UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS

UNIDAD DE POSGRADO

FABRICACIN DE CELDAS ELECTROQUMICAS EMISORAS DE LUZ

(LECs) UTILIZANDO SUSTRATOS CONDUCTORES DE XIDO DE

GRAFENO REDUCIDO (rGO)/PET Y CAPAS EMISORAS DE LUZ

COMPUESTAS DE [Ru (bpy)3]+2

TESIS

PARA OPTAR EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON

MENCION EN ENERGAS RENOVABLES Y EFICIENCIA ENERGTICA

PRESENTADA POR:

HARRY ANDERSON RIVERA TITO

ASESORES:

Dra. MARA ESTHER QUINTANA CACEDA

Asesor

Universidad Nacional de Ingeniera - Per

DR. GERARDO HERNNDEZ-SOSA

Co-Asesor

Karlsruher Institut fr Technologie - Alemania

LIMA PER

2016

2

A Dios, mis padres y hermanos:

Julia Felisa, Alejandro, Cristian y Csar.

3

PREFACIO

Los materiales utilizados en la electrnica son los elementos claves para el desarrollo

cientfico y de nuevas tecnologas en el nuevo milenio. El avance en el desarrollo de

semiconductores, y materiales electroluminiscentes conformados por sistemas nano

estructurados, han permitido que los medios de comunicacin, transporte, salud, etc.,

mejoren para dar calidad de vida a las personas a nivel mundial. El presente boom en la

tecnologa de los Diodos Emisores de Luz (LEDs) es un excelente ejemplo de cuanto

impacto la fotonica ha causado en el avance de nuestra sociedad. Durante las cuatro

dcadas pasadas, los progresos tcnicos en el campo de los LEDs han sido asombrosos,

su eficacia lumnica, tamao y resistencia los hacen confiables y eficientes, en estos

tiempos los grandes avances tecnolgicos estn continuamente siendo hechos y como

resultado los LEDs juegan cada vez ms un rol importante en una gran cantidad de

dispositivos electrnicos lumnicos eficientes de color blanco.

Los LEDs fueron descubiertos accidentalmente en 1907 y el primer paper sobre LEDs

fue publicado en el mismo ao. Los LEDs llegaron a ser olvidados solamente para ser re-

descubierto en el ao de 1920 y nuevamente en el ao de 1950. En 1960, tres grupos de

investigadores, trabajadores de la Corporacin General Electric, IBM Corporation, y

Lincoln Laboratories - MIT, respectivamente, probaron la demostracin del

semiconductor laser; los primeros LEDs viables fueron producidos gracias a esta prueba.

Los LEDs se han convertido en dispositivos por derecho propio y posiblemente son los

ms verstiles recursos luminosos disponibles para la humanidad.

En 1965 se report, por Elfrich y Schneider (Elfrich y Schneider, 1965), la primera

electroluminiscencia (EL) en un material orgnico; este fenmeno no fue pensado para

ser til hasta 1987 cuando Tang y colaboradores demostraron el primer diodo orgnico

electroluminiscente utilizando una estructura heterognea orgnica, es decir un Diodo

Orgnico Emisor de Luz (OLED) (Tang y VanSlyke, 1987). Este descubrimiento ha sido

generalmente reconocido como un hito en el desarrollo de la optoelectrnica orgnica. En

las ltimas tres dcadas, los Dispositivos Orgnicos Emisores de Luz (OLEDs) han

logrado un enorme adelanto repentino en las investigaciones e industrias. En el presente,

la tecnologa OLED es usada en aplicaciones comerciales as como en pantallas para

telfonos mviles, en las radios de los carros y cmaras digitales, la alta emisin de luz

de los OLEDs principalmente es aprovechada en dispositivos porttiles, estos logros nos

muestran una gran cadena de dispositivos electrnicos flexibles basados en materiales

orgnicos; todos estos desarrollos no solamente dependen del mejoramiento de los

4

procesos tecnolgicos, tambin, en el fondo el entendimiento de la fsica y sntesis de los

nuevos materiales qumicos orgnicos, las propiedades fsicas y qumicas de los

principales materiales constituyentes del OLED ampliamente determinan la caracterstica

final del dispositivo.

La electroluminiscencia tambin trajo consigo el estudio de nuevos materiales, aquellos

que emitan luz al aplicarle una diferencia de potencial, las Celdas Electroqumicas

Emisoras de Luz (LECs) fueron planteadas como los dispositivos lumnicos ms simples

de fabricar en comparacin a un OLED, debido a que solamente estn compuestos de una

capa emisora de luz estructurada por un material metal orgnico ms un polmero, el cual

se polariza al aplicarle un voltaje con una densidad de corriente adecuada para que el

proceso de recombinacin de cargas dure ms tiempo y la emisin de luz se mantenga

por horas, los LECs son la nueva tecnologa ecolgica luminiscente y en el cual junto con

el GN, que desde su aislamiento a mediados del ao 2000 por Geim y Novolosev ha

causado un gran impacto en el desarrollo tecnolgico debido a su gran uso potencial con

estructura cristalina 2D.

5

AGRADECIMIENTO

Agradecer a Dios Ahora, hijo mo, a ms de esto, s amonestado. No hay fin de hacer

muchos libros; y el mucho estudio es fatiga de la carne. El fin de todo el discurso odo es

este: Teme a Dios, y guarda sus mandamientos; porque esto es el todo del hombre

(Eclesiasts 12:12-13), por todas sus bendiciones, fortalecer mi corazn y tener todas

las cosas bajo su voluntad, ya que, puso en mi camino aquellas personas que han sido mi

soporte y compaa durante este largo periodo; a mi madre Julia por darme su afecto,

cario, amor hoy y siempre, ser el motivo de mi desarrollo profesional da a da.

Un agradecimiento especial a la Dra. Mara Esther Quintana Caceda que sin sus

conocimientos, enseanzas y apoyo econmico no hubiera podido llevar a cabo este

trabajo, adems me permiti el acceso a su grupo de investigacin dedicado a la sntesis

del xido de grafeno (GO) a travs del mtodo de William Hummers para ser utilizado

en la fabricacin de sustratos conductores de rGO/PET en el Laboratorio de Pelculas

Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera (FC-UNI),

al Dr. Gerardo Hernndez-Sosa jefe del grupo de investigadores en el Lichttechnisches

Institut Karlsruher Institut fr Technologie en Alemania, por darme la oportunidad de

formar parte en su grupo de investigadores para as poder terminar mi investigacin, al

Dr. Carlos Romero jefe del grupo de investigadores jvenes en la Facultad de Qumica

Orgnica de la Universidad de Heidelberg - Alemania, al Consejo Nacional de Ciencia y

Tecnologa (CONCYTEC) que a travs del Fondo Nacional de Desarrollo Cientfico,

Tecnolgico y de Innovacin Tecnolgica (FONDECYT) me otorgaron una beca para

mis estudios de maestra en la UNI y una pasanta para poder viajar Alemania y concluir

con xito la investigacin.

6

El presente trabajo de investigacin se realiz con la colaboracin del Lichttechnisches

Institut (LIT) Karlsruher Institut fr Technologie (KIT) Alemania, los equipos de

caracterizacin utilizados en las instalaciones del KIT son mencionados a continuacin:

LIV Botes, Veeco DEKTATK 150 profilometer, Microscopio Olympus BX51TRF-6,

Microscopio ptico SENSOFAR PLu neox 3D Optical Profiler, Espectroscopa Raman -

microscopio inverso (Nikon Eclipse TE 2000-U), Microscopio SEM marca ZEISS

modelo Auriga y un equipo de cuatro puntas marca Lucas Labs modelo S-302-4. Los

conceptos e imgenes de cada equipo son mostrados entre las pginas 59 65.

En el Laboratorio de Pelculas Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad

Nacional de Ingeniera (FC-UNI) Per, se trabaj con los siguientes equipos de

caracterizacin: Difractometro de Rayos X modelo EXPERT MPD y un FTIR 8300

SHIMADZU, los cuales son mencionados entre las paginas 65- 66.

7

RESUMEN

En el presente trabajo se sintetiz el xido de grafeno (GO) por el mtodo de Hummers

& Offeman, el cual fue utilizado para fabricar las pelculas delgadas mediante la tcnica

spin coating sobre sustratos de polietileno tereftalato (PET) reciclado, siendo luego

reducidas qumicamente utilizando vapor de cido yodhdrico (HI); obteniendo as las

pelculas delgadas conductoras de xido de grafeno reducido PET/rGO. El catin

extremadamente estable de [Ru(bpy)3]+2 se sintetiz mediante la adicin de agentes

reductores como el cido hipofosfrico (H6P2O4), el cual permiti que el N-ligando (2,2-

bipiridina) se enlace al rutenio (Ru), y mediante un intercambio aninico con las sales de

tetrafluoroborato de sodio (NaBF4) se obtuvo el compuesto de [Ru(bpy)3](BF4)2 en forma

de precipitado. Estos cristales fueron mezclados con policaprolactona (PCL) y alcohol

polivinilo (PVA), polmeros que sirvieron de soporte a los compuestos cristalinos para

formar un polmero organo-metlico, estos materiales fueron utilizados para fabricar la

capa electro-activa en el LEC. Se determin la existencia del grafeno (GN) en las

pelculas delgadas conductoras PET/rGO, lo cual llev a que estas mostraran buenas

propiedades elctricas, mecnicas y pticas al ser utilizadas como electrodos (ctodo o

nodo) en el dispositivo lumnico LECs, haciendo que las recombinaciones de cargas

(huecos y electrones), al aplicarle un voltaje de polarizacin con una determinada

densidad de corriente, sea ms lenta, y el tiempo de la emisin de luz en el dispositivo sea

ms duradero debido a los enlaces -conjugados (*) del GN-[Ru(bpy)3]+2. Los LECs de

PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag y

vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PVA / Ag fueron fabricados a condiciones

ambientales normales.

Palabras claves

Polmero organo-metlico, mtodo de Hummers & Offeman, voltaje de

polarizacin, agente reductor, grafeno y dispositivo lumnico.

8

INDICE

PREFACIO.. ................................................................................................................... 3

AGRADECIMIENTO .................................................................................................... 5

RESUMEN. ................................................................................................................. 7

CAPITULO I: INTRODUCCIN .............................................................................. 11

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 13

HIPTESIS ................................................................................................................... 14

OBJETIVOS ................................................................................................................. 14

1. OBJETIVO GENERAL ........................................................................................ 14

2. OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 14

JUSTIFICACIN ......................................................................................................... 15

CAPITULO II: MARCO TERICO ......................................................................... 18

1. Electrnica Orgnica. .............................................................................................. 18

2. Sistemas conjugados. ............................................................................................... 18

3. El Fondo de las Luminarias de Estado Slido. ........................................................ 20

Lmparas incandescentes. ......................................................................... 20

Lmparas fluorescentes. ............................................................................ 21

LED. .......................................................................................................... 21

OLEDs: el futuro de la luz. ....................................................................... 21

4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formacin del Estado Triplete en

los OLEDs. .............................................................................................................. 23

5. Estructura de un OLED. .......................................................................................... 25

6. Complejos de Rutenio. ............................................................................................ 26

7. Celdas Electroqumicas Emisoras de Luz (LECs)................................................... 30

8. Diferencia de un OLED con un LEC. ..................................................................... 31

9. Generando Luz con electrolitos de estado slido: El Polmero en la Celda

9

Electroqumica Emisora de Luz. ........................................................................... 32

10. Estructura del GO y rGO. .................................................................................... 35

11. Conversin Qumica del Grafeno: escala qumica para disponer un proceso de

fabricacin. .............................................................................................................. 37

12. Materia Prima: Grafito Natural vs. Grafito Sinttico. ......................................... 39

13. Intercalacin qumica de las hojas de grafeno. .................................................... 40

14. Oxidacin del Grafito. ......................................................................................... 41

15. Exfoliacin del xido de Grafito. ....................................................................... 46

16. Reduccin del xido de Grafeno. ....................................................................... 47

17. Reduccin Qumica. ............................................................................................ 47

18. Reduccin Trmica. ............................................................................................. 49

CAPITULO III: MATERIALES Y MTODOS ....................................................... 50

1. Materiales ............................................................................................................... 50

Sntesis del GO. ......................................................................................... 50

Sustratos - pelculas delgadas conductoras de PET/rGO. ......................... 53

Sntesis del compuesto organo-metlico de [Ru (bpy)3] (BF4)2 a partir del

complejo metlico RuCl3*3H2O. .......................................................................... 55

Preparacin de los polmeros: polmero biodegradable policaprolactona

(PCL) y alcohol polivinlico (PVA). ..................................................................... 57

2. Mtodo 58

Fabricacin de las Celdas electroqumicas Emisoras de Luz (LECs). ...... 58

Spin coating. .............................................................................................. 59

3. Caracterizacin de los componentes del dispositivo. ......................................... 59

Caracterizacin del LEC. .......................................................................... 59

Caracterizacin del espesor de las capas del LEC. ................................... 60

Microscopia. .............................................................................................. 61

Equipo de cuatro puntas. ........................................................................... 65

Difraccin de Rayos X. ............................................................................. 65

10

CAPITULO IV: RESULTADOS ................................................................................ 68

CAPITULO V: DISCUSIN DE RESULTADOS .................................................... 94

CAPITULO VI: CONCLUSIONES ........................................................................... 96

REVISIN BIBLIOGRAFCA .................................................................................. 97

ANEXO. ....................................................................................................... 105

11

CAPITULO I: INTRODUCCIN

Uno de los tipos ms simples de OLEDs, en su forma de fabricacin ms simple, consiste

solo de una capa activa de luz, el cual contiene un compuesto metal orgnico y una sal

[1]. Los dispositivos emisores de luz artificial son una de las fuerzas primarias

impulsadoras de la sociedad moderna. El consumo de la energa elctrica en el sector

lumnico fue un promedio de 3500TW horas en el 2012 [2], correspondiendo a una

produccin equivalente de 1900Mt de Dixido de Carbono (CO2), as llegamos a

incrementar la preocupacin acerca del ahorro de energa y la reduccin de los gases de

efecto invernadero [3]. La iluminacin representa el campo de juego ideal para retar a las

tecnologas existentes [4], para buscar alternativas eficientes de iluminacin, y por otra

parte, hacer evolucionar a las tecnologas para innovar productos con avanzado diseo

arquitectnico. Los OLEDs son dispositivos eficientes, delgados, pueden ser flexibles e

incluso transparentes haciendo de ellos una alternativa seria para sus anlogos

inorgnicos [5-7].

Desde la invencin de los diodos orgnicos y polmeros emisores de luz (pLEs) por Tang

y Friend, el campo ha evolucionado en gran medida [8] [9] y los dispositivos renen el

tpico desempeo o funcionamiento de los tubos fluorescentes. Los semiconductores

orgnicos ofrecen una serie de ventajas sobre sus contrapartes inorgnicas as como la

posibilidad de fabricar un dispositivo muy liviano y delgado, su proceso sobre su

flexibilidad, permite obtener sustratos de mayor rea y la facilidad de afinacin de sus

propiedades elctricas y pticas [10][11]. El eficiente y estable estado de arte de los

OLEDs estn basados en una arquitectura de multicapas con componentes de pequeo

peso molecular que hacen uso de capas inyectoras o reactivos metlicos para una eficiente

inyeccin de electrones. La geometra de las multicapas es obtenida por la deposicin de

los polmeros conjugados o coordinados utilizando un equipo de spin coating en

condiciones de atmosfera inerte [12-15], estos dispositivos requieren una encapsulacin

rigurosa para prevenir la degradacin de las capas sensibles al aire los cuales son

generadores de la inyeccin de electrones; como un resultado, los costos de produccin

de los OLEDs estn retrasando considerablemente su entrada al mercado a gran escala

para aplicaciones de iluminacin.

A mediados del ao de 1990 Pei y sus colaboradores descubrieron que las propiedades de

los OLEDs pueden ser alterados drsticamente por la mezcla de altas concentraciones de

iones mviles con un polmero conjugado y un electrolito slido [16], ellos describieron

12

la inyeccin de cargas electrnicas de los electrodos metlicos como oxidacin y

reduccin electroqumica del polmero conjugado, del cual fue derivado el nuevo nombre

del dispositivo (Light-Emitting Electrochemical Cells o LECs), cerca al mismo tiempo

Lee et al., demostr que un sndwich de un complejo inico de un metal de transicin

(iTMC) entre dos electrodos tambin genera una electroluminiscencia eficiente. Aqu nos

referimos a polmeros LECs (pLECs) cuando el material emisor de luz es un polmero, y

para iTMC-LECs cuando es un complejo inico de pequeo peso molecular, en contraste

a los dispositivos basados en polmeros, donde la conductividad inica y elctrica es

desacoplado, el complejo inico en iTMC-LECs es responsable para ambos eventos

siguiendo el principio para los dispositivos de un solo componente [17].

Los LECs son simples dispositivos de una sola capa que pueden ser fcilmente preparados

a travs de tecnologas de recubrimiento basadas en soluciones (estado lquido) tales

como spin coating, impresin, slot-die o roll to roll; adems su peculiar mecanismo de

operacin correlacionado con la presencia de iones mviles en la capa activa, por otra

parte permite el uso de electrodos air-estable como metales (plata, aluminio, platino,

etc.) reduciendo la necesidad de una encapsulacin rigurosa del dispositivo [18-20],

adems el uso de una capa activa gruesa haciendo al dispositivo ms tolerante a fallas,

estas propiedades hacen muy atractivos a los LECs para su procesamiento industrial. El

encendido de luz en estos dispositivos depende de los desplazamientos fsicos de los iones

en las capas emisoras de luz despus de aplicarle un voltaje, esto lleva a su vez tiempos

que van desde los milisegundos a horas dependiendo de la conductividad de la capa

emisora de luz; por lo tanto, la aplicacin de estos dispositivos tienden a ser confiables

en el dominio de la iluminacin en lugar de una pantalla de alta potencia.

Recientemente se han reportado investigaciones de dispositivos electrnicos flexibles y

transparentes, utilizando electrodos de grafeno (GN) [21-26]. El inters actual en el

campo de la investigacin del GN es la produccin en masa de grandes reas de pelculas

delgadas con una buena eficiencia, conductividad elctrica, transparencia y especialmente

flexibilidad [27], lo cual es requerido para fabricar pantallas tctiles e inteligentes, y cuyo

proceso de obtencin sea de bajo costo, estos pueden ser ms eficientes que algunas

pelculas conductoras de xidos metlicos as como el xido de estao dopado con indio

(ITO) [28]. Sin embargo el GN utilizado en estas aplicaciones es usualmente preparado

por Chemical Vapor Deposition (CVD) [29], est tiene la ventaja de producir grandes

reas de pelculas de GN, tambin requiere inevitablemente el uso de gases precursores

(CH4) y un sustrato rgido que puede resistir temperaturas por encima de los 1000C as

13

como un proceso de reduccin para remover el sustrato del metal o un mtodo disponible

para transferir la pelcula de GN sobre otro sustrato adecuado, adems el mtodo de CVD

es muy caro [30] [31]. Por otra parte los procesos en solucin han sido ampliamente

investigados para producir el GO y luego reducirlo a rGO [32] por diferentes mtodos

como el uso de la luz ultravioleta (UV) [33][34], el GO contiene inevitablemente grupos

funcionales oxigenados y redes defectuosas que disminuyen sus propiedades elctricas

comparadas al GN natural, la compatibilidad de hacer el proceso en solucin del GO es

el ms simple, excepcionalmente la ruta de produccin es de bajo costo con la capacidad

de ensamblar fcilmente el GN sobre sustratos flexibles diferentes como el PET [35-37],

a partir de la solucin del GO. El tamao lateral de las nano hojas de GN derivados

qumicamente son a menudo muy pequeas, a partir de cientos de nanmetros a algunos

micrmetros haciendo as a este producto disponible para las aplicaciones electrnicas

[38]. Se han reportado algunos sensores electroqumicos de GN y rutenio aminas [39][40]

para comprender la transferencia de electrones en un tipo de carbn vidrioso y reconocer

compuestos orgnicos.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El uso de luminarias fluorescentes, los cuales contiene metales pesados como el Mercurio

(Hg) en forma de vapor y un gas inerte como el Argn (Ar) o el Nen (componentes

necesarios para producir el fenmeno de fluorescencia) estn generando problemas de

contaminacin ambiental, el aumento de los gases que causan el efecto invernadero en la

atmosfera, no deja escapar la radiacin que se emite en longitudes de onda corta y larga

proveniente de la irradiacin de los elementos que compone la superficie terrestre, esto

trae como consecuencia que la Tierra reaccione de diferentes maneras ocasionando

sequias, tormentas e inundaciones y trayendo consigo enfermedades y pobreza en

distintas partes del mundo.

Los dispositivos lumnicos cuya fuente se basa en el uso de semiconductores (LEDs) y

compuestos orgnicos tales como OLEDs, pOLEDs y LECs elaborados a partir de

complejos organo-metlicos y polmeros conjugados, han generado que sean propuestos

como una alternativa de solucin para sustituir a las lmparas fluorescentes, incluyendo

focos incandescentes y ahorradores; causando as un ahorro de energa, ahorro

econmico, y disminucin del impacto ambiental generado por las lmparas comunes y

corrientes. En el Per an no se han fabricado dispositivos lumnicos como son los LECs,

la tcnica ms utilizada para la fabricacin de estos dispositivos es el recubrimiento por

14

rotacin o por esparcimiento de micro gotas para as formar las pelculas delgadas

electroluminiscentes, esta tcnica es muy utilizada en el LIT-KIT-Alemania.

Una vez que se fabriquen los electrodos de rGO, ser posible plantear su uso en los LECs,

proponindolo como una alternativa lumnica ecolgica debido al uso del complejo de

[Ru(bpy)3]+2, llegando a funcionar con sistemas de energas renovables (fotovoltaicos y

aerogeneradores) los cuales sern capaces de proveer la suficiente corriente elctrica para

el buen funcionamiento de estos dispositivos, mejorando el ahorro de energa elctrica de

sus sistemas de almacenamiento (bateras) y generando as un desarrollo sustentable.

En este sentido Se puede sintetizar el GO, a partir de polvo de grafito, utilizando el

mtodo de Hummers para luego fabricar las pelculas conductoras de rGO sobre PET e

ITO utilizando cido yodhdrico (HI) y sirva como contra electrodo para el buen

transporte de carga elctrica al complejo organo-metlico de [Ru(bpy)3](BF4)2 en las

celdas electroqumicas emisoras de luz (LECs) fabricadas mediante la tcnica de spin

coating y goteo?

HIPTESIS

Los electrodos fabricados con PET/rGO y vidrio/ITO/rGO tendrn en su estructura hojas

de GN, los cuales harn que se d un buen proceso de electroluminiscencia, conformado

por una capa delgada del polmero organo metlico de [Ru(bpy)3](BF4)2 ms PVA,

emitiendo un color de luz en el rango de los 610nm de longitud de onda.

OBJETIVOS

1. OBJETIVO GENERAL

Fabricar las celdas electroqumicas emisoras de luz (LECs) PET / rGO /

[Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio

/ ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag, utilizando una pelcula delgada

conductora de rGO sobre PET e ITO.

2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Sintetizar el compuesto organo-metlico utilizando el complejo inico de un metal

de transicin (iTMC) de RuCl3*3H2O, agregndole los ligandos orgnicos de 2,2-

bipiridina, para obtener el catin estable de [Ru(bpy)3]+2 y mediante la mezcla de

un anin de (BF4)-1 obtener los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2.

15

Caracterizar mediante difraccin de rayos X y espectroscopia FTIR los cristales

de [Ru(bpy)3](BF4)2 formados durante la reaccin del complejo rgano metlico

[Ru (bpy)3]Cl2 despus de incorporar la sal de tetrafluoroborato de sodio (NaBF4).

Sintetizar mediante el mtodo de Hummers & Offeman el compuesto de GO y

mediante el uso de HI producir las pelculas conductoras de rGO sobre un sustrato

de PET y vidrio/ITO.

Caracterizar las pelculas delgadas de rGO sobre PET mediante el uso de un

perfilometro, espectroscopia Raman, microscopia: Scanning Electrn Microscope

(SEM), ptica, SENSOFAR 3D y transmitancia de luz UV.

Caracterizar los LECs de PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO /

[Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag

mediante microscopia ptica de fotoluminiscencia y las grficas de voltaje-

densidad de corriente-luminancia, voltaje-corriente-luminancia, espectro

electroluminiscente, tiempo vs. luminancia, tiempo vs. densidad de corriente,

tiempo vs. lmenes por Watt y tiempo vs. candela por amperios.

JUSTIFICACIN

La justificacin del presente trabajo se basa en la fabricacin de un dispositivo lumnico

cuyos materiales empleados en su proceso causen el mnimo impacto de contaminacin

ambiental y el cual se pueda sintetizar y trabajar a condiciones ambientales estndar en el

laboratorio de pelculas delgadas de la FC-UNI-Per y en el Lichttechnisches Institut

(LIT)Karlsruher Institut fr Technologie (KIT)-Alemania, de fcil funcionamiento,

ecolgico (el PET puede ser obtenido del reciclaje de las botellas plsticas y el polvo de

carbn puede ser obtenido del tubo de escape de los autos) y til para sistemas de

alumbrado que trabajan con voltajes de corriente continua (por ejemplo una batera) y

sirva para entender los principios fsico-qumico del funcionamiento de un LEC (la

electroluminiscencia y las propiedades de los materiales 2D (grafeno)), para en un futuro

empezar a fabricar en el laboratorio dispositivos luminiscentes de luz blanca utilizando

materiales reciclados y compuestos orgnicos inocuos, abriendo as una nueva lnea de

investigacin y retando a las nuevas tecnologas en eficiencia energtica que no pueden

ser desarrolladas en el Per debido al costo de implementacin para la fabricacin de

LEDs, OLEDs y LECs, aportando otros mtodos de productividad a los ya conocidos en

los semiconductores inorgnicos, ya que, la distincin entre semiconductores de band gap

16

directo e indirecto es de particular significancia para los dispositivos Fotovoltaicos y

LEDs, porque los procesos que involucran la absorcin de fotones y ocurrencia de fotones

en ambos casos genera considerablemente propiedades diferentes entre estos dos tipos de

semiconductores (Silicio e InxGa1-xAsyP1-y) Figura 1, muy aparte de su proceso

complicado de fabricacin, lo cual no ocurre en los OLEDs ni en los LECs; debido a la

implicancia del uso de los metales de transicin y compuestos orgnicos generadores de

cationes y aniones produciendo niveles de energas como el HOMO y el LUMO debido

a los enlaces conjugados (*). Los polmeros (Figura 2) son normalmente utilizados como

soportes orgnicos enlazando al organo-metal.

Figura 1. Relacin entre el band gap y la constante de red (lattice constant) por aleaciones en los sistemas InGaAsP y

AlGaAsSb. Las lneas rayadas verticalmente muestran la constante de red para los substratos binarios disponibles

comercialmente.

Fuente. Ben G. Streetman and Sanjay Kumar B. Solid State Electronic Devices. PHI Learning Privated Limited. 2006.

Estos polmeros son conocidos como polmeros conjugados mtalo supramoleculares,

mostrando como ejemplo al PCL + [Ru (bpy)3] (BF4)2 y PVA + [Ru (bpy)3] (BF4)2, cuyos

funcionamientos sern experimentados en la presente tesis junto al GN (Figura 3).

Figura 2. a) Estructura molecular de un polmero conjugado muy conocido y b) Polivinil Alcohol (PVA), es un polmero

sinttico que es soluble en agua. c) Polmero biodegradable Policaprolactona (PCL).

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.

2011.

a) b) c)

17

Figura 3. Estructura qumica del grafeno

Fuente. M.H. Chakrabartia, C.T.J. Low, N.P. Brandon, V. Yufit, M.A. Hashim, M.F. Irfan, J. Akhtar, E. Ruiz-Trejo,

M.A. Hussain. Progress in the electrochemical modification of graphene-based materials and their applications.

Electrochimica Acta 107 (2013) 425 440.

18

CAPITULO II: MARCO TERICO

1. Electrnica Orgnica.

Los materiales orgnicos tienen el potencial para cambiar significantemente la forma de

los dispositivos electrnicos, incluyendo la fabricacin de las celdas solares y LEDs. En

el siglo XX la revolucin del plstico hace posible disminuir el costo de produccin de

los productos livianos as como las pelculas de plstico para envolver todo tipo de

alimento o como aislantes trmicos en los domicilios. Los atributos bsicos que maneja

el plstico estn incluidos en su maleabilidad en hojas de grandes reas y la habilidad del

material para ser doblado sin romperse. Las pelculas de plstico pueden ser utilizadas

como una envoltura para un sustrato o puede ser fabricado directamente como una

pelcula sobre un rollo, esto puede estar formado de distintas capas con propiedades

deseadas, as como resistencia a la humedad, fuerza mecnica, aislamiento trmico, y

tolerante a un amplio rango de temperaturas.

El campo de la electrnica orgnica es mucho ms reciente, se estn desarrollando

materiales orgnicos que tienen propiedades elctricas bien definidas como conductores

elctricos, dispositivos semiconductores y dispositivos optoelectrnicos tales como

celdas solares y LEDs; la sustitucin de los frgiles semiconductores inorgnicos del

grupo IIIA-IVA-VA de la tabla peridica por materiales orgnicos para los LEDs podran

abrir la puerta a la gran variedad de luminarias de bajo costo para productos de

iluminacin flexible o de gran superficie como pantallas flexibles, asimismo, la

sustitucin del silicio en las celdas solares inorgnicas, por materiales orgnicos podra

permitir obtener lminas flexibles de grandes superficies a bajo coste.

Unas cuantas dcadas de investigacin y desarrollo han tomado lugar en los materiales

electrnicos orgnicos y un gran nmero de productos que cuentan con estos est en

produccin comercial. Recientemente los semiconductores inorgnicos estaban

dominando la industria electrnica, sin embargo los atributos inherentes de los materiales

orgnicos solo continan describiendo el manejo de su futuro crecimiento.

2. Sistemas conjugados.

Generalmente los materiales orgnicos pueden ser clasificados en materiales de pequeas

y largas molculas orgnicas, los materiales de pequeas molculas, a menudo son

conocidos como ol gomeros, contienen solamente unas cuantas unidades repetidas, o

19

meros, por molcula. Tpicamente las molculas polimricas contienen cientos o miles de

meros por molcula. Las molculas orgnicas elctricamente conductivas como

materiales electrnicos fueron comprendidos en el ao de 1970, y ahora constituyen una

nueva familia de semiconductores orgnicos que tienen propiedades esenciales necesarios

para fabricar dispositivos electrnicos; sin embargo los ol gomeros/polmeros

conductores, tienen propiedades elctricas que son ordenados a diferentes magnitudes

tpicamente a partir de semiconductores inorgnicos y pueden ser procesados a

temperaturas mucho menores. Pueden ser utilizados para fabricar celdas solares y

dispositivos emisores de luz as como transistores y otros dispositivos electrnicos. Para

entender las propiedades de estos materiales necesitamos revisar su estructura molecular

y entender el origen de los niveles de energa para los electrones y huecos, as como el

mecanismo para el transporte hueco - electrn, podramos comparar estos a los materiales

inorgnicos para aclarar las propiedades distintivas que puede ser considerada en orden

para hacer uso de los polmeros conjugados en dispositivos semiconductores. Los

polmeros convencionales son saturados, los electrones de valencia de los tomos de

carbn en una cadena estn utilizados, totalmente enlazados y cuatro tomos estn

enlazados a cada tomo de carbn. El ejemplo ms simple de un polmero saturado es el

polietileno, como se muestra en la Figura 4, en el polietileno un tomo de carbn tienen

seis electrones, los cuales normalmente ocupan estados de energa 1s22s22p2.

Figura 4. Estructura molecular del polietileno, cada carbn tiene cuatro tomos vecinos ms cercanos y forma cuatro

enlaces. El polietileno es un aislante y tiene una amplio energy gap en el rango de la energa ultravioleta. Cada tomo

de carbn tiene casi una simetra de enlaces tetradricos incluso aunque estn enlazados a cada tomo de carbn he

hidrogeno.

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.

2011.

Para el carbn incorporado en el polietileno los cuatro electrones en la capa 2s22p2

alcanzan un estado de energa ms bajo en una configuracin hibrida sp3 que combina el

carcter espacial del orbital s y el orbital p resultando una estructura tetradrica y los

tomos de carbn enlazados de forma simtrica. El polmero conductor ms simple es el

poliacetileno, su estructura se muestra en la Figura 5, en este polmero hay tres vecinos

20

ms cercanos conduciendo a diferentes tipos de hibridacin, el cual es denotado por sp2pz,

en esta hibridacin hay un solo electrn llamado electrn y otros tres electrones. Estos

otros tres electrones toman parte en el enlace con los tres tomos vecinos ms cercanos,

pero el electrn no lo hace y est colgando a la izquierda en cada tomo de carbn. Los

polmeros que tienen esta configuracin son denominados polmeros conjugados.

Figura 5. El poliacetileno es la molcula conjugada ms simple.

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.

2011.

3. El Fondo de las Luminarias de Estado Slido.

Las tecnologas luminarias son sustitutos de la luz solar. La historia de las lmparas

lumnicas puede ser vista como desarrollo del incremento tecnolgico eficiente para crear

luz visible en la regin espectral adecuada. Las tecnologas tradicionales desarrolladas

hasta ahora abarcan la incandescencia y fluorescencia. Estas tecnologas han realizado

progresos significantes a travs de los ltimos 200 aos, pero parece estar limitado a

eficiencias en el rango de 1-25%. La tecnologa desarrollada hoy en da llamada luminaria

de estado slido (SSL), tiene la potencia para reducir el uso constante de la energa

lumnica por casi la mitad y contribuir significantemente a las soluciones del cambio

climtico mundial. Las nuevas investigaciones llevadas a cabo por investigadores a nivel

mundial para estimular el desarrollo de la ciencia y tecnologa fundamentando lo

necesario para asegurar el funcionamiento y potencia de las SSL estn dando asombrosos

resultados. En conclusin, hay muchos retos en cada paso del camino para crear luz

blanca eficiente a partir de materiales semiconductores con band-gaps que abarquen el

espectro visible es un reto extremo y mayor aun utilizando materiales que se puedan

compostar o biodegradar.

Lmparas incandescentes.

Las lmparas incandescentes son generalmente lmparas de filamento de tungsteno, los

cuales contiene vaco. La fractura del filamento es el fin de su vida, esto no podra ser

21

conveniente para fusibles de sub circuitos propensos a fallar; un tipo de lmpara

incandescente es el de tungsteno-algeno, con filamentos de tungsteno solo como una

lmpara regular incandescente; sin embargo el bulbo sta lleno con gas halgeno. El

propsito de las pantallas luminiscentes es producir una luz ms intensa que las lmparas

incandescentes estndar y son tpicamente usadas para decoraciones, siendo dos veces

ms eficientes que las lmparas incandescentes comunes, durando de dos a cuatro veces

ms; las lmparas incandescentes tienen un corto tiempo de vida relativo (1000-2000h de

uso). En realidad, solamente cerca del 15% de la energa llega hacer transformado en luz

y el resto se gasta en forma de calor.

Lmparas fluorescentes.

Las lmparas fluorescentes han emergido como una potente alternativa a los bulbos

incandescentes debido al bajo consumo de corriente y corto tiempo de vida. Los tubos

fluorescentes tienen una baja presin de vapor de mercurio y emite un pequeo aumento

de la radiacin azul/verde, pero la mayora es en el UV a 253.7nm y 185nm. La pared

interna del vidro tiene un recubrimiento delgado de fosforo, seleccionado para absorber

la radiacin UV y transmitirla en la regin visible. Este proceso es aproximadamente 50%

eficiente. Las lmparas fluorescentes son cerca de 3 a 5 veces ms eficientes que las

lmparas incandescentes y pueden durar cerca de 10 a 20 veces ms. Las lmparas

fluorescentes compactas (CFLs) usan gases y fosforo para crear luz blanca, estn

disponibles en configuraciones de rosca o con pines, en muchos tamaos y formas con

tiempo de vida cerca de 7 a 10,000h de uso. CFL exhiben un ptimo desempeo en su

funcionamiento a 20C y su eficiencia decrece a altas y bajas temperaturas.

Diodo Emisor de Luz (LED).

Las lmparas LED emiten luz visible en un rango del ancho espectral; pueden tambin

generar luz blanca, esto es posible combinando tres colores de LEDs (azul, verde y rojo)

o una lmpara LED azul recubierto con fosforo. Las lmparas LEDs duran de 40,000 a

100,000h dependiendo del color, las lmparas LEDs se han abierto camino en numerosas

aplicaciones lumnicas incluyendo seales de trfico, sealizaciones de escape, luces de

seguridad, y varias aplicaciones decorativas.

OLEDs: el futuro de la luz.

22

Los diodos orgnicos emisores de luz (OLEDs) son vistos como fuertes candidatos debido

a su gran rea emisora de luz, el cual puede ser manejado a diferentes voltajes bajos,

adems no contienen mercurio, el cual es txico para el cuerpo humano y el ambiente.

As como un recurso lumnico para la iluminacin o pantallas de fondo donde una luz

blanca es usualmente requerida. Esto puede ser logrado por el uso plural de distintos

materiales emisores de luz, as como azul, verde y rojo. En cuanto a la produccin de luz

en los OLEDs, se da de manera similar que en los LEDs, excepto que las cargas positivas

y negativas son originadas en los compuestos orgnicos ms que en los semiconductores

cristalinos. Emiten luz a travs de la longitud de onda del espectro visible, ultravioleta e

infrarrojo, con muy alto brillo y tiene el potencial para solucionar la eficiencia energtica.

Los OLEDs pueden proveer lmparas de propiedades revolucionarias, el cual incluye su

excelente transparencia, tonalidades de color y luminarias flexibles; tambin ofrecen

mucho ms libertad en el diseo de fabricacin de las luminarias. La tecnologa OLED

ofrecen muchas ventajas sobre las luminarias convencionales; primero es mucho ms

delgado, los paneles OLEDs son de menos espesor alcanzando solo 1mm. En adicin la

flexibilidad de los OLEDs puede permitir luminarias cuadradas para operar

eficientemente cuando los espacios para ser fabricados y diseados son limitados. La

eficiencia y larga vida de varias tecnologas lumnicas son mencionadas en la Tabla 1.

Tabla 1. Eficiencia y tiempo de vida de varias tecnologas lumnicas

Tecnologa Tiempo de vida (h) Eficiencia (lmenes/W)

Lmparas incandescentes 750-1,500 12-18

Lmparas algenas 2,000-4,000 16-29

Lmparas fluorescentes lineales 20,000 80-100

Lmparas fluorescentes compactas 6,000-10,000 60-70

OLEDs blancos 10,000 64

Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light

emitting diodes A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448467.

23

Figura 6. a) Estructura del primer OLED de una sola capa. b) Primer OLED configurado de doble capa. c) Estructura

general de un dispositivo OLED de multi capas.

Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light

emitting diodes A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448467.

4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formacin del Estado Triplete en

los OLEDs.

La emisin de luz en los diodos orgnicos emisores de luz (OLEDs) surge de los estados

excitados que son formados por la combinacin de los electrones y protones (huecos),

inyectados en un material conjugado por la aplicacin de un potencial elctrico. En su

forma ms simple, un OLED contiene un material orgnico intercalado entre dos

electrodos. El material llega a ser parcialmente reducido en el ctodo y parcialmente

oxidado en el nodo, y la migracin de los electrones y huecos resultantes hacia los

electrodos se da bajo un campo elctrico, transitoriamente las molculas orgnicas se

reducen y se oxidan (Hung y Chen, 2002). La combinacin de dos especies cargadas

opuestamente conduce a la generacin de una molcula en un estado excitado y la

segunda a un estado fundamental (el estado de energa ms bajo posible), como se resume

a) b)

c)

24

en la Figura 7.

Figura 7. Representacin esquemtica de electroluminiscencia en materiales orgnicos. El excitn formado como

resultado de la recombinacin de carga est, en este caso, se muestra como un estado singlete, pero tenga en cuenta que

tambin puede ser un estado de triplete.

Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by

Woodhead Publishing Limited. 2013.

La emisin de luz generada elctricamente desde el estado excitado de la molcula se

llama Electroluminiscencia (EL), el cual se da mediante la combinacin de cargas a travs

de la aplicacin de un potencial, en cada molcula se da un estado singlete o triplete y en

funcin a los espines de los electrones ubicados en el ms alto nivel de energa (HOMO)

pueden ser paralelos o anti paralelos. La mecnica cuntica muestra que, estticamente,

hay tres estados simtricos (Estados triplete) formado por cada estado anti simtrico

(singlete) (Figura 8).

Figura 8. Los excitones producidos en los procesos mostrados en la figura 7 pueden ser singlete o triplete.

Estticamente, hay tres estados triplete formados para cada estado singlete.

Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by

Woodhead Publishing Limited. 2013.

25

Mientras que en la fluorescencia o fotoluminiscencia (PL) se requiere de energa para

acceder al estado excitado de las molculas, aqu normalmente los estados singlete estn

poblados por la absorcin de la luz, debido a la regla seleccin del spin S=0. El acceso

a los estados tripletes en la PL normalmente ocurre solo por el cruce entre sistemas de los

estados singlete, y este proceso puede ser muy ineficiente en las molculas altamente

fluorescentes, una molcula orgnica en la PL puede tener un rendimiento fluorescente

cuntico (F) de 1 y la misma molcula en la EL tendra un rendimiento limitado a =

0.25.

5. Estructura de un OLED.

La estructura bsica de un OLED es un polmero y se muestra en la Figura 9. Un sustrato

de vidrio se recubre con un conductor transparente, tal como xido de indio y estao

(ITO) el ITO debe ser tan suave como sea posible porque la capa del polmero conjugado

posterior es generalmente por debajo de 100 nm de espesor; una capa de polmero EL se

deposita sobre la capa del nodo y, finalmente, una capa del ctodo de baja funcin de

trabajo completa el dispositivo. La capa del ctodo se compone del grupo IB o del grupo

IIB de los metales o compuestos que se ionizan fcilmente. Las tcnicas de deposicin de

procesamiento en solucin son aplicables a la mayora de los polmeros electrnicos

(Figura 10), una solucin que contiene el polmero deseado se puede formar como un

lquido y se extiende sobre el sustrato, el disolvente puede ser entonces evaporado

dejando una capa del polmero deseado.

Esta es una tcnica de deposicin de bajo coste y es una ventaja clave de los materiales

orgnicos polimricos en comparacin con los mtodos de deposicin ms caros

requeridos para las pequeas molculas de los materiales como el arseniuro de galio

(GaAs).

Figura 9. Estructura bsica de un polmero OLED consiste de un substrato de vidrio transparente (ITO) que trabaja

como un nodo, una capa de polmero EL y una capa de baja funcin de trabajo que funciona como ctodo.

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.

26

La capa del polmero EL proporciona tres funciones principales:

(a) Cerca del ctodo el polmero EL acta como una capa de transporte de electrones.

(b) Cerca del nodo el polmero EL acta como una capa de transporte de huecos.

(c) El polmero EL prev la recombinacin de huecos y electrones (Figura 11).

Figura 10. La banda * superior y la banda ms baja en un polmero EL. (a) La condicin de equilibrio. (b) La

condicin de banda plana en la que se aplica un voltaje positivo al nodo. (c) Dispositivo en polarizacin directa en la

que se inyectan y forman excitones moleculares, que se aniquilan para generar fotones, agujeros y electrones. Se

muestra la barrera de inyeccin de huecos resultante y la barrera de inyeccin de electrones.

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.

Figura 11. Las caractersticas tpicas de luminancia-voltaje (L-V) y I-V de un OLED de polmero. Se observa una

tensin umbral bien definido debido a la fuerte aparicin de la inyeccin de portadores de los electrodos a travs de las

barreras potenciales en las interfaces polmero EL - electrodo. Observe la similitud entre las formas de las curvas de

corriente y luminancia.

Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.

6. Complejos de Rutenio.

Es uno de los compuestos ms estudiados, debido a sus caractersticas fisicoqumicas,

cuando el RuO4 es recolectado en cido clorhdrico (HCl) y la solucin se evapora, se

obtiene un producto cristalino de color rojo oscuro. Este producto comercial, usualmente

es llamado cloruro de rutenio trihidratado (RuCl3*3H2O), con el cual se da comienzo a la

preparacin de muchos compuestos derivados del rutenio. Las especies de RuCl3*(H2O)3,

donde la valencia del rutenio es III (RuIII), tambin pueden contener al rutenio con otro

a) b) c)

27

estado de valencia (RuIV). Este material puede ser diluido en agua, etanol, acetona y

solventes similares; reaccionando con compuestos orgnicos solubles, as como los

fosfuros y alcanos.

Tienen un amplio rango excedente de complejo aminas y son de especial inters debido

a la propensa formacin de complejos nitrogenados (N2). Los compuestos ms comunes

son el [Ru(NH3)5N2] Cl2 y [Ru(NH3)6] Cl2. Estos fueron los primeros complejos

preparados conteniendo N2, esto se produce por la accin de la hidracina en solucin

acuosa de cloruro de rutenio, involucrando a la examina como un potente agente reductor.

[Ru(NH3)6]3+ + e- = [Ru(NH3)6]2+, Eo= 0.24V

El proceso para la formacin de complejos es una sustitucin por el electrn-transferido

para proceder por un mecanismo extra-estrico. El aquaion de [Ru(NH3)6]2+,

inusualmente depende de la concentracin del ion H+ y de las diferentes reacciones de los

iones en la solucin, por ejemplo [Cr(NH3)6]3+, hay precedentes considerables para la

protonacin del metal en sistemas ricos en electrones. Algunas de las reacciones ms

importantes de las aminas de RuII y RuIII se muestran en la Figura 12.

El grupo de Ru(NH3)52+ tiene remarcable propiedades por sus enlaces , los cuales se

muestran, no solamente por la formacin de N2, monxido de carbono (CO) y complejos

similares, sino tambin por el hecho de que, en los complejos nitrilos, [Ru(NH3)5NCR]2+

(R es la representacin de un radical), el CN es sustancialmente ms bajo que en el nitrilo

libre alargando la frecuencia, mientras que, en los otros complejos de nitrilo, incluso en

el [RuIII (NH3)5NCR]3+, la frecuencia es mucho ms constante.

Figura 12. Algunas de las reacciones de las aminas de rutenio en solucin acuosa.

Fuente. F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson, F.R.S. Advanced Inorganic Chemistry a Comprehensive Text. John

Wiley & Sons. Third Edition. Ney York. United States of America. 1972.

28

La aquopentamina reacciona con ambos N2 y N2O, de acuerdo a las ecuaciones (1) (2) y

(3):

Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2O Ru(NH3)5N2O2+ + H2O K 7 (1)

Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH3)5N22+ K~ 3 x 104 ... (2)

Ru(NH3)5N22+ + Ru(NH3)5(H2O)2+ [(NH3)5RuNNRu (NH3)5]4+ K~ 7 x 103 ...(3)

La ultima reaccin, formando el puente ion, ejemplifica las propiedades donadoras del N2

coordinado. El grupo RuNNRu es cercanamente lineal y la distancia NN, es de

1.124, es solo ligeramente ms largo que en el mismo N2 (1.0976 ). El enlace puede

ser descrito por la teora MO. El complejo de N2O es rpidamente reducido por Cr+2 para

formar el complejo N2, la reaccin total llega hacer (ecuacin (4)):

[Ru(NH3)5N2O]2+ + 2 Cr+2 + 2H+ [Ru(NH3)5N2]

2+ + 2 Cr+3 + H2O (4)

Es evidente que la coordinacin de N2O disminuye la fuerza del enlace NO, pero el

preciso detalle de la reduccin es incierto hasta ahora. Finalmente, las RuII - azida

[N=N=N]- aminas son inestables:

[Ru(NH3)5N3]2+ [Ru(NH3)5N2]

2+ + 1

2 N2

Pero, en presencia de cidos, se forman los puentes dmeros Ru=NH y un complejo

nitreno puede estar involucrado.

Hay muchas otras aminas derivadas. Una serie, formada por la accin del NaHSO3 sobre

una amina de RuII, conteniendo SO2, HSO3- o SO3

2-, por ejemplo, el [Ru(NH3)4SO2Cl]Cl,

es formado debido a que el grupo del RuSO2 es plano y confinado a travs del sulfuro

probablemente por la interaccin de los enlaces .

La etilendiamina y otras aminas forman complejos similares con el RuII, pero algunos

otros complejos amino son conocidos por contener al OsII. Sin embargo, con aminas

aromticas, as como 2,2-bipiridina forman cationes extremadamente estables, por

ejemplo, [Os(bpy)3]2+. Son obtenidos por la reduccin del K2 [RuCl5H2O] o (NH4)2OsBr6

en presencia del ligando. Los levo-ismeros son formados cuando el tartrato de sodio (+)

es usado como reductor y esta sntesis inusual simtrica implica un intermediario con

reductores coordinados con lo cual la estequiometria es directa. El ion [Ru (bpy)3]2+ tiene

un interesante color metal-platino y como otros complejos bipiridina es luminiscente y

puede actuar como agente foto sensitivo.

29

Una caracterstica del complejo de rutenio amina es el Rutenio Rojo, qumicamente es

la formacin de un rojo altamente coloreado o especies de color marrn usualmente

referidos a rojos de rutenio. El cloruro de rutenio comercial es tratado con amoniaco en

aire por varios das, obteniendo una solucin roja. Alternativamente, si los complejos de

cloruro de RuIII son reducidos por reflujo de etanol y el resultado de la solucin es tratado

con amoniaco y expuesto al aire a 90C con adicin de ms amoniaco a intervalos,

nuevamente se obtiene una solucin roja. La cristalizacin de la solucin nos da rutenio

de color rojo. La estructura de las especies parece ser de un ion trinuclear lineal con

puentes oxgenos entre los tomos del metal,

(NH3)5RuIII O RuIV(NH3)4 O Ru

III(NH3)5]6+;

Puesto que el estado promedio de oxidacin del Ru es 3 1

2, los tomos del metal pueden

estar en diferentes estados de oxidacin formal. El diamagnetismo puede ser atribuido

para enlaces (Ru O Ru) como en el ion [M2OX10]4- (M es un metal). El ion por

encima puede ser oxidado en una solucin cida en aire, Fe3+ o Ce4+ para obtener un ion

paramagntico de color marrn de la misma constitucin, pero con carga +7. Es probable

que haya complejos correspondientes de cloro trinuclear, as como el [Ru3O2Cl6(H2O)6],

que en solucin acuosa es de color violeta.

Los complejos binucleares de nitrido de Ru son muy conocidos, estos pueden ser

aninicos o catinicos dependiendo de los ligantes presentes. El complejo de rutenio

K3[Ru2NCl8(H2O)2] es obtenido por la reduccin de K2[RuNOCl5] con HCl y SnCl2; el

amoniaco lo convierte en [Ru2N(NH3)8Cl2]3+ y otras conversiones similares en el cual el

grupo Ru N Ru es retenido. Las estructuras y enlaces son anlogos para los iones de

[Ru2OCl10]4- pero con un grupo lineal de RuIV N RuIV. Las soluciones acuosas de las

sales son utilizadas para el depsito electroltico del rutenio.

Figura 13. Esquema del complejo sintetizado de [Ru(bpy)3]+2.

Fuente. Felipe A. ngel, Brbara Loe. Study of the effect of aliphatic and p conjugated systems on the photophysical

properties of polypyridinic Ruthenium II complexes as potential semiconductor materials for iTMC type LEC

Inorganica Chimica Acta 421 (2014) 2552593

30

7. Celdas Electroqumicas Emisoras de Luz (LECs).

El primer dispositivo LEC se construy a partir de una solucin lquida y un electrolito

inerte, esto tom el nombre de solucin electro generadora, el cual se coloca entre dos o

tres electrodos ordenados para crear luz en el proceso comnmente llamado

quimioluminiscencia. La solucin electro generadora, compromete uno o ms

compuestos orgnicos luminiscentes y electroqumicamente activos. En este proceso el

mismo compuesto orgnico participa en las reacciones electroqumicas, separadas

fsicamente por dos electrodos producindose una interface en el material activo: el

compuesto es oxidado en el nodo (cargado positivamente) y reducido en el ctodo

(cargado negativamente) para formar radicales catinicos y aninicos, respectivamente.

Estos radicales se desplazan de un lado haca el otro, siendo conducidos por la conveccin

del medio acuoso que les rodea, concurriendo en un punto donde reaccionan

qumicamente para formar estados excitados electrnicamente, los cuales pueden decaer

al estado fundamental produciendo la emisin de luz. Se ha esquematizado la secuencia

de reacciones bajo ciertas condiciones, donde R llega a ser el compuesto orgnico, A- y

C+ el anin y catin respectivamente, en el electrolito inerte, y los puntos suspensivos ()

indican la formacin de los complejos coordinados, es as:

R e- + A- R+ A- (oxidacin en el nodo) (2)

R + e- + C+ R- C+ (reduccin en el ctodo) (3)

R+ A- + R- C+ R* + R + A- + C+ (formacin del estado excitado) (4)

R* R + (hf emisin de luz) (5)

El tipo de compuesto orgnico comnmente ms empleado en LECs lquidos es el

conjugado as llamado pequeas molculas, donde unos cuantos ejemplos

representativos son Ru(bpy)32+(X-)2 (donde bpy es 2,2-bipiridina y X

- tpicamente es un

anin molecular as como ClO4- o PF6

-) y rubreno (tetraceno 5, 6, 11, 12-tetrafenil) pero

un pequeo nmero de dispositivos funcionales con polmeros conjugados como los

disueltos en compuestos orgnicos tambin han sido reportados.

Los materiales orgnicos electroqumicamente activos, ambos en la forma de pequeas

molculas conjugadas y polmeros, pueden ser depositados como una pelcula delgada

slida mecnicamente estable sobre una superficie de un electrodo con un rango de

diferentes tcnicas, por ejemplo, en el caso de pequeas molculas, va inmovilizacin en

una matriz slida o polimerizacin in-situ, o en caso de polmeros, va Spin-Coating o

31

impresin. Si cada electrodo modificado recubierto con una pelcula slida orgnica es

parte de un tercer electrodo apropiado ordenado, inmerso en una solucin electroltica

inerte (en el cual la pelcula es insoluble), convirtindose en un objetivo para establecer

el potencial redox del compuesto orgnico en el estado slido con la tcnica de la

voltametra cclica (CV). Adems, los primeros potenciales de oxidacin y reduccin

grabados en una medicin CV pueden ser utilizados para la estimacin de los valores del

HOMO y LUMO (figura 14), respectivamente, de los compuestos orgnicos. Es notable

que una afluencia de iones dentro de la pelcula slida orgnica del electrolito lquido sea

necesario durante el proceso redox para permitir una eficiente inyeccin de carga

electrnica va la formacin de una doble capa y para la preservacin de la electro

neutralidad en la masa, y que este pasaje critico de un flujo inico a travs de la pelcula

orgnica (en algunos casos m-espesor) es facilitada por la caracterstica porosa y

naturaleza suave de los materiales orgnicos procesados en la solucin.

Figura 14. El diagrama de las bandas de energa de los semiconductores inorgnicos muestra la banda de valencia,

banda de conduccin, energa de bandgap y el nivel de fermi. El diagrama de nivel de energa de un semiconductor

orgnico muestra los ms altos orbitales moleculares ocupados (HOMO) y los ms bajos orbitales moleculares

desocupados (LUMO).

Fuente. Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications.

Published by Woodhead Publishing Limited. 2013.

8. Diferencia de un OLED con un LEC.

Los OLEDs requieren mltiples capas, algunos de ellos procesados por evaporacin bajo

condiciones de alto vaco. Se necesitan electrodos metlicos con baja funcin de trabajo,

que no se degraden al reaccionar con el oxgeno atmosfrico y capas de inyeccin de

electrones y protones para incrementar el flujo eficiente de portadores de cargas hacia la

capa emisora de luz (figura 15a). El LEC se puede preparar a partir de una sola capa

activa, el movimiento de los iones se da por la presencia de una diferencia de potencia,

polarizando al dispositivo, esto permite la inyeccin eficiente de portadores de carga a

travs de los electrodos, los cuales no se degradan al interactuar con el ambiente externo

32

haciendo que estos dispositivos no estn sujetos a una encapsulacin rigurosa.

La estructura de un LEC es muy simple. Una capa activa que consiste de un material

emisor de luz y un electrolito se coloca entre dos contactos (electrodos). La configuracin

ms comn de un LEC se muestra en la figura 15b. Todos los dispositivos considerados

en esta tesis fueron diseados y construidos como clulas en sndwich. Existe una amplia

gama de materiales como polmeros conjugados y complejos de metales inicos de

transicin que pueden ser usados para construir un LEC.

Figura 15. (a) Representacin esquemtica de la estructura de un OLED t. (b) Composicin estructural de un LEC.

Fuente. Sebastian B. Meier, Daniel Tordera, Antonio Pertegas, Cristina Roldn-Carmona, Enrique Ort and Henk J.

Bolink. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Materials Today. Volume 17,

Number 5. June 2014.

9. Generando Luz con electrolitos de estado slido: El Polmero en la Celda

Electroqumica Emisora de Luz.

Polmeros conjugados (CPs), es decir los polmeros con una alternancia de los enlaces

simples-dobles de la cadena principal, son tpicamente semiconductores con band gaps

de 1-3eV en el estado prstino. Pueden, sin embargo, ser transformados en excelentes

conductores electrnicos, con conductividades cercanas a la de, por ejemplo, cobre, a

travs de dopaje. La adicin de dopantes aceptores de electrones, tales como bromo 2

(Br2), produce un material de tipo p con una conductividad de huecos, mientras que

dopantes donadores de electrones, tales como litio (Li), produce un material de tipo n con

conductividad electrnica.

Un significante nmero de CPs hoy en da son adems altamente luminiscentes, y ha sido

b) a)

33

demostrada una amplia emisin de colores en todo el espectro visible. Cuando una

pelcula delgada de un CP prstino luminiscente es intercalada entre un ctodo y un nodo

de materiales apropiados (es decir con los niveles de Fermi que coinciden con el borde de

la banda de conduccin y el borde de la banda de valencia del CP, respectivamente) se

obtiene un diodo emisor de luz de polmero (PLED), el cual emite luz brillante cuando es

estimulado elctricamente. Actualmente, los PLEDs estn empezando a introducirse en

el mercado en aplicaciones de pantallas, sobre todo porque, en comparacin con las

pantallas convencionales de cristal lquido y LEDs inorgnicos, son relativamente fcil

de producir, permiten una configuracin flexible de dispositivos y exhiben altas

eficiencias de energa. Una interesante alternativa para el PLED es la celda electroqumica

emisora de luz de polmero (LEC). Por lo general se compone de una mezcla ternaria de

un CP, un material ion solvente (combinacin de las molculas del disolvente con

molculas o iones de soluto), y una sal, los cuales sern colocados entre dos electrodos.

Cuando se aplica un voltaje por debajo del band gap del CP (V

34

nodo con alta funcin de trabajo (por ejemplo, oxido de indio y estao (ITO))

intercalando una pelcula muy delgada de CP (~100nm). Desafortunadamente, estas

ventajas intrnsecas e importantes conceptos del LEC son actualmente compensados por

dos problemas: (i) un tiempo lento en el encendido, (ii) una vida til relativamente corta.

Figura 16. Esquema del nivel de energa del electrn para un polmero LEC que contiene un polmero semiconductor

con un band gap, Eg, a un voltaje aplicado, V. los crculos grandes representan los iones, los crculos pequeos sin

sombrear representan a los huecos y los crculos pequeos sombreados representan a los electrones. La respuesta inica

y electrnica para V

35

Figura 17. (a) Estructura de un LEC de iridio conteniendo aniones de (PF6)- o este puede ser remplazado por un polmero

conjugado.

Fuente. Sebastian B. Meier, Daniel Tordera, Antonio Pertegas, Cristina Roldn-Carmona, Enrique Ort and Henk J.

Bolink. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Materials Today. Volume 17,

Number 5. June 2014.

La Eficiencia Cuntica Externa (EQE) (ecuacin 6) est determinada por la fraccin de

electrones y huecos que se recombinan para formar excitones (b), la eficiencia de la

generacin de excitn a fotn () y la eficiencia del aumento de fotones que pueden

escapar del dispositivo est estimado por 1/(22) .

EQE= ()/(22) (6)

Est compuesto por lo general de un complejo inico de un metal de transicin (iTMC).

Incorporando tomos de metales pesados tales como Rutenio o Iridio que permitan un

cruce entre sistemas altamente eficiente y un polmero (pLECs).

10. Estructura del GO y rGO.

Durante los ltimos aos la estructura del GO ha sido estudiando ampliamente. Aqu se

describe algunos importantes detalles que son cruciales para comprender las propiedades

optoelectrnicas nicas del GO. Hay una amplia variabilidad en el tipo de cobertura de

los grupos funcionales conteniendo oxgeno en el GO, que surgen principalmente de las

diferentes tcnicas qumicas utilizadas en el proceso de preparacin. Los grupos

funcionales hidroxilos y epxidos son los que estn principalmente adheridos al plano

basal del GN. Una de las consecuencias de no obtener una cobertura uniforme es debido

al contenido de grupos funcionales oxigenados en el plano basal del grafeno, que es en el

orden de 2 - 3nm de espesor con una hibridacin sp2, los grupos aislados dentro de la

matriz forman una hibridacin sp3 donde un tomo de carbn se enlaza aun tomo de

a)

36

oxigeno (C-O) estos pueden ser detectados por espectroscopia Raman, Microscopa de

Efecto Tnel, Microscopa de Transmisin de alta resolucin y con estudios de transporte

electrnico. La reduccin del GO lleva a la creacin de nuevos grupos sp2 a travs de la

remocin del oxgeno, el cual proporciona alternativas de percolacin entre los dominios

de 2-3nm incrementando estructuras con hibridacin sp2. Es notable que los dominios sp2

inicialmente presentes no aumentan de tamao, por el contrario los grupos aislados sp2 y

eventualmente con espacios recin formados, debido al aumento del nmero de vas de

conduccin (C-O), hacen que los tomos de carbn con hibridacin sp2 sean limitados en

la cadena estructural del GO reducido, haciendo que su conductancia sea limitada. Estos

estados sp2 pueden ser vistos electrnicamente como la creacin de estados moleculares

aislados. Cada grupo de molculas aisladas con un determinado nmero de tomos tienen

un amplio bandgap y proporcionan confinamiento de pares electrn-hueco creados por la

absorcin de fotones. A partir de estudios de microscopia de fuerza atmica, una hoja

individual de GO tiene un espesor de ~1nm, el cual es significativamente ms largo que

la de un GN ideal, debido a la presencia de grupos funcionales conteniendo oxgeno, esto

hace que la estructura del GN pueda incorporar molculas de agua por encima y debajo

de su plano basal. El espesor intrnseco de las hojas de GO (definido aqu como la

distancia entre capas en un conjunto de multicapas) es de ~0.6nm, esto se determin a

partir de estudios de difraccin sobre muestras deshidratadas. Por otra parte, las

dimensiones laterales pueden variar de unos cuantos nanmetros a cientos de

micrmetros, en la figura 18a se muestra el modelo estructural de Lerf - Klinowski, el

cual es el ms utilizado para representar a una hoja de GO.

Figura 18. Estructura qumica y atmica del GO y rGO. a) Una estructura qumica actualizado propuesto por Gao y

colegas. d) Modelo atmico que ilustra esquemticamente desorden en el plano basal del rGO consistiendo en agujeros,

defectos topolgicos y los restos de los grupos oxigenados.

Fuente. Kian Ping Loh, Qiaoliang Bao, Goki Eda and Manish Chhowalla. Graphene oxide as a chemically tunable

platform for optical applications. Nature Chemistry. Vol. 2. December. 2010.

a) b)

37

11. Conversin Qumica del Grafeno: escala qumica para disponer un proceso de

fabricacin.

El grafeno, un nano carbn con excepcionales propiedades electrnicas, tiene el potencial

para ser utilizado en numerosas aplicaciones y dispositivos. Sin embargo, esto solo se

lograr si es escalable, se han desarrollado procesos de produccin industrial a partir del

grafeno con diferentes tcnicas de fabricacin, incorporndolos dentro de materiales

estructurados y dispositivos electrnicos.

El grafeno puede ser fcilmente obtenido a partir de recursos naturales abundantes o

sintticos sin el consumo de grandes cantidades de energa. Tiene el potencial de abrir

nuevas ramas dentro de la nanotecnologa. Para realizar esto, el desarrollo de la qumica

escalable es necesario que facilite el procesamiento y la fabricacin en cada una de las

vas de preparacin y que las propiedades inherentes del grafeno se mantengan dentro de

la estructura del material o dispositivo. Esto implicar trabajos qumicos, en mayor parte,

que permitan la integracin del grafeno eficientemente con un polmero anfitrin, y que

resulten en formulaciones con caractersticas reolgicas (relacin entre el esfuerzo y la

deformacin en los materiales que son capaces de fluir) que permitan el uso de

herramientas de fabricacin, tales como hilatura de fibras o impresin. Las propiedades

atractivas de esta hoja, el cual es igual al espesor de una cadena de tomos de carbonos

aromticos, han creado enormes intereses en la utilizacin del GN para ser aplicados en

una amplia variedad de dispositivos tecnolgicos. Desde la primera demostracin exitosa

por Geim y Novoselov para aislar una hoja de GN utilizando un Scotch, denominando a

dicho proceso como exfoliacin mecnica del GN a partir del grafito altamente

orientado; est trabajo innovador los llevo a ganar el Permio Novel en Fsica en el 2010.

En la actualidad otros mtodos fsicos se pueden utilizar para obtener hojas de GN que

pueden ser usados para fabricar dispositivos a escala laboratorio, los mtodos que

presentan las principales oportunidades para la produccin de grafeno a gran escala son

a travs de la exfoliacin qumica. Como antecedentes hay una amplia variedad de

publicaciones durante los 5 ltimos aos, donde se muestran distintos mtodos qumicos

que nos llevan a obtener hojas de GN. Las publicaciones en la produccin del GN por el

mtodo potencial de la oxidacin qumica y su posible aplicacin comercial ha sido

reportado por Park et al., y Kaner y co-trabajadores. Los mtodos a travs del cual se

realiza la exfoliacin qumica del GN ha sido tambin reportados, sin embargo, los

qumicos han llegado a producir cantidades escalables de GN en una forma disponible

https://es.wikipedia.org/wiki/Fuerzahttps://es.wikipedia.org/wiki/Deformaci%C3%B3n

38

para su fabricacin con o sin integracin dentro de polmeros que serviran como

anfitriones formando una nueva estructura polimrica funcionalizada. La propiedad

necesaria del GN para una aplicacin especfica requiere un enfoque a la medida de

procesamiento y fabricacin. Por ejemplo, la tcnica de depsito qumico de vapor (CVD)

ha sido predominante para producir pelculas delgadas altamente conductivas para la

electrnica/optoelectrnica o bioelectrnica. El grafeno qumicamente convertido (CCG)

ha sido usado para fabricar electrodos para la conversin de energa (celdas solares) y

almacenamiento (bateras/capacitores), catlisis industrial, aplicaciones qumicas en

biosensores as como compositos de polmeros, mejorando sus propiedades mecnicas y

elctricas. La diferencia en los tipos de aplicaciones disponibles para cada preparacin de

grandes reas de grafeno se refleja en el tamao de la hoja de grafeno producido, con la

exfoliacin mecnica o trmica, tpicamente resulta en una sola hoja larga o muchas capas

de hojas que son desafiantes para manipular dentro de la fabricacin del dispositivo,

mientras que la exfoliacin qumica produce pequeas hojas dispersas en solucin, los

cuales pueden ser procesados fcilmente y utilizados para producir a gran escala. Los

procesos qumicos pueden tambin ser usados para producir largas hojas de xido de

grafito como dispersin estable. Como dispersin est ms disponible para la fabricacin

y subsecuentemente para la reduccin del grafeno.

|Figura 19. Pasos involucrados para la formacin de los compositos o dispositivos del grafeno.

Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene:

scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47.

Dentro de cada uno de estos aprovechamientos, hay una amplia variedad de condiciones

de preparacin. Los parmetros claves que influencian en la produccin del grafeno a

partir del grafito y el procesamiento, as como las estrategias de fabricacin que pueden

39

ser usadas para producir compositos conteniendo grafeno, han sido resumidos en la tabla

2. La produccin qumica del grafeno disperso se ha logrado a travs de la oxidacin del

grafito natural o sinttico para darnos oxido de grafito que puede ser exfoliado para

generar solo capas de hojas de xido de grafeno (GO) (Figura 19). La reduccin de este

GO disperso debe ser manipulada cuidadosamente bajo condiciones que permitan la

reformacin de las hojas aromticas del grafeno sin agregacin para una estructura de

multicapas restructuradas. Este material disperso qumicamente convertido o CCG puede

ser utilizado para fabricar dispositivos directamente o por la va de formacin de

compositos.

12. Materia Prima: Grafito Natural vs. Grafito Sinttico.

El grafito naturalmente producido es un mineral cuya morfologa puede variar a partir de

micro-cristalino a macro-cristalino dependiendo de las condiciones de formacin y como

se proces el mineral. Se compone de carbono graftico independientemente de su

perfeccin cristalina. El recurso ms comn de grafito usado para las reacciones qumicas,

incluyendo su oxidacin, son los flakes de grafito, el cual es un mineral producido

naturalmente y purificado para remover la contaminacin de su estructura heteroatmica.

El contenido de grafito en el mineral de carbn a partir del cual este material es obtenido

vara en un rango de 5 a 98% dependiendo del recurso. La pureza del carbn puede llegar

a ser de hasta 99.5%, por medio de separacin mecnica y flotacin. En orden a la pureza

del carbn alcanzado >99.9%, el cual es un requisito previo para las aplicaciones como

en bateras, se requiere de un tratamiento qumico a altas temperaturas.

En contraste, el grafito sinttico normalmente son todos aquellos preparados por

calentamiento del carbono no estructurado a temperaturas por encima de los 2500C; por

ejemplo, el grafito Bay Carbon grado SP-1 (Bay Carbon, Inc, Bay City, MI, USA) se

obtiene mediante el tratamiento del grafito natural a altas temperaturas. Este tratamiento

trmico inducido dentro de la estructura del grafito provee la ms alta pureza requerida

para algunas aplicaciones especficas. La caracterstica del grafito sinttico vara

dependiendo del material crudo y del proceso trmico usado.

La seleccin del grafito y subsecuentemente procesado depende de las propiedades

finales del grafeno requerido. Tpicamente, las dispersiones acuosas y orgnicas

procesables y estables de las plaquetas con tamaos de hoja de grafeno 1m son

obtenidas por procesamiento del grafito sinttico o micro cristales de grafito natural de

40

alta pureza utilizando la oxidacin qumica y exfoliacin mecnica. En consecuencia, la

dispersin de las hojas de GO de largas reas (20-50m) puede ser obtenido a partir del

grafito natural macro cristalino.

13. Intercalacin qumica de las hojas de grafeno.

Con el fin de obtener capas individuales de carbn, el grafito puede ser intercalado para

hacer susceptible su exfoliacin. Las capas de grafeno en el grafito natural/sinttico son

ordenadas paralelamente por encima de cada otra capa de grafeno con una separacin de

3.35. A pesar de que la atraccin entre capas no es lo suficientemente fuerte como para

evitar el deslizamiento en la direccin del eje c, son suficientes para hacer que sea difcil

exfoliarlos como una sola hoja de grafeno. Superar las interacciones van der Waals es

crucial para la separacin de las capas produciendo solo una capa de grafeno, esto se logra

incrementando la separacin entre hojas de grafeno adyacentes por intercalacin. La

estrategia ms exitosa para exfoliar el grafito es vencer las interacciones van der Waals

por intercalacin qumica seguido por la exfoliacin.

La intercalacin del grafito puede ser logrado por la exposicin de ste a los tomos

apropiados o molculas los cuales se enlazan a las capas del grafeno para formar un

compuesto de grafito intercalado (GIC). El nmero de capas de grafeno entre dos capas

intercaladas es llamado la plataforma, en el cual la propiedad ms importante del GIC

es su grado de ordenacin. El primer reporte en la sntesis de GIC fue al inicio de los aos

de 1840 pero las primeras investigaciones sistemticas no empezaron hasta despus de la

introduccin de la difraccin del mtodo de rayos-X a inicios de 1930. Sin embargo, esto

fue solo hace unas dcadas pasadas que la investigacin en GIC ha llegado a ser un campo

de intensa actividad en academias e industrias. La sntesis y caracterizacin de GIC ha

sido el tema de muchos artculos y revistas donde un gran nmero de agentes intercalantes

(>100) son discutidos. Generalmente, los agentes intercalantes pueden ser clasificados en

su interaccin con el grafito, estos aceptan compuestos donantes tales como metales

alcalinos o compuestos aceptores tales como el cido sulfrico y ntrico.

Con el potasio (KC8) se ha logrado la intercalacin del grafito, aumento la concentracin

del potasio en la reaccin estequiometrica, el cual debe ser mayor a la masa del grafito en

un medio con una agitacin constante durante todas 12 h a 200 C. El producto es un

polvo que tiene el color del oro brillante, este fue utilizado para producir nanopelets de

grafito en el orden de 2-150nm de espesor. El otro mtodo de intercalacin ms comn,

41

es la agitacin del grafito natural con una mezcla de cido sulfrico y ntrico concentrado

(4:1, v/v) por 16h a temperatura ambiente para obtener bisulfato de grafito. Reaccionando

con fuertes cidos (H2SO4) y fuertes oxidantes (KMnO4), conocido como el mtodo

modificado de Hummers, es otro mtodo comn utilizado para obtener primordialmente

1 plataforma GIC. En el bisulfato de grafito, la estructura de grafito permanece intacta

principalmente debido a que las molculas huspedes solamente se encuentran entre las

capas de carbono, mientras que la intercalacin qumica con un oxidante fuerte afecta

negativamente a las propiedades electrnicas del grafito como su estructura conjugada

sp2 se interrumpe. La intercalacin tambin es posible utilizando condiciones ms suaves

a travs de las co-intercalaciones con cloruro de hierro (FeCl3) y nitro metano (CH3NO2).

En este mtodo, el cloruro de hierro, un oxidante leve, facilita la intercalacin del nitro

metano entre las capas de grafito sin daar la integridad de las hojas de grafeno en

contraste a las condiciones oxidativas fuertes en el cual los cido y oxidantes fuertes son

empleados para su intercalacin.

14. Oxidacin del Grafito.

La intercalacin qumica del grafito utilizando potentes oxidantes para producir oxido de

grafito es el mtodo ms comn. Ha habido una amplia variedad de diferentes enfoques

reportados para la oxidacin del grafito incluyendo la oxidacin qumica y

electroqumica. Los dos mtodos han sido tpicamente usados para obtener CCG

procesado, el ms comn empezando por la oxidacin del grafito (Figura 20). El xido

de grafito, despus de la purificacin es exfoliado para dar GO como una dispersin

estable y est sujeto a reduccin para dar un CCG disperso. El uso de fuertes oxidantes

qumicos lleva a un alto grado de defectos en la estructura graftica resultando en un GO

altamente oxidado. Subsecuentemente la reduccin selectiva del GO resulta en la

remocin de la mayora de los defectos del plano basal con retencin de las

funcionalidades aninicas perifricas que asegura la dispersin del CCG.

Alternativamente, la oxidacin selectiva cuidadosa del grafito utilizando condiciones de

oxidacin considerablemente ms leves pueden resultar en la introduccin de grupos

funcionales aninicos slo lo suficiente sobre la estructura del grafeno para permitir la

dispersin de la CCG.

La oxidacin del grafito reportado por Brodie en 1859 y modificada por Staudenmaier et

al., en 1899 usando clorato de potasio (KClO3), cido ntrico (HNO3, >90%) cido

sulfrico (H2SO4), fue lento y peligroso. Hummers et al., desarroll un mtodo ms

42

seguro que involucra la reaccin qumica del grafito natural con una mezcla de nitrato de

sodio (NaNO3), permanganato de potasio (KMnO4) y H2SO4 concentrado, para alcanzar

los ms altos niveles de oxidacin requeridos. Con el fin de obtener un GO totalmente

oxidado, Kovtyukhova et al., estableci una oxidacin del grafito en dos etapas, el

tratamiento inicialmente del grafito con H2SO4 concentrado, persulfato de potasio

(K2S2O8) y pentaxido de fosforo (P2O5) seguido por la oxidacin utilizando el mtodo

de Hummers. Estos tres mtodos comprenden las rutas principales para la formacin de

GO. Ha surgido una gran variedad de enfoques para la oxidacin del grafito. El producto

obtenido vara de acuerdo a la naturaleza del oxidante, la fuente del grafito y las

condiciones de reaccin empleadas. Para completar los pasos para la oxidacin, asociada

tambin con la limpieza para remover los reactantes y productos en exceso requiere

muchas horas y das. El grado de oxidacin del GO es importante desde su obtencin al

usar excesivas cantidades de oxidantes o bajo condiciones violentas de oxidacin, esto

genera defectos llevando a distorsiones significantes de la red del grafeno exfoliado, la

alta predominancia del xido de grafito resulta en mono capas de GO y la eficiencia de la

exfoliacin es mejorada pero el tamao lateral de las hojas es reducido (Tabla 3).

43

Tabla 2. Composicin de diferentes fuentes de grafito, cantidades de oxidantes y su efecto

en el grado de oxidacin y tamao de hoja.

Fuente de Grafito

Cantidad de oxidante (moles)/mol de grafito Mtodo de

exfoliacin

Tamao lateral de la hoja (m)

C/O (at.

ratio) H2SO4 KMnO4 NaNO3 K2S2O8 + P2O5

Dixon escama en polvo (fuente desconocida) 5.08 0.23 0.07 -

No est mencionado en el paper. - 2.25

Carbon Bay SP-1 (Bay carbn, MI, USA) 5.08 0.23 0.07 - Ultrasonicacin 20 -

Escamas de graffito (Sigma-Aldrich, St. Lois, MO, USA) 26.4 0.46 0.8 mole H3PO4 Agitacin - -

Bay Carbon SP-1 (Bay, Carbon, MI, USA) 5.4 0.23 - 0.04 Ultrasonicacin

44

El exceso oxidado de GO, dispersable en medio acuoso, requiere condiciones de

reacciones ms rpidas para restaurar la estructura aromtica basal del grafeno y por lo

tanto mejorar su conductividad. Sin embargo, Tour et al., han mostrado que reemplazando

el nitrato de sodio por cido fosfrico e incrementando la cantidad de KMnO4 en una

oxidacin del grafito por el mtodo de Hummers permite obtener ms GO sin la

produccin de gases txicos o una gran reaccin exotrmica. El resultado obtenido del

CCG a partir de la reduccin del GO utilizando hidracina es comparable en calidad y

conductividad con el CCG a partir de un GO producido por el mtodo tpico de Hummers,

haciendo esto un aprovechamiento atractivo para producir grafeno a gran escala. Una

reduccin en la cantidad de oxidantes y procesos de oxidacin alternado as como lo

desarrollado por Tour son la llave para el futuro incremento en la produccin del CCG.