UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA...

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS

PREPARACIN DE CATALIZADORES BASADOS EN XIDOS MIXTOS

DE NQUEL (II) Y HIERRO (III) PARA LA DESHIDROGENACIN

OXIDATIVA DEL ETANO A ETILENO

PARA OBTENER EL TTULO PROFESIONAL DE QUMICA

ELABORADO POR

MARIO MARTIN HURTADO COTILLO

ASESOR

Dr. GINO PICASSO ESCOBAR

LIMA-PER

2016

Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del

etano a etileno

ii

Dedicatoria

Este trabajo le dedico a mi familia que siempre me ha apoyado para poder culminarla.


etano a etileno

iii

Agradecimientos

Quiero agradecer a todos los seres que han sido parte fundamental en la ejecucin de

mi tesis:

1. A Dios por estar siempre con mi familia en todos los momentos difciles y

felices.

2. A mi abuela de parte de mi madre Clemencia Molina Duran que siempre me

apoy desde mis estudios de secundaria hasta ahora que siempre me anima a

seguir continuando con mi desarrollo profesional. Adems, a mi madre Magda

Cotillo Molina, mis hermanos Jeffersson Hurtado Cotillo, Gabriel Broncano

Cotillo, Carlos Broncano Cotillo y Guadalupe Broncano Cotillo. Como parte

de mi familia quiero agradecer a la mujer que amo mucho de todo corazn y

que siempre me apoy para que este trabajo pueda finalizarse a Liz Vernica

Prez Tomas.

3. A mi asesor Dr. Gino Picasso por su exigencia permitiendo que yo continuara

con el trabajo de mi tesis hasta finalizarla.

4. A mis compaeros de trabajo en el Laboratorio de Investigacin de

Fisicoqumica por su colaboracin incondicional en la parte experimental.

5. Agradezco al proyecto N 229-FINCyT-IA-2013, del Fondo de Innovacin de

Ciencia y Tecnologa (FINCyT), al Instituto General de Investigacin (IGI-

UNI) y a la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera, por

el apoyo econmico concedido para la realizacin de este trabajo durante los

aos 2013-2014. Adems, una mencin especial a la Dra. Mara Alicia Ulla,

Dr. Juan Pablo Bortolozzi y la Lic. Paula Brussino del Instituto de

Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Facultad de Ingeniera

Qumica UNL Santa Fe, Argentina, por la estancia de investigacin concedida

a Mario Martin Hurtado Cotillo.


etano a etileno

iv

Resumen

Catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx (a=0,5 a 0,9) se prepararon por

coprecipitacin utilizando como agente precipitante el hidrxido de potasio KOH 1M

(pH variable de ~2 hasta 12) para la deshidrogenacin oxidativa (ODH) del etano y se

caracterizaron por las tcnicas de difraccin de rayos X (XRD), sorcin de N2 (Mtodo

BET), reduccin a temperatura programada con hidrgeno (TPR-H2), desorcin a

temperatura programada con amoniaco (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman

(LRS). La reaccin ODH del etano se realiz en un reactor de lecho fijo de cuarzo para

una relacin constante W/F (tiempo de contacto) de 0.48 g.s/mL con flujo total de 50

mL/min de la alimentacin de los gases y la masa del catalizador fue de 400 mg con

tamao de partcula de 150 m. La introduccin del Fe+3 (0.64 ) al NiO (0.72 )

aminor el parmetro de la red cristalina inicial de los catalizadores Ni0.9Fe0.1Ox y

Ni0.8Fe0.2Ox sin embargo la introduccin del Ni2+ a la espinela NiFe2O4 produjo la

disminucin de la intensidad del NiO en el catalizador Ni0.5Fe0.5Ox que se verific por

el anlisis XRD y que condujo a un aumento drstico de la superficie especfica

(mtodo BET), menor tamao de poro (mtodo BJH) y de la cristalita (ecuacin de

Scherrer), respecto a los xidos simples. El rango de temperatura de la reaccin de

ODH fue desde 250 hasta 400C y la relacin etano/O2=1/1. Tanto la conversin y

selectividad fueron calculados en base al balance de carbonos. La conversin de etano

de las muestras mixtas y simples vari desde 37 hasta 50% a 400C, el catalizador

Ni0.8Fe0.2Ox mostr mayor conversin del etano. La selectividad a etileno mejor

sustancialmente en el rango de temperaturas de 250 a 400C considerando que el

etileno y el CO2 fueron los nicos productos detectados en todas las muestras. La

mxima selectividad a etileno fue de 84% que se obtuvo con Ni0.8Fe0.2Ox a 300C como

consecuencia de una accin conjunta de la mayor superficie que las muestras simples,

la tendencia de disminuir su temperatura de reduccin al aumentar la composicin de

nquel en las muestras mixtas y presencia de especies espinelas en las estructuras

cristalinas, cuya deteccin fue confirmada por los espectros lser Raman.


etano a etileno

v

Abstract

Catalysts based on mixed oxide of type NiaFe1-aO4 (a=0,5 a 0,9) were prepared by

coprecipitation using potassium hydroxide 1M KOH (pH variable ~2 to 12) as

precipitating agent for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane and were

characterized by X-ray diffraction (XRD), sorption of N2 (BETs method),

temperature programmed reduction with hydrogen (TPR-H2), temperature

programmed desorption with ammonia (TPD-NH3) and laser Raman spectroscopy

(LRS). The ODH of ethane has been performed in a fixed-bed quartz reactor for a

constant W/F (contact time) ratio of 0.48 g.s/mL. The introduction of Fe+3 (0.64 )

into NiO (0.72 ) framework allowed to decrease initial crystal parameter cell of the

catalysts Ni0.9Fe0.1Ox and Ni0.8Fe0.2Ox, however, the introduction of Ni2+ into NiFe2O4

the intensity decreased nickel oxide which was verified by XRD analysis and led to a

drastic improvement of specific surface (BETs method), lower pore size (BJHs

method) and crystallite (Scherrers equation), in relation with simple samples. For the

activity determination of the activity of the catalysts as a function of temperature, the

weight of the sample was 0.4 g and its particle size was 150m and the total flow was

50 mL/min. The catalytic activity of the NiaFe1-aOx mixed oxide catalysts in the ODH

reaction was explored under steady state conditions between 250-400C and

C2H6/O2=1/1 ratio. Furthermore, the ethane/ethene conversion and selectivity to the

reaction were calculated on a carbon basis. Closure of the carbon mass balance was

5%. The selectivity improved drastically at temperatures ranging from 250 to 400C,

taking into count that CO2 and ethylene were the final products. The maximum

selectivity to ethylene was 84% which was obtained with Ni0.8Fe0.2Ox at 300 C as a

probably consequence of multifactor contribution of higher surface area in relation to

simple samples, major tendency to decrease the reduction temperature with the

enrichment of nickel in the mixed composition and the presence of spinel species in

crystal structures which were detected by LRS.


etano a etileno

vi

Prlogo

En la presente trabajo de tesis para obtener el Ttulo Profesional de Qumica titulado

Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III)

para la deshidrogenacin oxidativa del etano a etileno se realiz el estudio de la

preparacin, caracterizacin y evaluacin cataltica en la reaccin oxidativa del etano

(ODH) para obtener selectivamente etileno en un reactor de lecho fijo de cuarzo,

utilizando catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III). La tesis

se dividi en 4 captulos fundamentales: el primer captulo hace referencia a la

problemtica del gas natural de Camisea como fuente de alimentacin para la

produccin de etileno mediante la reaccin oxidativa del etano a etileno utilizando

catalizadores basados en xidos mixtos de NiMe (Me=Fe, Ta, Ti, Ga, Ce, Nb, W,

etc.) Adems de las condiciones del reactor de lecho fijo de cuarzo.

En los captulos 2 y 3 fundamentalmente explican la preparacin, caracterizacin y

evaluacin cataltica y selectividad de los catalizadores basados en xidos mixtos de

Ni (II) y Fe (III) donde se encontraron las condiciones adecuadas para favorecer la

formacin de etileno en la reaccin ODH del etano, como el flujo de alimentacin,

masa y tamao de las partculas del catalizador. En el catalizador Ni0.8Fe0.2Ox se

obtuvo una mejor conversin y selectividad respecto a las dems catalizadores debido

a que presenta baja acidez por unidad de rea superficial as como por la formacin de

la fase espinela (NiFe2O4) dispersa en la fase del NiO, confirmada por los

difractogramas de rayos X y los espectros lser Raman.

Por ltimo, el captulo 4 considera las conclusiones y recomendaciones del trabajo

donde se ha destacado el catalizador Ni0.8Fe0.2O4 que present una mejor conversin y

selectividad a etileno, respecto a los dems. Adems las referencias bibliogrficas se

tomaron artculos de revistas cientficas indexadas entre los aos 2000 hasta el actual

2016. En los anexos se muestran los cromatogramas de las evaluaciones catalticas y

de la selectividad del catalizador Ni0.8Fe0.2Ox.


etano a etileno

vii

ndice general

Dedicatoria............ ii

Agradecimientos.... iii

Resumen. iv

Abstract.. v

Prlogo... vi

Captulo 1: Introduccin.. 1

1 Planteamiento, objetivos y metodologa... 1

1.1 Objetivos.......... 2

1.2 Metodologa............. 3

2 Tecnologas para la obtencin de etileno.. 4

2.1 Craqueo con vapor de etano. 4

2.2 Pirlisis del metano.. 6

3 Deshidrogenacin oxidativa del etano.......... 8

4 Catalizadores aplicados en la deshidrogenacin oxidativa del

etano.......... 9

5 Reactor de lecho fijo............. 11

6 Etileno 12

7 Los xidos de nquel (II) y hierro (III).. 15

7.1 xido de nquel (II).. 15

7.2 xido de hierro (III). 16

7.3 Espinela de NiFe2O4..... 17

Captulo 2: Sistema experimental y ensayos previos en la

deshidrogenacin oxidativa del etano 18

1 Introduccin... 18

2 Experimental. 19

2.1 Preparacin.. 19

2.2 Caracterizacin 21

2.2.1 Difraccin de rayos (XRD).. 21

2.2.2 Sorcin de N2 (Mtodo BET)... 21


etano a etileno

viii

2.2.3 Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-

H2) 22

2.2.4 Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-

NH3). 23

2.2.5 Espectroscopia lser Raman (LRS). 24

3 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano... 25

4 Calibracin de los equipos para el sistema de reaccin de ODH.. 27

4.1 Equipos. 28

4.2 Curvas de calibracin... 29

5 Relacin W/F o tiempo de contacto.. 38

Captulo 3: Resultados y discusin. 40

1 Caracterizacin de los catalizadores. 40

1.1 Difraccin de rayos (XRD).. 40

1.2 Sorcin de N2 (Mtodo BET)... 43

1.3 Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-H2). 46

1.4 Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-NH3) 49

1.5 Espectroscopia lser Raman (LRS).. 51

2 Actividad cataltica en la reaccin de ODH.. 53

Captulo 4: Conclusiones y recomendaciones 56

1 Conclusiones.. 56

2 Recomendaciones.. 57

Referencias bibliogrficas 58

Anexos 62

A.1 Cromatogramas de la calibracin de los estndares de C2H6,

C2H4 y CO2 63

A.2 Cromatogramas de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox a diferentes

temperatura como 250, 300, 350 y 400C 66

A.3 Cromatogramas de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox a diferentes relaciones

de W/F desde 0.20 hasta 1.20 g.s/mL. 68

A.4 Cromatogramas del C2H6, C2H4 y CO2 utilizando la TCD y FID

de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox... 71


etano a etileno

ix

A.5 Clculos del flujo para la alimentacin de etano y oxgeno a

diferentes W/F. 72

A.6 Trabajo presentado al CICAT XXV Congreso Iberoamericano

de Catlisis 18 al 23 de setiembre, 2016| Montevideo, Uruguay

titulada: Catalizadores basados en xidos mixtos de NixFe1-xO4

para la deshidrogenacin oxidativa del etano... 73


etano a etileno

x

ndice de tablas

Tabla 1.1 Energas de enlaces tpicos... 8

Tabla 1.2 Recopilacin de artculos para la deshidrogenacin oxidativa

del etano a eteno utilizando catalizadores basados en xidos

de nquel

10

Tabla 1.3 La produccin de productos qumicos orgnicos en 2010 en

miles de toneladas mtricas. 13

Tabla 2.1 Preparacin de xidos mixtos de NiaFe1-aOx 19

Tabla 2.2 Concentraciones de los gases estndares de etano, etileno y

dixido de carbono.

29

Tabla 2.3 Resultados de la curva de calibracin del gas etano usando

los detectores TCD y FID..

30

Tabla 2.4 Resultados de la curva de calibracin del gas etileno usando

los detectores TCD y FID.

31

Tabla 2.5 Resultados de la curva de calibracin del gas dixido de

carbono usando el detector TCD.

32

Tabla 2.6 Resultados para la calibracin del TPR-H2.. 36

Tabla 2.7 Resultados para la calibracin del TPD-NH3... 38

Tabla 3.1 Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas

NiaFe1-aOx segn XRD y BET..

43

Tabla 3.2 Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas

NiaFe1-aOx ...

45

Tabla 3.3 Propiedades reductoras de los catalizadores NiaFe1-aOx... 47

Tabla 3.4 Propiedades cidas de los catalizadores NiaFe1-aOx ..... 50

Tabla 3.5 Propiedades cidas de las muestras NiaFe1-aOx por

superficies 51

Tabla 3.6 Comportamiento de los catalizadores en funcin de la

temperatura. (Condiciones de reaccin: T = variable, W/F =

0.48 g.s/mL, C2H6/O2 = 1/1).

55

Tabla A.1 Los tiempos de retencin de los gases etano, etileno y dixido

de carbono 71


etano a etileno

xi

ndice de figuras

Figura 1.1 Diagrama del proceso de craqueo con vapor de

etano................................................................................ 5

Figura 1.2 Diagrama del proceso de la pirolisis del metano usando la

oxidacin parcial

7

Figura 1.3 Representacin de un reactor de lecho fijo.. 12

Figura 1.4 El etileno y sus derivados. 14

Figura 1.5 Estructura cristalina del xido de nquel..... 15

Figura 1.6 Representacin esquemtica de la estructura cristalina de -

Fe2O3 de la vista lateral y superior. Los tomos de Fe se

destacan en los crculos de color amarillo en la vista

superior. Colores: Fe=gris y Oxgeno=rojo 16

Figura 1.7 La estructura espinela, NiFe2O4 (AB2O4). Ni, esferas azules;

Fe, esferas rosadas; O, esferas rojas. 17

Figura 2.1 Curvas de precipitacin, pH vs volumen aadido de agente

precipitante KOH 1M para la formacin de los hidrxidos

metlicos..

20

Figura 2.2 Equipo de sorcin de N2 (izquierda) y el equipo de TPR-H2 y

TPD-NH3 (derecho)

24

Figura 2.3 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del

etano ... 26

Figura 2.4 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del

etano con los equipos en el laboratorio de Fisicoqumica de

la Facultad de Ciencias-UNI... 27

Figura 2.5 Cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450. Ubicado en el

Laboratorio de Investigacin de Fisicoqumica de la

Facultad de Ciencias-UNI 28

Figura 2.6 Curva de calibracin del etano... 30

Figura 2.7 Curva de calibracin del etileno. 31

Figura 2.8 Curva de calibracin del dixido de carbono.. 32


etano a etileno

xii

Figura 2.9 Calibracin del regulador msico M1 con el caudalmetro de

5mL

33


100 mL..

34


1L..

35

Figura 2.12 Curva de calibracin del TPR-H2.. 37

Figura 2.13 Curva de calibracin del TPD-NH3 38

Figura 3.1 Difractogramas de los catalizadores NiaFe1-aOx y xidos

simple NiO y Fe2O3..............

42

Figura 3.2 Isotermas de sorcin de N2 de los catalizadores NiaFe1-aOx y

de las muestras simples Ni y Fe..

45

Figura 3.3 El rea superficial en funcin del tamao de cristalita de los

catalizadores NiaFe1-aOx excepto del Fe2O3

46

Figura 3.4 Perfiles de TPR-H2 de los catalizadores mixtos NiaFe1-aOx y

xido simples de NiO y Fe2O3

48

Figura 3.5 Perfiles de TPD-NH3 de los catalizadores de NiaFe1-aOx y de

los xidos simples de NiO y Fe2O3. 49

Figura 3.6 Espectros Raman de los catalizadores mixtos de Ni0.5Fe0.5Ox

y N0.9Fe0.1Ox en comparacin con correspondiente al NiO

51

Figura 3.7 Dos modos normales de la zona lmite de una cbica

centrada en las caras para el ordenamiento de los sitios B de

tipo = 1/1 para la espinela NiFe2O4 (a) 571-593 cm-1 y (b)

449-487 cm-1 52

Figura 3.8 Conversin del etano en funcin de la temperatura de ()

NiO () Ni0.9Fe0.1Ox () Ni0.8Fe0.2Ox () Ni0.5Fe0.5Ox y ()

Fe2O3

54

Figura 3.9 Selectividad del etano como una funcin de la conversin del

etano de () Ni () Ni0.9Fe0.1Ox () Ni0.8Fe0.2Ox ()

Ni0.5Fe0.5Ox y () Fe (condiciones de reaccin: T = 350C,

C2H6/O2 =1/1).

55


etano a etileno

xiii

Figura A.1 Cromatogramas de la curva de calibracin del etano usando

como detector el FID 63


como detector el TCD 63


como detector el FID. 64

Figura A.4 Cromatogramas de la curva de calibracin del etileno

usando como detector el TCD. 64

Figura A.5 Cromatogramas de la curva de calibracin del dixido de

carbono usando como detector el TCD. 65

Figura A.6 Cromatogramas de conversin de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox del

etano y etileno utilizando el detector el FID 66


etano utilizando el detector la TCD.. 66


etileno utilizando el detector la TCD. 67


dixido de carbono utilizando el detector la TCD.. 67

Figura A.10 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la

conversin (W/F variable) del etano utilizando como detector

el FID (Ni0.8Fe0.2Ox).. 68


conversin (W/F variable) del etileno utilizando como

detector el FID (Ni0.8Fe0.2Ox).. 68


conversin (W/F variable) del etano utilizando como detector

el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox) 69


conversin (W/F variable) del etileno utilizando como

detector el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox). 69


etano a etileno

xiv


conversin (W/F variable) del dixido de carbono utilizando

como detector el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox).. 70

Figura A.15 Cromatogramas de los gases N2, CO2, C2H4 y C2H6.. 71


etano a etileno

1

Captulo 1

Introduccin

1. Planteamiento, objetivos y metodologa

El gas de Camisea es una de las reservas de gas natural ms importante de

Latinoamrica desde su comercializacin en el ao 2004. Esta reserva de gas natural

tiene el 10% de etano, adems el volumen de la reserva del gas natural es

aproximadamente de 4.20 trillones de pies cbicos [1]. Una de las alternativas para

la produccin de etileno, a partir del gas natural de Camisea, es la deshidrogenacin

oxidativa (ODH) del etano usando catalizadores, respecto al craqueo de nafta o

etano que presenta una serie de desventajas por limitaciones termodinmicas y

formacin de coque [2-3].

El etileno es ampliamente utilizado como materia prima para numerosos procesos

qumicos y productos de alto valor econmico, as como un mayor precio relativo

respecto al etano. El etileno es una fuente importante de materia prima para la

industria petroqumica [2]. Los productos que se obtienen a partir del etileno entre

los que podemos mencionar son polmeros sintticos, estireno, xido de etileno,

monmeros de acetato de cloruro de vinil y acetato de vinil, dicloroetano,

etilbenceno, acetaldehdo y etano y muchos otros productos bsicos e

intermediarios [4].

Los trabajos sobre la deshidrogenacin oxidativa de etano usando diferentes

precursores basados en xidos mixtos de Ni-Me (Me=Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb y Ta)

han demostrado que se obtiene conversiones en el rango de 2% (Ni-Ti-O) hasta

66% (Ni-Nb-O) a 400C donde el Ni-Nb-O presenta una selectividad de 90% a

etileno [5]. Por otro lado, los catalizadores basados en hierro soportados sobre

almina preparados por deposicin en fase vapor han presentado una buena

eficiencia para la deshidrogenacin oxidativa del etano [6]. Los sistemas mixtos de

Ni-Me, respecto a las muestras simples, mostraron mejores actividades debido a la


etano a etileno

2

presencia de una mayor rea superficial y la selectividad a etileno se atribuy a la

formacin de especies de espinela y sitios cidos superficiales [5-6].

En este trabajo se muestran los primeros resultados con la reaccin ODH del etano

aplicando catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx (a=0,5 a 0,9),

preparados por el mtodo de coprecipitacin y usando un reactor de lecho fijo. La

actividad y selectividad a etileno se evalu en diferentes condiciones [7], en el

rango de temperaturas de 250 hasta 400C con una relacin constante de masa-flujo

W/F = 0.48 g.s/mL, con el objeto de explorar los mecanismos de activacin de los

catalizadores. Adems, se estudi la selectividad a etileno como una funcin de la

conversin para una relacin variable W/F de 0,12 a 1,2 g.s/mL a una temperatura

constante de 350 C, con el objeto de encontrar la mxima relacin conversin-

selectividad para cada catalizador.

1.1. Objetivos

El objetivo general de la tesis es desarrollar catalizadores basados en xidos

mixtos de nquel (II) y hierro (III) que posteriormente podamos transformar

etano procedente del gas natural en productos con alto valor agregado

mediante la reaccin de deshidrogenacin oxidativa del etano.

Los objetivos especficos son:

1. Preparar catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro

(III) (NiaFe1-aOx) por el mtodo de coprecipitacin utilizando como

agente precipitante el hidrxido de potasio 1M (pH=2 hasta 12).

2. Caracterizar los catalizadores de NiaFe1-aOx con mejores prestaciones en

conversin y selectividad han sido caracterizados por las tcnicas XRD

(difraccin de rayos X), sorcin de N2, reduccin a temperatura

programada con H2 (TPR-H2), desorcin a temperatura programada con

NH3 (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman (LRS).

3. Realizar evaluaciones catalticas de la reaccin de deshidrogenacin

oxidativa del etano con los xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III)

(NiaFe1-aOx).


etano a etileno

3

1.2. Metodologa

La metodologa de este trabajo para la deshidrogenacin oxidativa del etano

a eteno consiste en tres etapas fundamentales que nos permite el seguimiento

del trabajo.

1. Preparacin de los catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II)

y hierro (III) por el mtodo de coprecipitacin utilizando como agente

precipitante el hidrxido de potasio (KOH 1M) a pH variable mayor que

2 hasta 12, los precursores utilizados son sales de nitrato de nquel

hexahidratado y nitrato de hierro nonahidratado.

2. Las tcnicas de caracterizacin de los catalizadores basados en xidos

mixtos de nquel (II) y hierro (III) fueron los siguientes: difraccin de

rayos X (XRD), sorcin con N2 (mtodo BET), reduccin a temperatura

programada con H2 (TPR-H2), desorcin a temperatura programada con

NH3 (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman (LRS).

3. Evaluaciones catalticas con los catalizadores en la reaccin de

deshidrogenacin oxidativa del etano a eteno. Estas evaluaciones con los

catalizadores basados en xidos mixtos de nquel y hierro se realizarn en

un reactor de lecho fijo donde el sistema tiene tres balones de gases en la

alimentacin para la reaccin (N2 UHP, 0.5% C2H6/N2 y 5%O2/N2) que

pasan a travs de tres reguladores msicos que controlan el flujo de cada

gas. Hay tres reguladores msicos de 1 L/min, 100 mL/min y 50 mL/min

para cada gas de N2, C2H6 y O2 respectivamente. La relacin de la

alimentacin de los gases C2H6/O2 = 1 (0.5%C2H6 y 0.5%O2). Adems,

los gases pasarn por una vlvula de 4 vas que permite determinar la

concentracin inicial del etano sin pasar por el reactor sino hacia el

cromatgrafo de gases directamente. La relacin W/F qu se utilizar es

igual a 0.48 g.s/mL para la conversin y el rango de temperatura es desde

250C hasta 400C. Para el caso de la selectividad en funcin de la

conversin la temperatura es constante a 350C variando la relacin W/F

desde 0.2 hasta 1.2 g.s/mL.


etano a etileno

4

2. Tecnologas para la obtencin de etileno

Adems de la deshidrogenacin oxidativa del etano un proceso para obtener etileno

hay muchos procesos para obtener etileno donde describiremos dos de estos

mtodos de mayor uso industrial como:

2.1. Craqueo con vapor de etano

Esta tecnologa es uno de los ms ampliamente usado para la produccin de

etileno. Ms del 80% del etileno es manufacturado a partir del gas natural

lquido a lo largo del extracto concentrado de gas. Los procesos qumicos

involucran calentamiento del etano a altas temperaturas en el rango de 750-

850C a bajas presiones alrededor de 1.5-3.5 bar donde, la reaccin de

deshidrogenacin toma lugar primeramente para formar etileno e hidrgeno.

Las reacciones involucradas en este proceso son 8:

C2H6 C2H4 + H2 (1.1)

2C2H6 C3H8 + CH4 (1.2)

C3H8 C3H6 +H2 (1.3)

C3H8 C2H4 + CH4 (1.4)

C3H6 C2H2 + CH4 (1.5)

C2H2 + C2H4 C4H6 (1.6)

2C2H6 C2H4 + 2CH4 (1.7)

C2H6 +C2H4 C3H6 + CH4 (1.8)

El proceso completo es separado en tres secciones principales: pirlisis,

comprensin-enfriamiento y separacin. En la seccin de pirlisis, el etano

precalentado es alimentado para craquear a altas temperaturas y bajas

presiones para obtener etileno y otros subproductos. El gas producido es

seguidamente enfriado a bajas temperaturas para evitar la reaccin

descomposicin. Los productos craqueados enfriados son luego comprimidos


etano a etileno

5

en 4 etapas a altas presiones en orden para separar efectivamente el etileno de

otros compuestos. En la seccin de compresin, los gases cidos son

removidos usando soda caustica como limpiador y alguna mezcla residual es

tambin removido. Esto es realizado antes de la seccin de enfriamiento para

evitar la formacin de hielo seco (CO2 slido) o hielo (H2O slido) a

condiciones criognicas. La ltima parte del gas de la seccin de compresin

es ms enfriada utilizando refrigerantes para separar efectivamente el gas

hidrgeno del resto de los productos lquidos, la cual son directo para la

seccin de separacin. El etileno que se obtiene en este proceso tiene una

pureza de 99.99% en peso [8-9]. El proceso de craqueo con vapor de etano su

diagrama se observa en la figura 1.1.

Figura 1.1. Diagrama del proceso de craqueo con vapor de etano.

Craqueador Intercambiadores Torre de

enfriamiento

3 etapas de

compresin

Torre

caustica

4ta etapa de

compresin Secador Tren de

enfriamiento

H2O

Demetanizador

Deetanizador

H2 til

CH4 til

CH4 til

Etano

Vapor

Reactor de hidrogenacin

del acetileno

Pesados C3+

95% mol H2

Separador C2 Etileno

NaOH

CH4 til


etano a etileno

6

2.2. Pirlisis del metano

El gas natural es una fuente de energa limpia y disponible en abundancia. El

incremento en reservas y los bajos costos del gas natural ha originado la

exploracin de nuevos mtodos de conversin del metano para productos

qumicos de importancia muy usadamente que como combustible. Adems,

la transportacin del gas natural por licuefaccin es muy costoso y difcil. Por

ello, las oportunidades para obtenerlos directamente estn ms enfocados en

los productos petroqumicos. A altas temperaturas en el rango de 2000C y

bajas presiones de alrededor de 1 bar, el metano bajo la deshidrogenacin

consecuentemente para formar acetileno, un compuesto estable. El calor

suministrado para la reaccin endotrmica de deshidrogenacin es slo por la

oxidacin parcial del metano. Para el mtodo de la oxidacin parcial, una

relacin entre el metano y oxgeno es usualmente usado 1,65 mol, por la cual

aproximadamente el 60% del metano es quemado para producir productos de

combustin mientras el 30% es convertido en acetileno. Las reacciones

consideradas son las siguientes:

2CH4C2H4 + 2H2 (1.9)

2CH4C2H3 + 3H2 (1.10)

CH4 + O2 CO + H2 + H2O (combustin incompleta) (1.11)

CO + H2O CO2 + H2 (1.12)

C2H2 + CH4C3H4 + H2 (1.13)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1.14)

Los principales productos formados en el mtodo de la oxidacin parcial son

hidrgeno, acetileno, dixido de carbono, monxido de carbono, etileno,

metano y pesados. Los productos formados son inmediatamente detenidos a

una velocidad de 0,02 ms para prevenir la formacin de carbn.

El proceso completo es dividido en 4 secciones importantes llamados,

pirolisis, compresin, separacin de solvente y separacin de los productos


etano a etileno

7

(figura 1.2). En la seccin de pirlisis, el gas natural y el oxgeno son

precalentados bajo la oxidacin parcial a altas temperaturas en el craqueador

se obtiene los productos de combustin y acetileno. En la seccin de

compresin se tiene que los gases son enfriados y llevados a bajas presiones

para poder separarlos del CO2. El acetileno es absorbido por el solvente N

metil 2-pirrolidina. Este solvente cargado de acetileno es llevado hacia el

reactor de hidrogenacin donde el acetileno es convertido a etileno. El etileno

es separado de las olefinas y pesados para obtener una pureza del 99.99 % en

peso. [8-9].

Figura 1.2. Diagrama del proceso de la pirolisis del metano usando la

oxidacin parcial.

Craqueador Torre de

aspersin

2 etapas de

compresin Unidad de

amina

3era etapa de

compresin Absorbedor


del acetileno

H2O

Redes de separacin

de solvente

H2O

Gas

Natural


y acetileno

Solvente

para reciclar

Demetanizador Producto

Etileno

O2

MEA

PSA-Unidad

de separacin

del hidrgeno

H2

NMP

solvente

CO2 y H2

usado como

combustible

4ta y 5ta etapa de

compresin Columna

de etileno

Licuado usado

como combustible


etano a etileno

8

3. Deshidrogenacin oxidativa del etano

A diferencia de alcanos con mayor nmero de tomos de carbonos, el etano contiene

enlaces CH solamente primarios y el eteno producto de la deshidrogenacin

contiene enlaces CH solamente vinlicos. Como se muestra en la Tabla 1.1, estos

son enlaces fuertes. Por lo tanto sera de esperar que, en comparacin con otros

alcanos, la activacin de etano requerira la temperatura ms alta, pero la reaccin

podra ser el ms selectivo en trminos de la formacin de alquenos [10].

Tabla 1.1. Energas de enlaces tpicos.

Tipo de enlace Energa (kJ/mol)

CC 376

Primario, CH 420

Secundario, CH 401

Terciario, CH 390

Allico, CH 361

Vinlico, CH 445

El etano es uno de los mayores componentes del gas natural, su transformacin a

eteno a bajas temperaturas es de considerable inters. Durante la reaccin de ODH,

un proceso multietapas que ocurre con una abstraccin de dos tomos de hidrgeno

a partir de la molcula de los alcanos y la desorcin del agua. Como resultado un

nuevo enlace CC es formado. Este nuevo enlace CC puede ocurrir por

eliminacin intermolecular de dos tomos de hidrgeno (un nuevo enlace CC

entre los alcanos) o por eliminacin intramolecular de dos tomos de hidrgeno (un

enlace CC). Durante la formacin de alquenos por ODH sobre un catalizador

de xido metlico, la primera etapa es la adsorcin de la molcula bsica del alcano,

la cual es posible sobre sitios cidos de la superficie del catalizador [11].


etano a etileno

9

4. Catalizadores aplicados en la deshidrogenacin oxidativa del etano

El uso de los catalizadores de xidos metlicos para una oxidacin selectiva de

hidrocarburos en general y ODH en particular es muy bien documentada. Estos

xidos metlicos son esencialmente de dos tipos: reducibles y no reducibles. Los

catalizadores de xidos metlicos reducibles (xidos metlicos de transicin) bajo

la reaccin de ODH por un mecanismo rdox y los catalizadores de xidos

metlicos no reducibles (xidos metlicos de tierras raras, xidos de alcalinos y

xidos alcalinos-tierras raras) usados para la reaccin ODH son basados en la

activacin por O2 [11]. En la tabla 1.2 se presentan algunos trabajos con respecto a

la reaccin de ODH de algunos xidos metlicos reducibles.

Se han presentado algunos trabajos relacionados con la deshidrogenacin oxidativa

del etano (tabla 1.2) que han trabajado con diferentes xidos metlicos, soportes,

rangos de temperaturas, concentraciones de gases de alimentacin (C2H6 y O2) y

relaciones de W/F (tiempo de contacto). El xido de nquel en la mayora de

trabajos es muy utilizado debido a que presenta propiedades reductoras y luego son

combinados con otros metales que son oxidantes como los casos de Nb, Ce, Ta, Fe,

etc., adems para optimizar estos xidos mixtos son soportados sobre titania,

almina, slica, etc. Sin embargo en la mayora de trabajos el parmetro que se

puede utilizar como medio de comparacin es la relacin W/F o tiempo de contacto.

El xido de nquel (II) es uno de los xidos metlicos ms usado para la reaccin

de ODH debido a que es un metal reductor y presenta una estructura cbica centrada

en las caras. El Nb2O5 (radio inico es 0.70 ) tambin es utilizado para esta

reaccin donde los radios inicos del xido de nquel (II) y niobio (V) son similares

donde este se puede introducir en la red del nquel [34]. Adems, el cambio de la

energa estndar libre (G) en funcin de la temperatura para el proceso: xido

metlico + H2 metal + H2O. El xido de nquel tiene G(NiO) < 0 y del xido

de niobio su G(Nb2O5) > 0. En otras palabras, el xido de niobio es ms oxidante

que el xido de nquel por lo que este es ms selectivo al dixido de carbono. Por

ello, la composicin del xido de niobio (V) en los trabajos mencionados es muy

poca.


etano a etileno

10

Tabla 1.2. Recopilacin de artculos para la deshidrogenacin oxidativa del

etano a eteno utilizando catalizadores basados en xidos de nquel.

Catalizador Mtodo de

Preparacin

Condiciones de

operacin Resultados* Referencia

Ni-Me-O Evaporacin

9.1%C2H6/9.1%O2

T=300-450C

W/F=0.02-

0.71gs/mL

T=400C,

X(%)~16%,

S(%)~90%

E.

Heracleous,

et al. [5]

Ni(%)/Al2O3

Descomposicin

trmica,

precipitacin e

impregnacin

8.0 volC2H6,

3.0 vol%O2,

T=500C

F=100mL/min

T=500C,

X(%)=23.5,

S(%)=86.5

Lucie

Smolkov,

et al. [12]

NbNi Precipitacin

10% C2H6/5%O2

10%C2H6/10%O2

T=200-400C

F=10mL/min

W/F=0.6gs/mL

T=350C,

X(%)=19,

S(%)=76

H. Zhu, et al.

[13]

Ni0.85Nb0.15Ox Evaporacin

10%C2H6/5%O2

20%C2H6/10%O2

15%C2H6/7.5%O2

T=300-400C

F=40-100mL/min

W/F=0.24gs/mL

T=400C,

X(%)=30,

S(%)=82

Z. Skoufa, et

al. [14]

Ni-Me/Al2O3 Impregnacin

hmeda

C2H6/O2 =7:7

T=300-500C

F=77mL/min

W/F=0.02-

1.33gs/mL

T=400C,

X(%)=13.7,

S(%)=84.2

E.

Heracleous,

et al. [15]

Ni-Nb-O Evaporacin

C2H6/O2=1/1

T=300-400C

W/F=0.54gs/mL

T=400C,

X(%)=25.3,

S(%)=73.8

E.

Heracleous,

et al. [16]


etano a etileno

11

*Las variables T, X (%) y S (%) de la tabla 1.2 son temperatura, conversin y

selectividad.

Los resultados respecto a conversin y selectividad han sido muy altos para estos

xidos NiO y Nb2O5, (X(%)=30, S(%)=82% a 400C) y su relacin W/F =0.24

g.s/mL [14]. Otros trabajos que se obtuvieron buenos resultados fue el xido de

nquel soportado sobre almina. La almina es un soporte que tiene una gran rea

superficial que permite que la fase activa se disperse en toda la superficie de este

soporte como son los casos de los catalizadores Ni(%)/Al2O3 (X(%)=23.5,

S(%)=86.5 a 500C) [12] y Ni-Me/Al2O3 (X(%)=13.7, S(%)=84.2 a 400C) [16].

Adems podemos observar que la reaccin de ODH se trabaja en el rango de

temperatura de 350 a 500C. La relacin W/F vara de 0.02 hasta 1.33 gs/mL. El

rango de la conversin es de 16 hasta 30% y la selectividad vara de 73.8 hasta 90%.

En este trabajo, se trabajaron con condiciones promedios como el caso del

W/F=0.48 g.s/mL. El flujo total de la alimentacin fue 50 mL/min, la masa del

catalizador fue 0.4 g, rango de temperatura 250 hasta 400C, C2H6/O2=1/1 y el

mtodo de preparacin de estos catalizadores fue por coprecipitacin utilizando

KOH como agente precipitante. Estas condiciones permitirn que trabajemos a

condiciones estndares para posteriormente comparar nuestros resultados con otros

trabajos de nivel internacional.

5. Reactor de lecho fijo

El catalizador que se va evaluar es el relleno colocado entre dos camas de lana de

cuarzo que no permite la salida del catalizador debido a que esta lana retiene las

partculas del catalizador (Figura 1.3).

El reactor es usualmente colocado verticalmente para realizar un llenado lo ms

uniforme posible y el flujo total de la alimentacin sea usualmente directo de arriba

hacia abajo (figura 1.3) [17].


etano a etileno

12

Figura 1.3. Representacin de un reactor de lecho fijo.

6. Etileno

Las olefinas ligeras como el etileno, propileno, y butilenos son componentes

fundamentales en la industria qumica. Las olefinas ligeras de C2 a C4. Estos

productos qumicos bsicos son algunos de los productos qumicos orgnicos con

los volmenes de produccin ms grandes a nivel mundial (Tabla 1.3). Su amplio

espectro de derivados como resultado un mercado final muy diversa que van desde

los materiales y textiles sintticos de embalaje para agentes anticongelantes,

disolventes y revestimientos.

Tubo de cuarzo

Catalizador Lana de cuarzo

Entrada

Salida


etano a etileno

13

Tabla 1.3. La produccin de productos qumicos orgnicos en 2010 en miles de

toneladas mtricas.

Producto orgnico U.S.A. Asiaa China Europa

Etileno 23975 18237 14188 19968

Propileno 14085 14295 nab 14758

Dicloruro de etileno 8810 3222c na 1323

Benceno 6862d 10889 5530 5107

Etil benceno 4240 na na 1226

Cumeno 3478 na na na

xido de etileno 2664 845c na 2619

Butadieno 1580e 2715 na 2020

Metanol na na 15740 na

a Japn, Corea del Sur, y Taiwn. b Informacin no disponible. c Slo Japn. d Miles

de litros, e1,3-butadieno calidad de caucho.

El etileno es el ms grande producto petroqumico producido a nivel mundial. Se

utiliza para producir productos qumicos intermedios de alta importancia en la

industria, tales como etilbenceno, xido de etileno y dicloruro de etileno, que fueron

en la lista, junto con etileno, en las 30 sustancias qumicas de mayor volumen en

los Estados Unidos en 2000. Los principales productos qumicos derivados de

etileno y sus derivados se muestran en la figura 1.4 [18].


etano a etileno

14

Figura 1.4. El etileno y sus derivados [18].

Etileno

Etilbenceno

Polietilenos

LDPE, HDPE,

LLDPE

Estireno

Plsticos

Polisteres

insaturados

SBR (caucho sinttico)

ABS/SAN

Poliestireno

xido de

etileno

(Mono)

etilenglicol

teres de

etilenglicol

Dietilenglicol

teres

dietilenglicol

Etanolaminas

Solvente

s

Polister

Acetatos de teres

de etilenglicol

Acetatos de teres

de dietilenglicol

Solvente

s

Solvente

s

Monoetanolamina (MEA)

Dietanolamina (DEA)

Trietanolamina (TEA)

Alcohol etlico

Dicloruro de etileno

Acetaldehdo

Acetato de etilo

Acrilato de etilo

Etilenoaminas

Solvente

s Elastmeros

de acrilato

Caucho sinttico

Monmero de

cloruro de vinilo

cido actico Monmero de

acetato de vinilo

Plsticos

de PVC

Plsticos de PVA


etano a etileno

15

El etileno es una de los mayores productos qumicos bsicos producidos en los

Estados Unidos. En 2010, 24 millones de toneladas mtricas (Mt) de etileno se

producen en el pas, que representan el 40% de la produccin total de EE.UU.

petroqumica. La produccin de etileno EE.UU. ha aumentado en los ltimos aos

y se espera que contine creciendo en el futuro [19].

7. Los xidos de nquel (II) y hierro (III)

7.1. xido de nquel (II)

La celda unitaria de la estructura del xido de nquel (NiO) es cbica centrada

en las caras la misma que adopta el cloruro de sodio (NaCl), figura 1.5. Cada

ion de nquel est rodeado por seis iones de oxgeno equidistantes situados en

los vrtices de un octaedro; y de la misma manera cada ion de oxgeno est

rodeado por seis iones de nquel, entonces la coordinacin es 6:6 [20].

Figura 1.5. Estructura cristalina del xido de nquel [21].


etano a etileno

16

7.2. xido de hierro (III)

El xido de hierro (III) de estudio es el -Fe2O3 que tiene el tipo de estructura

cristalina corindn (-Al2O3). Esta estructura se puede describir como un

ordenamiento hcp de tomos de oxgenos con dos tercios de los huecos

octadricos ocupados por tomos de hierro. Las limitaciones geomtricas

determinan que la coordinacin octadrica de los hierros obstaculice la

coordinacin tetradrica de los oxgenos. No obstante, se sugiere que se adopte

esta esta estructura con preferencias a otras posibles estructuras, porque los

cuatro tomos de hierro que rodean a un oxgeno se aproximan mucho a un

tetraedro regular [20].

Figura 1.6. Representacin esquemtica de la estructura cristalina de -

Fe2O3 de la vista lateral y superior. Los tomos de Fe se destacan en los

crculos de color amarillo en la vista superior. Colores: Fe=gris y

Oxgeno=rojo [22].


etano a etileno

17

7.3. Espinela de NiFe2O4

Las espinelas tienen la frmula general AB2O4, y toman su nombre del mineral

espinela MgAl2O4; en general, A es un ion divalente A2+, y B es trivalente B3+.

Puede pensarse que la estructura se basa en un empaquetamiento cbico

compacto de iones xido, en el que los iones A2+ ocupan los huecos tetradricos

y los B3+ ocupan los huecos octadricos. Un cristal espinela que contiene

nAB2O4 unidades frmulas tiene 8n huecos tetradricos y 4n huecos

octadricos; en consecuencia, un octavo de los huecos tetradricos est

ocupado por iones A2+ y la mitad de los huecos octadricos est ocupada por

los iones B3+.

Figura 1.7. La estructura espinela, NiFe2O4 (AB2O4). Ni, esferas azules; Fe,

esferas rosadas; O, esferas rojas [20].


etano a etileno

18

Captulo 2

Sistema experimental y ensayos previos en la

deshidrogenacin oxidativa del etano

1. Introduccin

Los catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx se prepar por el mtodo

de coprecipitacin (pH variable) utilizando como agente precipitante el hidrxido

de potasio 1M. Adems estos catalizadores fueron caracterizados por las tcnicas

de difraccin de rayos X (XRD), sorcin de N2 (mtodo BET), reduccin a

temperatura programada (TPR), espectroscopia de lser Raman (LRS) y desorcin

a temperatura programada con NH3 (TPD). Luego, estos catalizadores fueron

evaluados en el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano.

Las condiciones del testeo cataltico fueron: el rango de temperatura de 250 hasta

400C, la relacin de C2H6/O2 = 1/1, el flujo total de la alimentacin de los gases

(C2H6, O2 y N2) fue 50 mL/min, las concentraciones de etano y oxgeno fueron

0.5%C2H6, 0.5%O2 y 99%N2. Para la conversin en funcin de la temperatura se

trabaj con una relacin W/F = 0.48 g.s/mL (W/F es el tiempo de contacto entre los

gases y el catalizador). Los gases de alimentacin pasan a travs por los reguladores

msicos (calibrados) para controlar los flujos de cada gas que posteriormente estos

gases pasan a travs de un reactor de lecho fijo de cuarzo con dimetro de 10 mm

y longitud de 52 cm. Los gases, reactantes y productos, fueron analizados por el

cromatgrafo de gases GC-VARIAN 450, la columna que se utiliz para el

cromatgrafo fue una columna empacada Carbopack B (60-80 MESH, 1.8

mx1/8x2.0 mm y Tmxima = 225 C) donde se pudo observar los picos

correspondientes al etano, etileno y dixido de carbono utilizando los detectores

TCD y FID. Esto permiti determinar las concentraciones del etano, etileno y

dixido de carbono en la TCD adems el etano y etileno en el FID (este detector es

ms sensible para determinar hidrocarburos).


etano a etileno

19

2. Experimental

2.1. Preparacin

Los materiales de partida fueron nitrato de nquel hexahidratado

(Ni(NO3)2.6H2O, 99% EMSURE MERCK, nitrato de hierro nonahidratado

(Fe(NO3)3.9H2O), 990% EMSURE MERCK e hidrxido de potasio puro en

lentejas MERCK, usando como solvente el agua desionizada (MiliQ). Se

prepararon soluciones de nitrato de nquel y nitrato de hierro con diferentes

relaciones molares de Ni/ Fe (Tabla 2.1) con un volumen total de 100 mL.

Tabla 2.1. Preparacin de xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III).

a

Ni (0.25M)-Fe

(0.25M) 100 mL Masa de la Sal

Agente

Precipitante

Ni

(moles)

Fe

(moles) Ni (g) Fe (g)

Volumen

KOH 1M

(mL)

0.0

0.5

0.8

0.9

1.0

0 0.025 --- 10.0962 75

0.025 0.025 7.2681 10.0962 125

0.02 0.005 5.8144 2.0192 55.0

0.0225 0.0025 6.5413 1.0096 52.5

0.025 0 7.2681 --- 50

La nomenclatura para los catalizadores fue en base a la siguiente relacin

molar nominal para todas las tablas de este trabajo segn la ecuacin (2.1):

=Ni

Ni + Fe NiFe1Ox, para 0.0 1.0 (2.1)

Luego se utiliz KOH 1M como agente precipitante, para formar los

hidrxidos correspondientes. Se agit la solucin durante la adicin del

agente precipitante hasta llevarlo hasta un pH = 12. Luego se sec en la estufa


etano a etileno

20

a 100 C durante 12 h. Despus se calcin a 550 C durante 4 h con una rampa

de calentamiento de 2 C/min [7]. Las reacciones correspondientes al proceso

son las siguientes [7, 23-25]:

Ni(NO3)2 6H2O(ac) + Fe(NO3)3 9H2O(ac) + 5K(OH)(ac)pH=12

Fe(OH)3(s) +Ni(OH)2(s) + 5KNO3(ac) + H2O (2.2)

Fe(OH)3(s) + Ni(OH)2(s)

T=550C, O2

r=10C

min, t=4h

NiFe2O4(s) + 4H2O(v) (2.3)

El pH de precipitacin se obtuvo a partir de la figura 2.1 (grfica de pH vs

volumen aadido del agente precipitante KOH 1M) que presenta 2 puntos de

inflexin: a un pH = 4 y pH = 10 que se relaciona con la precipitacin de los

hidrxidos Fe(OH)3 y Ni(OH)2, respectivamente. Como se observa de la

Figura 2.1, a un pH=12 todos los hidrxidos metlicos han precipitado.

0 50 100 150

2

4

6

8

10

12

pH

Volumen aadido de KOH 1M (mL)

a = 1.0

a = 0.9

a = 0.8

a = 0.5

a = 0.0

Figura 2.1. Curvas de precipitacin, pH vs volumen aadido de agente

precipitante KOH 1M para la formacin de los hidrxidos metlicos.


etano a etileno

21

2.2. Caracterizacin

Los catalizadores basados en xidos mixtos de nquel y hierro (NiaFe1-aOx)

fueron caracterizados por las tcnicas de difraccin de rayos X (XRD),

sorcin de N2 (Mtodo BET), reduccin a temperatura programada con H2

(TPR-H2), desorcin a temperatura a programada con NH3 (TPD-NH3) y

espectroscopia lser Raman (LRS).

2.2.1. Difraccin de rayos X (XRD)

Para la identificacin cristalogrfica de las muestras el equipo utilizado fue

un difractmetro Siemens Krystalloflex D5000 con tubo de cobre y filtro

de nquel, con 40 kV y 40 mA. El equipo est provisto de un nodo

rotatorio. Se us un monocromador de grafito con el objeto de seleccionar

la radiacin Cu K-Alpha1 [] 1.54060 del nodo de cobre y se ha trabajado

con ngulos de barrido entre 52120C a una velocidad de 0,04 /s. El

equipo se encuentra ubicado en Laboratorio de Anlisis y Caracterizacin

ptica de Materiales de la Universidad Politcnica de Madrid. Todos los

catalizadores de NiaFe1-aOa fueron analizadas utilizando una cantidad de

100 mg por catalizador.

2.2.2. Sorcin de N2 (Mtodo BET)

Para la medicin de la superficie especfica se us el equipo Micromeritics

GEMINI-VII serie t ubicado en el Laboratorio de Investigacin de

Fisicoqumica de la Facultad de Ciencias (UNI). Se utiliz N2 como gas de

anlisis (gas N2, 99% LINDE) y nitrgeno lquido (TECNOGAS) con

punto de ebullicin a -195,79 C como refrigerante para la condensacin

del N2. El rea BET se calcul en el rango de presiones P/P0 entre < 0,05 a

0,33> correspondiente a la adsorcin de una monocapa. Los puntos de

equilibrio se midieron siguiendo el programa GAS MICROMERITICS con


etano a etileno

22

un total de 50 puntos en el rango: 0.09 P/Po 0.98 y con un tiempo de

equilibrio en cada punto de 7 s. Previo a la adsorcin, las muestras fueron

desgasificadas al vaco durante 2 h a 250 C.

El mtodo utilizado para calcular el rea superficial de las muestras es el

mtodo de Brunnauer-Emmett-Teller (BET) segn la ecuacin (2.4).

/0(1 /)

=1

+( 1)/0

(2.4)

Donde = volumen adsorbido a una presin, ; = volumen adsorbido

en la monocapa; 0= presin saturada del N2; = constante relacionada

con el calor [26].

2.2.3. Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-H2)

La tcnica consiste esencialmente en la reduccin de una especie metlica

(M) mediante una corriente gaseosa reductora durante un calentamiento

programado. En general, el gas reductor es hidrgeno diluido en un gas

inerte (10%H2 en N2). La informacin qumica se obtiene analizando la

variacin de concentracin del mismo como consecuencia del proceso de

reduccin. El equipo utilizado fue un equipo Micromeritics ChemiSorb

2720 con un programador de temperatura que alcanza una temperatura

lmite de 1100C.

Para la determinacin de las condiciones de trabajo para reducir los

catalizadores con una mezcla gaseosa reductora (10%H2/N2) se realiz un

clculo previo para garantizar que los termogramas sean picos bien

definidos. Cinticamente, los procesos de reduccin se pueden considerar

como una reaccin de primer orden con respecto al hidrgeno. Si P es el

factor de conversin trmica, entonces:

=

(2.5)


etano a etileno

23

Donde So, cantidades de especies reducibles (mol), Co, concentracin del

gas reductor H2 (molcm-3), F, flujo de la mezcla reductora 10%H2/N2

(cm3/min) y rampa de a calentamiento (C/min) [27]. Se han realizado

ensayos previos de calibracin de los picos de reduccin usando xido de

Ag como agente reductor y se ha determinado el factor trmico ptimo

que ha permitido maximizar los picos con una buena resolucin. Se han

realizado ensayos previos de calibracin de los picos de reduccin usando

xido de Ag como estndar para despus reducirlo con un flujo de gas

reductor con concentracin conocida como la mezcla gaseosa de

10%H2/N2.

Ag2O(s) + H2(g)

rampa 10C/minN2

2Ag(s) + H2O(v) (2.6)

Entonces, para un gramo de xido de plata se tiene 0.00432 mol Ag2O, a

condiciones normales el volumen del hidrgeno consumido para la

reduccin de la plata es 97 mL/g.

Los ensayos de reduccin a temperatura programada se realizaron en un

rango de temperatura de 25 C hasta 800 C con una rampa de

calentamiento de 10 C/min y con un flujo de 10%H2/N2 de 25 mL/min.

2.2.4. Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-NH3)

Los perfiles de desorcin a temperatura programada de NH3 se registraron

utilizando el equipo comercial Micromeritics ChemiSorb 2720. La

respuesta TCD fue calibrada a travs de cantidades conocidas de amonio.

Las muestras se cargaron en una forma un tubo de cuarzo en forma de U

(100 mmx3.76 mm de dimetro). El tratamiento previo de la muestra fue

el siguiente: se hizo una purga con helio durante una hora a 100C

terminado ese tiempo se cambi el gas a amoniaco para dar paso a la

adsorcin durante 30 minutos a la misma temperatura y finalmente se hizo

otra purga con helio durante una hora para eliminar las molculas de

amoniaco que no fueron adsorbidas por la muestra. Una vez finalizada la


etano a etileno

24

purga se procedi a la desorcin. Se calent el horno con una rampa de 10

C/min desde 50 a 650 C bajo un flujo de He y se mantuvo a la temperatura

final por media hora hasta que la seal regres a la lnea base. La cantidad

desorbida de NH3 fue supervisada por un detector de conductividad trmica

(TCD) mediante el software ChemiSoft TPx #272.

2.2.5. Espectroscopia lser Raman (LRS)

Los espectros se registraron en la zona desde 100 hasta 2000 cm-1. El

aumento utilizado en el microscopio ptico para la adquisicin de datos fue

de 50 a 100 X. La potencia del lser se fij en 30 mW. El equipo utilizado

fue Horiba-Jobin Yvon modelo LabRam, acoplado a un microscopio con

focal marca Olympus, con 100X de aumento mximo, detector: dispositivo

de carga acoplada (CCD) enfriado a -70C (200 K) por efecto Peltier y

Lser: verde, de estado slido marca Spectra Physics longitud de onda 532

nm. El equipo usado se encuentra ubicado en la Facultad de Ingeniera

Qumica-Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe, Argentina.

Figura 2.2. Equipo de sorcin de N2 (izquierda) y el equipo de TPR-H2 y TPD-NH3

(derecha).


etano a etileno

25

La figura 2.2, se muestra los equipos de sorcin de N2 (GEMINI VII), TPR-H2 y TPD-

NH3 (ChemiSorb 2720).

3. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano

El equipo utilizado para la produccin de etileno a partir del etano mediante la

reaccin de deshidrogenacin oxidativa se presenta en la Figura 2.3. Las regiones

A, B y C son los reguladores msicos donde cada gas de alimentacin sus flujos

fueron controlados. Las concentraciones de los gases de alimentacin de nitrgeno,

oxgeno y etano son 99%N2 UHP, 5%O2/N2 y 0.5% C2H6/N2, respectivamente; D

y E son vlvulas de 2 y 4 vas, respectivamente. En una de las salidas de la vlvula

D se mide el caudal de la alimentacin y la vlvula E permite ingresar la

alimentacin hacia el reactor o hacia el cromatgrafo; F y G son el programador de

temperatura y el horno, respectivamente; H es el termopar que permite medir la

temperatura en la muestra; I es el reactor de cuarzo; J es la trampa de agua; K es el

cromatgrafo de gases dotado con detector TCD y FID y L es la computadora que

almacena los datos obtenidos en el anlisis de cromatografa de gases.

La actividad cataltica de la deshidrogenacin oxidativa del etano fue estudiada en

un reactor de lecho fijo de cuarzo tubular con dimetro interno de 13 mm y 40 cm

de longitud. Todos los catalizadores de NiaFe1-aOx se tamizaron hasta obtener el

mismo tamao de las partculas del cuarzo (150 m), el cual se us como diluyente

trmico con una relacin en peso 2:1. El flujo total de la alimentacin de los gases

fue 50 mL/min a una relacin W/F = 0.48 g.s/mL (W: masa del catalizador y F:

flujo total del sistema). La masa utilizada de catalizador fue 400 mg y 800 mg de

cuarzo. El rango de temperaturas fue de 250 C hasta 400 C en el reactor.

En el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano hay tres

reacciones que consiste en la oxidacin total del etano [28]:

C2H6(g) + 1/2O2(g) C2H4(g) + H2O(v) H1 = 105kJ/mol (2.7)

C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(v) H2 = 1428kJ/mol (2.8)


etano a etileno

26

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(v) H3 = 1323kJ/mol (2.9)

Figura 2.3. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano.

Los productos obtenidos fueron analizados por el cromatgrafo de gases VARIAN-

450 dotado con una columna empacada Carbopack B y con dos detectores FID

(para la deteccin de etano y etileno) y TCD (para la deteccin de CO2). Para evitar

la formacin de CO y coque se trabaj con exceso de O2 en la reaccin (2.9), con

una relacin etano/O2 = 1/1.

Los clculos para la conversin y selectividad para el sistema de reaccin para la

deshidrogenacin oxidativa del etano se tiene como referencia las ecuaciones

qumicas (2.7), (2.8) y (2.9). Entonces, la conversin y selectividad se calculan de

acuerdo a las siguientes ecuaciones [3, 29]:

Conversin(%) =[CO] + [CO2] + 2[C2H4]

2[C2H6]0 100 (2.10)

Selectividad(%) =2[C2H4]

[CO] + [CO2] + 2[C2H4] 100 (2.11)

Las ecuaciones (2.10) y (2.11) tambin estn relacionadas con el balance de

carbono de la siguiente forma:


etano a etileno

27

2[C2H6]0E = 2[C2H6]NR + 2[C2H4] + [CO] + [CO2]S (2.12)

Donde: 2[C2H6]0E es la entrada inicial del etano y 2[C2H6]NR+S es la salida de

los gases como el etano no reaccionado (NR) y los productos.

En la figura 2.4 se aprecia la imagen real del sistema de reaccin para la

deshidrogenacin oxidativa del etano.

Figura 2.4. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano

con los equipos en el laboratorio de Fisicoqumica-Facultad de Ciencias-UNI.

4. Calibracin de los equipos para el sistema de reaccin de ODH

En el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano se realizaron

ensayos previos para observar en los cromatogramas los picos atribuidos a los gases

de etano, etileno y dixido de carbono. Para ello se calibraron los gases de etano,

etileno y dixido de carbono. Adems los gases de alimentacin pasaban a travs

de los controladores msico que tambin fueron calibrados.


etano a etileno

28

4.1. Equipos

Los equipos utilizados para el sistema de reaccin para la deshidrogenacin

oxidativa del etano fueron:

1. Controladores msicos de 0-50.00 mL/min (dos decimales), 0-1 L/min (3

decimales) y 0-100 mL/min (1 decimal). La marca de estos controladores

msicos fue Alicat Scientific.

2. Programador de temperatura en el rango de 20-1300C con una rampa de

calentamiento de marca Nabertherm GmbH acoplado a un horno

cilndrico de dimetro 24 cm y longitud 36 cm.

3. Una vlvula de 4 vas (4V).

4. Un cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450 (figura 2.5) con una

columna empacada Carbopack B (60-80 MESH, 1.8mx1/8x2.0mm y

Tmx = 225 C). Utilizando los detectores TCD y FID.

Figura 2.5. Cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450. Ubicado en el

Laboratorio de Investigacin de Fisicoqumica de la Facultad de

Ciencias-UNI.


etano a etileno

29

4.2. Curvas de calibracin

4.2.1. Curvas de calibracin de los gases: etano, etileno y dixido de carbono

Para determinar la concentracin de los gases como el etano, etileno y

dixido de carbono se tuvo que calibrar estos gases con estndares

certificados que tienen una concentracin conocida. Para ello se contaron

con los siguientes estndares (tabla 2.2):

En la tabla 2.2, los gases estn balanceados con nitrgeno. Adems cada

uno de estos gases de referencia, se han determinado sus concentraciones

utilizando estndares primarios. Por ejemplo el etileno (tabla 2.2) fue

determinado su concentracin utilizando un estndar primario como 1N-

243 con 0.9985% C2H4/N2 usando el cromatgrafo VARIAN 3900: FID.

El dixido de carbono (tabla 2.2) fue determinado utilizando como estndar

el NTRMplus, CX018645B, 3.01% CO2/N2 SIEMENS, NDIR. Por ltimo

el etano fue determinado utilizando un estndar de laboratorio trazable

usando el cromatgrafo Agilent 6890 GC con FID. Adems los datos de

los gases expiran en marzo del 2017.

Tabla 2.2. Concentraciones de los gases estndares de etano, etileno y

dixido de carbono.

Gas

standard

Concentracin

Nominal

Concentracin

Actual

Incertidumbre

( %)

Etano (C2H6) 5000 (ppm) 5270 (ppm) 2

Etileno (C2H4) 5000 (ppm) 5029 (ppm) 2

Dixido de

carbono (CO2) 1.000 (%) 0.9970 (%) 2

Las curvas de calibracin se realizaron utilizando los dos detectores TCD

y FID. Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del etano

ver tabla 2.3.


etano a etileno

30

Tabla 2.3. Resultados de la curva de calibracin del gas etano usando los

detectores TCD y FID.

Concentracin

Etano (ppm)

rea promedio

TCD

rea promedio

FID

0 0.5 1.3

132 14.1 2354.9

264 28.5 5068.0

527 67.7 11669.1

791 106.1 18063.3

1054 141.1 24348.1

1318 176.4 30630.8

2635 362.1 61719.4

3953 539.9 92996.3

4743 642.3 111067.0

5270 728.4 125098.8

0 20000 40000 60000 80000 100000 1200000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500 600 7000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

FID

[C2H

6]=0.0422(Area)+29.53

R2=0.9999

rea promedio (V.min)

TCD

[C2H

6]=7.2561(Area)+28.817

R2=0.9998

Con

cen

tra

ci

n d

el

eta

no (

pp

m)


Figura 2.6. Curva de calibracin del etano.

Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del etileno ver

tabla 2.4.


etano a etileno

31

Tabla 2.4. Resultados de la curva de calibracin del gas etileno usando

los detectores TCD y FID.

Concentracin

Eteno (ppm)

rea promedio

TCD

rea promedio

FID

0 1.2 79.6

126 4.5 1305.0

251 12.3 2877.6

503 25.5 6356.1

754 51.2 10065.0

1006 70.7 13977.8

1257 90.9 18125.2

El rango de concentraciones del etileno como producto en nuestra

investigacin no supera los 1500 ppm, por esta razn la curva de

calibracin se ha realizado hasta 1300 ppm (figura 2.7).

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 180000

200

400600800

1000

12001400

0 50 1000

200400600800

100012001400

FID

[C2H

4]=0.0689(Area)+36.9

R2=0.9961

Con

cen

tra

ci

n d

e e

tile

no

(p

pm

)


TCD

[C2H

4]=13.35(Area)+67.7

R2=0.9846


Figura 2.7. Curva de calibracin del etileno.

Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del dixido de

carbono ver tabla 2.5.


etano a etileno

32

Tabla 2.5. Resultados de la curva de calibracin del gas dixido de

carbono usando el detector TCD.

Concentracin

Dixido de carbono (ppm)

rea promedio

TCD

0 38.7

249 51.1

499 67.3

997 152.4

1496 184.3

1994 356.4

2493 399.8

4985 717.1

7478 1017.9

8973 1200.7

9970 1353.1

200 400 600 800 1000 1200 14000

2000

4000

6000

8000

10000TCD

[CO2]=7.5115(Area)-224.78

R2=0.9960

Con

cen

tra

ci

n d

e C

O2 (

pp

m)


Figura 2.8. Curva de calibracin del dixido de carbono.


etano a etileno

33

4.2.2. Curvas de calibracin de los reguladores msicos

Los controladores msicos fueron calibrados utilizando caudalmetros de

1 mL, 50 mL y 250 mL para los controladores msicos de 0-50 mL/min, 0-

100 mL/min y 0-1 L/min respectivamente. La marca de estos controladores

msicos fue Alicant Scientific.

Las calibraciones de los reguladores msicos y de los gases de trabajo en

este caso etano y etileno han sido calibrados por caudalmetros y gases

estndares respectivamente. Los reguladores msicos fueron calibrados

con varios caudalmetros de 5 mL, 100 mL y 1 L porque se calibr tres

reguladores msicos donde nombraremos M1, M2 y M3 con rangos de 0-

50 mL/min, 0-1 L/min y 0-100 mL/min respectivamente.

El regulador msico M1 de rango 0-50 mL/min programado para N2 y fue

usado para 5% O2/N2.

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50FRM = 0.971(FE) + 0.0092

R2 = 0.9999

Flu

jo r

eg

ula

do

r m

si

co

(m

L/m

in)

Flujo experimental (mL/min)

Figura 2.9. Calibracin del regulador msico M1 con el caudalmetro de

5 mL.

En la figura 2.9, el regulado msico M1 tiene una ecuacin lineal:


etano a etileno

34

FRM = 0.971[FE] + 0.0092 [mL

min] (2.13)

Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental. Este

regulador msico puede dar lectura de dos decimales, pero lee de 0.02 mL

hasta 50 mL.

En el caso del regulador msico M2, donde el rango de flujo es de 0-1

L/min y se us para el N2 de calidad UHP, para diluir las concentraciones

del oxgeno y el etano. ste regulador msico tiene como ecuacin lineal:

FRM = 0.832[FE] + 0.008 [mL

min] (2.14)

Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental (figura

2.10). Adems este regulador msico puede dar lectura hasta tres

decimales, pero lee a partir de 0.003 L hasta 1.000 L.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Flu

jo r

eg

ula

do

r m

si

co

(L

/min

)

Flujo experimental (L/min)

FRM = 0.832(FE) + 0.008

R2 = 0.9983

Figura 2.10. Calibracin del regulador msico M2 con el caudalmetro

de 100 mL.


etano a etileno

35

El regulador msico M3 presenta un rango de flujo de 0-100 mL/min que

se us para el 0.5% C2H6/N2. Este regulador msico puede dar una lectura

de un decimal desde 0.1 mL hasta 100.0 mL.

En la figura 2.11, la ecuacin lineal del regulador msico M3:

FRM = 0.876[FE] + 0.00694 [mL

min] (2.15)

Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

FRM = 0.876(FE) + 0.0694

R2 = 0.9998

Flu

jo r

eg

ula

dor m

si

co

(m

L/m

in)

Flujo experimental (mL/min)

Figura 2.11. Calibracin del regulador msico M3 con el caudalmetro

de 1 L.

4.2.3. Curva de calibracin de la TCD para TPR-H2

Para realizar la curva de calibracin de la concentracin de H2 se utiliz un

material de referencia de xido de plata Ag2O. Segn la ecuacin (2.6), se

tiene que para un gramo de xido de plata se consumen 97 mL/g de H2. El

clculo respectivo es el siguiente:

PV = nRT (2.16)


etano a etileno

36

VH2 = 1mol 0.0820256 atm L

1atm mol K 273.15K (2.17)

VH2 = 22414mL

molH2 a condiciones normales (2.18)

VAg,H2 = 0.00432 mol 22414mL

molH2 (2.19)

VAg,H2 = 97 mL H2 (2.20)

El material de referencia de xido de plata su consumo de hidrgeno es

93.5 3 mL/g. La diferencia entre el material de referencia y el valor

terico obtenido de la ecuacin (2.20) de consumo de hidrgeno se debe a

las impurezas del material.

En la tabla 2.6 se muestra los datos obtenidos para la curva de calibracin

del TPR-H2.

Tabla 2.6. Resultados para la calibracin del TPR-H2.

Muestra Masa (g) rea de pico VH2(mL-STP)

Ag2O (1) 0.0205 0.749177 1.930

Ag2O (2) 0.0385 1.567860 3.619


etano a etileno

37

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Vo

lum

en

de H

2 (

mL

-ST

P)

rea de pico

VH2(STP) = 2.3044(rea de pico)+0.07

R2=0.9918

Figura 2.12. Curva de calibracin del TPR-H2.

En la figura 2.12 se presenta la curva de calibracin del TPR-H2 que tiene

como ecuacin lineal:

VH2(STP) = 2.3044(rea de pico) + 0.07 (2.21)

4.2.4. Curva de calibracin de la TCD para TPD-NH3

Para la calibracin de la TCD para el TPD-NH3 no se utiliz un material de

referencia. Sin embargo, se realiz mediante diferentes pulsos de NH3.

Es decir, se us una jeringa calibrada de 1mL de volumen. Se tom

diferentes volmenes de 0.1, 0.3, 0.5 y 1 mL de 5.008%NH3/He. En la tabla

2.7 se tiene los resultados obtenidos para la calibracin del NH3.


etano a etileno

38

Tabla 2.7. Resultados de la calibracin del TPD-NH3.

V NH3 (mL) V-STP (mL) rea de pico mmol-NH3 STP

0.1 0.090 0.0194463 0.266

0.3 0.271 0.0603919 0.799

0.5 0.452 0.1009140 1.332

1.0 0.904 0.2049970 2.663

La curva de calibracin correspondiente a la cantidad de moles a

condiciones normales de amoniaco se presenta en la figura 2.13.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

mmol NH3 STP = 12.913(rea de pico)+0.02

R2=0.9999

mm

ol

NH

3 S

TP

rea de pico

Figura 2.13. Curva de calibracin del TPD-NH3.

5. Relacin W/F o tiempo de contacto

La relacin W/F o tiempo de contacto es un parmetro importante en la reaccin de

deshidrogenacin oxidativa del etano por su relacin con la masa del catalizador en

reactor de lecho fijo y del flujo total de alimentacin. En los ensayos previos, la

relacin W/F se ha modificado para monitorear un rango amplio de actividades y

selectividades hacia etileno, en cada catalizador. En condiciones de reaccin, el


etano a etileno

39

flujo total ha sido el factor de cambio considerando las dificultades que se

presentaran por el retiro de masa de catalizador del reactor. En otros trminos, la

masa de catalizador se mantuvo fija y el flujo de alimentacin total variable,

obteniendo un rango de diferentes valores de la relacin W/F. Para un valor

constante W/F = 0,48 g.s/mL se ha medido la actividad en funcin de la

temperatura. En el rango de W/F de 0,12 hasta 1,20 g.s/mL se ha medido la

selectividad hacia etileno en funcin de la conversin, a temperatura constante.

Estos son los valores promedios obtenidos en los trabajos publicados en la

deshidrogenacin de etano y han sido estudiados previamente durante la estada de

Mario Hurtado Cotillo en la Facultad de Ingeniera Qumica del INCAPE de Santa

Fe, Argentina.


etano a etileno

40

Captulo 3

Resultados y discusin

1. Caracterizacin de los catalizadores

1.1. Difraccin de rayos (XRD)

Los difractogramas de la Figura 3.1 mostraron estructuras atribuidas al xido

de nquel con estructura cristalina cbica centrada en las caras debido a los

picos presentes en los ngulos (2) iguales a 37,3; 43,4; 63,0; 75,5; 79,5

(JCPDS 4-835) [30] y al xido de hierro como -hematita (-Fe2O3)

correspondiente a la estructura cristalina hexagonal compacta, con las

posiciones angulares en las posiciones 24,2; 33,3; 35,7; 41,1; 49,5; 54,2; 57,6;

62,6; 64,2; 72,2; 75,6 (JCPDS 33-0664) [31]. Adems los difractogramas

correspondientes a los xidos mixtos (NiaFe1-aOx) presentaron picos

correspondientes al xido de nquel con formacin de pequeos picos

asignados a la espinela de NiFe2O4 en posiciones angulares 19.2; 30.5; 35.7;

57.5 (JCPDS 74-2081) [32]. En resumen, las fases presentes atribuidas a las

composiciones = 0.5; 0.8 y 0.9 son NiO y NiFe2O4 con diferentes

porcentajes de cada fase en el sistema mixto. Para ello se requiere un anlisis

de EDX para conocer los porcentajes de cada fase [30, 32].

Para determinar el tamao de cristalita se aplic la ecuacin de Scherrer:

(2) =

cos() (3.1)

Donde, s es el tamao de la cristalita, K es una magnitud adimensional

cercana a 0.9 (factor de forma del cristal), T es el ancho medio del pico en

radianes y es la longitud de onda de los rayos X [33]. Para determinar el

tamao de cristalita se ha seleccionado el pico ms intenso de cada

difractograma correspondiente a los ndices de Miller (200) del xido de


etano a etileno

41

nquel (II) y con sus respectivos ngulos (tabla 3.1). Los cambios observados

en el tamao del parmetro de red en las muestras mixtas respecto a la fase

del NiO indican la sustitucin parcial del Ni2+ por Fe+3 en la red de los

catalizadores de Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox, sin embargo, en el catalizador

Ni0.5Fe0.5Ox sucede lo contrario debido a que la introduccin del Ni2+ se da a

la red de la espinela NiFe2O4 incrementando el parmetro de red adems este

catalizador se observa la disminucin de intensidad de la fase de NiO (figura

3.1). La contraccin del parmetro de red para el xido de nquel en el plano

(200) ocurre en cantidades de dopaje de Fe3+ , observada en las muestras

mixtas (Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox) respecto al cristal NiO sostiene esta

hiptesis (tabla 3.1) [34].

Las estructuras del xido de nquel (NiO) y la espinela de NiFe2O4 tienen una

estructura cbica centrada en las caras, similar a la estructura del cloruro de

sodio (NaCl). Para realizar el clculo del parmetro de red, se toma en cuenta

la fase del NiO que presenta los picos bien definidos en los catalizadores a =

1.0; 0.9; 0.8 y 0.5 en el plano (200) de esta fase. El clculo del parmetro de

red se realiza indirectamente de la siguiente manera: Primero se calcula la

distancia interplanar por la ley de Bragg.

= 2 sin() (3.2)

Donde: es la mitad del ngulo de posicin del pico ms intenso (2) y es

la longitud de onda.

Luego de calcular la distancia interplanar, se calcula el parmetro de red en

el plano de posicin 2 con sus respectivo ndices de Miller en este caso se

considera los ndices de Miller (200) con una posicin angular ~43.4 donde

este ngulo puede variar de acuerdo a las interacciones de los cationes de Ni2+

y Fe3+.

= 2 + 2 + 2 (3.3)


etano a etileno

42

En la ecuacin (3.2) la distancia interplanar depende del ngulo si esta vara

para un mismo plano y la longitud de onda es constante emitida por el

instrumento.

20 40 60 80 100 120

#-Fe2O

3# # ######

#

2

a = 0.0

(51

1)

(11

1)

(22

0)

(31

1)

(22

2)

(31

1)

(22

0)

(20

0)

(11

1)

@

@

@

a

*NiO @NiFe2O

4

a = 0.9

@

Inte

nsi

da

d (

u.a

.)

a = 0.8

*

a = 0.5

******

*

#

#

Figura 3.1. Difractogramas de los catalizadores NiaFe1-aOx y xidos simple

de Ni y Fe.

Los resultados obtenidos a partir de estas ecuaciones se encuentran en la tabla

(3.1). De esta manera, se observa que el parmetro de red disminuy cuando

se increment la carga de Fe3+ (Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox) en cantidades de

dopaje posiblemente porque los radios inicos del catin Fe3+ = 0.64 es

menor al catin Ni2+ = 0.72 . Es decir, Si el catin Fe3+ se introduce

parcialmente a la red de la fase del NiO este podra sufrir una modificacin

en su parmetro de red porque las fases cristalinas presentan defectos en sus

estructuras como sitios vacantes que posiblemente el Fe3+ se haya introducido

en cantidades de dopaje de este catin.

Por otro lado, los tamaos de cristalita de los catalizadores estn en

correlacin al rea superficial. Segn la tabla 3.1 observamos que el tamao


etano a etileno

43

de cristalita decrece cuando aumentamos la composicin de hierro esto se

refleja en el aumento del rea superficial.

Tabla 3.1. Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas

NiaFe1-aOx segn XRD y BET.

Catalizador

Relacin molar

a=Ni/(Ni+Fe)

ngulo (2)

Fase NiO

(200)

Tamao de

cristalita

Fase NiO

(200)

Parmetro

red, c

Fase NiO (200)

Nominal () (nm) ()

NiO 1.0 43.38 31 4.1685

Ni0.9Fe0.1Ox 0.9 43.40 20 4.1666

Ni0.8Fe0.2Ox 0.8 43.42 23 4.1648

Ni0.5Fe0.5Ox 0.5 43.40 16 4.1666

Fe2O3 0.0 --- --- ---

1.2. Sorcin de N2 (Mtodo BET)

El tratamiento desarrollado por BET, desde el punto de vista cintico, se

centra en el proceso de intercambio entre las molculas en la fase gaseosa y

las molculas adsorbidas. El clculo de la superficie microporosa se realiz

mediante el mtodo t-plot, que calcula el rea microporosa a partir de la

dependencia lineal del volumen adsorbido de N2 en funcin del espesor

correspondiente a una monocapa calculada por la ecuacin de Harkins y Jura

[26]. Para el clculo del espesor segn la ecuacin de Harkins y Jura se tiene

la siguiente ecuacin:

= [13.99

0.034 log10 (0)] (3.4)

Donde: es el espesor (thickness), 13.99 es la pendiente y 0.034 es el

intercepto de la curva:


etano a etileno

44

log (

0) =

2 (3.5)

Adems, /0 es la presin relativa. La superficie microporosa se calcul por

la diferencia del rea total con la correspondiente a la superficie externa que

corresponde a la superficie mesoporosa. La curva correspondiente al tabular

los datos de espesor (segn la ecuacin de Harkins y Jura) y los volmenes

adsorbidos para cada presin relativa. El rango del espesor para realizar la

extrapolacin de la recta se considera que esta sea tangente a la curva del -

plot. Entonces, la pendiente de esa curva tangente es S. Por lo tanto, la

ecuacin para calcular el rea externa:

SAext =S(cm3/g STP) (1010/m) (Dcm3 lquido/cm3STP)

F (106cm3/m3) (3.6)

Dond

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