SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

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UNIVERSIDAD DE OVIEDO FACULTAD DE QUÍMICA SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS Química Física TRABAJO DE FIN DE GRADO CRISTINA DOMÍNGUEZ MORÁN Oviedo, Junio, 2015

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UNIVERSIDAD DE OVIEDO

FACULTAD DE QUÍMICA

SÍNTESIS DE

NANOPARTÍCULAS

DE ÓXIDOS Y

SULFUROS

Química Física

TRABAJO DE FIN DE GRADO

CRISTINA DOMÍNGUEZ MORÁN

Oviedo, Junio, 2015

Page 2: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

Agradecimientos

Santiago García Granda

Mohammed Said Abdelbaky

Ahmed Mohammed Abou-Dief

Rafael Mendoza Meroño

A mi familia

Page 3: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

INDICE

1. Introducción 1-9

1.1. Compuestos 1-5

1.1.1. Óxido de Cadmio (CdO) 1

1.1.2. Óxido de Magnesio (MgO) 2

1.1.3. Óxido de Neodimio(III) (Nd2O3) 2

1.1.4. Óxido de Estaño (IV) (SnO2) 3

1.1.5. Óxido de Cromo (VI) (CrO3) 3

1.1.6. Sulfuro de Cadmio (CdS) 4

1.1.7. Sulfuro de Hierro (II) (FeS) 4

1.1.8. Sulfuro de Cobre (I) (Cu2S) 5

1.2.Métodos de síntesis 6-7

1.2.1. Síntesis hidrotermal 6

1.2.2. Precipitación 6

1.3. Técnicas de caracterización 7-9

1.3.1. Difracción de rayos X 7

1.3.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 8

1.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 8

1.3.4. Espectroscopía Infrarroja (IR) 9

2. Objetivos 10

3. Metodología experimental 11-14

3.1.Instrumentación 11

3.2.Material 11

3.3.Reactivos 11

3.4.Procedimiento operativo 11

4. Resultados y discusión 15-27

4.1.Obtención de óxido de cadmio con óxido de magnesio 15

4.2.Obtención de óxido de cadmio con óxido de estaño 17

4.3.Obtención de óxido de neodimio con óxido de cromo 18

4.4.Obtención de óxido de neodimio con óxido de cadmio 20

4.5.Obtención de sulfuro de cadmio 22

4.6.Obtención de sulfuro de cobre 23

4.7.Obtención de sulfuro de hierro 24

4.8.Obtención de óxido de cadmio y CdO2 25

5. Conclusiones 27

6. Bibliografía 28-29

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1

1. INTRODUCCIÓN

La nanotecnología es un tema que involucra a varias ramas de la ciencia, se puede definir como

la fabricación y aplicación de nanoestructuras y nanomateriales y el conocimiento de las

relaciones entre las propiedades o fenómenos físicos teniendo en cuenta las dimensiones del

material en escala nanométrica, (1nm=10-9m).1 Los nanomateriales son materiales formados por

partículas individuales o en aglomerados, en las que la mitad o más tienen una distribución de

tamaños en una o varias dimensiones en dicha escala.2 Tienen propiedades únicas y pueden

presentar propiedades físicas, químicas, eléctricas, mecánicas distintas al mismo material a

escala macroscópica. Las nanopartículas suelen ser más duras y reactivas que las mismas

partículas a mayor escala, esto se debe a que la proporción del número de átomos en la

superficie, frente al total es mucho mayor3.

Los nanomateriales se encuentran en sistemas biológicos (ferritina, hierro…) y en estructuras

sintetizadas por el hombre. La aplicación más usada tecnológicamente es en catálisis debido a

su gran área específica. Sin embargo no solo son importantes las propiedades químicas,

estructurales y mecánicas sino que también es importante el espesor de la capa ya que puede

emplearse en multicapas de rayos X, espejos de neutrones o semiconductores. También son

importantes desde el punto de vista de la investigación científica, se estudian desviaciones de la

temperatura de fusión o de los parámetros de red4. La síntesis y procesamiento de

nanomateriales es el punto esencial para el desarrollo de la nanotecnología.

Una de las clasificaciones para los materiales nanoestructurados se basa en sus dimensiones. Se

establecen cuatro categorías: 0D (fullerenos, nanopartículas o clústeres), 1D (nanofibras,

nanohilos, nanotubos), 2D (grafeno y películas delgadas) y 3D, indicándose con esta

nomenclatura cuántas de las dimensiones de la nanoestructura superan el rango de la

nanoescala. También están los nanoclusters, los nanopolvos que son aglomeraciones de

partículas ultra finas, o partículas ultra finas con monodominio, generalmente llamados

nanocristales.5

Mediante la nanotecnología se pueden sintetizar nanoestructuras con propiedades como

superconductividad o magnetismo, se podrán aplicar en la fabricación de pequeñas estructuras

para el diseño de materiales avanzados o de crear instrumentos miniaturizados, como sensores

biológicos que nos alerten de enfermedades, miniaturización de dispositivos electrónicos,

nanorobots que puedan reparar un daño interno y remover toxinas de nuestro organismo,

sensores de toxinas en el ambiente y en general en todo tipo de campos como la medicina,

alimentación, catálisis, o investigación mediante nanocápsulas, nanoláminas, nanotubos.1

1.1. Compuestos

Se van a sintetizar varios tipos de óxidos y sulfuros: óxido de cadmio, magnesio, estaño y óxido

de neodimio, sulfuro de cadmio, de hierro y sulfuro de cobre.

1.1.1. Óxido de Cadmio (CdO) El Cd es un elemento químico del grupo 12 que se puede considerar elemento de transición o

elemento representativo, debido a esa posición limítrofe tiene propiedades de ambos grupos. Es

un elemento divalente y poco electronegativo, con buenas propiedades ópticas, de tamaño

grande. Tiene una configuración electrónica [Kr] 4d105s2. Forma compuestos generalmente no

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2

moleculares con enlaces iónico-covalentes con índices de coordinación mayores de 2,

normalmente 6.

Tiene carácter metálico y sus formas elementales están basadas en un empaquetamiento

hexagonal compacto, aunque distorsionado (es una elongación del eje c).

El óxido CdO es iónico-covalente con estructura de tipo NaCl (empaquetamiento cúbico

compacto de los O-2 con el Cd2+ ocupando todos los huecos octaédricos).ANEXO 1 Es un óxido

térmicamente muy estable, insoluble, en medio fuertemente básico se forman hidroxicomplejos,

en medio ácido producen las correspondientes sales en disolución acuosa. Es anfótero aunque

más bien básico que se disuelve en medio alcalino con mayor dificultad.6,7

Este óxido tiene un gran interés debido a sus propiedades ópticas y eléctricas. Es un

semiconductor de tipo n que tiene un salto de energía que equivale a 2,2-2,7 eV (estrecho) entre

la banda de conducción y la banda de valencia.8 Además tiene elevada transparencia en el

visible. La resistividad de las finas láminas de este óxido está entre 10-2 y 10-4 Ω cm (la plata

tiene 1.5*10-6Ωcm y es el mejor conductor.)9

Tiene diversas aplicaciones importantes entre ellas se encuentran: células solares (debido a su

baja resistividad eléctrica y su alta transparencia en el rango del visible del espectro solar),

dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos, sensores de gases, o resistores de película delgada.10

1.1.2. Óxido de Magnesio (MgO)

El magnesio es un elemento representativo que pertenece a la familia de los metales alcalino-

térreos y tiene una configuración electrónica [Ne] 3s2.6, 7

El óxido de magnesio, MgO, tiene una estructura de tipo NaCl, ANEXO 1 estructura cúbica

centrada en las caras, los átomos de oxigeno ocupan los vértices y los centros de las caras

mientras que los de magnesio ocupan los centros de las aristas y el punto central. Las

nanopartículas tienen cationes pentacoordinados en la cara (100); por otro lado las especies que

se encuentras en los bordes de los materiales tienen un índice de coordinación bajo y una carga

menos que en las estructuras tipo bulk. Pueden tener vacantes de oxígenos y dar lugar a otras

propiedades.11

Es una especie muy estable que tiene muchas aplicaciones, las más usadas es como material

refractario debido a su gran estabilidad a elevadas temperaturas y para catálisis ya que contiene

sitios básicos que se combinan con su gran área superficial específica.

1.1.3. Óxido de Neodimio(III) (Nd2O3)

El neodimio es un elemento de transición (interna) que pertenece al grupo de los lantánidos, se

encuentra en el grupo 3 de la tabla periódica, es un metal muy reactivo de color plateado

brillante que se oxida fácilmente al aire dando Nd2O3 de color más oscuro.6 Su configuración

electrónica es [Xe]4f46s2 debido a ella sus compuestos tienen propiedades magnéticas

complejas. El color del Nd se debe a transiciones f-f las cuales son virtualmente independientes

del entorno exterior de los iones, sus bandas de absorción están perfectamente definidas.

En su estado elemental tiene estructura basada en empaquetamientos compactos IC=12

normalmente hexagonal. Tiene 3 estados de oxidación posibles, +2, +3 y +4 aunque el +3 es el

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3

más estable, en general para todos los lantánidos. Al oxidarse al aire da el óxido que libera H2

con agua [(Nd (H2O)]+3 y ácidos pasando a catión Nd+3.7

Forma halogenuros NdX3 bastante iónicos con estructuras no moleculares, solubles en agua casi

todos, y al concentrar las disoluciones cristalizan como hidratos (ej.: NdCl36H2O empleado

como producto de partida para otros compuestos de este elemento) complejos como NdF7-3 y

también forma NdX2, excepto con flúor.

Forma óxidos con todos sus estados de oxidación, NdO es un polvo de color morado con

estructura tipo NaCl ANEXO 1 pero realmente, está formado por iones Nd+3, O-2 y e- con dicho

electrón en la banda de conducción; Nd2O3 es no molecular con enlace iónico en el que el metal

se rodea de 7 oxígenos en disposición octaédrica o prisma trigonal apuntadas.6 Son insolubles y

básicos pero pueden formar hidratos y reaccionar con ácidos para dar halogenuros.

El óxido de neodimio se emplea como materia prima para metales magnéticos de neodimio, en

la industria del vidrio y cerámicas, en láseres y espectrómetros para calibración.6,7

1.1.4. Óxido de Estaño (IV) (SnO2)

El estaño es un elemento representativo que se encuentra en el grupo 14, es un metal maleable,

que no se oxida fácilmente y resiste a la corrosión. Tiene dos variantes alotrópicas, la variedad

tetragonal (estaño gris o α-Sn) con estructura de diamante y la cúbica (estaño blanco o β-Sn)

con un empaquetamiento no compacto en coordinación 4+2+4, en ambos casos su

deslocalización electrónica es elevada y también su conductividad, el gris es semiconductor

mientras que el blanco es conductor eléctrico. Su configuración electrónica es [Kr]4d105s25p2 y

puede ser divalente con enlaces iónicos y estructuras no moleculares con IC mayores de 3,

también puede ser tetravalente con enlaces covalentes aunque pueden ser no moleculares con IC

mayor de 4. En medio básico forma hidroxicomplejos como [Sn (OH)6]-2 denominado estannato

es estable, mientras que podría formar también estannito menos estable. Con valencia +4 forma

óxidos hidratados, no hidróxidos.

Forma SnX4 con moléculas tetraédricas, excepto con F y también SnX2 de tipo no molecular

con estructuras que varían según el halogenuro empleado.

También forma óxidos SnO2 con estructura tipo rutilo, ANEXO 1 es covalente iónico y estable;

SnO, que es no molecular y tiene una estructura en capas formada como resultado de eliminar

una capa de aniones de la estructura de la fluorita, el metal estará unido a 4 oxígenos en

coordinación piramidal cuadrada. Además puede tener valencia mixta entre +2 y +4 dando lugar

a Sn3O4. El grado de covalencia aumenta con el estado de oxidación así el primer compuesto es

más covalente que el segundo y los índices de coordinación y la ionicidad son mayores al

aumentar el peso atómico, tienen una gran estabilidad térmica, aunque a temperaturas muy

elevadas pueden descomponer en otros óxidos o elementos.6,7

1.1.5. Óxido de Cromo (VI) (CrO3)

El cromo es un elemento de transición que está en el grupo 6, es un metal duro, frágil, resistente

a la corrosión y de color gris brillante, que presenta compuestos de diferentes colores. Tiene una

configuración electrónica [Ar] 3d54s1 que da lugar a estados de oxidación habituales +2 y +3,

pero también puede actuar con +4, +5 y +6, este último también tiene compuestos muy estables.

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4

Los halogenuros anhidro de cromo existentes son CrX2, CrX3, CrX4 (excepto para el yodo) y con

valencias +5 y +6 solo existen con el flúor, cada uno de ellos de un color distinto según el

halógeno, también se forman halogenuros hidratados.

Los óxidos más importantes son Cr2O3 de color verde con estructura de corindón, Al2O3 ANEXO 1

tanto este óxido como su forma hidratada son anfóteros y se disuelve en acido fácilmente para

dar iones acuosos [Cr(H2O)6]3+ y con bases fuerte da cromitos. CrO2 tiene una estructura de

rutilo no distorsionada, ANEXO 1 es decir sin enlaces cromo-cromo, es ferromagnético, CrO3

ANEXO 1 que se puede sintetizar a partir del anterior, tiene una estructura de cadenas infinitas de

tetraedros CrO4 que comparten las esquinas, es de color rojo, muy oxidante pero es inestable

térmicamente (descompone a 220ºC) y da lugar al primero.5Otro óxido importante es el CrO con

estructura tipo NaCl, de tipo iónico y no estequiométrico en el cual las fases pueden tener

defecto de oxígeno, del metal o de ambos, por ello el estado de oxidación del mismo puede ser

distinto de +2.

Otros óxidos que puede formar son lo de tipo oxosales que se dan cuando el metal de transición

tiene un estado de oxidación elevado (KCr2O7) y espinelas formadas por una red cúbica

compacta de oxígenos en la que el cromo en este caso ocupa ½ de huecos octaédricos y el otro

metal ocupa 1/8 de tetraédricos (MCr2O4 o CrAl2O4).6,7

1.1.6. Sulfuro de Cadmio (CdS)

El sulfuro de cadmio tiene dos formas cristalina, como el sulfuro de cinc, la más estable es de

tipo wurtzita ANEXO 1 es hexagonal mientras que la menos estable es de tipo blenda ANEXO 1. En

ambas estructuras su índice de coordinación es 4 y son piezoeléctricas, aunque la hexagonal

también es piroeléctrica. Puede tener estructura de tipo NaCl ANEXO 1 aunque solo se da a

elevadas presiones.6

Es un semiconductor en el que la energía de banda prohibida se encuentra entre 2.5 y 4eV, el

cambio de los valores se consigue tan solo variando el tamaño de las partículas en el material

sin alterar su composición química. La conductividad aumenta cuando se irradia luz. Si se

combina con un semiconductor de tipo p se obtiene el componente del núcleo de las células

fotovoltaicas, si se dopa con Cu por ejemplo, se puede emplear como fósforo debido a la

electroluminiscencia. Este compuesto tiene muchas aplicaciones: para dispositivos optoelectrónicos, sensores,

marcadores fluorescentes. Son empleados como fluoróforos en bioquímica analítica puesto que

su fotoluminiscencia depende del tamaño y tiene una banda ancha de excitación y una banda

estrecha de emisión en el visible; además son resistentes a la degradación y su rendimiento

cuántico fotoluminiscente es elevado; todo ello ventajas sobre los orgánicos anteriormente

usados.12

Controlando el tamaño y la morfología de los materiales nanocristalinos puede conducir al

descubrimiento de nuevas propiedades: alta cristalinidad, autoemsamblaje, efectos

confinamiento cuántico, y recombinación electrón-hueco. Empleados para nanodispositivos

electrónicos y fotónicos, tales como sensores electrónicos, fotodetectores, rayos láser y

materiales semiconductores.13

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5

1.1.7. Sulfuro de Hierro (II) (FeS)

El hierro es un elemento de transición que se encuentra en el grupo 8, es muy abundante en la

corteza terrestre, un metal brillante con propiedades magnéticas importantes, es ferromagnético

a temperatura ambiente y presión atmosférica, duro y reactivo que se oxida fácilmente al aire

húmedo dando un óxido hidratado y se combina con gran variedad de no metales. Tiene

diferentes formas estructurales: α, γ, ε, δ; desde red cúbica hasta hexagonal, dependiendo de la

temperatura una será más estable que otra. Su configuración electrónica es [Ar]3d64s2 con lo

que sus estados de oxidación más importantes son +2 y +3.

Forma halogenuros anhidros tipo FeX3 excepto con yodo y FeX2, también hidratados. El hierro

se disuelve en hidrácidos de los halógenos en disolución acuosa y de estas disoluciones se puede

cristalizar los halogenuros hidratados como FeCl26H2O, que contiene unidades trans-[FeCl2

(H2O)4].7

El hierro forma compuestos binarios con el azufre, son no moleculares como FeS con estructura

tipo arseniuro de níquel, NiAs ANEXO 1 en la que cada átomo está rodeado en forma octaédrica

por 6 átomos de azufre pero también tiene próximos dos átomos metálicos, tienen carácter

semimetálico debido a la proximidad entre los átomos de hierro, es de tipo no estequiométrico,

tiene entre 50 y 55% de átomos de S. También existe el FeS2 que tiene grupos S2 y puede

adoptar la estructura de pirita o de marcasita que es una forma distorsionada del rutilo ANEXO 1.6,7

1.1.8. Sulfuro de Cobre (I) (Cu2S)

El cobre es un elemento químico que se encuentra en el grupo 11, es un metal de transición y su

configuración electrónica es [Ar] 3d104s1. Es un material muy abundante en la naturaleza, tenaz,

dúctil y su conductividad térmica y eléctrica son muy elevadas (solo la plata lo supera); además

se forman muchas aleaciones con él para mejorar sus propiedades mecánicas, como la

maleabilidad o la corrosión puesto que se oxida al aire.6,7

Generalmente forma compuestos con estado de oxidación +2 como el CuO, pero también con

+1 como Cu2O o Cu2S y formas no estequiométricas.

Hay varios tipos de sulfuros que se pueden clasificar en tres grupos: monosulfuros, CuS, que en

realidad es Cu2(I)Cu(II)(S2

-2)S-2 cuya estructura cristalina se compone de aniones sulfuro aislados

y los iones de cobre se distribuyen en sitios intersticiales de manera trigonal o coordinación

tetraédrica distorsionada y son bastante móviles, por ello es semiconductor; compuestos

monosulfuro y disulfuro mixtos de cobre, en los que sus estructuras cristalinas consisten en

alternar capas hexagonales de monosulfuro y disulfuro de aniones con cationes de cobre en

intersticios trigonal y tetraédrica, estos son también conductores o semiconductores según la

estequiometria y por último, disulfuro de cobre que solo existe a elevadas presiones y es

conductor.6

Este compuesto tiene gran interés en la industria debido a sus efectos de confinamiento cuántico

y sus características de fotoemisión dependientes del tamaño de partícula; son aplicados en

distintas áreas tecnológicas, incluyendo marcación y diagnóstico en biología y medicina, diodos

emisores, dispositivos electroluminiscentes y fotovoltaicos, láseres, transistores.

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6

1.2. Métodos de síntesis

Las nanopartículas pueden ser preparadas mediante dos métodos: físicos y químicos. ANEXO 2 La

producción de nanopartículas en fase líquida sigue una ruta química en húmedo, en esta

categoría hay muchos tipos de métodos (precipitación, solvotermal, sol-gel), los cuales se

centran en el control del tipo, forma y tamaño de las nanopartículas. Se van a emplear dos

métodos de síntesis de este tipo, son el método hidrotermal y la precipitación con posterior

calcinación. 5

1.2.1. Síntesis hidrotermal

Consiste en que un precursor metálico disuelto en un líquido es calentado por encima de su

punto de ebullición en un recipiente cerrado. Si el líquido es agua se denomina síntesis

hidrotermal, si es otra sustancia será solvotermal. En estas técnicas los tiempos de reacción son

largos.

El recipiente usado es un autoclave, el cual es un cilindro de acero con una pared gruesa y un

sello hermético. El material interno del autoclave debe ser inerte, para evitar además su

corrosión se emplean inserciones protectoras que se encajan en la cavidad interna, esto puede

ser de cobre, oro, teflón, titanio, vidrio, plata, platino o hierro sin carbono según la temperatura

y disolución usadas.

Permite el control preciso del tamaño de las partículas, la distribución de la forma y la

cristalinidad de las nanopartículas o nanoestructuras. Esto se consigue optimizando algunos

parámetros experimentales como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, tipo de

disolvente, tipo de tensoactivo y tipo de precursor.

En la síntesis se producen reacciones heterogéneas en medio acuoso por encima de 100ºC y 1

bar. Los reactivos que no se disuelven en agua fácilmente, pasan a la disolución gracias al

disolvente y los mineralizadores o surfactantes. El agua calentada a 600ºC, con una presión que

no permita su paso a vapor, se disocia para formar H3O+ y OH- en cantidades mayores de lo

habitual, puede aumentar esa disociación hasta en 8 órdenes de magnitud y dar con ello

reacciones ácido-base más agresivas (el agua es anfótera).

La síntesis se lleva a cabo en un autoclave a presión elevada, en el cual se introduce la mezcla

de reacción (reactivo + agua) produciéndose un gradiente de temperaturas a ambos extremos de

la cámara, en el lado caliente se disuelve el reactivo y en el lado frío crecen las partículas.

Es un método muy eficaz en la búsqueda de nuevos compuestos con propiedades físicas

específicas y en la investigación sistemas físico-químicos de multicomponentes complejos a

temperaturas y presiones elevadas.14

1.2.2. Precipitación

Consiste en 3 fases:

1. Precipitación del producto por sobresaturación.

2. Lavado y secado térmico.

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7

3. Calcinación.

Este método consiste en disolver una sal del precursor metálico , un reductor y un estabilizante

en una fase continua o dispersante. Este último puede jugar el papel de reductor, de estabilizante

o de ambos. Una vez precipita el sólido, se lava y se seca con calor varias horas, y por último se

calcina el precipitado seco a temperaturas por encima de 400ºC.

En principio el tamaño y la forma o morfología de las nanopartículas pueden ser controlados

variando la concentración de los reactivos, del reductor y del estabilizante pero también la

naturaleza del medio dispersante. Si las partículas son lo suficientemente grandes, su

comportamiento se regirá por las fuerzas de la gravedad y sedimentarán, si son lo

suficientemente pequeños para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensión

puede ser atribuido a bombardeos colectivos de una multitud de moléculas térmicamente

agitadas en una suspensión líquida.14

1.3. Técnicas de caracterización

Para caracterizar los compuestos usaremos 4 técnicas: difracción de rayos X de polvo,

microscopía electrónica de barrido y de transmisión, y espectroscopía de infrarrojo.

1.3.1. Difracción de rayos X

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Röntgen, son radiación electromagnética de

longitud de onda corta (en el rango de Å que son 10-10 m) que se producen cuando un haz de

electrones rápidos golpea una superficie sólida, se emite radiación que atraviesa la materia e

impresiona la película fotográfica. En 1912 Laue confirmó la difracción de rayos X basándose

en 3 hipótesis: el medio cristalino es periódico, los rayos X son ondas y la longitud de onda de

los rayos X es del mismo orden de magnitud que la distancia que se repite en los cristales.

La difracción se produce debido a que los elementos de una rejilla absorben radiación y a la vez

la reemiten en todas direcciones. Cuando un haz de rayos X choca contra un cristal, choca con

los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una

frecuencia idéntica a la del haz. Cuando un cristal difracta, las ondas electromagnéticas

reemitidas interfieran de manera constructiva y anulan el resto. En la práctica no se suelen

cumplir las ecuaciones de Laue por eso se emplea a ley de Bragg:

2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆

Los rayos X dispersados en todos los puntos de una red en un plano (hkl) deben estar en fase

para que la ecuación de Laue se cumpla, y la dispersión a partir de sucesivos planos debe estar

en fase. Para una diferencia de fase igual a 0 las leyes de la simple reflexión deben mantenerse

para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser

un número entero de longitudes de onda.

Las trayectorias de difracción de los cristales se pueden explicar como si se hubieran producido

por reflexión de rayos X por los planos hkl pero solo cuando se cumple la ecuación.

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8

Uno de los métodos empleados en difracción de rayos X es el método del polvo cristalino.15Fue

descubierto en Alemania por P. Debye y P. Scherrer. En los diagramas quedan reflejados de

manera cualitativa y cuantitativa los efectos de las orientaciones preferentes que van a tomar los

supuesto cristales.

El difractómetro de polvo utiliza radiación monocromática y una muestra de polvo y registra las

reflexiones. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre un porta de vidrio y se

aglomera, el porta gira según la trayectoria del haz de rayos X a la vez que el detector gira

alrededor para captar las señales de los haces difractados. El detector no registra todas las

señales a la vez sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de

difracción. Los haces difractados al incidir en la muestra se registran en una delgada película

fotográfica que está en el interior de la pared de dicho cilindro. Para cada conjunto de planos

atómicos hkl con su espaciado característico dhkl hay numerosas partículas con una orientación

de manera que forman un ángulo apropiado con el haz para satisfacer la ley de Bragg.15

Una vez obtenida la fotografía de polvo se determina el valor de ángulo de cada una de las

líneas, teniendo en cuenta el radio de la película y la distancia entre dos arcos simétricos. Una

vez obtenidos los valores de θ para las difracciones se determinan los espaciados

correspondientes a cada familia de planos con la ecuación de Bragg, por último se pueden

determinar los parámetros de celda.16, 17

1.3.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Es un microscopio que utiliza un haz de electrones para visualizar una muestra en lugar de un

haz de luz, debido a que la potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la

longitud de onda de la luz visible.

Este microscopio utiliza una muestra ultra fina y la imagen se obtiene debido a que los

electrones atraviesan la muestra, esa imagen corresponde al registro de las intensidades

(cantidad de electrones) de los electrones transmitidos a través de la muestra que serán

absorbidos según las características de la zona que atraviesan. El contraste electrónico se debe a

la difusión o difracción de los electrones por los átomos que componen la muestra. Si la

muestra es amorfa sólo existirá difusión, si es cristalina la absorción de electrones se deberá a

los dos fenómenos. Estudia a nivel molecular.

Las dimensiones de las partículas se analizan tomando imágenes por transmisión (campo claro)

de una zona de la muestra con la amplificación necesaria y las dimensiones de los cristales que

forman las partículas pueden determinarse tomando imágenes de campo oscuro. 18 ANEXO 3

La resolución máxima que se puede alcanzar en un microscopio está limitada por la longitud de

onda de la luz que se utiliza para examinar la muestra λ.

1.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Es un microscopio que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una

imagen. La versatilidad del microscopio de barrido para el estudio de sólidos se debe a la amplia

variedad de señales que se generan cuando el haz de electrones interacciona con la muestra.

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9

La preparación de las muestras requiere que sean conductoras, por eso suelen recubrirse de una

capa de carbono o de un metal como el oro para darle ese carácter conductor. El equipo ANEXO 4

consiste en un emisor de electrones que viajan a través de un cañón y es acelerado en un campo

eléctrico por una diferencia de potencial (5-50kV), enfocado sobre la muestra mediante un

sistema de lentes que barre la superficie seleccionada de la muestra con un haz de electrones lo

más pequeño posible (mejor resolución). Las emisiones originadas por la interacción de los

electrones incidentes con la materia (electrones secundarios y retrodifundidos, rayos X

característicos, fotones de distintas energías, etc.) son detectadas y se mide la cantidad e

intensidad de electrones que devuelve la muestra creando figuras en 3D mediante imagen

digital. Las convierte en señales electrónicas que amplifica y suministra información que

permite la caracterización de la muestra.

La gran profundidad de campo y alta resolución permite obtener información sobre tamaño de

partículas. El rango de aumentos de equipos convencionales puede llegar hasta 50000x y las

máximas resoluciones son de 50Å.

Este equipo permite la observación de la morfología y topografía sobre la superficie de los

sólidos con muy buena resolución y gran profundidad de campo.19, 20

1.3.4. Espectroscopía Infrarroja

La región infrarroja del espectro está formado por 3 partes, el infrarrojo cercano (14000-

4000cm-1) para las vibraciones armónicas, lejano (400-10cm-1)adyacente a la región del

microondas que se puede usar en espectros rotacionales y el medio (4000-400 cm-1) para

estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional por ello es el más usado. ANEXO 5

La espectroscopía infrarroja implica movimientos de los átomos como la flexión, torsión,

rotación o vibración. Al interactuar con la radiación infrarroja, algunas porciones de la radiación

incidente son absorbidas a ciertas longitudes de onda. Estas vibraciones producen un espectro

que depende de las características de los grupos funcionales de la molécula y de la

configuración total de los átomos (identidad de átomos, estructura molecular y enlace entre

ellos).21, 22

Para que se produzca la absorción se debe cumplir que la energía de la radiación debe coincidir

con la diferencia de energía entre los estados excitados y el normal de la molécula y que la

vibración debe ir acompañada de un cambio en el momento dipolar eléctrico (esto distingue a

los infrarrojos del Raman). La intensidad de banda de absorción es proporcional al cuadrado de

la velocidad de variación del momento dipolar con respecto al desplazamiento de los átomos.21

Casi todos los instrumentos usados están equipados con sistemas de análisis que usan

transformadas de Fourier de haz sencillo. Los espectros vienen representados en un gráfico con

el %T frente al número de ondas cm-1.22Esto no es más que la superposición de bandas de

absorción de los grupos funcionales específicos, pudiendo realizar análisis cuantitativo y

cualitativo.

Page 13: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

10

2. OBJETIVOS

El objetivo general de este trabajo es la obtención de nanopartículas de óxidos y sulfuros.

Los objetivos específicos son los siguientes:

Síntetizar mediante el método de precipitación y posterior calcinación y también por

síntesis solvotermal los siguientes: óxidos de cadmio con magnesio, óxido de cadmio

con estaño, óxido de neodimio con cadmio y óxido de neodimio con cromo

Síntetizar mediante el método solvotermal los sulfuros de cadmio, cobre y hierro.

Caracterizar mediante diferentes técnicas (como difracción de rayos X, microscopías

electrónica de transmisión e infrarrojo) los compuestos inorgánicos obtenidos.

Page 14: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

11

3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.1. Instrumentación

Para la caracterización de las muestras se van a utilizar una serie de técnicas: la difracción de

rayos X nos da información de la estructura, la cristalinidad, los espacios en la red, tamaño de

las partículas e información de la composición química; Microscopía Electrónica de

Transmisión (TEM) hace que los electrones pasen a través de la muestra, para que las

nanopartículas sean dispersadas se requiere normalmente que haya un sustrato transparente a

los electrones como una lámina delgada recubierta de carbono, dándonos información del

interior de la muestra; Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) proporciona información

superficial, imágenes de las nanoestructuras que forman la muestra y su contenido atómico.

También se van a emplear equipos de Espectroscopía, como Infrarrojo (IR) que estudia el

espectro vibracional de pequeñas moléculas adsorbidas y se usa para conocer su composición y

estructura superficial.

3.2. Material

Probeta de 100 mL

Pipetas pasteur

Vaso de

precipitados de

100 mL

Autoclaves

Núcleo de

agitación

Tubos

Centrifugadora

Balanza analítica

Papel de pH

Horno

Mufla

3.3. Reactivos

Cd(NO3)2.4H2O

Mg(NO3)2.6H2O

SnCl4.4H2O

NdCl3.6H2O

CrCl3.6H2O

CuCl2

FeCl2.4H2O

S

etilendiamina

Polietilenglicol

Agua

Etanol Acetona

NaOH NaHCO3

Page 15: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

12

3.4. Procedimiento operativo

Obtención de CdO

La reacción que se va a llevar a cabo consiste en dos pasos:

𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=7−8→ 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)

𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 (𝑠)500℃,2ℎ→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠)

Para ello se pesan 0.616g de nitrato de cadmio tetrhidratado [Cd (NO3)2.4H2O] y se añaden en

un vaso de precipatados con 60mL de agua agitando vigorosamente para que se disuelva bien.

Mientras se agita la mezcla, se prepara una disolución de hidróxido de sodio [NaOH] 2M y se

adiciona con una pipeta a la disolución anterior hasta conseguir un pH=7-8 manteniendo la

agitación media hora. A continuación se echa la disolución a los tubos para centrifugar. Se

centrifuga, primero el solvente, luego se lava con agua y por ultimo con etanol. El precipitado

obtenido, se deja en el horno precalentado a 120º durante 12horas, después se deja enfriar a

temperatura ambiente. Finalmente se calcina a 500º C durante 2 horas en una mufla.

Obtención de MgO

La reacción es similar a la anterior:

𝑀𝑔(𝑁𝑂3)2 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=11−12→ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)

𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑀𝑔𝑂(𝑠)

Se sigue el mismo procedimiento usado para la obtención del óxido de cadmio, en este caso se

pesan 0.512 g de [Mg (NO3)2.6H2O] y se llevan a pH=14 para que precipite el sólido.

Obtención de SnO2

Se parte de 2mmol de [SnCl4.4H2O] la reacción y el procedimiento a seguir son los mismos que

el propuesto para el CdO excepto que en este caso se emplea como base NaHCO3 en lugar de

NaOH, porque es una base más débil:

𝑆𝑛𝐶𝑙4 ∙ 5𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 𝑝𝐻=7→ 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)⏞

𝑆𝑛(𝑂𝐻)4𝑖𝑛𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒

+4𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 6𝐶𝑂2(𝑔)

𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑆𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝑁𝑎

Obtención de óxidos mixtos

La reacción contiene dos pasos que son los siguientes:

𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) +𝑀𝑔(𝑁𝑂3)2 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 4𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=11−12→ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠)

+ 4𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)

𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) +𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠)500℃,2ℎ→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠) +𝑀𝑔𝑂(𝑠)

Page 16: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

13

El procedimiento es semejante, se van a preparar 4 compuestos de CdO con Mg, (pH 14)

2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.1mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]

2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.2mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]

2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.3mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]

2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 2mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]

Para la preparación de 3 compuestos de CdO con Sn (pH 7) se llevan a cabo las siguientes

reacciones y sus cantidades (en este caso se emplea como base NaHCO3 en lugar de NaOH,

porque es una base más débil):

𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝑆𝑛𝐶𝑙4 ∙ 5𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 𝑝𝐻=7→ 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)

+ 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞) + 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑆𝑛𝑂2(𝑠) + 𝐶𝑑𝑂(𝑠) +2𝑁𝑎

1.8mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.2mmoles de [SnCl4.4H2O]

1.6mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.4mmoles de [SnCl4.4H2O]

1.4mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.6mmoles de [SnCl4.4H2O]

En este caso se usa también una alternativa de síntesis que es el método hidrotermal.

Obtención de óxido de neodimio, Nd2O3,

La reacción que tiene lugar:

2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){

𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃

24ℎ

→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

El procedimiento consiste en pesar 0.359 g de [NdCl3.6H2O] y se adicionan 20mL de agua,

10mL de polietilenglicol. Se agita media hora. A continuación se añade NaOH 2M con una

pipeta lentamente hasta alcanzar el pH necesario para cada caso, en este sería 11. Una vez

alcanzado dicho pH se agita media. La mezcla resultante se mete en un autoclave de 100 mL de

teflón y se sella bien para meterlo al horno a 180ºC durante 24 horas. Una vez se ha completado

la reacción, se sacan del horno y se dejan enfriar a temperatura ambiente, luego se abren y se

centrifuga para lavar el precipitado. Primero el disolvente, luego con agua, etanol y acetona. Por

último, se deja al horno a 120ºC durante 12horas, obteniendo el óxido para caracterización.23

Obtención de CdO

Empleando este método, se parte de 1mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] y su reacción es similar a la

anterior:

𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){

𝑝𝐻=7−8𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃ 24ℎ

→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑠)

Obtención de óxidos mixtos por el método hidrotermal

Se van a sintetizar dos grupos de óxidos mediante el procedimiento anterior, un grupo con

cromo y otro con cadmio y como compuesto base para ambos el óxido de neodimio (III), las

reacciones son las siguientes y sus cantidades:

Page 17: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

14

2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶𝑟𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){

𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃

24ℎ

→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑟𝑂3(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

0.9mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.1mmoles de [CrCl3.6H2O]

0.8mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.2mmoles de [CrCl3.6H2O]

0.7mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.3mmoles de [CrCl3.6H2O]

2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){

𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃

24ℎ

→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑑𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

+ 3𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)

0.9mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.1mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]

0.8mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]

0.7mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.3mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]

0.6mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.4mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]

Obtención de sulfuros

Se van a sintetizar tres compuestos utilizando el método hidrotermal, las cantidades serán:

1.5mmol de [Cd (NO3)2.4H2O]

1.5mmol de CuCl2

1.5mmol de FeCl2.4H2O

Se pesan 0.453 g de [Cd (NO3)2.4H2O] y se adicionan 30mL de etilendiamina, agitando hasta su

disolución. Por otro lado, se pesan 0.25g de azufre, y se añaden 30 mL de etilendiamina,

agitando hasta su disolución. Una vez preparadas ambas disoluciones se echa la primera sobre la

segunda goteando lentamente. La mezcla resultante se mete en un autoclave de 100 mL de

teflón y se sella bien para meterlo al horno a 180ºC durante 15 horas. Una vez se ha completado

la reacción, se sacan del horno y se dejan enfriar a temperatura ambiente, luego se abren y se

centrifuga para lavar el precipitado. Primero con el solvente, luego con agua y con etanol. Por

último, se deja en el horno a 50ºC durante 5horas, obteniendo el sulfuro para caracterización.13

Se sigue el mismo procedimiento para el cobre y para el hierro.

Las reacciones llevadas a cabo son las siguientes:

𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐶𝑑𝑆(𝑠) + 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂2(𝑔)

𝐶𝑢𝐶𝑙2(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐶𝑢𝑆(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑎𝑞)

𝐹𝑒𝐶𝑙2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑎𝑞)

Page 18: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

15

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1.Obtención de CdO con MgO

Los materiales obtenidos fueron caracterizados por difracción de rayos X de polvo, (figura 1), la

muestra de CdO coincide con la base de datos, reflejando la naturaleza policristalina FCC con

una orientación preferente en el plano (111). La muestra de MgO también coincide con la base

de datos, ANEXO 6 son estructuras esperadas. Se puede observar que las muestras que contienen

ambos elementos coinciden con la del CdO, no hay picos adicionales lo que indica una

estabilidad de la estructura del cristal, es decir, ambos óxidos tienen estructura tipo NaCl por lo

que el Cd será sustituido en una pequeña cantidad por el Mg, en la propia red, o se introducirá

en las vacantes. Se ve que a medida que aumenta la cantidad de Mg se hace más ancha la base

del pico. 10

Fig.1: DXRP comparación de muestras de MgO, CdO (111), (200), (220), (311), (222)

y CdO con MgO preparadas por calcinación a 500ºC.

La caracterización por microscopía electrónica de barrido, SEM, muestra la superficie del

producto final obtenido (figura 2) y se puede ver el porcentaje de los componentes en escala

atómica en la tabla inferior.

Fig.2: imágenes de SEM para muestras con 0.3mmol de [Mg (NO3)2.6H2O] y 2mmol

de [Cd (NO3)2.4H2O]. En la tabla inferior el contenido atómico.

Page 19: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

16

Spectrum In stats. O Mg Cd

1 Yes 18.14 81.86

2 Yes 72.85 4.82 22.33

Las imágenes siguientes son tomadas con microscopía electrónica de transmisión, TEM, (figura

3) para las muestras de menor concentración y de mayor respectivamente. Están a escala de

100nm excepto la última a 50 nm.

Fig.3: imágenes de TEM, la izquierda y el centro contienen 0.1mmol de [Mg

(NO3)2.6H2O] y 2mmol de [Cd (NO3)2.4H2O] y derecha 0.3mmol [Mg (NO3)2.6H2O] y

2mmol [Cd (NO3)2.4H2O].

La caracterización por IR se muestra a continuación, donde las bandas obtenidas concuerdan

con lo esperado y la base de datos. Aparecen 3 bandas que se repetirán en todos los espectros

analizados y son debidas al H2O del ambiente (3000-3500cm-1), CO2 del ambiente (2000-

2500cm-1) y al O2 (1580cm-1). En la figura 4 se puede ver que en la imagen de la izquierda hay

una banda ancha en torno a 700 cm-1, la banda teórica está en 719 cm-1; en la imagen de la

derecha aparece en torno a 800 cm-1, la banda teórica se encuentra en 815.4 cm-1 y en la imagen

del medio aparece la banda del CdO y la del MgO está muy próxima por eso no se aprecia en la

mezcla.25

Fig. 4: el espectro de la izquierda corresponde al CdO, el derecho a MgO y el centro a

la mezcla de ambos.

Page 20: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

17

4.2.Obtención de CdO con SnO2

Los resultados obtenidos por difracción de rayos X de polvo se observan en (figura 5), el CdO

como en el caso anterior tiene una estructura cristalina FCC, con orientación preferente en el

plano (111), la línea verde es de óxido de estaño (IV) confirmado en la base de datos y

corresponde como se esperaba a la estructura de tipo rutilo ANEXO 6. Por otra parte están las

muestras que contienen ambos en las que se puede observar una gran similitud con el CdO, sin

embargo hay ciertos picos que en la de mayor concentración de Sn4+ se observan y no tan

pronunciados en las anteriores, esto se debe a que el Sn4+ primero entra en lugar del Cd2+ o en

posibles vacantes, dándose una sustitución isomorfa en las posiciones de la red, pero con

elevada cantidad comienza a formarse SnO2 libre que es otra fase con otra red distinta, hay

competencia entre ambas y ya no se combina con el CdO.

Fig.5: comparación de muestras de difracción de rayos x de polvo de SnO2, CdO y CdO

con SnO2 preparadas por calcinación a 500ºC.

La caracterización por SEM, (figura 6) muestra el contenido de los materiales preparados, en los

cuales el óxido de cadmio ha sido combinado con SnO2.

Fig.6: imágenes de SEM para muestra que contiene 0.6mmol de [SnCl4.4H2O] y

1.4mmol de [Cd (NO3)2.4H2O], y su contenido atómico en la tabla inferior.

Page 21: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

18

Spectrum In stats. O Cd Sn

1 Yes 82.15 13.43 4.42

2 Yes 85.56 12.56

3 Yes 77.12 11.73 11.15

4 Yes 61.83 38.17

Mediante TEM fue posible constatar el tamaño de las nanopartículas, son como nanoesferas,

(figura 7) se puede observar tamaños de 50 nm y 20 nm.

Fig.7: imágenes de TEM para la muestra de mayor contenido de Sn4+, 0.6mmol

[SnCl4.4H2O] y 1.4mmol de [Cd (NO3)2.4H2O].

Caracterización de IR, (figura 8), en la muestra de la izquierda se observa una banda entre 800-

900 cm-1 que corresponde al SnO2 puesto que en la base de datos encontramos 863.1 cm-1 para

dicho compuesto y una banda más pequeña en 700 cm-1 que se puede deber al CdO como se ve

en la imagen de la derecha.25

Fig. 8: espectros de infrarrojo del CdO con SnO2 y CdO solo.

4.3.Obtención de Nd2O3 con CrO3

Los resultados obtenidos por difracción de rayos X de polvo se observa (figura 9) que, el Nd2O3

concuerda en la base de datos con el resultado esperado, ANEXO6. Por otra parte están las muestras

con ambos óxidos en las que se puede observar una gran similitud con el Nd2O3, sin embargo

hay ciertos picos que en la de mayor concentración de Cr se observan y no tan pronunciados en

Page 22: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

19

las anteriores, que se deben a la sustitución isomorfa del Cr, primero entra en lugar del Nd pero

con elevada cantidad comienza a formarse CrO3 libre otra fase diferente cuyos picos están

constatados en la base de datos ANEXO 6.24

Fig.9: DXRP para Nd2O3 y Nd2O3 con CrO3 obtenido a 180ºC en autoclave.

La caracterización por SEM, (figura 10) muestra el contenido de los materiales preparados,

como nanobarras en una superficie homogénea y su análisis en escala atómica.

Fig.10:imágenes de SEM para Nd2O3 y Nd2O3 con 0.2mmol de [CrCl3.6H2O].

Spectrum In stats. O Cr Nd

1 Yes 84.04 3.12 12.84

2 Yes 79.86 4.38 15.77

Mean 81.95 3.75 14.30

Std. deviation 2.96 0.89 2.07

Page 23: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

20

Estas son las imágenes tomadas con microscopía electrónica de transmisión, TEM, (figura 11)

para la muestra de concentración 0.2mmol de [CrCl3.6H2O]. Están tomadas a escala de 100nm,

presentan un aspecto de nanobarras con extremos afilados.

Fig.11: imágenes de TEM para muestra que contiene 0.2mmol de [CrCl3.6H2O] y

0.8mmol de [NdCl3.6H2O].

La caracterización por IR se muestra a continuación, (figura 12). En la figura se puede ver que

en la imagen de la izquierda hay una serie de bandas entre 600 y 1500cm-1, las bandas teóricas

están entre 660 y 1491 cm-1, en la imagen de la derecha aparece una banda más en torno a 500-

600 cm-1 correspondientes a la presencia del CrO3.26

Fig.12: espestros IR para la imagen de la izquierda Nd2O3 y la derecha al Nd2O3 con

CrO3.

4.4.Obtención de Nd2O3 con CdO2

La difracción de rayos X de polvo (figura 13), nos muestra que el Nd2O3 concuerda en la base

de datos con el resultado esperado, ANEXO6. Por otra parte están las muestras con ambas fases en

las que se puede observar una gran similitud con el Nd2O3, sin embargo hay ciertos picos, como

ocurren en los productos anteriores, que se deben a que el Cd2+ primero entra en la red del Nd3+.

Luego comienza a formarse CdO2 libre como otra fase distinta, los picos para esta muestra están

constatados en la base de datos, son lo más similares posible aunque no son los esperados por la

reacción que hemos llevado a cabo, no hay un diagrama exacto como ocurre en las muestras

anteriores, lo que lleva a suponer que a 180ºC no se forma el óxido más estable, que sería el

CdO, se necesitan otras condiciones. ANEXO 6.9, 24

Page 24: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

21

Fig.13: DXRP para CdO2, Nd2O3 y mezclas de ambos, obtenidos a 180ºC en autoclave.

En la caracterización por SEM, (figura 14), podemos ver las imágenes como nanopuntos, en la

de menor concentración de cadmio, que se unen para formar nanobarras a medida que aumenta

el contenido en cadmio, y su análisis en escala atómica, en los cuales el óxido de neodimio (III)

ha sido mezclado con Cd.

Fig.14: la primera imagen contiene 0.1mmol [Cd (NO3)2.4H2O]+ 0.9mmoles de

[NdCl3.6H2O], y la segunda imagen, 0.4mmol [Cd (NO3)2.4H2O] y 0.6mmoles de

[NdCl3.6H2O].

Page 25: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

22

Spectrum In stats. O Cd Nd

1 Yes 81.59 2.09 16.32

2 Yes 82.53 1.92 15.55

Mean 82.06 2.01 15.93

Std. deviation 0.66 0.12 0.54

Imágenes tomadas con TEM, (figura 15) para la muestra de concentración 0.1mmol de Cd en la

que se observan nanobarras de pequeño tamaño, mientras que en las 3 imágenes inferiores se

observan barras las alargadas y estrechas, pertenecientes a la muestras con mayor cantidad de cd

0.4mmol. Son tomadas a escala de 50 nm.

Fig.15: imágenes de TEM para muestra izquierda con 0.1mmol [Cd (NO3)2.4H2O] y 0.9

mmol [NdCl3.6H2O], la derecha con 0.4mmol de Cd y 0.6mmol [NdCl3.6H2O].

4.5.Obetención de CdS

La difracción de rayos X de polvo para la preparación de sulfuro de cadmio a 180ºC en

autoclave concuerda con la base de datos, (figura 16) y con el resultado esperado de la

estructura tipo wurtzita, no hay picos debido a otras fases lo que indica una elevada pureza del

producto, además las orientaciones de los planos preferentes son (101), (110), (103) como se

puede ver en el gráfico.ANEXO6.13

Fig.16: DXRP para CdS obtenido en autoclave a 180ºC.

En esta imagen de SEM, (figura 17), se pueden ver nanobarras en la superficie homogénea

analizada y su contenido en porcentaje en escala atómica de cadmio y azufre 1:1.

Page 26: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

23

Fig.17: imagen de SEM para CdS y debajo su análisis atomico.

Spectrum In stats. S Cd

1 Yes 51.48 48.52

2 Yes 55.10 44.90

Mean 53.29 46.71

Std. deviation 2.56 2.56

Las imágenes de TEM (figura 18) corresponden a la muestra CdS en la que se observan

nanobarras alargadas y bien definidas. Son tomadas a escala de 100 nm y 20nm:

Fig. 18: imágenes de TEM para CdS.

4.6.Obtención de Cu2S

La caracterización por difracción de rayos X de polvo (figura 19) muestra que los datos

obtenidos para la preparación de sulfuro de cobre a 180ºC en autoclave concuerdan con la base

de datos para el compuesto Cu2S de manera aproximada, lo esperado era el CuS sin embargo se

ha comprobado que no es así y que esas condiciones no son las adecuadas para la formación del

Page 27: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

24

compuesto, y por otra parte más estable, lo que ocurrió en el autoclave es que el cobre(II) se

redujo a cobre (I). ANEXO 6.

Fig.19: difracción de rayos de polvo para el sulfuro de cobre obtenido en autoclave.

La caracterización por SEM (figura 20) muestra las imágenes y el contenido en porcentaje en la

escala atómica para el sulfuro de cobre.

Fig.20: imágenes de SEM para Cu2S y su contenido en la tabla de abajo.

Spectrum In stats. S Cu

1 Yes 36.54 63.46

2 Yes 36.06 63.94

Mean 36.30 63.70

Std. deviation 0.34 0.34

4.7.Obtención de FeS

La caracterización por difracción de rayos X de polvo viene representada (figura 21) en la que

los datos obtenidos para la preparación de sulfuro de hierro a 180ºC en autoclave concuerdan

con la base de datos para el producto FeS como se esperaba. ANEXO 6.

Page 28: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

25

Fig.21: diagrama de difracción de rayos X de polvo para el sulfuro de hierro.

La caracterización por IR (figura 22)se muestra a continuación, donde las bandas obtenidas

concuerdan con lo esperado y la base de datos. Se pueden ver una serie de bandas entre 500 y

1000, las bandas teóricas están entre 400 y 1024 cm-1, aunque tenemos más debido a que no se

ha formado correctamente el sulfuro o puede haber mezcla con otras interferencias como

sulfatos en la zona de 1000 a 2000 cm-1. 27

Fig.22: espectro IR para el FeS.

Obtención de CdO y CdO2

El óxido de cadmio se ha obtenido mediante dos métodos de síntesis distintos, los espectros de

difracción de rayos X de polvo son diferentes en ambos casos (figura 23). Mientras que

mediante calcinación es claramente CdO como es de esperar, mediante síntesis hidrotermal no

se obtiene CdO sino que según la base de datos cotejada corresponde a CdO2, como se sabe, la

forma estable del óxido de cadmio es CdO sin embargo podría ser que la temperatura alcanzada

en el autoclave no sea suficiente para formar el compuesto estable y forme la especie obtenida.

Page 29: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

26

Fig. 23: diagramas de DXRP para óxido de cadmio (I) y (II).

Caracterización por SEM, (figura 24) se puede observar que las imágenes son diferentes puesto

que según los datos que se tienen no es el mismo compuesto.

Fig.24: CdO2 preparado en autoclave a 180ºC a la izquierda y a la derecha CdO

preparado por calcinación a 500 ºC y su imagen ampliada.

Page 30: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

27

5. CONCLUSIONES

El objetivo principal de este trabajo es obtener nanopartículas de óxidos y de sulfuros mediante

dos tipos de síntesis. Las conclusiones basadas en los resultados y los diversos análisis

realizados son las siguientes:

Se han obtenido cinco compuestos: CdO, MgO, SnO2, CdO con MgO y CdO con SnO2

mediante el método de precipitación y seis compuestos: Nd2O3, Nd2O3 con CrO3, Nd2O3

con CdO2, CdS, Cu2S y FeS mediante síntesis hidrotermal.

En las mezclas isomorfas de óxidos se puede observar un comportamiento común en el

cuál a partir de una cantidad determinada, se forma el óxido en cuestión en lugar de

introducirse en la red del principal; independientemente del método empleado.

Las caracterizaciones por SEM y TEM indican que el método hidrotermal presenta

mejores resultados en general para las partículas de tamaños nano, ya sean óxidos o

sulfuros.

Las imágenes de SEM y TEM muestran que se han obtenido nanotubos para los

compuestos: CdS y Nd2O3 con CdO2.

El análisis por difracción de polvo confirma la pureza de la mayoría de los óxidos y

sulfuros obtenidos. Sin embargo para el sulfuro de cobre (II), no se obtuvo una fase

única. Por otro lado se comprobó para el sistema Cadmio-Oxigeno que si se utiliza el

método hidrotermal se obtiene la fase CdO; mientras que usando el método de

precipitación se obtiene la fase CdO2.

Page 31: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

28

6. BIBLIOGRAFÍA

[1]Ana Gabriela Leyva, Pable Levy, Daniel Vega. Síntesis y Caracterización de nano-

estructuras de óxidos de metales de transición. (tesis) Universidad Nacional de General San

Martín Comisión Naciomal de Energía Atómica, Instituto de Tecnología.2007 Argentina.

[2]Virginia Gómez Jiménez, Silvia Irusta, Jesús Santamaría Remiro. Aerosoles formados por

nanomateriales. Monitorización y evaluación de la exposición en entornos laborales. Tesis de

la Universidad de Zaragoza.2014. ISSN 2254-7606.

[3]Amador Menéndez Velázquez. Una Revolución en Miniatura. Sin Fronteras. PUV cátedra

de divulgación científica.2010.

[4] A.S.Eelstein and R.C.Cammarate. Nanomaterials: synthesis, properties and applications.

Taylor and Francis group UC.1996.

[5] Mariana Castrillón García. ( Irusta Alderete Silvia y Meier Johann). “Síntesis de

nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimerica con

propiedades magnéticas.” Universidad de Zaragoza. Ingeniería Química y Tecnologías del

Medio Ambiente. 2012.

[6] Gabino A. Carriedo. La Química Inorgánica en Reacciones. Editorial Síntesis. 2010

[7] Cotton F. y Wilkinson G.. Química Inorgánica Avanzada.4ªed. Noriega Editores. 1993

[8] Asama N. Naje, Lamia K. Abbas, Ghaida Salman and Estabraq T. Abdullah. “Current-

voltaje Characteristics of CdO nanostructure ultraviolet photoconductive director”.

International Journal of Science, Enviroment and Technology. Vol. 3, No 2, 2014, 684-69.

University of Baghdad. ISSN 2278-3687.

[9] S. Amutha, R. Chandiramouli and B. G. Jeyaprakash. “Microstructural and Electrical

Properties of Mn Dopes Nanostructured CdO thin Films”. Journal of Applied Sciences.

12(16): 1641-1645,2012. India. ISSN 1812-5654

[10] M. Vigneshwaran, R. Chandiramouli, B. G. Jeyaprakash and D. Balamurugan. “Physical

Properties of Spray Deposited Mg Doped CdO Thin Films.” Journal of Applied Sciences.

12(16); 1754-1757, 2012. India. ISSN 1812-5654.

[11] Daniel Ribeiro Araújo. “Sintese e Caracterizaçao de Óxido de Magnésio Obtido por

Diferentes Técnicas e sua Aplicaçao na Produçao de Biodiesel”. Universidade de Brasília.

Brasilia DF.2011

[12] Johan R. González Moya, Viviana Figueroa Espí, Osvaldo Estévez Hernández, Edilso

Reguera Ruiz. “Nanopartículas de CdS estabilizadas con Ácido Mercaptopropiónico:

síntesis hidrotermal y espectro de absorción-emisión.”

Page 32: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

29

Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE), Universidad de la Habana. Vol. XX,

No 1, 2008.

[13] N. M. A. Hadia, Santiago García-Granda, and José R. García. “Characterization of Single

Crystalline CdS Nanowires Synthesized by Solvothermal Method” Journal of Nanoscience

and Nanotechnology Vol. 14, 1–6, 2014. Spain and Egyp.

[14] Rodolfo Zanella. “Metodologías para la síntesis de nanopartículas: controlando forma

y tamaño.” Mundo Nano. Vol.5, No 1, enero-junio,2012. [en línea] Disponible en:

www.mundonano.unam.mx

[15] B.D. Cullity and S.R. Stock. Elements of X-Ray Difraction. 3ªed. Prentice Hall. New

Jersey.2001.

[16] W.F. Pickering. Química Analítica Moderna. Editorial Reverte SA. 1980

[17] Jordi Rius, J. Francesc Piniella, Carles Miravitlles. Caracterización de materiales.

Avances teóricos y experimentales de la metodología de la difracción. RAYCAR SA

Impresores. Madrid 1992.

[18] Jorge Luis Arias Pérez, Azucena Begega Losa, Héctor González-Pardo, Nélida Conejo

Jiménez, Laudino López Álvarez. Cuaderno de prácticas de fundamentos de psicobiología.

Textos Universitarios Ediuno. Universidad de Oviedo 2005.

[19] D.B. Holt and D.C.Joy. SEM. Microcharacterization of semiconductors. Academic Press

–limited.1989

[20] Gerardo Vázquez Nin, Olga Echevarría. Introducción a la microscopía electrónica

aplicada a las ciencias biológicas. Universidad Nacional Autónoma de México.2000

[21] Willard Merrit Dean. Métodos Instrumentales de Análisis.4º ed. Compañía editorial

continental SA México. 1981.

[22] Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental. Prentice Hall.2001.

[23] N. M. A. Hadia, Hussein Abdel-Hafez Mohamed. “Characteristics and optical

properties of MgO nanowires synthesized by solvothermal method.”Materials Science in

Semiconductor Processing 29(2015) 238-244.Elsevier. University Egypt and Saudi Arabia.

[24] Shu Yin, Shingo Akita, Makoto Shinozaki , Ruixing Li, Tsugio Sato. “Synthesis and

morphological control of rare earth oxide nanoparticles by solvothermal reaction”.

Journal of Material Science. Spinger Science and Bussines Media. Received: 27 October

2006/Accepted: 20 July 2007/Published online: 27 September 2007.

[25] Kazuo Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds. 4ª ed. A Wiley Interscience Publication, John Wiley & Sons. May 1986.

[26] I. Kashif, A. Abd El-Maboud, A. Ratep. “Effect of Nd2O3 addition on structure and

characterization of lead bismuth borate glass.”Journal Elsevier.2013.

[27] Mikhail Ostrooumov. Espectrometría Infrarroja de Reflexión en mineralogía avanzada y

arqueometría. Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Geofísica.2007.

Page 33: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

30

ANEXOS

Page 34: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

31

ANEXO 1.

Imagen 1.Estructura NaCl (cloruro de sodio).

Imagen 2. Estructura tipo TiO2 (rutilo).

Imagen 3. Estructura tipo Al2O3 (corindón).

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Imagen 4. Estructura tipo CrO3.

Imagen 5. Estructura tipo ZnS. (Wurtzita.)

Imagen 6. Estructura tipo ZnS (blenda).

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33

Imagen 7. Estructura tipo NiAs (Arseniuro de níquel).

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ANEXO 2.

Imagen 8. Tipos de síntesis químicas y físicas de nanopartículas.

Page 38: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

35

ANEXO 3.

Imagen 9. Esquema de microscopio electrónico de transmisión. (TEM)

Page 39: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

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ANEXO 4

Imagen 10. Esquema de Microscopio Electrónico de Barrido. (SEM)

Page 40: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

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ANEXO 5

Imagen 11. Espectro electromagnético.

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ANEXO 6

ICSD Base de datos representada con Mercury.

Imagen 13. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdO.

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Imagen 14. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del MgO

Page 43: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

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Imagen 15. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del SnO2

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41

Imagen 16. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del Nd2O3.

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42

Imagen 17. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CrO3.

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43

Imagen 18. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdO2 (autoclave).

Page 47: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

44

Imagen 19. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdS.

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45

Imagen 20. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CuS.

Page 49: SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS Y SULFUROS

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Imagen 21. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del FeS.