición de microorganismos patógenos, especialmente C. botulinum

Color: Formación de la nitrosomioglobina

Antioxidante: Reducción de oxidacionesContribución al aroma y al color

Condiciones de crecimiento del Clostridium botulinum

Cepasproteolíticas

Cepas noproteolíticas

aw >0.94 >0.97

pH <4.6 <5.0

Sal <10% <5%

Temperatura >10ºC >3ºC

Efecto conservador del nitrito

Excelente capacidad de inhibición del Clostridiumbotulinum, especialmente a pH cercanos a 6.0, como es el caso del jamón. También inhibe el crecimiento de las esporas, especialmente la toxina botulínica, que es extremadamente tóxica y causante del botulismo.

Condicionado por otras condiciones como la temperatura, pH, contenido de sal, presencia de hierro, concentración de oxígeno, presencia de ascorbato,…

La cantidad mínima necesaria es de 80-100 mg/kg

Pérdidas de nitrito

Formaciones gaseosas

Fijación a componentes de la carne

Transformación a nitrato

Química del nitrato/nitrito

Reacción de Van Slyke:

RCHNH2COOH + HNO2 RCHOHCOOH + N2 + H2O

Descomposición en medios ligeramente ácidos:

3 HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

En medios con presencia de oxígeno:

2NO + O2 2NO22NO2 + H2O HNO3 + HNO2

Funciones del ácido ascórbico

El ácido ascórbico se transforma en ácido dehidroascórbico y asegura la reducción de nitrito a óxido nítrico:

2 HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6

Bloquea la formación de nitrosaminas

Debe añadirse por separado para evitar la formación de gases tóxicos !!!

Ingesta de nitratos/nitritos en el organismo

Nitrato: En la boca, los nitratos pueden proceder del alimento y son absorbidos rápidamente y eliminados por la orina en 5 horas. Las propias glándulas salivares segregan nitrato (alrededor del 25% del consumido).También pueden aparecer en la saliva, recirculados después de su absorción.Alrededor de 5% del nitrato consumido es convertido en nitrito en la saliva y absorbido como tal.

Nitrito: Puede reaccionar con otras sustancias en el tracto gastrointestinal. Si es absorbido, es rápidamente oxidado a nitrato.

La nitrosación catalizada por ácido en el estómagoNitrosación bacteriana en el organismo es posible en condiciones aeróbicas

Formación de nitrosaminas

2NO2– + 2H+ N2O3 + H2O

N2O3 NO + NO2

NO + M[n+1]+ NO+ + M[n]+

donde M y M[n]+andM[n+1]+ representan iones metálicos de transición como Fe2+ y Fe3+ presentes en la mioglobina

Amina terciaria: R3N + NO+ no se forman nitrosaminas

Amina secundaria: R2NH + NO+ R2N-N=O + H+


N-H + HNO2 N-N=O + H2OR1

R2

R1

R2

Formación por reacción de nitrito con aminas secundarias. Se favorece a altas temperaturas.

Se puede inhibir su formación con el ácido ascórbico (E-330) y sus derivados, y los tocoferoles (E-306 y siguientes):

2 HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6

Amina terciaria: R3N + HNO2 no se forman nitrosaminas

Formación de nitrosaminas(EFSA, 2017)

Volatile nitrosamines Non-volatile nitrosamines N-nitrosodimethylamine (NDMA) N-nitrosohydroxyproline (NHPRO) N-nitrosomorpholine (NMOR) N-nitrosoproline (NPRO) N-nitrosomethylethylamine (NMEA) N-nitrososarcosine (NSAR) N-nitrosopyrrolidine (NPYR) N-nitrosomethylaniline (NMA) N-nitrosodiethylamine (NDEA) N-nitrosodibutylamine (NDBA) N-nitrosopiperidine (NPIP) N-nitrosodiisobutylamine (NDiBA) N-nitroso-di-n-propylamine (NDPA) N-nitrosodibenzylamine (NDBzA)

N-nitroso-2-hydroxymethyl-thiazolidine-4-carboxylic acid (NHMTCA)

N-nitroso-thiazolidine-4-carboxylic acid (NTCA) N-nitroso-2-methyl-thiazolidine 4-carboxylic acid

(NMTCA) N-nitrosopipecolic acid (NPIC)


Las más habitualmente encontradas son:

N-nitrosodimetilamina (NDMA)

N-nitrosodietanolamina (NDEA)

No son detectadas en la nitrosación endógena en el cuerpo humano, tan solo trazas de N-Nitrosopirrolidina (NPYR)

La N-nitrosopiperidina (NPIP) se forma a partir de las reacciones entre el nitrito y los compuestos procedentes de la pimienta y el pimentón como la piperidina y la piperina o sus precursores

La N-nitrosodibutilamina (NDBA) se origina en productos cárnicos como consecuencia de la interacción del nitrito con las aminas empleadas como aditivos en la goma del envase

Formación de nitrosaminas en productos cárnicos curados(EFSA, 2017)

Publication Number of

samples

% of data < LOD

% of data < LOQ

Mean content level of NDMA

(µg/kg)

Mean content level of NDEA

(µg/kg)

Sum of the Mean content

level of NDMA + NDEA

(µg/kg)

Reinik et al. (2007) (a)

175 NR NR NR NR 1.8

Hermann et al. (2015)

(b)

70 (Danish market)

NDMA (50%)

NDEA (84%)

NDMA (NR)

NDEA (NR)

0.7 0.04 0.7

Hermann et al. (2015)

(b)

20 (Belgium market)

NDMA (35%)

NDEA (100%)

NDMA (NR)

NDEA (100%)

1.3 0 1.3

Campillo et al. (2011)

(c)

21 NDMA (9.5%)

NDEA (71%)

NDMA (9.5%)

NDEA (71%)

2.7 0.9 3.6

Total (d) 286 1.2 0.2 1.6

NDMA: N-nitrosodimethylamine; NDEA: N-nitrosodiethylamine; NR: none reported. (a) Treatment of data below LOD–LOQ are not described; it is extremely likely that mean contents are expressed on positive samples. LOQ: NDMA = 0.15 µg/kg, NDEA = 0.07 µg/kg; NDMA content ranged from < 10 to 4.0 µg/kg and NDEA content from < 0.07 to 2.7 µg/kg. (b) Mean calculated from all samples analysed, < LOQ set to LOQ, non-detectable set to 0. LOD = < 1 µg/kg. NDMA content ranged from non-detectable to 4 µg/kg and NDEA content ranged from non-detectable to 0.3 µg/kg. (c )Estimated by the Panel assuming the middle bound scenario, LOD(Q) = LOD(Q)/2; LOD NDMA = 0.48 µg/kg; LOD NDEA = 0.52 µg/kg. NDMA content ranged from non-detectable to 5.7 µg/kg and NDEA content ranged from non-detectable to 3.6 µg/kg. (d) Sum of the mean content level of NDMA + NDEA calculated by the Panel.


Se favorece a:altas temperaturasbajo pHactividad bacterianaproteína hemopresencia de NO3 y/o NO2

Se inhibe por: antioxidantesvitaminas C y E

Nitrosaminas: Efectos en la salud

Probado efecto cancerígeno:

300 ensayadas con 90% cancerígenas

Difícil equilibrio entre el efecto protector y el riesgo toxicológico

NO2-

Ejemplos de presencia de nitrosaminas en general(Griesenbeck, 2009)

Meat product Nitrates Nitrites Nitrosamines

(mg/100 g) (mg/100 g) (μg/100 g)

Bacon 9.06 2.92 1.37

Beef, pork, lamb or cabrito as main dish 5.85 1.31 0.32

Beef, pork, lamb or cabrito sandwich or mixed dish

5.85 1.31 0.32

Chicken livers 3.42 2.04 0.025

Chicken or turkey 0.66 0.54 0.098

Hamburger 7.92 0.25 0.092

Hot dogs 2.57 2.71 0.28

Liver, non-specific 12.6 1.96 0.027

Organ meats and tongue 1.04 0.56 0.073

Processed meats – sausage, salami, lunchmeat, pâté

6.07 1.12 0.44

Ejemplos de presencia de nitratos y nitritos en general(Leth, 2008)

Product Nitrate (mg/100 g)

Nitrite (mg/100 g)

Liver paste 2.5 0

Pâté 3.52 0.66

Meat for open sandwiches, fat 3.89 1.89

Meat for open sandwiches, lean 2.76 1.54

Salami 5.09 1.09

Sausages 3.03 1.16

Ejemplos de posible ingesta de nitrosaminas en general

Fuente Nitrosamina Ruta Ingesta(µg/per día)

Dieta Varias Ingestión 1

Tabaco Varias Inhalación 17

Cerveza N-nitrosodimetilamina Ingestión 0.3-0.97

Int. Coches Varias Inhalación 0.2-0.5

Cosméticos N-nitrosodietanolamina Dérmica 0.4

Bacon frito N-nitrosopirrolidina Ingestión 0.17

Whisky N-nitrosodimetilamina Ingestión 0.03

Directiva 95/2/EC

Las sales sódica y potásica del nitrito (E249 y E250) y del nitrato (E251 y E252) estaban autorizadas en dicha Directiva, para su uso en los productos cárnicos, secos, curados y no tratados por el calor, otros productos cárnicos curados, productos cárnicos enlatados y bacon.

Autorización del uso de las sales potásica y sódica de nitrito según la Directiva 95/2/EC

Nº E Nombre Alimentos

Cantidadadicionadaindicativa

Cantidadresidual

mg/kg

E 249E 250

Nitrito potásico (1)

Nitrito sódico (1)Productos no tratados con calor,curados, crudos curados

150 (2) 50 (3)

Otros productos cárnicoscuradosProductos cárnicos enlatadosFoie gras, foie gras entero,bloques de foie gras

150 (2) 100 (3)

Bacon curado 175 (3)

(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Cantidad residual en el punto de venta al consumidor final, expresado como NaNO2.

Autorización del uso de las sales potásica y sódica de nitrato según la Directiva 95/2/EC

Nº E Nombre Alimento

Cantidadadicionadaindicativa

Cantidadresidual

E 251E 252

Nitrato sódicoNitrato potásico

Productos cárnicos curadosProductos cárnicos enlatados

300 250 (4)

Foie gras, foie gras entero, bloquesde foie gras

50 (4)

Queso duro, semi-duro y semi-blando

Análogos de queso basado enlácteos

50 (4)

Arenque en escabeche 200 (5)

(4) Expresado como NaNO3.(5) Cantidad residual, incluyendo el nitrito formado del nitrato, expresado como NaNO2.

El Comité Científico de Alimentación de la UE recomendó en sendas opiniones de 1990 y 1995 la reducción de la adición de nitrito a los niveles mínimos necesarios para su efecto como conservador a efectos de reducir la exposición a las nitrosaminas.

1995: La Comisión Europea implementó la Directiva 95/2/EC con determinados niveles de nitritos y nitratos.

1996: Dinamarca solicitó mantener los niveles fijados en su legislación nacional, derogando los de la Directiva Europea.

1999: La Comisión Europea (Decisión 1999/830/EC)rechaza la solicitud Danesa. Dinamarca lleva el caso a la Corte Europea de Justicia.

NITRATOS Y NITRITOS: Historia reciente

2003: La Corte Europea de Justicia anula la Decisión 1999/830/EC

2003: La Comisión Europea solicita opinión a la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) sobre los niveles mínimos adecuados para su función como conservante.

Se crea un Grupo de Trabajo entre los Paneles de Riesgos Biológicos y de Aditivos Alimentarios de EFSA

EFSA emite la opinión en noviembre de 2003

NITRATOS Y NITRITOS: Situación reciente


2004: La Comisión Europea prepara una modificación de la Directiva

2006: El Parlamento Europeo aprueba la Directiva 2006/52/EC. El gobierno de Dinamarca mantiene 60 mg/kg, muy por debajo de los límites de la Directiva, y en carta de 21 de noviembre de 2007 a la CE solicitan mantenerlo en su país

2008: En la Commission Decision 2008/448/EC mantiene dicha exención hasta 23 de mayo de 2010 siempre que Dinamarca demuestre que no peligra su población

2009: Dinamarca envía carta el 20 de noviembre de 2009 en la que se mantiene en su postura de lista positiva indefinida


2010: La CE lo repele con fecha de 20 de enero de 2010 pero aprueba la Commission Decision 2010/561/EU en la que se permite prorrogar 5 años la legislación Danesa. La Commission Decision (EU) 2015/826/EU prolonga dichoperiod hasta el 22 de Mayo de 2018.

2011: La propuesta está incluida en el Reglamento 1129/2011 de la Comisión de 11 de noviembre de 2011

2014: la Comisión finalizó un estudio teórico para hacer un seguimiento de cómo aplican los Estados miembros las normas de la UE relativas a los nitritos. Se puso de manifiesto que, con algunas excepciones, la cantidad de nitritos añadida normalmente a los productos cárnicos no esterilizados es inferior a la cantidad máxima de la UE, pero superior a los niveles daneses

2016: Estudio específico sobre el uso de nitritos por la industria en diversas categorías de productos cárnicos. Concluye que se pueden revisar los niveles máximos actuales de nitritos autorizados por la legislación de la UE.


2017: Por carta de 10 de noviembre de 2017, Dinamarca notificó a la Comisión su intención de mantener las disposiciones nacionales sobre el uso de nitritos en productos cárnicos que se apartan del Reglamento 1333/2008. Dinamarca presentó información que incluye datos sobre el consumo y la importación de productos cárnicos, la exposición a los nitritos, el análisis de nitritos en productos cárnicos, la prevalencia del botulismo y la evaluación de riesgos actualizada realizada por el Instituto Nacional de Alimentación de la Universidad Técnica de Dinamarca

2017: La EFSA emitió el 15 de junio de 2017 un dictamen científico sobre la reevaluación del nitrito potásico y sódico y otro dictamen científico sobre el nitrato potásico y sódico.

2018: La CE emite el 8 de mayo de 2018 una nueva Decisión 2010/561/EU en la que se permite prorrogar 3 años la legislación Danesa para recabar más datos

NITRATOS : Situación reciente

NITRITOS: Situación reciente

Metabolismo del nitrato y nitrito en el organismo(EFSA, 2017)

Exposición de los consumidores a nitrito como aditivo(EFSA, 2017)

Infants (12 weeks–11 months)

Toddlers (12–35

months)

Children (3–9 years)

Adolescents (10–17 years)

Adults (18–64 years)

The elderly (≥ 65 years)

Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Maximum level exposure assessment scenario • Mean 0.01 0.14 0.1 0.36 0.03 0.27 0.04 0.22 0.06 0.18 0.04 0.13 • 95th

percentile 0.06 0.6 0.41 0.85 0.15 0.8 0.14 0.65 0.18 0.55 0.14 0.34

Refined estimated exposure assessment scenario Brand-loyal scenario • Mean <0.01 0.02 0.03 0.06 0.01 0.06 0.01 0.05 0.01 0.04 0.01 0.03 • 95th

percentile 0.01 0.09 0.11 0.15 0.04 0.16 0.04 0.14 0.03 0.11 0.03 0.08

Non-brand-loyal scenario • Mean <0.01 0.01 0.01 0.03 <0.01 0.02 <0.01 0.02 0.01 0.02 <0.01 0.01 • 95th

percentile <0.01 0.04 0.04 0.07 0.01 0.08 0.01 0.07 0.01 0.05 0.01 0.03

Summary of dietary exposure to nitrites (expressed as nitrite ion) from their use only as food additives (E 249 and E 250) in the maximum level exposure assessment scenario and in the refined exposure scenarios, in six population groups (minimum–maximum across the dietary surveys in mg/kg bw per day)

Los niños son mucho más susceptibles que los adultos al nitrito, por su menor peso y cantidad de hemoglobina.

Exposición de los consumidores a nitrito como aditivo

Los niños son mucho más susceptibles que los adultos al nitrito, por su menor peso y menor cantidad de hemoglobina.

Los nitritos en sangre oxidan el hierro de la hemoglobina produciendo metahemoglobinemia, incapaz de transportar el oxígeno, muy frecuente en bebés expuestos a altas concentraciones de nitratos en los alimentos (“Síndrome del bebé azul”).

Por otro lado, los nitratos reaccionan con los aminoácidos de los alimentos en el estómago, produciendo nitrosaminas y nitrosamidas, sustancias que han demostrado tener efectos cancerígenos.

(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Un valor Fo=3.00 es equivalente a 3 minutos de calentamiento a 121ºC (la reducción de la carga bacteriana de un billón de esporas en mil latas a solo una espora en mil latas).

Exposición de los consumidores a nitrosaminas(EFSA, 2017)

Estimated exposure (ng/kg bw per day)

Infants (12 weeks–11 months)

Toddlers (12–35

months)

Children (3–9

years)

Adolescents (10–17 years)

Adults (18–64 years)

Elderly (≥ 65 years)

NDMA Mean 0.2–1.1 (6) 0.9–2.6 (9) 0.2–2.0

(18) 0.3–1.6 (17) 0.5–1.3 (17) 0.4–0.9 (14)

High level 0.4–4.4 (5) 3.8–6.2 (7) 1.2–5.5 (18)

1.1–4.7 (17) 1.4–3.8 (17) 1.1–2.3 (14)

NDEA Mean 0.03–0.2 (6) 0.2–0.4 (9) 0.05–0.3

(18) 0.05–0.3 (17) 0.1–0.2 (17) 0.1–0.2 (14)

High level 0.3–0.7 (5) 0.6–1.0 (7) 0.2–0.9 (18)

0.2–0.8 (17) 0.2–0.6 (17) 0.2–0.4 (14)

Sum NDMA + NDEA Mean 0.2–1.4 (6) 1.2–3.5 (9) 0.3–2.6

(18) 0.4–2.1 (17) 0.6–1.7 (17) 0.5–1.2 (14)

High level 0.5–5.8 (5) 5.0–8.3 (7) 1.6–7.3 (18)

1.4–6.3 (17) 1.9–5.1 (17) 1.5–3.1 (14)

Estimated exposure of consumers only of processed meat products to volatiles nitrosamines (NDMA, NDEA and their sum in ng/kg bw per day) (number of surveys)


IDA del nitrato y nitrito en el organismo

EFSA dedujo una ingesta diaria aceptable (IDA) de:

0.1 mg nitrito sódico/kg peso y día

3.7 mg nitrato sódico/kg peso y día


MoE del nitrato y nitrito en el organismo

El margen de exposición (MoE) es un parámetro que nos proporciona información acerca del nivel de peligro sanitario sobre la presencia de una sustancia en los alimentos sin cuantificar el riesgo.

La formación endógena de nitrosaminas a partir de nitrito fuecalculada basándose en la cantidad de NDMA producida trasla digestion del nitrito al nivel de la IDA dando un margen de exposición (MoE) >10.000.

El Comité Científico de la EFSA declara que un MoE mayor o igual a 10.000 para las sustancias genotóxicas y cancerígenas presenta un nivel bajo de peligro para la salud pública.

Necesidad del nitrato en el jamón curado

Existe una necesidad de uso de nitrato potásico en los productos cárnicos de larga curación, como es el jamón curado, ya que constituye un reservorio para la aportación lenta de nitrito al producto.

Adición del nitrato al jamón curado

Pre-salado

NaClNaCl KNO3

KNO3

KNO3NO3-

NO3-

Adición del nitrato al jamón curado

Salado y post-salado

NaClNaCl

NO3- NO3

-

NaCl

NO2-

NO3-NO2

-

NO2-

NONONO

Problemas en la reducción del contenido en nitrato

↓↓NO3- Menor formación de nitrito.

Habría que adaptar la tecnologíapara evitar problemas de:

1) Seguridad (Flora patógena)

2) Calidad (color)

3) Calidad (aroma)

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