Uso de materiales ferrosos Ipn

7/21/2019 Uso de materiales ferrosos Ipn

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

Fabricacin de aleaciones nanocristalinas demetales ligeros como medios de

almacenamiento de hidrgeno

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIAS

CON ESPECIALIDAD EN

METALURGIA Y MATERIALES

P R E S E N T A:

M. en C. ENRIQUE MARTNEZ FRANCO

DIRECTOR DE TESIS: DR. DAVID JARAMILLO VIGUERAS

MXICO D. F. Febrero 2006


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ndice general

NDICE

PginaLISTA DE FIGURAS i

LISTA DE TABLAS vi

RESUMEN vii

ABSTRACT viii

I. INTRODUCCIN 1

II. ANTECEDENTES TERICOS 4

2.1 Reaccin metal-hidrgeno 4

2.2 Mecanismo de formacin y descomposicin de hidruros metlicos 7

2.2.1 Caractersticas cinticas de hidruros metlicos 9

2.3 Transformaciones de fase y relaciones termodinmicas 11

2.4 Aleacin mecnica 15

2.4.1 Molino de bolas horizontal 15

2.4.2 Molino horizontal rotatorio de alta energa (Simoloyer) 16

2.4.3 Molino tipo planetario 17

2.5 Hidruros metlicos nanocristalinos 18

2.6 Aleaciones base magnesio 19

2.6.1 Aleacin Mecnica del sistema Mg-Ni 20

2.7 Aluminuros alcalinos 22

2.7.1 Alanatos de sodio (NaAlH4) 23

2.7.2 Alanatos de litio (LiAlH4) 25


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ndice general

2.8 Cintica y catlisis de absorcin de hidrgeno en alanatos 26

Pgina

III. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS 28

IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL 30

4.1 Materiales 30

4.1.1 Aleaciones base magnesio 30

4.1.2 Aluminuros alcalinos (alanatos) 30

4.2 Molienda de polvos 31

4.2.1 Molino de bolas 31

4.2.2 Molino Simoloyer 31

4.2.3 Molino Planetario 32

4.3 Caracterizacin 33

4.3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 33

4.3.2 Difraccin de rayos-x 33

4.3.3 Calorimetra diferencial de barrido 34

4.3.4 Cintica de absorcin-desorcin y propiedades

termodinmicas de hidruros metlicos 34

4.3.4.1 Aleaciones base magnesio 36

4.3.4.2 Alanatos de sodio y litio: Na2LiAlH6 36

4.3.4.3 Alanatos de litio: LiAlH4 37

V. RESULTADOS 38

5.0 Sistema Mg-Ni 38

5.0.1 Caracterizacin de materiales 38


5.0.2.1 Molino de bolas convencional 38

5.0.2.2 Molino Simoloyer 39


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ndice general

5.0.3 Cintica de absorcin 45

Pgina

5.0.4 Microscopa electrnica de barrido 50

5.1 Sistema Mg-Cu 53


5.1.2 Cintica de absorcin 55

5.2 Sistema Mg-Al- Fe 55


5.2.2 Cintica de absorcin-desorcin: Mg-Al-Fe 57

5.3 Aluminuro de sodio y litio: Na2LiAlH6 59


5.3.2 Calorimetra diferencial de barrido 61

5.3.3 Obtencin de las presiones de equilibrio para Na2LiAlH6 62

5.3.4 Cintica de absorcin de hidrgeno para Na2LiAlH6 64

5.3.5 Efecto de la adicin de TiO2y TiCl3como catalizadores

en Na2LiAlH6 71

5.3.5.1 Difraccin de rayos-x 71

5.3.5.2 Calorimetra diferencial de barrido 72

5.3.5.3 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 74

5.3.5.4 Efecto del tiempo de molienda de Na2LiAlH6con TiCl3

sobre la cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 76

5.3.6 Efecto de la adicin de Ti-halidos en la cintica de absorcin-

desorcin de hidrgeno en Na2LiAlH

6 79

5.4 Aluminuro de litio: LiAlH6 81


5.4.2 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 83

5.4.3 Obtencin de las presiones de equilibrio 84


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ndice general

Pgina

VI. DISCUSIN DE RESULTADOS 87

6.0 Sistema Mg-Ni 87

6.1 Sistemas: Mg-Cu y Mg-Al-Fe 89

6.2 Aluminuro de sodio y litio: Na2LiAlH6 90

6.2.1 Curvas PCT y datos termodinmicos 90

6.2.2 Cintica de absorcin-desorcin 94

6.2.3 Efecto de la adicin de catalizadores en la sntesis y

descomposicin de Na2LiAlH6 95

6.2.4 Efecto de la adicin de catalizadores en la cintica de

absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 96

6.5 Mecanismo de catlisis en Na2LiAlH6por adicin de Ti-halidos 98

6.3 Aluminuro de litio: LiAlH6 99

VII. CONCLUSIONES 103

VIII. REFERENCIAS 106

IX. APENDICE A 111


8/129

r e sum en

i

RESUMEN

Se fabricaron aleaciones base magnesio (Mg2M, M=Ni, Cu) y aluminuros

alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li) empleando la tcnica de aleado mecnico (AM). Elintermetlico Mg2Ni se obtuvo utilizando un equipo escalable a nivel industrial

(Simoloyer) y empleando diferentes relaciones de peso bolas/polvo. El resto de

las aleaciones fueron producidas con un molino tipo planetario (Fritsch P5), el

cual tiene la posibilidad de moler hasta 4 sistemas diferentes al mismo tiempo.

Las propiedades de absorcin-desorcin de hidrgeno y las mediciones de

presin-composicin-temperatura (PCT), necesarias para determinar la presin de

equilibrio de absorcin y desorcin, se llevaron a cabo mediante dos aparatos(Titration) especialmente diseados para tal efecto por Hidro Qubec y HERA

Hydrogen Storage Systems, ambas canadienses. En el intermetlico Mg2Ni se

obtuvo un contenido de 2.2 %peso de hidrgeno en 10 minutos a una

temperatura de 300 C. La absorcin de hidrgeno en Mg2Ni se mejor con la

adicin de Pd (1 %mol) como catalizador. Por medio de molienda reactiva se

obtuvo el compuesto hidruro de sodio y litio, Na2LiAlH6. Las mediciones de

absorcin de hidrgeno en Na2LiAlH6 a condiciones ligeramente por arriba deequilibrio (presin y temperatura) mostraron que se alcanza un contenido de 2.4

y 1.9 %peso de hidrgeno a 230 y 180 C, respectivamente. La absorcin-

desorcin de hidrgeno en Na2LiAlH6se mejor por adicin de catalizadores base

titanio (TiO2y Ti-halgenos: F,Cl,Br) durante la molienda. En base a resultados

experimentales, se propone que el alanato Na2LiAlH6 se descompone fcilmente

por la adicin del Ti-halgeno y se presenta sustitucin de Na+por Ti3+, formando

con esto el compuesto Tix(Na2-xLiAlH6)3el cual favorece el proceso de absorcin-desorcin de hidrgeno. En la ltima parte de este trabajo de tesis, se presentan

curvas de absorcin-desorcin de hidrgeno del alanato de litio, Li3AlH6. La

presin de equilibrio de desorcin de Li3AlH6a 180 C es de 1 atm, lo cual es un

dato de importancia en la termodinmica para propsitos en la aplicacin de

dichos materiales como medios de almacenamiento de hidrgeno.


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a b st r a c t

iii

ABSTRACT

Nanocrystalline intermetallic Mg2Ni was produced from elemental powder

blends by mechanical alloying (MA) in a batch scale using a high-energy rotor ballmill. Fast hydrogenation kinetics was obtained: 2.2 wt.% of hydrogen is absorbed

within 10 minutes at 300 C. However, hydrogen storage capacity was only 71%

from real content considering purity of materials (3.4 wt.%) to produce Mg2NiH4

metal hydride. Hydrogen sorption kinetics was further improved by adding Pd

(1mol%) powder as a catalyst. Crack formation and concomitant particle size

reduction was observed by scanning electron microscopy (SEM) due to internal

stresses by hydrogen cycling.

On the other hand, nanocrystalline sodium lithium alanate, namely

Na2LiAlH6was produced in a planetary ball mill. Raw materials were commercial

powders of NaH and LiAlH4. X-ray diffraction (XRD) patterns confirmed the

presence of Na2LiAlH6 after milling. Differential scanning calorimeter (DSC)

measurement carried out in a sample powder of Na2LiAlH6demonstrates a single

peak at 255C and enthalpy value of 54.7 kJ/mol. Absorption-desorption kineticsat equilibrium conditions are slow but comparing with chemical synthesis of this

alanate is acceptable.

Different Ti-based additives were together milled with starting materials in

order to achieve improved hydrogen absorption kinetics. Among the as milled

materials without catalyst, with TiO2 and Ti-halides (F, Cl, Br) hydrogen

absorption-desorption experiments shown that the material with TiCl3 and TiF3had the fastest kinetics at the expenses of hydrogen capacity. This was attributed

to the formation of Na-halides during milling.

In order to get data to propone a catalytic mechanism of Ti-halides in

Na2LiAlH6 alanate TiCl3 was used. First, alanate was prepared without catalyst.


10/129

a b st r a c t

iv

After that, TiCl3catalyst was added and milled 120 minutes. Samples at different

milling times were used to analyze the reaction in the absorption-desorption

process and evaluate kinetic. Results revealed better catalytic effect than the

material milled with the catalyst from the beginning. According to these results, is

proposed a mechanism: Ti-halides eases decomposition of Na2LiAlH6 and Ti3+

replaces Na+to form, during absorption, the alanate Tix(Na2-xLiAlH6)3which is the

responsible of kinetic improvement.

In the last part of this research thesis lithium alanate, Li3AlH6, was

produced from commercial LiAlH4powder by means of reactive milling with TiO2

as catalyst. Hydrogen absorption-desorption curves obtained in catalyzed lithium

alanate, Li3AlH6, are thus presented. Although kinetics recorded was quite slow,

equilibrium hydrogen pressure from PCT experimental curves shows promising

data since desorption equilibrium pressures at 200 C, and even lower

temperatures were attained. The only fact of obtaining PCT-curves already

represents an important experimental value in this material. Of course, much

more research work is necessary to do in order to improve kinetics by using

different catalyst, and elucidate the catalytic mechanism, however first results are

presented.


11/129

lista de figuras

v

LISTA DE FIGURAS

Figura Descripcin Pgina

1 Prototipos de vehculos con uso de hidrgeno como principal

energtico 1

2 Ejemplos de aplicaciones del hidrgeno en dispositivos

electrnicos 2

3 Cambios en la energa potencial en la superficie metlica

durante la adsorcin de hidrgeno 6

4

Mecanismo propuesto por Rudman para la hidruracin

8

5 Mecanismo propuesto por Rudman para la deshidruracin 9

6 Curvas de la cintica de adsorcin con respecto al tiempo:

(a) reaccin que involucra nucleacin y crecimiento,

(b) la reaccin procede en la superficie de las partculas 10

7 Curva tpica de presin-composicin-temperatura 12

8 Curvas PCT a diferentes temperaturas y su relacin Vant Hoff 12

9 Molino de bolas horizontal 16

10 Molino horizontal de alta energa Simoloyery su esquema de

operacin 17

11 Molino de bolas tipo planetario y esquema de operacin 17

12 Modelo del efecto del tamao de grano sobre la reaccin Mg-H 20

13 Modelo de formacin del intermetlicos Mg2Ni obtenido por AM 20

14 Formacin del intermetlico Mg2Ni por AM (a) 20h molienda,

(b) 50h molienda 21

15 Diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni 22

16 Porta-muestras empleado para DRX en aluminuros 33

17 Porta-muestras de los equipos Titration 35

18 Equipos titration: (a) Hidro-Quebec, (b) HERA 35


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lista de figuras

vi

Pgina

19 Morfologa de los polvos iniciales, (a) Magnesio y (b) Nquel 38

20 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda para la

relacin de carga de 100:1 39

21 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda, para la

relacin de peso 50:1 40

22 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda,

relacin de peso de 20:1 41

23 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda de la

relacin de peso de 10:1 42

24 Efecto de la cantidad de polvo en la formacin del intermetlico

Mg2Ni

43

25 Contenidos de hierro y oxgeno despues de la molienda en el

Simoloyer

45

26 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno a 300C/9 atm H2

en Mg2Ni obtenido con diferentes relaciones de peso 45

27 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno en Mg2Ni a 25h

de molienda a diferentes temperaturas 47

28 Curvas PCT de Mg2Ni a 25h de molienda y relacin 10:1 47

29 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno a diferentes

temperaturas de Mg2Ni+1%mol Pd a 25h de molienda

(relacin 10:1) 49

30 Fotografas de MEB del sistema Mg-Ni con relacin de peso de

10:1. (a) y (c) 16 h, (b) y (d) 20 h 50

31 Polvos molidos a 25 horas (a) absorcin ciclo 2, (b) desorcin

ciclo 6 51


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lista de figuras

vii

Pgina

32 Absorcin de hidrgeno (300C/9atm) en Mg2Ni+Pd molido

25horas con una relacin de peso de 10:1, con diferentes ciclos

de absorcin

52

33 Efecto de la cintica de absorcin con respecto al tamao de

partcula en una muestra de polvo Mg2Ni+Pd molido 25horas

53

34 Patrones de difraccin de Mg-Cu a diferentes tiempos de

molienda 54

35 Cintica de absorcin desorcin de Mg2Cu a diferentes

temperaturas 55

36 Patrones de difraccin Mg-Al-Fe a diferentes tiempos de

molienda 56

37 Cintica de ab-desorcin a 300 y 250C para el sistema

Mg-Al-Fe 57

38 Curvas PCT del sistema Mg-Al-Fe a diferentes temperaturas 58

39 Patrones de difraccin de la transformacin de Na2LiAlH6 60

40 Curva obtenida por DSC del Na2AlH6molido 100h 61

41 Curvas PCT a diferentes temperaturas para Na2LiAlH6 62

42 Grficas Vant Hoff calculadas para Na2LiAlH6 63

43 Curvas de absorcin de hidrgeno a condiciones de "equilibrio"

(a) 230C/22 atm, (b) 220C/21 atm, (c) 200C/14 atm,

(d) 180C/10 atm 64

44 Curvas de absorcin de hidrgeno de Na2LiAlH6 a 230 C y

diferentes presiones de hidrgeno 65

45 Efecto de la presin sobre la velocidad de absorcin de

hidrgeno a 230 C en Na2LiAlH6

67

46 Curvas de absorcin de hidrgeno de Na2LiAlH6 a 85 atm y

diferentes temperaturas 67


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lista de figuras

viii

Pgina

47 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de absorcin de

hidrgeno a 85 atm en Na2LiAlH6

69

48 Curvas de desorcin de Na2LiAlH6a diferentes temperaturas 69

49 Efecto de la temperatura sobre la velocidad desorcin de

hidrgeno y el tiempo final de desorcin en Na2LiAlH6

70

50 Patrones de DRX a 100 horas de molienda de Na2LiAlH6 con y

sin adicin de catalizadores 71

51 Curvas DSC de Na2LiAlH6molido 100h con y sin catalizadores 73

52 Curvas de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 con y sin

catalizadores, (a) absorcin a 230 C/43 atm (b) desorcin a

230 C en vaco 74

53 Curvas de desorcin de Na2LiAlH6con 5 %mol TiCl3a diferentes

temperaturas 75

54 Patrones de DRX de Na2LiAlH6 con 5 %mol TiCl3 a diferentes

tiempos de molienda 77

55 Curvas de (a) absorcin de hidrgeno a 230 C/60atm y (b)

desorcin a 230 C; de Na2LiAlH6con 5%mol TiCl3a diferentes

tiempos de molienda

78

56 Curvas de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 con Ti-halidos a

230 C 79

57 Patrones de difraccin de LiAlH4+5mol%TiO2 a diferentes

tiempos de molienda 82

58 Curvas de absorcin-desorcin de hidrgeno a 180 C de

LiAlH4+TiO2molido 100 horas 83

59 Curvas PCT a diferentes temperaturas para Li3AlH6 84

60 Grficas Vant Hoff calculadas para Li3AlH6+TiO2 86


15/129

lista de figuras

ix

Pgina

61 Curvas PCT a 180 C de Na2LiAlH6 con y sin catalizadores

obtenidas con ambos equipos titration 91

62 Descomposicin del alanato Na2LiAlH6 93

63 Patrones de DRX de Na2LiAlH6: (a) sntesis por AM,

(b) descomposicin y (c) absorcin 94

64 Descomposicin del alanato Li3AlH6 99

65 Patrones de DRX de Li3AlH6(a) sntesis por AM,

(b) descomposicin y (c) 15 ciclos de absorcin 100


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lista de tablas

x

LISTA DE TABLAS

Tabla

Descripcin Pgina

1 Entalpas de formacin de hidruros metlicos binarios a 298 C 14

2 Almacenamiento de hidrgeno en diferentes medios y

materiales 18

3 Parmetros empleados en la molienda con el Simoloyer 32

4 Tamao de cristalita (nm) por la molienda de Mg-Ni en el

Simoloyer 435 Contenido de hierro y oxgeno al final de la molienda de Mg-Ni

en el Simoloyer con diferentes relaciones de peso 44

6 Presiones de equilibrio a diferentes temperaturas para Mg2Ni 48

7 Absorcin de hidrgeno por Mg2Ni con y sin catalizador a

diferentes temperaturas

50

8 Resultados comparativos de absorcin de aleaciones base Mg 59

9 Presiones experimentales de equilibrio de Na2LiAlH6 6310 Velocidad de absorcin a 230 C en el compuesto Na2LiAlH6

como funcin de la presin de hidrgeno

66

11 Velocidad de absorcin a 85 atm de hidrgeno como funcin de

la temperatura en Na2LiAlH6

68

12 Velocidad de desorcin de hidrgeno como funcin de la

temperatura en Na2LiAlH6

70

13 Temperaturas y entalpas de descomposicin de Na2LiAlH6molido 100h 72

14 Resultados comparativos de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6

con y sin adicin de Ti-catalizadores

80

15 Presiones de equilibrio experimentales de Li3AlH6 85


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c ap tu lo I in t rod uc c in

1

I. INTRODUCCIN

Con el incremento de la poblacin mundial surgen ms necesidades

energticas, un ejemplo de ello ocurre en la transportacin. Esto trae comoconsecuencia obvia el uso de combustibles, lo cual generar un incremento de la

contaminacin ambiental. De la misma forma, el uso de energticos de origen

fsil tiene un lmite debido a que es un recurso no renovable. En vista de este

grave problema, el desarrollo de nuevos modos de obtencin de energa es

esencial. Fuentes de energa renovables tales como la elica, solar e

hidroelctrica han sido consideradas para la produccin de energa primaria.

Dentro de este contexto, el hidrgeno, por ser el elemento de mayor abundanciaen el universo, y que al ser quemado no produce gases contaminantes (el

subproducto es agua), puede ser la solucin.

En particular, el hidrgeno ha sido visto por la industria de la transportacin,

como el combustible ideal para su uso como fuente de energa limpia, esto se

ve reflejado en el vehculo denominado "cero emisin de contaminantes"

propuesto para un futuro prximo [1]. Daimler Benz ha desarrollado prototiposque emplean el hidrgeno como medio de energa primaria en automotores, en

sus conocidos autos llamados Necar, as como en autobuses de pasajeros como

se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Prototipos de vehculos con uso de hidrgeno como principal energtico.


18/129


2

Otras aplicaciones del hidrgeno en forma de hidruro metlico para generacin

de energa se da en dispositivos electrnicos tales como videocmaras,

herramientas elctricas, computadoras (laptop) y telfonos celulares.

La aplicacin del hidrgeno en la industria automotriz se lleva a cabo mediante

la construccin de las denominadas "celdas de combustible". Una celda de

combustible es un dispositivo electroqumico que genera electricidad y calor

combinando hidrgeno y oxgeno sin ninguna combustin. Las celdas estn

compuestas por dos electrodos, un nodo (-) y un ctodo (+), separados por un

electrolito. Como en las bateras, las celdas de combustible se agrupan en pilas

para obtener un voltaje aceptable as como cierta potencia de salida. En una

celda de combustible tpica, un combustible en estado gaseoso (hidrgeno), se

suministra continuamente al compartimiento del nodo. Por otro lado se

suministra continuamente un oxidante (aire) en el compartimiento del ctodo.

Una reaccin electroqumica se produce entre los electrodos, donde se produce

una corriente elctrica. Dichas reacciones se pueden representar con la siguiente

ecuacin qumica:

1/2O2+ 2H++2e-= H2O Ctodo

H2= 2H++ 2e- nodo

En forma global:

2H2+ O2 2H2O + electricidad

de tal manera que el nico subproducto de la reaccin global es agua.

La aplicacin directa del hidrgeno en automviles esta limitado por elproblema del almacenamiento. Como gas, se requiere de cilindros de alta presin

y de gran peso; como lquido, es necesario un equipo criognico el cual, adems

de peligroso, resulta costoso. Por tal razn, se han examinado varias alternativas

a este problema. Una de ellas es almacenar el hidrgeno en una aleacin en

forma de hidruro metlico.


19/129


3

En el presente trabajo se investig la produccin de aleaciones base

magnesio (Mg2-M, M=Ni, Cu) y aluminuros alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li) por AM

en un molino de alta energa, Simoloyer, que puede ser escalado a nivel

industrial. La factibilidad de escalar el equipo Simoloyer para la produccin a nivel

industrial de materiales nanocristalinos [2], representa la razn principal para la

fabricacin de aleaciones base magnesio con este equipo. Particularmente, el

intermetlico Mg2Ni se produjo utilizando diferentes parmetros relacionados al

peso total del polvo (relacin de peso entre las bolas y el polvo). Con objeto de

comparar la produccin de aleaciones base magnesio, se emple un molino

planetario (modelo Fritsch P5) que tiene la posibilidad de moler hasta 4 sistemas

diferentes al mismo tiempo. Para la fabricacin de aluminuros alcalinos se emple

solamente el molino planetario. Las propiedades de absorcin-desorcin de

hidrgeno y las mediciones de presin-composicin-temperatura (PCT),

necesarias para determinar la presin de equilibrio de absorcin y desorcin, se

llevaron a cabo mediante dos aparatos (Titration) especialmente diseados para

tal efecto por Hidro Qubec y HERA Hydrogen Storage Systems, ambas

canadienses.


20/129

ca ptu lo I I an tec ed en te s te r ic os

4

II. ANTECEDENTES TERICOS

Nuevas formas de combustibles son necesarias para satisfacer las

necesidades energticas de los automotores, la inevitable disminucin de lasfuentes naturales de combustible (petrleo y derivados) y el incremento en la

contaminacin. En este sentido, el hidrgeno es uno de los candidatos ms

importantes debido a su abundancia en el universo, ya que al combinarse con el

oxgeno presenta un ciclo cerrado. Durante esta reaccin ("combustin"), se

genera agua y electricidad (en la celda de combustible), con lo cual el proceso se

convierte en un ciclo completamente libre de contaminantes. La forma ms

segura y eficiente del uso del hidrgeno en celdas de combustible es en forma dehidruros metlicos. Comprender la reaccin metal-hidrgeno es fundamental para

la formacin de los hidruros metlicos.

2.1 Reaccin metal-hidrgeno.

Debido a su estructura electrnica (un electrn en el orbital 1s) el hidrgeno

tiene la propiedad de formar compuestos con la mayora de los elementos de laTabla Peridica. Con los metales forma hidruros. Dependiendo de la naturaleza

del enlace qumico los hidruros metlicos se clasifican en 3 tipos: (a) covalente,

(b) inico o salino y (c) metlico. De estos tres tipos, los hidruros de enlace

metlico son los ms importantes para el almacenamiento de hidrgeno debido a

su contenido de hidrogeno relativo alto, facilidad de formacin y de liberacin de

hidrgeno. El hidruro de magnesio el cual tiene enlace inico, reune

caractersticas importantes (alta capacidad de hidrgeno, reversibilidad, bajopeso y costo) para ser empleado como material que almacena hidrgeno. Los

hidruros de enlace covalente, formados por elementos de los grupos IB a VB,

tienen bajos puntos de fusin y principalmente presentan alta toxicidad, de tal

manera que no han sido considerados para el almacenamiento de hidrgeno.


21/129


5

Cuando el hidrgeno se pone en contacto con el metal que forma un hidruro (a

cierta temperatura), las molculas de hidrgeno son adsorbidas en la superficie

del metal. Las molculas se disocian en tomos (H2 2H) y entran en sitios

intersticiales de la celda cristalina del metal [4]. Este proceso incrementa la

cantidad de tomos de hidrgeno en el metal hasta formar una nueva fase: el

hidruro metlico. En muchos hidruros metlicos, el nmero de tomos de

hidrgeno en el cristal es aproximadamente el doble o el triple del nmero de

tomos metlicos.

La reaccin gas-metal ocurre al poner en contacto hidrgeno gaseoso (H2)g

con el metal (M) [4]. Suponiendo que la reaccin fuera reversible, se tendra, en

el caso ms simple:

M + H2MH2 (1)

en donde la direccin de est reaccin esta determinada por la presin del gas

hidrgeno a temperatura constante. Si la presin esta justo arriba de cierto valor

de equilibrio (Peq), la reaccin procede a formar MH2; si se encuentra por debajo

de tal valor, el hidruro se descompondr en metal y gas.

La reaccin entre el hidrgeno y el metal se lleva a cabo en dos pasos:

"adsorcin" y "solucin" [5]. Existen a su vez dos tipos de adsorcin de gas en la

interfase metal-gas:

1. Adsorcin fsica (fisisorcin): se presenta cuando las molculas de hidrgeno

se encuentran adheridas a la superficie metlica por medio de fuerzas de Van

der Waals, es reversible y tiene bajo calor de adsorcin.2. Quimisorcin: se define como el enlace de las molculas o tomos de

hidrgeno a la superficie metlica a travs del intercambio de electrones entre

s, es menos reversible y tiene alto calor de adsorcin.

Los cambios de la energa potencial que ocurren durante la adsorcin de


22/129


6

hidrgeno sobre la superficie de un metal se pueden esquematizar grficamente

en una curva de energa potencial contra distancia a la superficie del metal,

mostrada en la Figura 2 [5]. La curva 1 representa las fuerzas de Van der Waals

entre una molcula de hidrgeno y la superficie metlica, y la curva 2 muestra la

quimisorcin del hidrgeno en la superficie metlica.

Figura 2. Cambios en la energa potencial en la superficie metlica

durante la adsorcin de hidrgeno [5].

La posicin del mnimo de la curva 1 corresponde a la distancia entre la

molcula de hidrgeno y la superficie metlica, siendo aproximadamente de 3

angstroms (). La profundidad del mnimo y es igual al calor de adsorcin fsica

del hidrgeno, Qp, con un valor de 2 kcal. La distancia de los tomos de

hidrgeno con respecto a los tomos de la superficie metlica corresponden a un

enlace qumico, esto es, entre 0.5 a 1 .

En otras palabras, el proceso de reaccin entre el hidrgeno y el metal se

puede describir de la manera siguiente: una molcula de hidrgeno se mueve a

partir del lado derecho con la trayectoria de la curva 1. Si su energa cintica es

menor a Qp, es fsicamente adsorbida y se mantiene a una distancia promedio,

Distancia a la superficie del metal

Energa

potencial


23/129


7

correspondiente a la posicin del mnimo Qp de la superficie del metal. Si la

molcula de hidrgeno tiene suficiente energa, esto es, mayor al valor EA

(energa de activacin), se mover de acuerdo con la trayectoria de la curva 1

hacia la curva 2 en la intercepcin; y entonces se presentar la disociacin del

hidrgeno y sus tomos son quimisorbidos a la distancia de la superficie del

metal corrrespondiente a la posicin del mnimo Qsde la curva 2.

2.2 Mecanismo de formacin y descomposicin de hidruros metlicos

La principal propiedad de inters de los hidruros metlicos para su

aplicacin como medios de almacenamiento de hidrgeno es la cintica de

adsorcin-desorcin, la cual ha sido bien estudiada experimentalmente; sin

embargo, las aproximaciones tericas son escasas para entender este proceso. El

mecanismo ms aceptado para la sntesis fue propuesto por Flanagan y resumido

por Sastri [7]. Las etapas consideradas para llevar a cabo la formacin de

hidruros metlicos son:

1. Transporte del hidrgeno hacia la superficie del metal (fisisorcin).

2. Disociacin y adsorcin del hidrgeno (quimisorcin): H22Hads.

3.

Difusin del hidrgeno en el metal.4. Nucleacin del hidruro.

5. Crecimiento del hidruro metlico.

Otra alternativa terica proporcionada por Rudman [8], establece que la

formacin y descomposicin de hidruros metlicos ocurre por procesos de

nucleacin y crecimiento. En las Figuras 3 y 4 se presenta esquemticamente el

mecanismo de hidruracin y deshidruracin propuesto por Rudman.


24/129


8

Figura 3. Mecanismo propuesto por Rudman para la hidruracin,

(a) formacin del hidruro, (b) grfica de presin-concentracin [8].

La formacin del hidruro inicia en la superficie del metal (M) a una presin

denominada como presin de disociacin (Pd). Este proceso se lleva a presin

constante hasta una concentracin de hidrgeno (x) cercana a la cantidad

mxima de hidrgeno que correspondiente al respectivo hidruro metlico (MHx).

La concentracin de hidrgeno se define como la razn de tomos de hidrgeno

con respecto a los tomos del metal, x=H/M. En la superficie, la concentracin de

hidrgeno del hidruro es xp, determinada por la presin externa P. En la interfase

metal-hidruro (g), la concentracin de hidrgeno en el hidruro es xPddonde Pdes

la presin de disociacin del hidruro a la temperatura del experimento.

Durante el proceso inverso, la deshidruracin, el mecanismo propuesto se

muestra en la Figura 4. En este caso, la "capa metlica" crece dentro del grano

del hidruro hacia la superficie (Figura 4a). La difusin de los tomos de hidrgeno

se lleva a cabo a travs del metal. El gradiente de concentracin de hidrgeno en

el metal es determinado por la isoterma mostrada en la Figura 4b. Aqu de nuevo,

la concentracin en la superficie es xpy en la interfase hidruro/metal (g) es xPd,

en la cual la relacin H/M se refiere ahora a la composicin de la fase metlica y

no a la fase del hidruro.

Presin

de

hidrgeno(a)

(b)


25/129


9

Resumiendo, la hidruracin se da por la difusin del hidrgeno a travs de

la fase hidrurada y la deshidruracin se lleva a cabo a travs del metal.

Figura 4. Mecanismo propuesto por Rudman para la deshidruracin

(a) descomposicin, (b) grfica de presin-concentracin [8].

2.2.1 Caractersticas cinticas de hidruros metlicos.

La descripcin general de las curvas experimentales obtenidas para la

formacin de hidruros metlicos, contempla la cantidad de hidrgeno que

reacciona con el metal y la dependencia de dicha reaccin en funcin de la

presin de hidrgeno y la temperatura del proceso. Teorticamente, se podra

deducir la cintica de reaccin del metal con el hidrgeno del sistema en cuestin,

mediante identificacin de la etapa que limita al proceso tomando en cuenta lo

siguiente:

a)Comparacin de la ecuacin ()=kt, la cual se relaciona con las curvas

experimentales, con los modelos de nucleacin y crecimiento (ecuacin de

Johnson-Mehl-Avrami).

b)El valor de la energa de activacin obtenida a partir de curvas de tipo

Arrhenius:lnK

= (1/T).

Las curvas de cintica de formacin de los hidruros metlicos dan diferente

informacin: informacin cualitativa por la forma de la curva e informacin

cuantitativa por la pendiente de la misma. Estos tipos de curvas se muestran en

la Figura 5 [9]. En ambas curvas se grafica la fraccin de hidrgeno, , que es

Presin

de

hidrgeno

(a) (b)


26/129


10

absorbida por el metal para formar el hidruro, con respecto al tiempo que

transcurre el experimento. Si el proceso de nucleacin es lento, la curva tendr

una forma sigmoidal, como se muestra en la Figura 5(a). En esta figura, la

nucleacin se presenta desde un tiempo cero hasta el tiempo de nucleacin, t i, el

cual se obtiene por la interseccin de la pendiente ke (considerando la parte

lineal de la curva) con el eje de las abscisas (t). Posteriormente, se presenta el

crecimiento del hidruro (parte lineal de la curva) hasta llegar a la total formacin

(saturacin) del hidruro metlico. Cuando se obtienen curvas en las que la

pendiente disminuye con el incremento del tiempo, la nucleacin procede

rpidamente en la superficie de todas las partculas, dando lugar a la supresin

del tiempo de nucleacin, como se muestra en la Figura 5(b).

Figura 5. Curvas de la cintica de adsorcin con respecto al tiempo:

(a) reaccin que involucra nucleacin y crecimiento, (b) la reaccin procede

en la superficie de las partculas [9].

El desarrollo matemtico de la descripcin del mecanismo de nucleacin y

crecimiento de hidruros metlicos, se basa en la ecuacin de Johnson-Mehl-

Avrami (JMA):= 1-exp[-(kt)n] (2)

donde corresponde a la fraccin de hidrgeno que transforma en hidruro

metlico, n y k son constantes que se determinan a partir de datos

experimentales y tes el tiempo transcurrido durante el experimento. El valor de n

(a) (b)


27/129


11

y, la dependencia de k sobre la presin y temperatura, son parmetros que

definen el proceso limitante. Los procesos que limitan el proceso en la hidruracin

son: un proceso controlado por difusin o transformacin en la interfase. El

mtodo tpico para la determinacin de ambos valores, es realizar la regresin

matemtica de la ecuacin de JMA empleando valores supuestos de ny k(de 0 a

3) y comparar la curva calculada con la obtenida experimentalmente.

2.3 Transformaciones de fase y relaciones termodinmicas.

Los hidruros metlicos son formados al exponer el metal en una atmsfera

de hidrgeno en un sistema cerrado. Las molculas de hidrgeno, se disuelven

inicialmente en el metal para formar una solucin slida de hidrgeno en el metal

(designada como fase ), la cual despus de alcanzar un nivel de saturacin

transforma en el hidruro metlico o fase mediante una reaccin qumica con el

hidrgeno. Los dos procesos, uno fsico y otro qumico constituyen el proceso

total de reaccin metal-hidrgeno y puede representarse por las ecuaciones

siguientes:

M +y

2H

2 MHy (3)

MHy +x y

2H

2 MHx (4)

en donde M representa al metal, y yx son las composiciones lmite del hidruro

respectivo.

La forma mas usual para determinar las propiedades termodinmicas de un

sistema metal-hidrgeno, es monitoreando los cambios en la concentracin de

hidrgeno en el metal por efecto de la presin de hidrgeno a temperatura

constante (curvas PCT). Para un sistema que forma una sola fase con el

hidrgeno, la curva PCT tpica se muestra en la Figura 6 [7]. La regin

comprendida en el segmento AB (inicio de curva hasta un valor y) corresponde al

hidrgeno que esta en solucin slida (fase alfa, ). En el punto B, la fase

alcanza la saturacin e iniciar su transformacin a un slido distinto (fase beta,


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12

) sin cambio en la presin de hidrgeno. El proceso termina en el punto C. Al

incrementar la presin de hidrgeno en el sistema, se presenta la disolucin de

hidrgeno con la fase (sobresaturacin desde xhasta s); y se repite el proceso

si el metal forma una segunda fase hidrurada. La lnea horizontal BC ("meseta")es el segmento ms importante de la curva. El valor de la presin corresponde a

la presin de equilibrio (Peq) de hidrgeno con las fases metal-hidruro (+), o en

otras palabras, la presin de equilibrio del hidruro metlico, MHx, a la

temperatura correspondiente.

Figura 6. Curva tpica de presin-composicin-temperatura [7].

El efecto de la temperatura sobre las curvas PCT se muestra en la Figura

7(a). El incremento de la temperatura causa un aumento en la presin de

equilibrio y al mismo tiempo reduce el ancho de la meseta, la cual representa la

mezcla de las fases y . Este proceso continua hasta una "temperatura crtica",

Tc, en donde ya no se presenta mezcla de estas fases y la transformacin de lafase a la fase se lleva a cabo de forma directa.

Presin

de

equilibrio

delH2

Relacin atmica Hidrgeno/Metal

T = constante

P eq

+


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13

Figura 7. (a) Curvas PCT a diferentes temperaturas y (b) relacin Vant Hoff.

Empleando el valor de la presin de equilibrio de las curvas PCT y

graficando con respecto al inverso de la temperatura absoluta a la cual se realiza

cada experimento, como se muestra en la Figura 7(b), se obtiene una lnea que

relaciona las propiedades termodinmicas de entalpa y entropa (relaciones

Vant Hoff ). Tales propiedades se derivan de la definicin de energa libre de

Gibb

s de la siguiente forma:Gf= Hf- TSf (5)

Gf= RT lnP (6)

combinando las ecuaciones (5) y (6) se obtiene:

ln PH2( ) =Hf

RTSf

R (7a)

donde la ecuacin (7a) puede rescribirse:

ln PH2( ) =

Hf

R

1

T

Sf

R (7b)

de tal forma que la expresin (7b) corresponde a la ecuacin de una lnea recta

de la forma:

y = mx + b (8)

1/T

ln (P )H2

m =H

R

bT1>T2>T3

CH

Peq1

Peq2

Peq3

a

PH2T1

T2

T3

Tc


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14

por lo tanto, a diferentes temperaturas como se muestra esquemticamente en la

Figura 7a, se determina la entalpa (Hf) a partir de la pendiente mobtenida con

la regresin matemtica que correlaciona las relaciones de Vant Hoff, y el valor

de la entropa (

Sf) se determina a partir del parmetrobde la misma ecuacin.

En la Tabla 1 se muestran los valores de calor de formacin (Hf) de varios

hidruros binarios [7]. El significado prctico del Hfes un ndice de la estabilidad

termoqumica del hidruro metlico. Un valor alto de Hf se traduce en un alto

grado de estabilidad del hidruro, baja presin de disociacin y el requerimiento de

altas temperaturas de descomposicin (liberacin del hidrgeno). Un hidruro que

presenta tales caractersticas es el compuesto LaH2mostrado en la Tabla 1. En elcaso contrario, un valor bajo de Hf, como el del hidruro PdH, representa

justamente lo opuesto: bajo grado de estabilidad del hidruro, alta presin de

disociacin y bajas temperaturas de descomposicin. Para una aplicacin prctica

de los hidruros metlicos, se considera entonces que la sntesis y descomposicin

del hidruro se lleve a cabo con relativa facilidad, esto es, a temperaturas

mximas de 300 C, sin el sacrificio de estabilidad bajo condiciones normales. Por

lo tanto, hidruros metlicos con moderados valores de

Hf son los ms usualespara su aplicacin en el almacenamiento de hidrgeno.

Tabla 1. Entalpas de formacin de hidruros metlicos binarios a 298 K.

Hidruro metlico Hf(Kcal/mol H2)

LiH -42

NaH -28

KH -28MgH2 -18

CaH2 -42

LaH2 -50

TiH2 -30

ZrH2 -39


31/129


15

VH -14

NbH -19

PdH -8

Otras caractersticas ms importantes [7] que requieren los hidruros

metlicos para aplicaciones comerciales son: gran estabilidad termodinmica por

debajo de su temperatura de disociacin; ya que la disociacin del hidruro

metlico es una reaccin endotrmica, el efecto de auto-enfriamiento (en

ausencia de calentamiento externo) limitar la liberacin de hidrgeno, en el caso

de cualquier fuga que se presente accidentalmente en el tanque de

almacenamiento. Por lo tanto, no se requieren tanques con caractersticasespeciales. Adems, los hidruros metlicos tienen alta capacidad volumtrica de

almacenamiento de hidrgeno: contienen 60% ms de hidrgeno por volumen

comparado con contenedores de hidrgeno lquido.

2.4 Aleacin Mecnica.

La aleacin mecnica (AM) ha sido ampliamente utilizada para la obtencin de

nuevos materiales con microestructura y tamao de grano fino y controlado [10-13]. La reactividad de slidos metlicos debida a la energa mecnica aplicada por

efecto de la AM, se aprovecha para formar materiales compuestos y nuevas fases

(intermetlicos por ejemplo). De igual forma, esta tcnica se ha utilizado para la

sntesis de materiales en estado slido, por lo que en muchas ocasiones se le

denomina como molienda reactiva. Las caractersticas o atributos ms

importantes de la AM son [12]:

Produccin de partculas finas (usualmente xidos)

Extensin de los lmites de solubilidad slida

Refinamiento del tamao de grano a escala nanomtrica

Sntesis de fases cristalinas y cuasicristalinas

Produccin de intermetlicos


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16

Posibilidad de aleacin de materiales que no son solubles al estado slido en

condiciones de equilibrio

Induccin de reacciones qumicas a bajas temperaturas

El empleo de esta tecnologa de procesamiento para la fabricacin de

hidruros metlicos se ha investigado desde hace varios aos [14-17]. Entre los

sistemas ms estudiados experimentalmente, se encuentran Mg2Ni, LaNi5,

Mg2NiCu y FeTi. Estos materiales presentan un extenso campo de aplicaciones a

parte del almacenamiento de hidrgeno; se pueden utilizar como generadores de

calor y como bateras (caso tpico: Ni-H).

2.4.1 Aleacin mecnica en molinos de bolas horizontales.

El molino de bolas horizontal fue el primer equipo usado para la obtencin

de sistemas metaestables y favorecer la disolucin de metales que presentan

inmiscibilidad. La Figura 8 muestra esquemticamente este dispositivo de

molienda. Este molino se monta sobre rodillos giratorios, por medio de los cuales

se puede controlar la velocidad de rotacin. Utiliza bolas de acero inoxidable que

durante la rotacin del molino arrastran al polvo y al chocar entre s deforman y

fracturan a las partculas metlicas, siendo este el principio bsico de la AM. Este

equipo es considerado de baja energa, y se requieren tiempos largos de

molienda para llevar a cabo las reacciones al estado slido.

Figura 8. Molino de bolas horizontal.


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17

2.4.2 Molino horizontal rotatorio de alta energa (Simoloyer).

Este equipo es fabricado por Zoz GmbH-Alemania [2] y denominado como

molino Simoloyer (Figura 9). La alta eficiencia de molienda se debe a la

disminucin en un 90% de las "zonas muertas", es decir, prcticamente todo el

polvo se encuentra en colisin con las bolas, como se muestra en el esquema de

la Figura 9, y las paredes de la cmara del molino. Este equipo de nivel

laboratorio tiene la posibilidad de escalar los parmetros para produccin

industrial, debido a la existencia de modelos similares con capacidad de molienda

semicontinua hasta de 600 kg/da [18]. Este equipo tiene la posibilidad de

operacin bajo condiciones de atmsfera controlada de vaco o de gas inerte

incluyendo carga y descarga de polvos.

Figura 9. Molino de alta energa Simoloyery su esquema de operacin.

2.4.3 Molino tipo planetario.

La Figura 10 muestra un equipo de molienda tipo planetario y su

esquema de operacin. Este equipo utiliza un disco rotatorio en donde se

encuentran fijados los dispositivos para colocar los recipientes que contienen las

bolas y el material a moler (viales). Los viales giran en sentido contrario al

disco que los soporta, generando por consecuencia fuerzas tangenciales que

actan en sentidos opuestos: direccin de la "platina" () y del vial () para

generar los choques de las bolas en las paredes de los mismos. Con este molino

se extiende la posibilidad de procesar 2 o 4 composiciones al mismo tiempo.


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18

R

r

Figura 10. Molino de bolas tipo planetario y esquema de operacin.

2.5 Hidruros metlicos nanocristalinos.

Los hidruros metlicos son una nueva clase de materiales en los cuales la

absorcin y desorcin de hidrgeno pueden realizarse bajo condiciones

apropiadas para su aplicacin. Sus propiedades termodinmicas y cinticas son el

resultado de la combinacin de muchos factores: composicin de la aleacin,

propiedades de superficie, tamao de grano, etc. Los tamaos de grano muy

pequeos afectan favorablemente las propiedades de hidrogenacin. En forma

general, la hidrogenacin de estos materiales depende esencialmente de su

microestructura, y sta a su vez puede ser controlada por el proceso de AM

cambiando las condiciones de molienda. De igual forma, el proceso de

hidrogenacin es muy sensitivo a imperfecciones y defectos en la red. En los

materiales obtenidos por AM se originan muchos defectos (dislocaciones,

deformacin plstica, esfuerzos reticulares), los cuales aceleran los procesos de

difusin del hidrgeno.

En la Tabla 2 se presenta una comparacin de la capacidad y la temperatura

de almacenamiento de hidrgeno de algunos hidruros metlicos que han sido

investigados en la ltima dcada [14-17].


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19

Tabla 2. Almacenamiento de hidrgeno en diferentes medios y materiales.

Modo de Contenido de Temperatura Referencia

almacenamiento hidrgeno Absorcin Desorcin

[mol/cm3] [%-peso] (p=1 bar) (p=1 bar)

H2-Gas a 100 bar 0.81 100 ----- -----

H2-lquido 7.0 100 -253 C -253 C

MgH2 11.1 7.6 300 C 300 C 15

Mg2NiH4 9.8 3.6 240 C 240 C 14

FeTiH1.9 10.0 1.8 25 C 25 C 17

LaNi5H6 12.6 1.5 25 C 25 C 16

Como se puede observar en esta tabla, las caractersticas termodinmicas

para la absorcin-desorcin de los hidruros metlicos varan considerablemente.

Mientras que para las aleaciones FeTi y LaNi5 la formacin y descomposicin de

sus respectivos hidruros se lleva a temperatura ambiente, para el caso del Mg se

requiere una temperatura de 300 C. Por lo tanto, el Mg es un buen candidato

para considerarse como medio de almacenamiento de hidrgeno. Sin embargo, su

temperatura de absorcin-desorcin es relativamente alta. De tal manera queotro candidato importante es el intermetlico Mg2Ni, ya que la absorcin de

hidrgeno se obtiene a 240 C, con un contenido estequiomtrico de hidrgeno

que se considera favorable.

2.6 Aleaciones base magnesio.

Por su bajo peso, abundancia y alta capacidad de almacenamiento, el

magnesio ha sido considerado como un buen candidato para la formacin dehidruros metlicos (MgH2 en el caso ms simple), para su aplicacin en la

industria automotriz como fuente de energa en las celdas de combustible en

automotores [1,10]. Sin embargo, un inconveniente es su alta temperatura de

liberacin de hidrgeno (300 C), considerando que la requerida para dicha

aplicacin es de 180 C.

Hidruros

metlicos


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20

Investigaciones anteriores [10,19] han demostrado que debido a la gran

fraccin de volumen de lmites de grano, los materiales nanocristalinos exhiben

propiedades favorables con respecto a su uso potencial para el almacenamiento

de hidrgeno. La Figura 11 muestra un modelo propuesto por Oelerich [20]

basado en resultados experimentales de hidrogenacin de Mg a una presin de 9

bar de hidrgeno y una temperatura de 300 C, y en el cual se muestra

esquemticamente el efecto del tamao de grano en la reaccin de Mg-H.

Figura 11. Modelo del efecto del tamao de grano sobre la reaccin Mg-H [20].

Por otro lado, algunos investigadores [21-24] han reportado que el

compuesto intermetlico Mg2Ni obtenido por AM presenta buenas propiedades de

almacenamiento de hidrgeno y que acta como un catalizador cuando se tiene

junto con MgH2. Por lo tanto, las propiedades termodinmicas del intermetlico

Mg2Ni lo hacen un buen candidato para su aplicacin como medio de

almacenamiento de hidrgeno.

Microestructura ~ 10nm

Tiempo [min]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

7

8

microcristalino

p = 9 barT = 300 C

nanocristalino

Contenidodehid

rogeno[%peso]

Microestructura > 10m


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21

2.6.1 Aleacin Mecnica del sistema Mg-Ni.

Un modelo propuesto por Ivanov [25] para la formacin del intermetlico

Mg2Ni por medio de AM se muestra en la Figura 12.

Figura 12. Modelo de formacin del intermetlicos Mg2Ni obtenido por AM [25].

El intermetlico Mg2Ni inicia su formacin en los limites entre las partculas de

Mg y Ni. Experimentalmente, la formacin de este compuesto fue mostrada por

Klassen y colaboradores [10] como se muestra en la Figura 13.

Figura 13. Formacin del intermetlico Mg2Ni por AM

(a) 20 h molienda, (b) 50 h molienda [10].

Como se puede apreciar en la Figura 13a, en los polvos molidos a 20 horas

(en un molino tipo planetario) se observan dos reas: una brillante y una oscura,

las cuales corresponden a Ni y Mg, respectivamente. Despus de 50 horas de

molienda (Figura 13b) predomina una regin gris, la cual fue identificada por

Klassen y colaboradores [10] como el intermetlico Mg2Ni. Un parmetro ms de

ba

Mg2NiMgO

Energa Mecnica

Ni Ni Ni

NiMg

Mg

Mg

Mg


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22

control es la atmsfera dentro de los medios de molienda. El magnesio tiene gran

afinidad por el oxgeno y forma una capa de xido en la superficie de las

partculas (MgO), la cual inhibe la cintica de absorcin de hidrgeno. Por lo

tanto, se requiere durante la molienda una atmsfera libre de oxgeno.

El diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni [26] mostrado en la Figura 15,

presenta prcticamente total insolubilidad al estado slido entre ambos metales.

La composicin del intermetlico Mg2Ni de inters para este trabajo de

investigacin es Mg-33.25% atmico Ni (Mg-54.6 % peso Ni). De tal manera que

para obtener dicho intermetlico una alternativa es emplear la tcnica de AM.

Figura 15. Diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni.

Por otro lado, resultados experimentales [27-29] han mostrado que la

cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno en polvos metlicos se puede

mejorar agregando elementos catalizadores, como por ejemplo paladio en el

sistema Mg-Ni. De la misma forma, en la bsqueda de nuevos materiales

catalizadores, se observ experimentalmente que la adicin de xidos metlicos

tales como Fe3O4, Cr2O3, TiO2, V2O5 [30-32] durante la molienda de magnesio,

arroja mejores resultados en la cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno


39/129


23

comparada con catalizadores de elementos puros (Pd, V, Ni). El resultado ms

importante de uso de xidos metlicos como catalizadores, fue la reduccin de la

temperatura de absorcin de hidrgeno en magnesio. Aunque el mecanismo que

explica como funcionan los catalizadores no se ha establecido tericamente, los

resultados experimentales muestran que los elementos con varios nmeros de

valencia, y sobre todo con nmeros altos, presentan una mejor cintica de

absorcion-desorcin.

2.7 Aluminuros alcalinos.

Los hidruros de metales ligeros presentan un gran potencial como medio de

almacenamiento de hidrgeno en forma segura. El bajo peso de dichas aleaciones

es deseable principalmente para la aplicacin en autos. En este sentido los

compuestos complejos base aluminio, especficamente aluminuros alcalinos

(Me3AlH6, Me=Na,Li,K,B), comnmente conocidos como alanatos han sido

considerados en los ltimos 5 aos [33-35] como materiales almacenadores de

hidrgeno. El alto contenido de hidrogeno es un motivo importante para que

estos materiales sean candidatos para su uso como medios de almacenamiento

de hidrgeno. Por ejemplo, los compuestos comerciales NaAlH4(alanato de sodio)

y LiAlH4 (alanato de litio) contienen 7.4 y 10.5 % peso de hidrgeno,

respectivamente [36,37]. Otras caractersticas atractivas de estos materiales son

su bajo peso y bajas temperaturas de operacin.

2.7.1 Alanatos de sodio (NaAlH4).

Los hidruros complejos de aluminio y sodio, NaAlH4 y Na3AlH6, son

conocidos desde hace dcadas como agentes reductores en qumica orgnica. El

compuesto NaAlH4 fue primero sintetizado empleando mtodos qumicos por

Finholt y colaboradores [38], y el compuesto Na3AlH6 fue obtenido 15 aos

despus, tambin por va qumica, por Zakharkin y Gavrilenko [39]. Los

contenidos totales de hidrgeno de estos compuestos son 7.4 y 5.55 % peso,

respectivamente. La liberacin total del hidrgeno de estos compuestos se realiza


40/129


24

en varias etapas:

3NaAlH4Na3AlH6+ 2Al + 3H2 (9)

Na3AlH63NaH + Al + 3/2 H2 (10)

NaH Na + 1/2H2 (11)

La reaccin (9) libera 3.7 % peso de hidrgeno y se lleva a cabo en un rango de

temperatura entre 185 y 230 C. La reaccin (10) ocurre a 260 C con una

liberacin de 1.85 % peso de hidrgeno, y la descomposicin del NaH (reaccin

1) ocurre a 425 C (dato obtenido en producto del proveedor Merck), liberando

1.85 % peso de hidrgeno. Por lo tanto, se consideran solamente las reacciones 9

y 10 para su la aplicacin como medios de almacenamiento de hidrgeno.

El pionero en la sntesis de estos materiales empleando mtodos qumicos,

con el objetivo de usarlos como medios de almacenamiento de hidrgeno fue

Bogdanovic y colaboradores [33-35]. No obstante, la obtencin de dichos

materiales empleando la va qumica no es fcil. Por ejemplo, Zakharkin y

colaboradores [39] obtuvieron el alanato Na3AlH6por reaccin de NaH+NaAlH4en

heptano a 140 bar de hidrgeno y 160 C. De igual forma, la sntesis del alanatoNa2LiAlH6 realizada por Claudy y colaboradores [40] fue realizada a partir de

NaH+LiAlH4en tolueno a una presin de hidrgeno de 300 bar y una temperatura

de 160 C. Adicionalmente, estos mtodos requieren de operaciones como

purificado, filtrado y secado tanto de materia prima como de productos, lo cual

hace un proceso sumamente difcil y delicado.

Otra alternativa de sntesis de los alanatos es va reacciones al estadoslido mediante AM mostrada por Huot [41] y Zaluski [42]. Este proceso fue

realizado en un molino de bolas de alta energa (Spex 8000) a temperatura

ambiente para obtener los alanatos Na3AlH6 y Na2LiAlH6. Las reacciones

efectuadas al estado slido fueron las siguientes:


41/129


25

2NaH + NaAlH4Na3AlH6 (12)

NaH + LiH + NaAlH4Na2LiAlH6 (13)

Por otro lado, la combinacin de elementos alcalinos (Na, Li, K, B) para laelaboracin de alanatos complejos resulta en una disminucin de la presin de

equilibrio. Por ejemplo, Zaluski y colaboradores [42] reportaron que las presiones

de equilibrio a 220 C de los compuestos Na3AlH6y Na1.7Li1.3AlH6son de 25 y 10

bar, respectivamente. De aqu se visualiza, por lo tanto, la extensin de

posibilidades para producir alanatos complejos con mayor facilidad y con

caractersticas termodinmicas ms favorables para su aplicacin como medios de

almacenamiento de hidrgeno.

La descomposicin del alanato obtenido por la reaccin (13) se lleva a cabo

de la siguiente manera:

Na2LiAlH62NaH + LiH + Al + 3/2H2 (14)

en donde el contenido estequiomtrico de hidrgeno que se libera en esta

reaccin es de 3.5 % peso.

Por lo tanto, la facilidad de sntesis del compuesto Na2LiAlH6mediante AM,

sus bajas presiones de equilibrio esperadas y el contenido relativamente alto de

hidrgeno liberado durante la descomposicin, lo hacen un fuerte candidato para

su aplicacin en el almacenamiento de hidrgeno.

2.7.2 Alanatos de litio (LiAlH4).Los hidruros de aluminio y litio (alanatos de litio), LiAlH4se descomponen

en diferentes etapas a temperaturas entre 160 y 200 C [42]. Una caracterstica

ms de este compuesto, es que tiene una alta presin de equilibrio de hidrgeno,

incluso a temperatura ambiente. A pesar de que se descompone fcilmente, no

puede ser re-hidrogenado. Bogdanovic y colaboradores [33-35] desarrollaron un


42/129


26

mtodo de sntesis qumica de alanatos de sodio con catalizadores base titanio, y

mostraron que la hidrogenacin cclica (reversibilidad) s era posible. Sin

embargo, las reacciones requeran muchas horas y altas presiones de hidrgeno

para completarse. As como ocurre para las reaciones de descomposicin del

alanato de sodio (NaAlH4), el alanato de litio (LiAlH4) se descompone en varias

etapas:

3LiAlH4Li3AlH6+ 2Al + 3H2 (15)

Li3AlH63LiH + Al + 3/2 H2 (16)

LiH Li + 1/2H2 (17)

Los contenidos de hidrgeno liberado por las reacciones (15) y (16) son 5.3 y2.65 % peso a 160 y 200 C, respectivamente. La reaccin (17) se lleva a cabo a

una temperatura de 680 C logrando una liberacin de 2.65 % peso de

hidrgeno. Por cuestiones prcticas, solamente las reacciones (15) y (16) se

emplean para la aplicacin de este material como medio de almacenamiento de

hidrgeno.

2.8 Cintica y catlisis de absorcin de hidrgeno en alanatos.Respecto a la cintica de reaccin con el hidrgeno, los alanatos en general

presentan temperaturas de absorcin en un intervalo de 100 a 250 C, las cuales

son ms bajas comparadas con los hidruros base magnesio. Sin embargo, la

desventaja que presentan es su lenta cintica en el proceso de absorcin-

desorcin, comparada con las aleaciones base magnesio, as como las altas

presiones de hidrgeno (70-180 bar) para el proceso de absorcin. De tal manera

que la bsqueda de catalizadores para acelerar la cintica de reaccin es de granimportancia. Algunos resultados reportados por Bogdanovic y colaboradores [34]

muestran el efecto de catalizadores en el uso de estos materiales, por ejemplo el

sistema Na3AlH6almacena 2.6 % peso de hidrgeno a 200 C en un tiempo de 20

horas; y al adicionar TiO2 como catalizador se alcanza el mismo contenido de

hidrogeno despus de 1 hora a la misma temperatura. De igual forma, se


43/129


27

muestra que la adicin de TiCl3favorece la cintica de formacin de los alanatos a

su vez que se presenta reversibilidad en las reacciones, por lo que concluye que

dicho material funciona perfectamente como un catalizador. Por su parte, en las

investigaciones realizadas por Sandrock y colaboradores [43] se muestra el

efecto cataltico de compuestos base Ti sobre el proceso de absorcin-desorcin

de hidrgeno del alanato Na3AlH6. Sin embargo, el mecanismo que acelera la

cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno an se desconoce, aunque se tienen

resultados experimentales que sugieren la accin de los catalizadores. Uno de los

mecanismos ms aceptados fue propuesto por Sandrock y colaboradores [43],

quienes sugieren la siguiente reaccin durante la molienda del alanato NaAlH4con

TiCl3como catalizador:

(1-x)NaAlH4+ xTiCl3(1-4x)NaAlH4+ 3xNaCl + xTi + 3xAl + 6xH2 (18)

donde xes la fraccin mol de TiCl3. De aqu, Sandrock sugiere que el compuesto

TiCl3acta como precursor y que el catalizador es, de acuerdo a esta reaccin, el

Ti metlico (valencia cero). No obstante, si la reaccin (18) no se lleva a cabo, se

pueden formar compuestos AlxTiy o TiHx, en donde Sandrock considera alcompuesto AlxTiycomo el posible catalizador. Por otro lado, Sun y colaboradores

[47] emplearon los compuestos n-butxido (Ti(OBun)4) y zirconio n-propxido

(Zr(Oprn)4) como catalizadores en NaAlH4. De acuerdo a sus resultados, suponen

que se presenta la substitucin de Ti y Zr por cationes de sodio, lo cual sera el

efecto cataltico.

Como se puede notar, el efecto de catlisis no est bien establecido, motivopor el cual es necesario realizar estudios sistemticos de la aplicacin de

catalizadores durante la preparacin de alanatos, y por supuesto, en la

caracterizacin de las propiedades de la cintica de reaccin con el hidrgeno.


44/129

ca ptu lo I II p lan tea m ien t o y ob je t i vos

28

III. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS

Aunque el hidrgeno es uno de los combustibles ms atractivos para el uso

en celdas de combustible, su aplicacin presenta el problema delalmacenamiento. Como gas, se requiere de cilindros a alta presin y de gran

peso; como lquido, es necesario un equipo criognico que adems de peligroso,

resulta costoso. Una alternativa [3] innovadora es almacenar el hidrgeno en una

aleacin en forma de hidruro metlico. Las ventajas principales que se obtienen el

emplear esta forma de almacenar el hidrgeno son:

1. Incremento en la capacidad de almacenamiento por unidad de volumen.

2.

Reversibilidad en la formacin-descomposicin del hidruro.3. Liberacin endotrmica del hidrgeno por los hidruros metlicos (no se

presentan problemas por seguridad).

4. Gama amplia de operacin de temperaturas y presiones.

5. No se requiere de cilindros especiales para el almacenamiento.

De acuerdo con estas ventajas de los materiales que forman hidruros, los

aspectos ms importantes a considerar son sus propiedades termodinmicas y lacintica de reaccin metal-hidrgeno.

En el presente trabajo se investigaron aleaciones base magnesio (Mg-M, M=Ni,

Cu, V) y aluminuros alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li). Se emple la tcnica de AM

por medio de molienda de alta energa, usando un equipo Simoloyer, el cual

puede ser escalado a nivel industrial. Esto representa la razn principal para la

fabricacin de aleaciones base magnesio con este equipo. Particularmente, elintermetlico Mg2Ni se produjo utilizando diferentes parmetros relacionados al

peso total del polvo (relacin de peso entre las bolas y el polvo). Con objeto de

comparar la produccin de aleaciones base magnesio, se emple un molino tipo

planetario (Fritsch P5) con el que se tiene la posibilidad de moler hasta 4

sistemas diferentes al mismo tiempo. Para la fabricacin de aluminuros alcalinos,


45/129

ca ptu lo I II p lan tea m ien t o y ob je t i vos

29

se emple solamente el molino planetario. La cintica de absorcin-desorcin de

hidrgeno y las mediciones de presin-composicin-temperatura (PCT), se

llevaron a cabo mediante un aparato especialmente diseado para tal efecto

(Titration) por Hidro Qubec, Canad. Las mediciones de absorcin de

hidrgeno a presiones mayores a 40 atm, fueron realizadas en otro equipo

Titration, adquirido a la compaa HERA Hydrogen Storage Systems, Canad.

De lo anterior expuesto, se derivan los objetivos de este trabajo:

1. Fabricacin de aleaciones via AM:

Mg-M M=Ni, Cu

Me3AlH6 Me=Na-Li

2. Proveer datos de molienda en el Simoloyer, de inters para escalar a nivel

industrial, empleando diferentes relaciones de peso de bolas a polvo.

3. Estudiar el efecto de catalizadores sobre la absorcin-desorcin de hidrgeno

en aluminuros alcalinos.

4. Proponer un mecanismo de catlisis en aluminuros alcalinos.

5. Obtener hidruros metlicos con las siguientes propiedades:

Capacidad mnima de almacenamiento: 2.5 % peso

Tiempo de absorcin-desorcin: 15 minutos

Temperatura de desorcin (con Peqa 1atm): 200 C


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ca ptu lo IV de sa r ro l lo expe r im en t a l

30

IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL

4.1 Materiales.

Los materiales empleados en el presente trabajo, se reportan en la Tabla 3.Se incluyen los catalizadores empleados. Es importante mencionar que todos los

materiales se almacenaron en una caja de guantes con atmsfera de argn para

disminuir la oxidacin.

Tabla 3. Lista de los materiales empleados.

Material Pureza [%] Productor

Mg 99.8 AlfaAesarMgH2 99.96 Golsdschmit

Ni 99.8 Sigma-Aldrich

Cu 99.0 Goodfellow, Nauheim

Al 99.0 AlfaAesar

Fe 98.0 AlfaAesar

NaH 95.0 Sigma-Aldrich

LiAlH4 95.0 Sigma-Aldrich

Pd 99.9 AlfaAesar

TiO2 99.995 Johnson Matthey, Karlsruhe

TiCl3 99.999 Sigma-Aldrich

TiF3 99.999 Sigma-Aldrich

TiBr4 99.99 Sigma-Aldrich

4.1.1 Aleaciones base magnesio.

Se mezclaron diferentes cantidades Mg-X para obtener las aleaciones base

magnesio. En la Tabla 4 se reportan las mezclas de polvos base magnesio, as como

el equipo de molienda empleado en cada caso. Se utiliz la composicin

estequiomtrica correspondiente al intermetlico Mg2Ni (Mg-54.6 % peso Ni) con

diferentes cantidades totales de mezcla de polvos, de tal manera que se tengan


47/129


31

diferentes relaciones de peso bolas/polvo. Las diferentes relaciones de peso

empleadas en el Simoloyer se indican entre parntesis. Los primeros resultados de

molienda del sistema Mg-Cu empleando el molino planetario, mostraron

sinterizacin de las partculas y se formaron aglomerados. Por lo tanto, se emple

MgH2en los sistema Mg-Cu y Mg-Al-Fe.

Tabla 4. Composiciones de mezclas de polvos base Mg.

Sistema Peso de polvo [g] Equipo de molienda

Mg-Ni (100:1) Mg=54.6, Ni=45.4 Molino horizontal

(100:1) Mg=6.81, Ni=8.19 Simoloyer

(50:1) Mg=13.62, Ni=16.38 Simoloyer(20:1) Mg=34.05, Ni=40.95 Simoloyer

(10:1) Mg=68.1, Ni=81.9 Simoloyer

(10:1) Mg=10.762, Ni=13, Pd=0.238 Simoloyer

Mg-Cu MgH2=18.119, Cu=21.887 Planetario

Mg-Al-Fe MgH2=11.114, Al=17.097, Fe=11.925 Planetario

Los tamaos de partcula promedio de los polvos de Mg, Ni y Cu son de 45,50 y 10 m, respectivamente. El tamao promedio de partcula de los polvos de Fe

y Al son de 30 y 60 m, respectivamente.

4.1.2 Aluminuros alcalinos (alanatos).

El aluminuro de sodio y litio (Na2LiAlH6) fue seleccionado para su obtencin

mediante molienda reactiva. Para obtener dicho compuesto se utilizaron polvos de

NaH y LiAlH4, los cuales fueron mezclados estequiomtricamente de acuerdo a la

reaccin:

2NaH + LiAlH4Na2LiAlH6 (19)

Se adicionaron diferentes catalizadores base titanio durante la molienda para

modificar las propiedades de absorcin-desorcin de hidrgeno. En la Tabla 5 se

reportan los contenidos de catalizadores empleados.


48/129


32

De igual manera, se llev a cabo la molienda del aluminuro de litio (LiAlH4) el

cual es un polvo comercial, con y sin adicin de TiO2como agente catalizador. En

este caso, el compuesto a obtener por AM es el Li3AlH6. Este alanato se obtuvo por

la descomposicin del LiAlH4mostrado en los antecedentes tericos como reaccin

(15): 3LiAlH4Li3AlH6+2Al+3H2. En la Tabla 5 se reportan las composiciones

empleadas para la molienda de los alanatos. Los subndices fuera de los parntesis

indican la composicin en % mol.

Tabla 5. Composiciones de catalizadores en los alanatos de litio y sodio.

Sistema Composicin (% mol)

(2NaH+LiAlH4)100-x (2NaH+LiAlH4)100(2NaH+LiAlH4)95+ (TiO2)5

(2NaH+LiAlH4)95+ (TiCl3)5

(2NaH+LiAlH4)95+ (TiF3)5

(2NaH+LiAlH4)98+ (TiBr4)2

(LiAlH4)100-x (LiAlH4)100

(LiAlH4)95+ (TiO2)5

4.2 Molienda de polvos.

Las equipos que se emplearon en el presente trabajo fueron: molino de

bolas convencional (Figura 8), molino de alta energa, Simoloyer (Figura 9) y

molino planetario (Figura 10).

4.2.1 Molino de bolas convencional.

Debido a que este equipo es considerado de baja energa, la molienda serealiz hasta completar 100 horas empleando una relacin de peso bolas/polvo de

100:1. La carga y descarga de polvos se realiz dentro de una caja de guantes

con atmsfera de argn.


49/129


33

4.2.2 Molino simoloyer.

En este equipo se llev a cabo la molienda del sistema Mg-Ni con las

diferentes relaciones de peso de bolas/polvo reportadas en la Tabla 4. El objetivo

de emplear diferentes relaciones de peso son: es un equipo nuevo en el

procesamiento de polvos y no hay muchas referencias de trabajos realizados con

este equipo; y porque los resultados obtenidos pueden ser de inters para una

posible produccin a nivel industrial. Este equipo tiene la posibilidad de operacin

bajo condiciones de atmsfera controlada de vaco o de argn. Se utiliz un flujo

de agua en el cabezal (vial) para evitar el calentamiento del mismo. Los

parmetros de molienda se muestran en la Tabla 6. El sistema fue evacuado y

llenado con argn varias veces previo a la carga de la mezcla de polvos. A su vez,

el aditamento del Simoloyer donde se mezclaron los polvos fue tratado de la

misma manera en una caja de guantes. Se tomaron muestras a diferentes

tiempos de molienda y se analizaron por difraccin de rayos-X. Cada molienda se

finaliz hasta que se obtuvo el compuesto intermetlico Mg2Ni. Al finalizar la

molienda, los polvos se almacenaron en frascos con atmsfera de argn

(aproximadamente 1 atm), previo a la medicin de las propiedades de absorcin-

desorcin de hidrgeno.

Tabla 6. Parmetros empleados en la molienda con el Simoloyer.

Simoloyer: Modelo CM01 2-l

Bolas de molienda: Acero inoxidable

Dimetro de las bolas: 5.15 mm

Peso total de bolas: 1500 g

Relacin de pesobolas/polvo: 100:1, 50:1, 20:1, 10:1

Peso de polvos: 15, 30, 75, 150 g (correspondiente a la relacin de

peso bolas/polvo)

Velocidad de rotacin: 800 rpm (13 minutos)/400 rpm (2 minutos)

Atmsfera: Argn (


50/129


34

4.2.3 Molino tipo planetario.

Este equipo se utiliz para la molienda de todos los aluminuros alcalinos y de

algunas aleaciones base magnesio, tal como se muestra en la Tabla 4. El molino se

encuentra dentro de una caja de guantes con flujo continuo de argn (humedad y

oxgeno < 30ppm). En todos los sistemas molidos con este equipo se emple una

base de 40 g de mezcla de polvos y 400 g de bolas de acero inoxidable de 10 mm

de dimetro. Se emple una velocidad de rotacin constante de 230 rpm. Se

tomaron muestras a diferentes tiempos de molienda hasta completar 100 horas de

procesamiento.

4.3 Caracterizacin.

4.3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM).

Con esta tcnica se caracteriz la morfologa y tamao del sistema Mg-Ni a

diferentes tiempos de molienda. Se hicieron de igual manera observaciones del

sistema Mg-Ni despus de haber sometido los polvos al proceso de absorcin y

desorcin de hidrgeno de los mismos. El equipo empleado fue un JEOL JSM-

35CF.

4.3.2 Difraccin de rayos-X (DRX).

La caracterizacin estructural de los polvos de Mg-Ni provenientes del

Simoloyer, se llev a cabo en un difractmetro de rayos-X (DRX) Siemens modelo

D500 y se emple una radiacin Cu K. El resto de las aleaciones base Mg y los

aluminuros, se caracterizaron en un difractmetro Bruker D8 Advance empleando

el mismo tipo de radiacin que en el Siemens. Se tomaron muestras de polvos a

diferentes intervalos de tiempo de molienda para monitorear los cambiosestructurales y/o reacciones al estado slido. Para identificar los picos y calcular

el tamao de cristalita de las fases presentes, se utiliz el programa Topas 2

(herramienta de anlisis del DRX) que tiene la capacidad de identificar picos y

determinar el ancho medio de los mismos, cuando estos se encuentran a ngulos

(2) muy cercanos. Debido a la alta reactividad de los aluminuros despus de la


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35

molienda (se hidratan fcilmente en aire), se dise un portamuestras en el cual

se emplea un plstico que cubre al polvo y as realizar las mediciones de DRX. En

la Figura 15 se muestra el portamuestras con una muestra de polvos de alanatos

y su colocacin en el difractmetro.

Figura 15. Portamuestras empleado para DRX de los aluminuros.

Para calcular el tamao de cristalita respectivo, se utiliz el programa

Topas 2 (herramienta de anlisis del DRX) que tiene la capacidad de determinar

el ancho medio de los mismos cuando stos se encuentran a ngulos (2) muy

cercanos. Estos datos se emplearon para el clculo respectivo utilizando la

ecuacin de Scherrer [44].

4.3.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC).

La tcnica de calorimetra diferencial de barrido (DSC, siglas en ingles)

permite caracterizar las temperaturas a las que se presentan eventos energticos,

tales como transformaciones de fase y oxidacin o perdida en peso; as como se

puede determinar directamente el calor de descomposicin de las reacciones que se

presenten durante el calentamiento. En este trabajo se analiz la descomposicinde los alanatos para obtener el valor correspondiente de entalpa de forma directa y

las respectivas temperaturas de descomposicin de los mismos. El equipo empleado

fue un NETZSCH STA 409C y se encuentra localizado dentro de una caja de guantes

con un flujo constante de argn (contenido de oxgeno


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36

4.3.4 Absorcin-desorcin de hidrgeno y propiedades termodinmicas

de hidruros metlicos.

Las pruebas de absorcin-desorcin de hidrgeno y las mediciones de

presin-composicin-temperatura (PCT) se llevaron a cabo en dos equipos

conocidos como titration o PCT: Hidro-Quebec [45] y HERA-Hydrogen systems

[46], ambos canadienses. El programa que emplean estos equipos para medir el

contenido de hidrgeno se basa en la ley de Sieverts, la cual se describe

brevemente en el Apndice A. Los portamuestras empleados por ambos equipos,

se colocaron dentro de la caja de guantes y se pesaron las muestras de polvo

correspondientes. En la Figura 16 se muestran las partes de los portamuestras de

dichos equipos.

Figura 16. Portamuestras de los equipos titration.

Una vez pesada la muestra, se cierra el contenedor con una tapa-malla, la

cual sella perfectamente y al centro tiene una malla (apertura de 0.5 micras)

cermica que permite el paso del gas hidrgeno, y por su tamao de malla no

permite la salida del polvo. Una vez preparado el portamuestra, se saca de la caja

de guantes y se conecta a la mquina titration. Como es evidente, es necesario

realizar la evacuacin de todo el sistema principalmente en la primera medicin,

de tal manera que se elimine el aire de los tubos y el argn del tubo del

portamuestras. En la Figura 17 se muestran los equipos empleados.

tapa-malla

contenedorvlvula


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37

Figura 17. Equipos titration: (a) Hydro-Quebec, (b) HERA.

4.3.4.1 Aleaciones base magnesio.

El equipo utilizado fue el titration-Hidro-Quebec (Figura 17a), debido a que

presenta una mayor exactitud a presiones relativamente bajas (capacidad

mxima del equipo: 40 atm). Se emple una presin de absorcin de hidrgeno

constante de 9 atm para todos los experimentos. La temperatura fue el

parmetro variable. Se emple una cantidad de muestra de polvo entre 120 y

160 mg. El proceso de desorcin en todas las mediciones se llev a cabo a 10-3

atm.

4.3.4.2 Alanatos de sodio y litio: Na2LiAlH6.

Las mediciones de absorcin de hidrgeno se llevaron a cabo con el equipo

titration-HERA (Figura 17b), debido a que tiene mayor precisin a altas presiones.

La cantidad de muestra tomada en todos los experimentos fue aproximadamente

de 600 mg. Se realizaron primero las mediciones PCT del aluminuro de sodio litio

(Na2LiAlH6) para determinar las presiones de equilibro. Dicho procedimiento se

(a) (b)


54/129


38

realiza calentando la muestra hasta la temperatura fijada (intervalo de

temperaturas seleccionadas de 180 hasta 230 C) e incrementando la presin de

hidrgeno hasta valores mayores de la presin de equilibrio (mesetas), con el

objeto de verificar que no haya ms mesetas. Con estos datos se determinan las

grficas de Vant Hoff y se calcula el valor de entalpa de absorcin y

descomposicin. El anlisis de la absorcin de hidrgeno se llev a acabo

tomando en cuenta diversos factores, tales como:

1. En condiciones de equilibrio de presin y temperatura

2. A temperatura constante y diferentes presiones de hidrgeno

3. A presin constante y diferentes temperaturas

En los experimentos a presin constante se emple la presin que mejor cintica

present a temperatura constante.

Se realizaron los experimentos de absorcin-desorcin de hidrgeno del

Na2LiAlH6 con los catalizadores mostrados en la Tabla 5 empleando temperaturas

desde 180 hasta 230 C y presiones de hidrgeno desde 43 hasta 85 atm.

4.3.4.3 Alanatos de litio: LiAlH4.

Como se menciona en los antecedentes tericos, el alanato de litio (LiAlH4)

se descompone en varias reacciones (etapas), las cuales, para ser reversibles,

requieren altas presiones de hidrgeno y tiempos largos. La reaccin al estado

slido obtenida en este trabajo mediante AM corresponde a la reaccin (15)

mostrada en los antecedentes: 3LiAlH4Li3AlH6+2Al+3H2. En el material inicial

(LiAlH4) se adicion el catalizador TiO2 (5 %mol) y se utiliz el molino tipo

planetario. Las mediciones de absorcin-desorcin de hidrgeno en este materialy las correspondientes curvas PCT fueron obtenidas con el equipo titration Hydro-

Quebec, en condiciones de baja presin. El motivo es que no se contaba an con

el equipo que opera a altas presiones HERA-Hydrogen Systems.


55/129

c ap tu lo V re su l ta d o s

38

V. RESULTADOS

5 . 0 S is t em a M g - N i .

5.0.1 Caracterizacin de materiales.En la Figura 18 se muestra la forma y tamao de los polvos de Mg y Ni

originales. La forma de las partculas de Mg corresponden a hojuelas de un

tamao medio entre 40 y 50 m. Las partculas de Ni son casi esferas porosas

tambin del mismo orden de tamao medio.

Figura 18. Morfologa de los polvos iniciales, (a) Magnesio y (b) Nquel.

5.0.2 Difraccin de rayos-X.

5.0.2.1 Molino de bolas convencional.

Los patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda hasta 100 horas, no

mostraron la formacin de Mg2Ni. De tal manera que se emplearon otras

relaciones de peso (200:1 y 300:1), y se tomaron muestras a diferentes tiempos

de molienda, dando los mismos resultados negativos. Por lo tanto, se descarta

este equipo para la fabricacin de estos materiales en este trabajo.

5.0.2.2 Molino Simoloyer.

Con este equipo se realiz un tipo de molienda cclica variando la velocidad

de rotacin como se describe en la Tabla 6. Se emplearon diferentes relaciones

de peso bolas/polvo para determinar las condiciones ptimas de molienda para la

(a) (b)


56/129


39

obtencin del intermetlico Mg2Ni. La Figura 19 muestra los resultados obtenidos

para una relacin de peso 100:1.

Figura 19. Patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda en el Simoloyer

para la relacin de peso de 100:1.

Como se puede observar, la desaparicin de picos de Mg y Ni se presenta a

4 horas de molienda y aparecen picos identificados como el intermetlico Mg2Ni.

A 6 horas de molienda se presenta ensanchamiento de picos, lo cual es indicativo

de refinamiento de grano. La lnea discontinua es un auxiliar para observar la

evolucin del pico de Mg de mayor intensidad. El tamao de cristalita calculado se

muestra en la Tabla 7. Para este clculo, se utiliz el programa Topas 2 que

tiene la capacidad de determinar el ancho medio de los mismos cuando estos se

encuentran muy juntos, tal como se observa en la Figura 19 a tiempos de

molienda de 4 y 6 horas.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2

Grados

Intensidad

[u.a.

]

6 h

4 h

2 h

0 h

Mg Ni Mg2Ni


57/129


40

La Figura 20 muestra los patrones de DRX obtenidos de los polvos molidos

con el Simoloyer para la relacin de peso 50:1. Con esta relacin de peso, la

obtencin del intermetlico Mg2Ni inicia a partir de 6 horas de molienda. Se

presentan tambin picos de Ni a altos ngulos de difraccin, los cuales

desaparecen a 10 horas de molienda.



La Figura 21 muestra los resultados de DRX obtenidos a diferentes tiempos

de molienda en el Simoloyer para la relacin de peso de 20:1. La transformacin

del Mg y Ni para obtener el intermetlico Mg2Ni inicia a partir de 12 horas de

molienda. Se presentan trazas de Ni a 16 horas. Los tamaos de cristalita

calculados a 16 horas de molienda se reporta en la Tabla 7.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Int

ensidad

[u.a.

]

10 h

6 h

4 h

0 h

2Grados

Mg Ni Mg2Ni


58/129


41



La Figura 22 muestra los resultados de DRX obtenidos a diferentes tiempos

de molienda en el Simoloyer para la relacin de peso de 10:1. Con esta relacin

de peso, la reaccin entre el Mg y Ni para la formacin del intermetlico Mg2Ni se

presenta a partir de 20 horas de molienda. Sin embargo, a este tiempo se

presentan an picos que corresponden a Ni. Aparentemente se presentan trazas

de Mg a 25 horas de molienda, como se observa mediante la lnea discontinua

para observar la evolucin del pico de mayor intensidad del Mg. Sin embargo,

picos de Mg2Ni estn presentes y el programa Topas identific estos ltimos

picos. El ensanchamiento y disminucin en la intensidad de los picos observados

a partir de 25 horas de molienda, son caractersticos de los materiales

nanocristalinos.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2Grados

Intensidad

[u

.a.

]

16 h

12 h

8 h

0 h

Mg Ni Mg2Ni


59/129


42



En la Tabla 7 se muestran los resultados obtenidos del clculo del tamao

de cristalita mediante la ecuacin de Scherrer para el sistema Mg-Ni con todas las

relaciones de peso de bolas/polvo empleadas. Los nmeros entre los parntesis

representan el tiempo de molienda final.

Tabla 7. Tamao de cristalita (nm) por la molienda de Mg-Ni en el Simoloyer.Fase / Relacin 10:1(25h) 20:1(16h) 50:1(10h) 100:1(6h)

Mg2Ni 6 6 11 4

Ni 29 18 13 3

Mg ---- ---- 14 ----

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2Grados

Intensidad

[u.a

.]

Mg Ni Mg2Ni

25 h

20 h

12 h

0 h


60/129


43

Los resultados del clculo de cristalita muestran que se obtienen tamaos

nanomtricos por efecto de la molienda en el Simoloyer. El programa Topas

identific un pico que corresponde a Mg en la muestra de po

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