UNIVERSIDAD DE COSTA RICA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
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UNIVERSIDAD DE COSTA RICA FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OBTENIDAS A PARTIR DE PREPOLÍMEROS A BASE DE POLIOLES PROVENIENTES DE FUENTES RENOVABLES PROYECTO DE GRADUACIÓN SOMETIDO A CONSIDERACIÓN DE LA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA COMO REQUISITO FINAL PARA OPTAR POR EL GRADO DE LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA LUIS DANIEL MORA MURILLO CUIDAD UNIVERSITARIA RODRIGO FACIO SAN JOSÉ, COSTA RICA 2019
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UNIVERSIDAD DE COSTA RICA
FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO
OBTENIDAS A PARTIR DE PREPOLÍMEROS A BASE DE POLIOLES
PROVENIENTES DE FUENTES RENOVABLES
PROYECTO DE GRADUACIÓN SOMETIDO A CONSIDERACIÓN DE LA ESCUELA
DE INGENIERÍA QUÍMICA COMO REQUISITO FINAL PARA OPTAR POR EL
GRADO DE LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA
LUIS DANIEL MORA MURILLO
CUIDAD UNIVERSITARIA RODRIGO FACIO
SAN JOSÉ, COSTA RICA
2019
ii
“Cada vez que piensas que no puedes hacer algo,
alguien más piensa que si puede.”
Robert Kiyosaki
iii
DEDICATORIA
La culminación de este trabajo, que representa el inicio de una nueva etapa en mi
vida, se lo dedico a mis padres quienes siempre han estado a mi lado brindándome su apoyo
para seguir adelante. En ellos he podido ver que con esfuerzo todo se puede lograr. Por todo
el sacrificio que han cargado para verme crecer como persona y profesional, por todas sus
enseñanzas y porque gran parte de lo que soy, se lo debo a ellos.
iv
AGRADECIMIENTOS
La presente investigación es el resultado de mucho esfuerzo en el cual, a lo largo de
su desarrollo han participado muchas personas. Quiero expresar un sincero agradecimiento:
Al Dr. José Vega por abrirme las puertas del laboratorio y permitirme realizar la
investigación en el Laboratorio Nacional de Nanotecnología (LANOTEC). Además de darme
su apoyo en la etapa final del proyecto.
A la Ph D. Bárbara Miranda Morales por su disposición y ayuda en la investigación.
Al Dr. Rodolfo González y Felipe Orozco por la guía y asesoría durante el proceso.
Al Centro Nacional de Alta Tecnología y al personal en general del LANOTEC que
me recibió de buena manera desde el primer día que asistí a las instalaciones. De una u otra
forma siempre me brindaron su ayuda.
A la PyME GOVAN Projects S.A por financiar el proyecto y brindar el soporte con
los reactivos, así como los equipos de síntesis de espumas.
A mi familia en general que, junto a mis padres y hermanos, han estado pendientes
de mi persona buscando ayudarme en lo que fuera necesario. Han sido un pilar importante
en mi vida y solo tengo palabras de agradecimiento.
A Adriana Fernández, Richard Mejías, José Montero, Keylin Arce, Damián Chaves
y Minor Vargas por su amistad y momentos compartidos. Siempre tuvieron una palabra de
aliento y no me cabe duda que sin ustedes mi etapa universitaria no hubiese sido la misma.
A mis amigos en el CeNAT, Daniel, Jeannette, Yakelyn, Laura, Alejandra y
Kimberly, a quienes logré conocer durante la etapa de desarrollo del proyecto y les tengo
mucho aprecio. A Mariela por su amistad, apoyo y confianza.
A todas las personas en general que se vieron involucradas durante la investigación y
que de alguna manera me dieron sus buenos deseos. Siempre estaré agradecido.
v
RESUMEN
El consumo anual de los poliuretanos ha ido en incremento, por esta razón ha existido
gran interés en la búsqueda de fuentes alternativas que permitan obtener materia prima para
la producción de este tipo de plástico de una manera más amigable con el ambiente y
ayudando a reducir las emisiones de efecto invernadero.
El objetivo del proyecto fue determinar una formulación a base de polioles
provenientes de fuentes renovables para la síntesis de prepolímeros de isocianato en la
obtención de espumas rígidas de poliuretano, así como establecer las condiciones idóneas de
la reacción.
En la primera etapa, se sintetizó 5 prepolímeros con distinta formulación de poliol,
agente entrecruzante y extensor de cadena. Los prepolímeros contienen un porcentaje teórico
de grupos NCO de 31% y se prepararon a una temperatura de 60 °C con el uso de un baño
maría durante 2 horas de reacción. El prepolímero con mayor viscosidad tiene un valor de
1728 ± 12 cP y el de menor viscosidad 156 ± 2 cP.
Posterior a una semana de curado, se caracterizó cada una de las diferentes
formulaciones obteniendo una espuma con un módulo elástico en compresión de 4,3 ± 0,3
MPa y un porcentaje de recuperación de 80,5%, valores bastante similares a los obtenidos en
el ensayo de una espuma comercial a base de derivados del petróleo con valores de 4,3 ± 0,1
MPa y 85,2% respectivamente. La distribución del tamaño de celda para esta formulación se
acerca al tamaño del material de referencia, con un valor menor a los 200 µm. En el ensayo
de memoria de forma de la bio-espuma con las mejores propiedades, el porcentaje obtenido
de forma fijada es de 91,6% y 90,5% para el porcentaje de forma recuperada.
En la última etapa experimental se evaluó el efecto de la temperatura de reacción, el
contenido de NCO y el método de síntesis de los bio-prepolímeros, mediante un diseño
factorial 23 con el fin de determinar las condiciones de la reacción que permiten obtener una
espuma con mayor rigidez. Las condiciones más idóneas para la síntesis del bioprepolímero
se determinó que son a una temperatura de 60 °C, un contenido del 31 % NCO y el método
de 1 paso. Estadísticamente se obtiene que el incremento de 10 °C en la temperatura de
reacción no tiene mayor incidencia sobre la rigidez del material.
Como recomendaciones se establece el uso de una relación mol NCO/mol OH cercana
a 1 en la síntesis de las espumas para buscar reducir el contenido de isocianato en el material
y se recomienda realizar un estudio de biodegradabilidad del producto sintetizado para
determinar las propiedades de degradación que adquiere la bioespuma en comparación con
el material a partir de fuentes derivados del petróleo.
vi
INDICE
DEDICATORIA ................................................................................................................... iii
AGRADECIMIENTOS ......................................................................................................... iv
RESUMEN ............................................................................................................................. v
INDICE .................................................................................................................................. vi
ÍNDICE DE CUADROS .................................................................................................... viii
ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................................... x
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 1
Antecedentes del proyecto ....................................................................................... 2
CAPÍTULO 2 ASPECTOS GENERALES .......................................................................... 4
Química de los poliuretanos ..................................................................................... 4
Isocianatos ................................................................................................................ 7
Polioles ..................................................................................................................... 9
Extensores de cadena y agentes entrecruzantes ..................................................... 10
Aditivos .................................................................................................................. 11
Síntesis de prepolímeros ........................................................................................ 12
Poliuretanos segmentados ...................................................................................... 14
Aplicaciones de los poliuretanos ............................................................................ 14
CAPÍTULO 3 MATERIA PRIMA DE FUENTES RENOVABLES PARA SÍNTESIS DE
BIOMATERIALES .............................................................................................................. 16
Biopolímeros .......................................................................................................... 16
Producción de polioles a partir de aceites vegetales .............................................. 16
Rutas alternativas para la producción de poliuretanos ........................................... 18
CAPÍTULO 4 PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS .................................................... 20
Estructura física de polímeros ................................................................................ 20
Propiedades mecánicas ........................................................................................... 21
Memoria de forma (shape memory) ....................................................................... 25
Tamaño de celda .................................................................................................... 26
Métodos de caracterización de polímeros .............................................................. 27
Normas ASTM para caracterización de espumas y materia prima ........................ 33
vii
CAPITULO 5 MATERIALES, EQUIPO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL........... 35
Materiales ............................................................................................................... 35
Equipo experimental .............................................................................................. 35
Preparación de los prepolímeros ............................................................................ 36
Caracterización de las espumas rígidas .................................................................. 38
Determinación de las mejores condiciones de síntesis del prepolímero ................ 39
Método de síntesis de prepolímeros de isocianato a base de bio-componentes ..... 40
Método de espumado del poliuretano a base de bio-compuestos .......................... 41
Métodos de caracterización de materia prima ........................................................ 42
Métodos de caracterización de las espumas ........................................................... 45
CAPITULO 6 ANÁLISIS DE RESULTADOS .................................................................. 48
Propiedades de los prepolímeros ............................................................................ 48
Propiedades de las espumas rígidas de poliuretano ............................................... 50
Determinación de condiciones idóneas de la síntesis del prepolímero .................. 74
CAPITULO 7 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................... 82
Conclusiones .......................................................................................................... 82
Recomendaciones ................................................................................................... 83
NOMENCLATURA ............................................................................................................. 84
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 85
APÉNDICES ........................................................................................................................ 91
APÉNDICE A RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................................................... 92
APÉNDICE B RESULTADOS INTERMEDIOS ................................................................ 97
APÉNDICE C MUESTRA DE CÁLCULO ....................................................................... 100
APÉNDICE D PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES............................................. 105
viii
ÍNDICE DE CUADROS
Cuadro 4.5.1 Asignación de bandas del FTIR importantes en materiales de poliuretano .... 31
Cuadro 5.2.1 Reactivos utilizados durante el desarrollo de las etapas experimentales. ....... 36
Cuadro 5.2.2 Equipo utilizado para la realización del proyecto. .......................................... 36
Cuadro 5.3.1 Formulación de los bio-prepolímeros. ............................................................ 38
Cuadro 5.5.1 Matriz de arreglo experimental del diseño factorial 23. .................................. 40
Cuadro 6.1.1 Fracción molar de los componentes utilizados en la síntesis de los prepolímeros
formulados al 31% NCO teórico. ......................................................................................... 48
Cuadro 6.1.2 Viscosidad y % NCO experimental de los bioprepolímeros. .......................... 49
Cuadro 6.2.1 Interpretación de los picos principales obtenidos para las espumas de
poliuretano moldeadas. ......................................................................................................... 52
Cuadro 6.2.2 Densidad y tamaño de celda de las espumas de poliuretano. .......................... 54
Cuadro 6.2.3 Propiedades mecánicas obtenidas para los bio-prepolímeros sintetizados a partir
de fuentes renovables. ........................................................................................................... 56
Cuadro 6.2.4 Resultados del valor estadístico p en las pruebas t de dos colas (α= 0,05) para
las propiedades mecánicas de las bio-espumas respecto a la referencia. .............................. 61
Cuadro 6.2.5 Propiedades térmicas de los bio-prepolímeros sintetizados. ........................... 66
Cuadro 6.2.6 Porcentajes de forma fijada y forma recuperada de los bio-poliuretanos para el
procedimiento de memoria de forma y porcentaje de recuperación para creep. .................. 71
Cuadro 6.3.1 Variación del módulo elástico de la formulación PU (1:1,5:0,5) de acuerdo a
las condiciones de síntesis del diseño factorial. .................................................................... 75
Cuadro 6.3.2 Análisis de varianza. ....................................................................................... 76
Cuadro A.1 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,1 mol/L. ........... 92
Cuadro A.2 Datos para la preparación de la disolución valorante de HCl 0,1 mol/L a partir
de HCl al 37%. ...................................................................................................................... 92
Cuadro A.3 Datos para la determinación de la concentración de HCl 0,1 mol/L. .............. 92
Cuadro A.4 Masa de prepolímeros empleada para la determinación del %NCO. ................ 92
Cuadro A.5 Volumen de HCl consumido para la determinación del %NCO del prepolímero
comercial. .............................................................................................................................. 92
ix
Cuadro A.6 Volumen de HCl consumido para la determinación del %NCO de los bio-
prepolímeros sintetizados. .................................................................................................... 93
Cuadro A.7 Viscosidad de los prepolímeros (a 21°C). ......................................................... 93
Cuadro A.8 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,5 mol/L. ........... 93
Cuadro A.9 Volumen de KOH consumido para la determinación del No.OH del poliol
comercial. .............................................................................................................................. 93
Cuadro A.10 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,02 mol/L. ....... 94
Cuadro A.11 Volumen de KOH consumido para la determinación del índice de acidez del
poliol comercial. ................................................................................................................... 94
Cuadro A.12 Condiciones experimentales para la síntesis de las bio espumas. ................... 94
Cuadro A.13 Dimensiones de las muestras de espuma para la determinación de la densidad
de la primera etapa ................................................................................................................ 94
Cuadro A.14 Masas de las muestras de espuma para la determinación de la densidad de la
primera etapa ......................................................................................................................... 95
Cuadro A.15 Condiciones experimentales empleadas para la síntesis de prepolímeros del
diseño factorial 23. ................................................................................................................ 95
Cuadro A.16 Datos del tamaño de celdas de las espumas determinadas mediante (SEM). . 95
Cuadro B.1 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,1 mol/L. ............................. 97
Cuadro B.2 Concentración de la disolución HCl 0,1 mol/L. ............................................... 97
Cuadro B.3 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,5 mol/L. ............................. 97
Cuadro B.4 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,02 mol/L. ........................... 97
Cuadro B.5 Resultados en la determinación del No.OH del poliol comercial. .................... 97
Cuadro B.6 Resultados en la determinación del índice de acidez del poliol comercial. ...... 97
Cuadro B.7 Resultados en la determinación del % NCO de los prepolímeros. .................... 98
Cuadro B.8 Resultados en la determinación de la densidad de las bioespumas. .................. 98
Cuadro B.9 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en el ensayo de torsión. ....... 98
Cuadro B.10 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en el ensayo de tensión...... 98
Cuadro B.11 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en compresión. .................. 98
Cuadro B.12 Puntos de deformación obtenidos del ciclo térmico (memoria de forma)....... 99
Cuadro B.13 Puntos de deformación obtenidos en el ensayo de recuperación (creep) ........ 99
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1.1 Consumo de plásticos a nivel mundial .............................................................. 3
Figura 2.1.1. Reacción de formación del uretano ................................................................... 4
Figura 2.1.2 Reacciones para la formación de CO2 durante el espumado .............................. 5
Figura 2.1.3 Reacciones de isocianato con (a) amina, (b) urea, (c) uretano, (d) isocianato ... 6
Figura 2.2.1 Isocianatos comúnes para la síntesis poliuretanos ............................................. 8
Figura 2.6.1 Reacción para la síntesis de un prepolímero de poliuretano ............................ 12
Figura 3.2.1 Reacciones de hidroxilación de aceites vegetales ............................................ 17
Figura 4.1.1 Estructura física de los polímeros a) amorfo, b) semicristalino, c) cristalino .. 20
Figura 4.2.1 Curva típica esfuerzo-deformación en compresión de una espuma de PU ...... 22
Figura 4.3.1 Mecanismo molecular de una muestra polimérica durante un ciclo térmico de
memoria de forma ................................................................................................................. 26
Figura 4.5.1 Imagen de SEM de una muestra de espuma de poliuretano ............................. 29
Figura 4.5.2 Curva FTIR típica de una muestra de poliuretano ........................................... 30
Figura 4.5.3 Tipos de vibración molecular ........................................................................... 31
Figura 4.5.4 Curva de DSC para una muestra de PET ......................................................... 32
Figura 5.6.1 Equipo experimental empleado para la síntesis de los bio-prepolímeros......... 41
Figura 6.2.1 Espectros FTIR de los poliuretanos (NCO/OH > 1,0) sintetizados con las
diferentes familias de bio prepolímeros. ............................................................................... 51
Figura 6.2.2 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) para las bio
espumas de poliuretano (80X) .............................................................................................. 53
Figura 6.2.3 Distribución de frecuencias para el tamaño de celda obtenido para las diferentes
muestras de bio poliuretanos. ................................................................................................ 55
Figura 6.2.4 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en TORSION de las diferentes
familias de poliuretanos. ....................................................................................................... 57
Figura 6.2.5 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en COMPRESION de las diferentes
familias de poliuretanos. ....................................................................................................... 58
Figura 6.2.6 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en TENSION de las diferentes
familias de poliuretanos. ....................................................................................................... 59
xi
Figura 6.2.7 Curva de tan(δ) como función de la temperatura en las bio espumas de
poliuretano sintetizadas. ........................................................................................................ 62
Figura 6.2.8 Variación de los módulos para las muestras de bio polímeros en el rango 25-200
°C: a) Curvas de módulo de almacenamiento, b) Curvas de módulo de pérdida. ................ 64
Figura 6.2.9 Curva de descomposición de la muestra PU (1:0:0) obtenida por análisis
termogravimétrico (TGA). .................................................................................................... 67
Figura 6.2.10 Curvas de memoria de forma obtenidas para seis muestras de poliuretano. .. 70
Figura 6.2.11 Curvas deformación-tiempo de las muestras de bio poliuretanos obtenidas
mediante la prueba creep-recovery. ...................................................................................... 73
Figura 6.3.1 Gráficas de análisis de los residuos: a) aleatoriedad de los residuos y b)
normalidad de los residuos. .................................................................................................. 77
Figura 6.3.2 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados (α = 0,05). ............................... 78
Figura 6.3.3 Gráfica de efectos principales del diseño estadístico 23. .................................. 78
Figura 6.3.4 Gráfica de interacciones del diseño estadístico 23. ........................................... 79
Figura 6.3.5 Gráfica de análisis de la interacción I23. ......................................................... 80
1
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
El poliuretano (PU) puede ser capaz de formarse como polímeros termoplásticos o
termoestables cuyas propiedades mecánicas, térmicas y químicas se pueden variar de acuerdo
a la composición de los polioles e isocianatos utilizados durante la síntesis del mismo.
Comúnmente los polioles e isocianatos son obtenidos a partir del petróleo; sin embargo, en
los últimos años ha incrementado el interés por obtener este tipo de materiales a partir de
materia prima de fuentes renovables (Garrison & Kessler, 2016).
Los recursos renovables se han convertido en una opción para la sustitución de los
polímeros a base de petróleo porque con estos, es posible producir biomateriales que
compiten o incluso superan las propiedades de los materiales producidos con métodos
convencionales. Para el caso en específico de las espumas de PU, al llevarse a cabo la síntesis
se produce una matriz polimérica compuesta por dos fases distinguibles denominadas como
segmentos duros y segmentos blandos. Los segmentos duros se derivan de los diisocianatos
mientras que los segmentos blandos consisten en las cadenas del poliol (Miao, Wang, Su, &
Zhang, 2014). Es posible obtener materiales muy frágiles y duros o materiales blandos,
pegajosos y viscosos, dependiendo de las propiedades y materias primas utilizadas en su
síntesis.
Teniendo en cuenta el alto consumo anual de los poliuretanos, se ha generado un
fuerte interés en buscar fuentes alternativas que suministren materias primas técnicamente
viables y ambientalmente sostenibles ayudando a reducir las emisiones de gases de efecto
invernadero, en comparación con los procesos de fabricación de espumas de poliuretano
convencionales a base de derivados del petróleo. Es importante tener en cuenta que las
espumas de PU obtenidas de los recursos naturales pueden tener propiedades biodegradables,
por lo que el biomaterial también se podrá degradar de una manera más amigable con el
medio ambiente al acabar su vida útil. Muchos estudios centrados en la síntesis de polímeros
de base biológica han probado que los aceites vegetales son buenos precursores de materiales
de poliuretano (Z. Petrovic, 2008).
2
Productos como dicloruro de etileno, etilenglicol, estireno, etilbenceno, cloroetanol,
cloruro de vinilo y acetato de vinilo provienen de la industria petroquímica. Muchas otras
sustancias también pueden sintetizarse mediante polimerización de materias primas para
producir una variedad de productos químicos orgánicos tales como polietileno, policloruro
de vinilo o poliestireno (M. Zhang & Yu, 2013); por esta razón, recientemente han aumentado
los esfuerzos para encontrar formas alternativas para sustituir el craqueo tradicional de
hidrocarburos. Hoy en día es posible obtener monómeros a partir de recursos renovables
como el etilenglicol a partir del etanol mediante una deshidratación catalítica (Fan, Dai, &
Wu, 2013; M. Zhang & Yu, 2013) o la síntesis de etilenglicol a partir de celulosa sobre los
catalizadores Ni-WO3 / SBA-15 (Yue-ling Cao et al., 2013; Yueling Cao, Wang, Kang, &
Zhu, 2014), por lo que es posible asegurar que hay una gama de posibilidades a tomar en
cuenta que podrían permitir sintetizar diferentes biomateriales con propiedades similares a
las muestras de espumas que se usan en el presente con material prima proveniente del
petróleo.
Antecedentes del proyecto
En el año 1937, el profesor Otto Bayer estaba en busca de sintetizar fibras poliméricas
que pudieran competir con el nylon cuando desarrolló por primera vez una fibra desarrollada
con poliuretano, desde entonces la variabilidad de productos de este polímero es muy amplia.
Dentro de las aplicaciones que se le han dado, las espumas rígidas y flexibles son las que
predominan y se usan principalmente como material de construcción, transporte, mueblería
y como material de empaque (Szycher, 2013). En más de 80 años de existencia, el
crecimiento en el uso ha sido constante y se proyecta un futuro optimista debido a la apertura
de nuevos mercados en Asia y Sudamérica.
El valor del mercado de las espumas de poliuretano se estimó en $40,1 billones en el
2012, con una proyección a alcanzar los $61,9 billones en el 2018 (Yebo Li, Luo, & Hu,
2015). Además, el consumo de poliuretanos se estima en cerca de 8 billones de kilogramos,
lo que representa un 5% del consumo total de plásticos a nivel mundial (Szycher, 2013).
Adicionalmente, las espumas de poliuretano, con una demanda estimada de casi 4 billones
de kilogramos anuales en América del Norte y en el este europeo con unos 600 millones de
3
kilogramos, representan el mercado más grande entre las espumas poliméricas (Z. Petrovic,
2008). El alto consumo de este material a nivel mundial se genera debido a la versatilidad de
usos que se les puede brindar. Las excelentes propiedades mecánicas y químicas que estas
espumas poseen, provocan que su utilización abarque distintos campos. En la Figura 1.1.1 se
muestran los plásticos más consumidos a nivel mundial:
Figura 1.1.1 Consumo de plásticos a nivel mundial (Ionescu, 2008).
De acuerdo a la Figura 1.1.1, se tiene que el poliuretano es el quinto plástico más
usado en todo el mundo, lo que representa una opción tentativa a ser estudiada con el fin de
buscar sustituir sus componentes y lograr obtener un material más amigable con el ambiente.
4
CAPÍTULO 2
ASPECTOS GENERALES
Química de los poliuretanos
Desde 1937, año en que las espumas de PU fueron producidas por primera vez, su
producción ha crecido de tal manera que al día de hoy se califica como uno de los polímeros
más importantes debido a la gama de aplicaciones que se le puede dar. Tal como lo menciona
su nombre, es un polímero cuya cadena estructural contiene grupos uretano (-NH-CO-O-)
independientemente de la composición del resto de la cadena, es por esta razón que también
podría contener restos de ureas, ésteres, éteres y grupos alifáticos y aromáticos
hidrocarbonados que se pueden atribuir a la presencia de otras reacciones secundarias durante
la polimerización y al tipo de materia prima que se utilice para la síntesis del material
(Szycher, 2013). En esta etapa predomina la reacción entre el isocianato (-N=C=O) y un
grupo hidroxilo (-OH), generalmente de compuestos derivados del petróleo, de manera que
el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo es transferido al átomo de nitrógeno del isocianato
(Howard, 2002). La reacción isocianato-hidroxilo se representa en la Figura 2.1.1:
Figura 2.1.1. Reacción de formación del uretano (Howard, 2002)
La síntesis del poliuretano puede verse como la condensación de un poliisocianato
con un poliol o mezcla de ellos; aunque adicionalmente a estos componentes se tiene la
posibilidad de emplear en pequeñas cantidades algunos catalizadores y aditivos como
surfactantes, retardantes de llama y protectores solares (alrededor del 2% o menos), que
permitan alcanzar algunas características deseadas en el producto final como es la
homogeneidad del tamaño de celda o el curado superficial en el caso específico de las
espumas (Szycher, 2013). El espumado de este tipo de material es posible mediante la adición
de dos tipos de agentes de espumado; el primero de ellos son los agentes químicos que se
generan in situ por degradación térmica de algún componente o mediante la formación de
5
gases por una reacción química como el caso del CO2, producido simultáneamente a la
polimerización del poliuretano, o bien se pueden añadir agentes físicos que corresponden a
compuestos alifáticos volátiles como HFC-365mc, HFC-245fa e isómeros de pentano, que
se vaporizan durante la reacción uretano-hidroxilo a raíz del calor generado (la reacción de
formación del uretano es exotérmica) (Khemani, 1997). Estos últimos fueron los agentes de
espumado convencionales por mucho tiempo, pero en los últimos años han sido
reemplazados debido al daño que pueden llegar a causar en la capa de ozono por otros más
amigables con el ambiente, como el agua (Garrison & Kessler, 2016).
Para el caso de la formación de CO2, esta sigue una reacción de dos pasos que
comienza por la reacción del isocianato con agua para formar un ácido carbámico inestable,
grupo que posteriormente se descompone mediante una reacción isotérmica para formar una
amina (Antunes, 2013). En la Figura 2.1.2 se ilustran las reacciones involucradas para la
formación de CO2 durante el espumado de poliuretano.
Figura 2.1.2 Reacciones para la formación de CO2 durante el espumado (Antunes, 2013).
Tal como se ha mencionado, la síntesis de materiales de PU implica una extensa
variedad de reacciones en las que se ven involucradas múltiple cantidad de sustancias (ver
Figura 2.1.3). Las aminas, a excepción de las aminas terciarias, son capaces de reaccionar
con el isocianato para producir ureas que generalmente tienen mayor reactividad que los
alcoholes. Por otra parte, cuando se tienen condiciones de temperatura alta (sobre 100 °C),
6
se producen reacciones reversibles entre ureas/uretanos e isocianato que dan como resultado
la formación de grupos biuret/alofanato. La dimerización y trimerización de los isocianatos
también puede ocurrir en el proceso de producción de PU (Ionescu, 2008).
Figura 2.1.3 Reacciones de isocianato con (a) amina, (b) urea, (c) uretano, (d) isocianato
(Ionescu, 2008).
Debido a la pluralidad de reacciones que se pueden desarrollar simultáneamente en la
producción de espumas de poliuretano, es de suma importancia llevar un control en las
condiciones de síntesis con el fin de obtener un material con la menor cantidad de impurezas
que se puedan generar por reacciones secundarias; factores como la temperatura y tiempo de
reacción deben manejarse con suma delicadeza y existe además la posibilidad de emplear
catalizadores selectivos con el fin de promover la reacción del isocianato con el poliol.
7
Por otra parte, las cadenas estructurales de los PUs pueden ser lineales o reticuladas
dependiendo de la funcionalidad de los polioles e isocianatos utilizados para la
polimerización. Los PUs lineales se forman cuando el poliol y el isocianato son difuncionales
porque permiten la formación de las cadenas en una única dirección, mientras que se
formarán estructuras ramificadas cuando el poliol o isocianato contienen tres o más grupos
funcionales en una misma estructura (Yebo Li et al., 2015). Es usual encontrar moléculas de
gran tamaño y otras de pequeño peso molecular que contienen los grupos hidroxilo (-OH),
los primeros tendrán como función brindar los segmentos más suaves de la cadena polimérica
ya que contribuyen con la flexibilidad de la molécula; por su parte, los segundos llamados
extensores de cadena, que en conjunto con los componentes del isocianato formarán las
secciones más rígidas. Es esta combinación de fase rígida-fase flexible que influirá de manera
directa en las propiedades finales del material como la cristalinidad, dureza, temperatura de
transición vítrea y módulos de elasticidad ya que estas características se ven afectadas por la
movilidad e interacciones que se pueden generar entre cadenas, el nivel de entrecruzamiento
“crosslinking” y peso molecular promedio de las cadenas (Saucedo, Martínez, & Velasco,
2015).
Parte de las múltiples ventajas que se tienen de los poliuretanos en general, se
encuentra la amplia lista de aplicaciones que se le puede dar a este material por el hecho de
tener gran variabilidad de macrodioles, diisocianatos y extensores de cadena que se pueden
usar durante la síntesis (Szycher, 2013).
Isocianatos
Los isocianatos son componentes indispensables para la síntesis de PU y
corresponden al grupo funcional -R-NCO. Existen diversidad de tipos de moléculas que
contienen estos grupos reactivos, desde el punto de vista de la funcionalidad de las moléculas
se pueden encontrar difuncionales, trifuncionales y polifuncionales dependiendo de la
cantidad de grupos -R-NCO presentes; adicionalmente pueden calificarse como alifáticos,
cíclicos o aromáticos (Sharmin & Zafar, 2012).
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La reactividad del grupo isocianato está regida por la carga positiva del átomo de
carbono, esto significa que al existir un grupo sustituyente que tiende a atraer electrones
unido a un grupo isocianato, se aumentará la carga positiva del átomo de carbono en el grupo
isocianato y aumentará la reactividad del mismo. Por el contrario, si el sustituyente es
donante, la reactividad del isocianato disminuirá (Yebo Li et al., 2015). De esta manera es
destacable que aquellos compuestos que presentan un anillo aromático en su estructura
tendrán mayor reactividad respecto a los alifáticos (Szycher, 2013). Por otra parte, en las
reacciones de los diisocianatos, la reactividad del segundo isocianato disminuye
considerablemente después de que el primero ha reaccionado, sin embargo esta diferencia
será menor en aquellas moléculas difuncionales donde los grupos -NCO están unidos a
anillos aromáticos distintos (como el caso del MDI), o bien cuando están separados por una
cadena alifática (Szycher, 2013). La Figura 2.2.1 muestra los isocianatos más comunes
empleados para producir PU.
Figura 2.2.1 Isocianatos comúnes para la síntesis poliuretanos (Sharmin & Zafar, 2012).
9
En la industria, los isocianatos aromáticos se utilizan principalmente para la
producción de espumas rígidas de PU debido a que el anillo le brinda rigidez al material a
causa de una disminución en la movilidad de las cadenas poliméricas, a pesar de esto, los PU
derivados de este tipo de isocianatos presentan menor estabilidad oxidativa y ultravioleta. En
el caso de los isocianatos alifáticos, estos se utilizan principalmente para revestimientos u
aquellos materiales que tengan mayor flexibilidad. (Sharmin & Zafar, 2012).
Polioles
El término poliol generalmente es referido a compuestos con múltiple cantidad de
grupos hidroxilo(-OH) en una molécula. Por su parte, los polioles en la industria del
poliuretano se pueden dividir en dos grupos desde el punto de vista estructural; el primero de
ellos corresponde a sustancias con bajo peso molecular como el caso del propileno,
etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol, dietanolamina y glicerina. El uso de polioles para la
síntesis del poliuretano usualmente toma el papel como extensores de cadena, (corresponde
a moléculas que contienen dos grupos hidroxilo y se les suele llamar dioles) o como agentes
entrecruzantes (polioles con tres o más hidroxilos en una misma molécula, generalmente son
conocidos como trioles o tetraoles, según corresponda la cantidad de grupos -OH presentes)
(Ionescu, 2008; Yebo Li et al., 2015).
El segundo grupo de la clasificación contiene a aquellos polioles presentes como
polímeros de alto peso molecular, caracterizados mediante un peso molecular promedio o
una distribución de peso molecular. Poseen propiedades interesantes ya que pueden
encontrarse moléculas con 8 hidroxilos, aunque estos son raramente usados. Es de destacar
que las propiedades del poliuretano final sintetizado se atribuyen en gran medida al tipo de
poliol empleado, por lo que se debe buscar una molécula que se ajuste al tipo de aplicación
que se le dará al material (Ionescu, 2008). Los polioles utilizados para la síntesis de
poliuretanos suelen subclasificarse a su vez en polioles de tipo poliéster y poliéter.
Para el caso específico de las espumas rígidas de PU es posible emplear polioles con
contenido de grupos aromáticos (fenoles) en su estructura molecular con el fin de brindar
10
rigidez y poca movilidad a las cadenas poliméricas, además de ofrecer grupos hidroxilos
altamente reactivos con isocianato (Yang Li & Ragauskas, 2012).
Poliésteres
Los ésteres (-RCOORˈ-) se obtienen como producto de la reacción de condensación
de un ácido carboxílico con un alcohol, liberándose de manera simultánea una molécula de
agua; por lo tanto, los polioles de poliéster son moléculas producidas por la condensación de
ésteres con dioles monoméricos como dietilenglicol o 1,4-butanodiol o al agregarse trioles
como el glicerol donde es posible obtener poliésteres ramificados (Sanchez, 1996).
Poliéteres
Corresponden a polímeros con éteres (-RORˈ-) en su cadena estructural. Los éteres
se consideran como óxidos de radicales alquílicos y se obtienen por condensación de dos
alcoholes con eliminación de agua. Los poliuretanos sintetizados con un poliéter presentan
una mayor resistencia a la hidrólisis que los obtenidos a partir de un poliéster pero estos son
menos reactivos que los poliésteres (Sanchez, 1996). Los poliéteres usados para espumas
rígidas tienen números hidroxilo (cantidad de KOH en mg consumidos para neutralizar al
ácido generado al esterificar un gramo de poliol con el anhídrido de un ácido dicarboxílico)
en el rango de 350-600 mg KOH/g, comparado a los 40-75 mg KOH/g para poliéteres en
espumas flexibles (Szycher, 2013).
Extensores de cadena y agentes entrecruzantes
Los extensores o alargadores de cadena son compuestos que tienen como función el
alargamiento de las unidades macromoleculares durante la síntesis de los poliuretanos; estos
actúan uniendo cadenas de uretano entre sí para alargarlas. En la reacción de un diisocianato
con un macrodiol se genera un polímero de baja resistencia mecánica pero sus propiedades
se logran mejorar al añadirse un extensor de cadena en la formulación, este componente
permite generar secuencias de segmentos duros generando dominios rígidos-dominios
blandos (Caracciolo, Pablo; Abraham, 2015).
11
Se caracterizan porque suelen tener pesos moleculares relativamente pequeños y
funcionan desde las moléculas difuncionales, para la síntesis de cadenas líneas, hasta las
polifuncionales para la creación de una matriz polimérica ramificada y obtener materiales
más rígidos (Sanchez, 1996).
Aditivos
El uso de catalizadores es necesario para promover que la reacción entre el isocianato
y los grupos hidroxilos se desarrolle a velocidades de mayores con el fin de disminuir los
tiempos de reacción. En el caso de los PU, el uso aminas terciarias es la opción más común
debido a que promueven su acción catalítica mediante la formación de complejos entre amina
e isocianato, donando los electrones del átomo de nitrógeno de la amina terciaria al átomo de
carbono cargado positivamente del isocianato (Sharmin & Zafar, 2012).
A pesar de que los catalizadores pueden contribuir en la selectividad y tiempo de las
reacciones, también presentan un efecto negativo ya que propician la descomposición del
material a altas temperaturas; por esta razón su uso debe evitarse cuando el producto tendrá
aplicaciones en las que se someta a estas condiciones (Caracciolo, Pablo; Abraham, 2015).
Por su parte, los agentes espumantes cumplen una tarea indispensable para la
formación de espumas. Para el caso de los poliuretanos, es posible usar el agua debido a que,
al reaccionar con el isocianato, este último se descompone para liberar dióxido de carbono y
así provocar el crecimiento del material. El uso de hidrocarburos volátiles y
clorofluorocarbonos como agentes espumantes también es posible pero su uso se ha
restringido en los últimos años debido al impacto negativo que tienen contra el medio
ambiente (Khemani, 1997).
La mezcla de polioles, agentes espumantes, catalizadores y demás aditivos pueden
presentar incompatibilidad química por lo que los surfactantes deben usarse como
estabilizadores. Son importantes durante el proceso de espumado ya que fomenta la
estabilidad termodinámica evitando que el material colapse antes de endurecerse y favorece
la homogeneidad del tamaño de celda, de esta manera se tendrá una espuma con un tamaño
de poro pequeño y uniforme (Szycher, 2013).
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Síntesis de prepolímeros
Los prepolímeros se forman mediante la reacción de un exceso de diisocianato con
un poliol. De manera similar a la síntesis de un poliuretano, uno de los grupos isocianato
reacciona con un grupo hidroxilo del poliol mientras que otro grupo isocianato de una nueva
molécula reacciona con el segundo grupo OH de la misma molécula de poliol, el resultado
es que conforme la reacción se va llevando a cabo, la longitud de la cadena irá incrementando
(Clemitson, 2008). Las mezclas con un contenido de isocianato libre entre 1 y 15% en peso
se consideran como un prepolímero, sin embargo, cuando el contenido se encuentra entre 16
y 32% se le nombra quasiprepolímero. Los quasiprepolimeros son ampliamente manejados
en la producción de espumas, mientras que los prepolímeros tienen más empleados para
obtener elastómeros, recubrimientos o adhesivos (Szycher, 2013).
Una característica muy importante de esta reacción es que no hay subproductos
formados; el producto resultante tiene únicamente grupos isocianato en ambos extremos de
la cadena con enlaces de uretano en el interior de la misma. Usualmente se manejan
temperaturas en el rango de 60 a 90 °C y tiempos de reacción de 1 a 2 h (Clemitson, 2008).
La Figura 2.6.1 muestra un ejemplo de la reacción para la síntesis de prepolímeros.
Figura 2.6.1 Reacción para la síntesis de un prepolímero de poliuretano (Efstathiou, 2011).
13
La formación de los PU se lleva a cabo mediante una reacción altamente exotérmica,
por lo tanto, el calor liberado cuando se sintetiza el material mediante una etapa puede
incrementar en gran medida la temperatura del sistema. Cuando la temperatura alcanza
valores altos pueden ocurrir reacciones secundarias como las que se describen en la Figura
2.1.3 y que dan como resultado malas propiedades mecánicas de los poliuretanos
(Caracciolo, Pablo; Abraham, 2015).
Los prepolímeros se sintetizan por las ventajas que se tienen respecto al uso del
isocianato puro. Algunas se mencionan a continuación:
▪ Reducción de los niveles de vapor de isocianato; se debe tener en cuenta que este
grupo es altamente reactivo por lo que llega a ser tóxico en algunas ocasiones.
▪ Se diseña una estructura polimérica a conveniencia en la cadena del material.
▪ La cantidad de calor liberado durante la etapa de espumado se reduce (la reacción
isocianato-hidroxilo es exotérmica)
▪ Mayor facilidad para manipular los componentes.
Método de un paso
De acuerdo a (Ionescu, 2008), este método es una de las técnicas más utilizadas para
la obtención de poliuretanos; esta consiste en añadir mediante un único paso las materias
primas involucradas. La velocidad de la reacción depende de la presencia de los catalizadores
y el proceso es muy exotérmico. La clave se encuentra en el mezclado eficiente de los
componentes para lograr la homogeneidad del material debido a que se debe hacer en un
lapso de tiempo muy corto.
Método de dos pasos
El procedimiento a dos pasos involucra la reacción de un macropoliol con un ligero
exceso de diisocianato para formar un prepolímero, como resultado se obtiene un líquido
altamente viscoso o un sólido de bajo punto de fusión. El paso siguiente consiste en la
reacción con un compuesto difuncional o trifuncional (extensor de cadena-agente
entrecruzante) para incrementar el peso molecular del polímero y en algunos casos se genera
14
un tercer paso un entrecruzamiento controlado de la matriz del material (Caracciolo, Pablo;
Abraham, 2015). El procedimiento se lleva a cabo a una temperatura controlada para
favorecer la formación de cadenas lineales (Ionescu, 2008).
Poliuretanos segmentados
Los polímeros segmentados son copolímeros en bloque compuestos por segmentos
blandos, que al agruparse forman dominios blandos con una temperatura de transición vítrea
(𝑇𝑔) por debajo de temperatura ambiente, y los bloques duros que forman dominios con una
temperatura de transición (vítrea o de fusión) por encima de la temperatura ambiente. Los
macroglicoles son los responsables de conformar los segmentos blandos del material
mientras que la distribución -diisocianato-extensor de cadena-diisocianato- constituyen los
dominios rígidos (Caracciolo, Pablo; Abraham, 2015).
Los dominios blandos de la matriz polimérica pueden tener una morfología amorfa o
cristalina dependiendo de la estructura, longitud de la cadena y geometría de sus cadenas.
Estas regiones brindan flexibilidad al material ya que se distinguen por tener cierta libertad
de movimiento. Por el contrario, los segmentos duros se componen de unidades uretano, urea,
amida o anillos aromáticos que llegan a actuar como puntos de entrecruzamiento físico
reversible y las cadenas pueden estar orientadas de forma semicristalina o amorfa
(Caracciolo, Pablo; Abraham, 2015).
Las interacciones existentes en las regiones blandas son del tipo Van der Waals,
mientras que los segmentos duros poseen fuerzas de atracción por puentes de hidrógeno
(enlaces uretano) y los anillos aromáticos de cadenas adyacentes son capaces de apilarse. La
introducción de grupos éster o grupos funcionales que pueden hidrolizarse dentro de los
segmentos duros pueden favorecer a la degradación del material (Caracciolo, Pablo;
Abraham, 2015).
Aplicaciones de los poliuretanos
Los poliuretanos poseen una variedad de propiedades y aplicaciones que obedecen a
las múltiples opciones que se tienen durante la etapa de polimerización del material; el tipo
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de isocianato, polioles, extensores de cadena y demás aditivos hacen posible la obtención de
materiales frágiles y duros o blandos y viscosos. En estos materiales su estructura molecular
varía desde una rígida altamente entrecruzada hasta los elastómeros flexibles y con esto; su
versatilidad de aplicaciones como dispositivos médicos, materiales para construcción, partes
de automóviles, espumas y adhesivos (Saucedo et al., 2015).
Adicional a las aplicaciones convencionales que se le han dado a este polímero,
existen estudios recientes se han enfocado en la síntesis y caracterización de PU a base de
recursos naturales, así como el efecto que tienen en sus propiedades térmicas y mecánicas
respecto a los que se producen comercialmente. Se han buscado métodos para mejorar la
compatibilidad de estos PU con otros biopolímeros y poder fabricar membranas para usar en
el área ambiental, como sería la eliminación de residuos industriales (Saucedo et al., 2015).
Una mejora en la estabilidad térmica del material, así como su comportamiento ante
el fuego también ha sido motivo de estudio debido a la limitada aplicación que pueden tener
los polioles por su alta inflamabilidad. Sin embargo, una solución a este problema vendría a
incrementar el amplio campo de aplicaciones que tiene el plástico de poliuretano (L. Zhang,
Zhang, Hu, & Zhou, 2014)
En lo que respecta al campo específico de las espumas de PU, se tienen usos como
filtros ya que, al formar espumas reticuladas con celdas suficientemente grandes, podrían
permitir el paso de una corriente de aire para purificarla o en su caso, estas espumas podrían
ser recubiertas para formar una espuma cerámica o metálica y así poder usarlas como filtros
a alta temperatura. Por otra parte, las espumas tienen potencial uso como material de
empaque para casos donde se requiere que el material tenga propiedades de poder
comportarse de manera flexible, de tal forma que pueda absorber golpes (Mills, 2007).
Por otra parte, el bajo valor de conductividad térmica que poseen las espumas de
poliuretano convierten este material en una excelente opción para ser usado como aislante
térmico, este valor oscilará dependiente de variables como la densidad, el porcentaje de
celdas cerradas que tenga y del agente espumante que se empleó durante la síntesis, su
conductividad térmica ronda los 24 mW/(m·K) para espumas con una densidad que rondan
los 45 kg/m3 (Tan, Abraham, Ference, & MacOsko, 2011).
16
CAPÍTULO 3
MATERIA PRIMA DE FUENTES RENOVABLES PARA SÍNTESIS DE
BIOMATERIALES
El estudio de soluciones sostenibles para la síntesis de polímeros ha venido en aumento
durante los últimos años, dentro de las investigaciones se ha profundizado en el uso de
materia prima proveniente de fuentes renovables.
Biopolímeros
Los biomateriales pueden obtenerse directamente de la naturaleza, por ejemplo, de
plantas y árboles, o logran ser sintetizados en el laboratorio a través de una variedad de
reacciones químicas. La disponibilidad, biodegradabilidad y bajo precio de los aceites
vegetales convierten a estos productos en una opción atractiva para la producción de
biopolímeros (Miao et al., 2014).
Aunque los aceites vegetales no están presentes de manera natural como polímeros,
estos son excelentes precursores para obtener monómeros en la síntesis de plásticos como el
poliéster, poliéter o poliuretano. Estos pueden emplearse tal cual se encuentran en la
naturaleza o bien está la posibilidad de modificar químicamente su estructura para obtener
diferentes grupos funcionales deseados (Miao et al., 2014).
Producción de polioles a partir de aceites vegetales
El mayor componente de los aceites vegetales son los triglicéridos (producto de la
esterificación de una molécula de glicerol con 3 ácidos grasos). La longitud de cadena más
común de los ácidos grasos varía entre los 16 a 20 carbonos con insaturaciones que van desde
0 a 3 enlaces dobles. La modificación química de su estructura permite la síntesis de gran
cantidad de derivados que pueden ser usados en diferentes campos como surfactantes,
cosméticos y lubricantes (Del Rio et al., 2011).
Actualmente existen productos como los aceites vegetales que se pueden utilizar
directamente como monómeros tal cual se encuentran en la naturaleza, esto debido a sus
llamativas propiedades como disponibilidad, baja toxicidad, sostenibilidad y
17
biodegradabilidad, o bien que pueden ser modificados con productos químicos para obtener
una estructura específica. La Figura 3.2.1 representa algunas de las rutas posibles para la
hidroxilación de aceites vegetales:
Figura 3.2.1 Reacciones de hidroxilación de aceites vegetales (Guo & Petrovic, 2005)
Los aceites vegetales cuya estructura química poseen insaturaciones dan la
posibilidad de hacer una modificación química mediante una epoxidación inicial, seguida por
una reacción de la apertura del anillo para dar como resultado la transformación de los enlaces
dobles en grupos hidroxilos secundarios y con esto, un poliol para la producción de
biopolímeros (Ionescu, 2008). La ruta más común para la epoxidación de aceites vegetales
es mediante el uso de perácidos, generalmente formados in situ con peróxido de hidrógeno y
un ácido como el acético, fórmico o el propanoico; sin embargo, la formación de polioles
también pueden ser obtenidos mediante una ozonólisis/reducción (donde se obtienen grupos
-OH primarios) o una hidroformilación/reducción, en la que también se obtienen hidroxilos
primarios pero estos están estéricamente impedidos por la presencia de las otras cadenas de
18
ácidos grasos de la molécula; se destaca que los hidroxilos primarios presentan mejor
reactividad respecto a aquellos hidroxilos secundarios o que se encuentran estéricamente
impedidos (Garrison & Kessler, 2016). En esta categoría de aceites vegetales con cadenas
insaturadas se pueden encontrar: el aceite de soja, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de
oliva, etc; o bien la grasa de pez de origen animal (Ionescu, 2008).
La selección del aceite vegetal que se podría modificar para la producción de polioles
depende principalmente del nivel de insaturación que presenten las opciones, las razón recae
en que una mayor insaturación lleva a obtener un poliol con más contenido de grupos -OH,
y a su vez el aumento del número de grupos hidroxilo también conduce a alcanzar un
producto más viscoso, lo cual no siempre representa ventajas durante la manipulación y
mezclado para la síntesis del poliuretano (Guo & Petrovic, 2005).
Rutas alternativas para la producción de poliuretanos
Mientras que la mayoría de investigaciones en poliuretanos a base de fuentes
renovables se han enfocado en el uso de aceite vegetales como recurso para la producción de
polioles, otras rutas para la síntesis de bio-poliuretanos han sido exploradas. Algunos
isocianatos alifáticos a base de aceites vegetales se han investigado, aunque el precio de las
aminas alifáticas se convierte en el factor limitante para el desarrollo de estos (Pfister, Xia,
& Larock, 2011).
Hoy en día existen investigaciones que se han esforzado en encontrar rutas más
seguras para la producción de poliuretanos debido a que los isocianatos son altamente tóxicos
y pueden causar serios problemas respiratorios. Por esta razón, se han buscado opciones
tratando de evitar el uso de estos grupos hasta lograr preparar el poliuretano mediante una
reacción de diaminas con aceite de soja modificada cuyos ácidos grasos contienen
ciclocarbonatos (Garrison & Kessler, 2016).
Como parte de los métodos alternativos para la producción de poliuretanos se han
aprovechado biopolímeros como la lignina, el biopolímero aromático más abundante en la
naturaleza. Este biopolímero posee una estructura tridimensional amorfa compuesta por gran
19
cantidad de compuestos alifáticos e hidroxilos fenólicos, donde su estructura y conformación
dependerá del clima, suelo y edad y tipo de planta (Yang Li & Ragauskas, 2012).
La composición tan variada de la lignina se ha comenzado a investigar de manera
profunda para la preparación de lignina modificada con potenciales aplicaciones en
producción de resinas fenólicas, acrílicos y poliuretanos, esto a razón de que tiene una
estructura de red aleatoria no cristalina que se relaciona con propiedades mecánicas y
estabilidad térmica (Yang Li & Ragauskas, 2012).
En estudios se ha logrado determinar que las espumas de PU preparadas con lignina
de bajo peso molecular (𝑀𝑤= 620 g/mol) fueron más flexibles que las obtenidas con lignina
de alto peso molecular (𝑀𝑤= 2890 g/mol) (Yoshida, Morck, & Kringstad, 1990). Otros
estudios han determinado que la presencia de lignina permite la formación de enlaces por
puentes de hidrógeno entre este biopolímero y la matriz de PU, mejorándose la estabilidad
térmica del material (Wang, Ni, Jahan, Liu, & Schafer, 2011).
20
CAPÍTULO 4
PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
Estructura física de polímeros
Estado cristalino y amorfo
Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura. En su mayoría, los
polímeros tienen una estructura amorfa (vitrea) en la que sus cadenas están arregladas de una
forma totalmente irregular; sin embargo, algunos polímeros lineales pueden formar zonas
ordenadas, teniendo de esta manera parcialmente una estructura cristalina, esto conduce a la
elevación de la resistencia mecánica, dureza, estabilidad térmica y tienen altos puntos de
fusión. En el caso de la estructura cristalina, esta promueve un incremento en la interacción
intermolecular, pero reduce la flexibilidad de las moléculas. Los polímeros amorfos son
suaves y poseen bajos puntos de fusión (Groenewoud, 2001).
Un rango típico de cristalinidad puede ser definido con un 0% para aquellos
materiales totalmente amorfos y un 90% para un plástico altamente cristalino. Los polímeros
con cadenas estructurales simples, como lo son las cadenas lineales, pueden tener un alto
porcentaje de cristalinidad cuando son enfriados. Cuando un polímero es disuelto, el
disolvente podrá penetrar con mayor facilidad aquellas secciones amorfas respecto a las que
poseen una estructura ordenada (Balani, Verma, Agarwal, & Narayan, 2015).
Cabe destacar que no existen polímeros 100% cristalinos porque la capacidad de
cristalización está estrechamente ligada a la regularidad geométrica y química de su
estructura (Beltrán & Marcilla, 2012). La Figura 4.1.1 muestra los diferentes sistemas que
pueden presentar los polímeros.
Figura 4.1.1 Estructura física de los polímeros a) amorfo, b) semicristalino, c) cristalino
(Beltrán & Marcilla, 2012)
21
La relación de los volúmenes de todas las zonas cristalinas de los polímeros entre su
volumen total se denomina grado de cristalinidad, esta es una de las características más
importantes de los polímeros. Materiales como fluoroplásticos, policarbonatos, el propileno
y el polietileno de alta densidad poseen un alto grado de cristalinidad (Groenewoud, 2001).
Temperatura de transición vítrea 𝑻𝒈 y temperatura de fusión 𝑻𝒎
En los polímeros existe una temperatura llamada temperatura de transición vítrea
ligada a un cambio abrupto en las propiedades y está ligada estrechamente con la región
amorfa del material. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, este se
vuelve rígido y quebradizo, semejante al vidrio; mientras que por encima de su 𝑇𝑔 los
polímeros se comportan como cauchos o elastómeros (Beltrán & Marcilla, 2012). El cambio
de propiedades se debe a que las cadenas se pueden mover con cierta libertad cuando la
temperatura se encuentra sobre la 𝑇𝑔, por debajo de esta temperatura los movimientos son
limitados. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas
de transición vítrea y otros por debajo (Groenewoud, 2001).
La temperatura de fusión (𝑇𝑚) está presente únicamente para los polímeros cristalinos
o semicristalinos. Esta se refiere a la temperatura en la que las cadenas adquieren gran
movilidad y los cristales del material colapsan (Beltrán & Marcilla, 2012).
En la caracterización del fenómeno de la transición líquido-vítrea es posible notar
que, durante el enfriamiento de un material amorfo desde el estado líquido no ocurre un
cambio abrupto en el volumen, tal como sí ocurre en el caso los materiales cristalinos
(Groenewoud, 2001).
Propiedades mecánicas
Curvas esfuerzo-deformación
Los materiales sólidos se deforman cuando se someten a fuerzas externas y su
comportamiento antes del fallo generalmente consta de dos etapas: la deformación elástica y
la deformación plástica. La primera de ellas se define como aquella deformación que es
aplicada sobre un material donde es posible relacionar de manera lineal el esfuerzo aplicado
22
con la deformación mediante una constante elástica (módulo de Young o módulo elástico),
adicionalmente se dice que una vez que se deja de aplicar un esfuerzo en esta zona, el material
recuperará su forma original. La deformación elástica está ligada al movimiento de cadenas.
Por su parte, la deformación plástica es la deformación residual y no puede recuperarse
después de la descarga. En esta región se involucra el rompimiento de cadenas por lo que el
daño provocado en el material es irreversible (Zhou, Yang, & Huang, 2013). Existen ensayos
de tensión, compresión, torsión, flexión, entre otros; que seguirán una curva típica semejante
a la que se muestra en la Figura 4.2.1:
Figura 4.2.1 Curva típica esfuerzo-deformación en compresión de una espuma de PU
(Zhou et al., 2013).
A partir de esta gráfica se pueden obtener parámetros característicos como el límite
de proporcionalidad (punto A) que viene siendo el punto donde se pierde la relación lineal
entre el esfuerzo y la deformación del material, en esta zona las moléculas que se encuentran
enrolladas se estiran. El punto B se denomina el límite elástico e indica la región de la curva
donde termina la región de deformación elástica. El punto de la curva donde el material deja
de deformarse y finalmente cede se denomina punto de fractura o de falla (corresponde al
punto C) (Zhou et al., 2013) El área debajo de la curva está ligada a la tenacidad del material,
se dice que un material es tenaz cuando es capaz de absorber energía y deformarse.
Los ensayos mecánicos en tensión y compresión se realizan a probetas con una
geometría definida, donde una fuerza externa es aplicada axialmente a una sección
23
transversal de la muestra con un área establecida (en tensión se aplica la fuerza de forma que
el material se estira mientras que para la compresión el material se comprime). A partir de
estos datos es posible obtener el esfuerzo al que es sometido el material mediante la fórmula
que se observa en la ecuación (1):
𝜎 =𝐹
𝐴
Donde,
𝜎 = esfuerzo, Pa
𝐹 = fuerza, N
𝐴 = área transversal, m2
Por su parte, la deformación del material se obtiene mediante la relación entre el
cambio en la longitud del material mientras este está siendo ensayado respecto al tamaño
inicial de la probeta, para el caso de la prueba en tensión sigue la ecuación (2):
휀 =∆𝑙
𝑙0 × 100 =
𝑙 − 𝑙0
𝑙0 × 100
Donde,
휀 = deformación, %
𝑙 = tamaño de la probeta, mm (𝑙0corresponde al tamaño inicial)
Mientras tanto, en el caso de la prueba de compresión es necesario multiplicar la
ecuación (2) por menos uno (-1) debido a que la fuerza aplicada a la muestra posee el sentido
contrario a la tensión y por lo tanto el material se contraerá.
De acuerdo a la Figura 4.2.1, es posible relacionar el esfuerzo-deformación en la
región lineal (antes de llegar al punto A de la curva) mediante una constante de
proporcionalidad que se define como: 1) 𝐸, módulo de Young para una deformación en
tensión, 2) 𝐺, módulo de cizalladura para deformación por cizallamiento y 3) 𝐵, módulo de
volumen para deformación en compresión. En esta zona las deformaciones son relativamente
pequeñas y se asocian con la extensión de enlaces existentes por lo que la deformación es
24
instantánea y recuperable (Beltrán & Marcilla, 2012). De acuerdo a la Ley de Hooke
(Groenewoud, 2001):
𝐸𝑠𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑜 (𝜎)
𝐷𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (휀) = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Es importante destacar que estas ecuaciones rigen únicamente para las pruebas de
tensión y compresión donde el material es deformado en una sola dirección; para la prueba
de torsión deben tomarse en cuenta otras variables como el ángulo de giro de la muestra
debido a que es necesario recurrir a ecuaciones matemáticas más complejas, con estas
variables es posible determinar el esfuerzo y la deformación durante el ensayo (Pereira,
Durán, Van Deventer, & Zambrano, 2009).
Ensayo de recuperación (creep-recovery)
El ensayo de creep-recovery es una técnica de caracterización de las propiedades
reológicas de los materiales, esta se lleva a cabo empleando una fuerza externa constante
sobre la muestra durante un tiempo determinado y se mide el cambio dimensional (su
deformación) como una función del tiempo. La prueba consta de dos etapas, la primera de
ellas al aplicar un esfuerzo constante (etapa creep) y luego se mide el comportamiento del
material cuando este esfuerzo se deja de aplicar (etapa de recuperación) (Pelleg, 2013). El
objetivo de la prueba es determinar la capacidad de recuperación del material cuando se
somete a esfuerzos en la región de deformación elástica, por lo que es posible determinar el
porcentaje de recuperación de la deformación en creep (% CSR) como se muestra en la
ecuación (4):
% 𝐶𝑆𝑅 =휀𝑚𝑎𝑥 − 휀𝑟𝑒𝑠
휀𝑚𝑎𝑥 × 100
Donde ɛ𝑚𝑎𝑥 se refiere a la deformación máxima que alcanza el material cuando se le
aplica un esfuerzo 𝜎, esta deformación se alcanzará justo antes de entrar en la etapa de
relajación donde se deja de aplicar la fuerza externa sobre la muestra. Por su parte, 휀𝑟𝑒𝑠
corresponde a la deformación residual o remanente que queda en el material y cuyo valor
corresponde a cero en materiales perfectamente elásticos.
25
Memoria de forma (shape memory)
Se entiende por memoria de forma el proceso en el que un material puede adquirir
una forma momentánea y al aplicarse un estímulo externo cambiar a su forma inicial. El
efecto de memoria de forma no es una propiedad intrínseca de los polímeros ya que se pueden
encontrar metales y aleaciones con estas características. (Obushi, Okumura, Endo, &
Shayashi, 2001).
Los materiales con memoria de forma responden a estímulos como temperatura,
electricidad, pH, fuerza iónica, luz o inducción química (Lendlein, Jiang, Jünger, & Langer,
2005; Schmidt, 2006; X. Wu, Huang, & Tan, 2013). Por su parte, los materiales poliméricos
accionados térmicamente han encontrado potenciales aplicaciones en actuadores, tejidos
inteligentes y revestimientos, artículos deportivos y en dispositivos biomédicos, razón por la
que el estudio de este tipo de materiales ha incrementado mucho en los últimos años donde
incluso se llegan a analizar muestras con algún tipo de refuerzo (Kang, Lee, & Kim, 2012).
Para que un polímero sea capaz de tener buena memoria de forma debe poseer puntos
en su matriz polimérica donde se formen nuevas interacciones físicas (interacciones
intermoleculares) o químicas (enlaces covalentes), algunas de estas interacciones deben ser
reversibles por lo que al aplicar el estímulo sobre el material este podrá retornar a su estado
inicial (Wagermaier, Kratz, Heuchel, & Lendlein, 2009). La Figura 4.3.1 muestra un esquema
sobre el comportamiento de un plástico cuando se somete a este ciclo térmico
De acuerdo a lo que se aprecia en la Figura 4.3.1, el ciclo se realiza alrededor de una
temperatura de transición (𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠) que puede ser la temperatura de fusión ( 𝑇𝑚) o la
temperatura de transición vítrea 𝑇𝑔 del polímero. La primera etapa del proceso consiste en
aplicar un esfuerzo sobre la muestra a una temperatura superior a la 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠, posteriormente
se realiza un enfriamiento hasta alcanzar una temperatura inferior a 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 y donde es fijada
una forma temporal, el siguiente paso consiste en eliminar el esfuerzo al que se somete el
material para cerrar con un calentamiento hasta alcanzar la temperatura inicial (sobre la
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠); es en este punto donde se alcanza una deformación permanente (Wagermaier et al.,
2009).
26
Figura 4.3.1 Mecanismo molecular de una muestra polimérica durante un ciclo térmico de
memoria de forma (Wagermaier et al., 2009).
El porcentaje de forma fijada (𝑅𝑓) y porcentaje de forma recuperada (𝑅𝑟) se pueden
determinar de acuerdo a lo que se muestra en las ecuaciones (5) y (6).
𝑅𝑓 =휀𝑢
휀𝑞 × 100
𝑅𝑟 =휀𝑞 − 휀𝑝
휀𝑞 × 100
Donde 휀𝑞 representa la deformación del material después de que el esfuerzo inicial
ha sido aplicado por encima de 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 y se ha enfriado la muestra, 휀𝑢 se refiere a la
deformación medida cuando se ha dejado de aplicar un esfuerzo y la temperatura se mantiene
constante por debajo de la 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 y por último, 휀𝑝 corresponde a la deformación registrada
posterior al calentamiento en el paso final del ciclo térmico (Kang et al., 2012).
Tamaño de celda
El tamaño de la celda en general, depende de gran cantidad de factores durante la fase
de espumado de las muestras y de los componentes presentes en la formulación como
catalizadores, surfactantes y agentes espumantes. La concentración y efectividad de los
catalizadores seleccionados deberán provocar una velocidad de reacción adecuada para que
el agente de espumado se difunda a través de la mezcla sin provocar la acumulación de gas
que a la postre, podrían generar grandes burbujas (Szycher, 2013).
27
Además de los catalizadores, la presencia del surfactante es fundamental porque se
busca reducir la tensión superficial y proporcionar resiliencia en las burbujas formadas. Las
películas elásticas evitan el colapso de la espuma durante el ascenso y continúan
estabilizándola hasta que la espuma gelifique. El surfactante proporcionará un mejor control
en el tamaño de celda (Szycher, 2013).
Métodos de caracterización de polímeros
Análisis dinámico termomecánico (DMTA)
El método DMTA (Dynamic Thermal Mechanical Analysis, por sus siglas en inglés),
es un procedimiento usado para estudiar y caracterizar materiales en el que se aplica un
esfuerzo oscilatorio a una muestra y se mide la deformación del material bajo la acción de
dicha fuerza externa, es posible variar la temperatura, la frecuencia o el esfuerzo aplicado al
material para obtener diferentes resultados. Al cambiar la temperatura es posible determinar
transiciones en el material correspondientes al movimiento de las moléculas, tal como la
temperatura de transición vítrea o la temperatura de fusión (Szycher, 2013).
El resultado se reporta mediante la variación el módulo complejo (contante de
proporcionalidad entre el esfuerzo sinusoidal y la deformación a la que se somete la muestra
semejante a la que se expresa en la ecuación (3)). El esfuerzo y la deformación sinusoidal
pueden describirse como:
휀 (𝑡) = 휀0 ∙ 𝑠𝑒𝑛 (𝜔 ∙ 𝑡)
𝜎 (𝑡) = 𝜎 0 ∙ 𝑠𝑒𝑛 (𝜔 ∙ 𝑡 + 𝛿)
Donde:
𝜔 = frecuencia, Hz
𝛿 = ángulo de desfase, rad
𝑡 = tiempo, s
Por lo que al sustituir (7) y (8) en (3) y tras una ser de operaciones de reacomodo, el
módulo puede ser escrito de la siguiente manera:
28
𝐸∗ = 𝐸′ + 𝑖𝐸′′ , 𝐺∗ = 𝐺′ + 𝑖𝐺′′, 𝐵∗ = 𝐵′ + 𝑖𝐵′′
Donde:
𝐸′ , 𝐺′, 𝐵′ = módulo elástico, Pa.
𝐸′′¸𝐺′′, 𝐵′′ = módulo viscoso, Pa.
De acuerdo a la ecuación (9), el módulo complejo posee dos componentes: el módulo
elástico o de almacenamiento (que tiene un ángulo de desfase 𝛿 equivalente a 0°) y el módulo
viscoso o de pérdida (el ángulo de desfase 𝛿 posee un valor de 90°). El primero de estos se
encuentra asociado con la energía almacenada en el material mientras que el segundo se
relaciona con la energía disipada por el material (Menard, 2008). Mediante una relación de
módulo viscoso/módulo elástico se obtiene el tangente de pérdida tan(𝛿) tal como se
describe en la ecuación (10):
𝑡𝑎𝑛 (𝛿) = 𝐸′′ ⁄ 𝐸′ , 𝐺′′ ⁄ 𝐺′ , 𝐵′′/𝐵′
Este número no tiene unidades y un valor alto (alrededor de 1) se asocia a aquellos
materiales con una componente de deformación no elástica alta, por su parte, cuando este
adquiere valores bajos corresponde a casos donde el material se comporta
predominantemente de manera elástica. Esta variable aparece debido a que el material se
comporta como un material visco-elástico (Groenewoud, 2001).
Este tipo de estudio viene a ser una técnica atractiva para la determinación de
transiciones muy pequeñas (también llamadas transiciones secundarias) entre la fase vítria,
zona donde el material es rígido, y la fase elastomérica debido a que este ensayo ofrece mayor
sensibilidad respecto a otros métodos como el DSC (Groenewoud, 2001).
Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Un microscopio electrónico de barrido (SEM) es una técnica de caracterización en la
que se emplea un instrumento diseñado para obtener imágenes magnificadas de objetos que
el ojo no es capaz de distinguir. El fundamento del equipo se basa en emitir electrones por
un cátodo (generalmente se utiliza un filamento de tungsteno), los cuales son acelerados
29
mediante una diferencia de potencial aplicada en el equipo y se hacen pasar a través de una
columna que se encuentra bajo vacío (Renau-Piqueras & Faura, 1994).
El haz de electrones inicial es concentrado por una serie de lentes electromagnéticas
hasta hacerse casi puntual; alcanzado este punto, el haz electrónico es desplazado sobre toda
la superficie de la muestra en forma de barrido y mediante la interacción del haz electrónico
con la superficie se producen e- secundarios que, tras ser captados por un detector y pasados
por un videoamplificador se producirá una imagen (Renau-Piqueras & Faura, 1994).
Mediante esta técnica comúnmente se estudia la morfología superficial de las
muestras por lo que es ideal para determinar el tamaño y uniformidad de celdas en el caso de
las espumas rígidas de poliuretano. Para el caso de muestras no metálicas, antes del análisis
es necesario el recubrimiento de la muestras con un metal para la recolección de datos (Zeng,
2011). La Figura 4.5.1 muestra una imagen obtenida por SEM con la que es posible
determinar el tamaño de celda en el caso de materiales porosos.
Figura 4.5.1 Imagen de SEM de una muestra de espuma de poliuretano (L. Zhang et al.,
2014).
Al trabajar con una espuma de poliuretano es de suma importancia determinar el
tamaño de celda de las muestras sintetizadas porque las propiedades finales del material
pueden variar en gran medida por este factor. Por ejemplo, con el simple hecho de cambiar
el tamaño de celda se puede variar la conductividad térmica o la capacidad de absorción de
agua por lo que la morfología buscada se determina a partir de las aplicaciones que se le
puedan dar a la espuma.
30
Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja (IR) es una de las técnicas espectroscópicas más
comunes utilizadas para el análisis molecular. El principal objetivo del análisis
espectroscópico IR es lograr determinar los grupos funcionales presentes en una muestra y
ver posibles interacciones intra e intermoleculares en las cadenas poliméricas mediante la
generación de vibraciones moleculares, estas son producidas mediante la excitación de
distintos tipos de enlace al incidir radiación infrarroja a través de la muestra. Cada grupo
funcional absorbe una frecuencia característica de la radiación IR, por lo que es posible
afirmar que cada sustancia tiene su propia curva de espectro infrarrojo y esta viene a actuar
como su huella digital (Zeng, 2011).
La espectroscopia infrarroja es catalogada como una herramienta importante para la
identificación de compuestos y se emplea generalmente para muestrear las superficies de los
biomateriales por ser un método no destructivo. En el caso de los materiales de poliuretano,
se permite confirmar la formación de enlaces uretano o las interacciones por puentes de
hidrógeno que puedan tener estos grupos con la matriz polimérica. En la Figura 4.5.2 se
muestra una curva típica de FTIR para una muestra de poliuretano:
Figura 4.5.2 Curva FTIR típica de una muestra de poliuretano (Clemente, Rocha, Iha, &
Rocco, 2014).
Dentro de las señales más comunes que se pueden encontrar en el espectro de una
muestra de poliuretano, se detectan las bandas asignadas a los grupos -N-H del uretano, el
grupo isocianato (-NCO) sin reaccionar y el -C=O correspondiente también al grupo uretano.
Algunas otras señales se definen en el Cuadro 4.5.1:
31
Cuadro 4.5.1 Asignación de bandas del FTIR importantes en materiales de poliuretano
(Yang, Zhao, Dai, Fu, & Lin, 2012).
Posición del pico (cm-1) Asignación
3350 Extensión de -N-H
2900, 1400, -CH3 y -CH2
2270 Grupo -N=C=O (isocianato)
1720 Extensión -C=O
1520 Flexión de -N-H
1460 -C-N de amidas
1100 -C-O-C
Tal como se ha mencionado, esta técnica se basa en las vibraciones moleculares de
los distintos grupos funcionales presentes en la muestra. Como se aprecia en la Figura 4.5.3,
existen diferentes tipos de vibraciones según el movimiento que adquieren los enlaces y por
esta razón existe la posibilidad de tener varias señales que corresponden a la vibración de un
mismo grupo funcional (ver Cuadro 4.5.1); las vibraciones de flexión se caracterizan por un
cambio de ángulo entre dos enlaces y puede producirse una interacción o acoplamiento de
las vibraciones si éstas influyen sobre enlaces con un mismo átomo central, mientras que en
las vibraciones por estiramiento se da únicamente una extensión de la longitud de los enlaces
(Skoog, Holler, & Crouch, 2009).
Figura 4.5.3 Tipos de vibración molecular (Skoog et al., 2009). *El + indica un
movimiento desde la plana hacia el lector y el – un movimiento desde el plano alejándose
del lector.
32
Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC)
La calorimetría diferencial de barrido es una técnica en la que el flujo de calor que se
entrega a la muestra se controla en función del tiempo o la temperatura, mientras que la
temperatura del ambiente en el que se encuentra la muestra está programada. El ensayo
consiste en monitorear la diferencia de flujo de calor que se entrega a una muestra
encapsulada con respecto a una cápsula vacía, por lo que la muestra al pasar por algún
proceso endotérmico o exotérmico requerirá una variación en el flujo de calor; este cambio
en la curva permite obtener temperaturas de fusión, temperaturas de cristalización,
temperaturas de curado o toda aquella temperatura que involucre un cambio físico-químico
en la muestra (Groenewoud, 2001).
En la Figura 4.5.4 se muestra una curva de DSC para una muestra de PET, con la cual
se logra obtener la temperatura de transición vítrea 𝑇𝑔, la temperatura de cristalización y
temperatura de fusión 𝑇𝑚.
Figura 4.5.4 Curva de DSC para una muestra de PET (Demirel, Yaraș, & Elçiçek, 2011).
De la gráfica obtenida por DSC es posible determinar los procesos isotérmicos y
exotérmicos que ocurren en el intervalo de temperatura en el que se analiza la muestra, así
como identificar con exactitud la temperatura a la que ocurren estos procesos (Groenewoud,
2001). La temperatura de transición vítrea de las muestras se observa como un ligero cambio
en la pendiente de la curva o como un pico muy pequeño semejante al que es mostrado en la
Figura 4.5.4.
33
Análisis Termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica en la que la masa de una muestra
se controla en función del tiempo o la temperatura, con lo que se permite evaluar la
estabilidad térmica de un material. Mediante este tipo de análisis es posible obtener la
temperatura de degradación de la muestra, en caso de ser pura, o bien de los componentes
que se ingresan en el equipo (Groenewoud, 2001). En el caso de los poliuretanos, este análisis
permitirá definir la estabilidad térmica, la estabilidad diferencial de los segmentos,
cuantificación de aditivos o conocer si se están formando los enlaces uretano deseados, o si
de lo contrario están ocurriendo reacciones secundarias.
De acuerdo a datos reportados, la curva de masa contra temperatura de una muestra
de poliuretano empieza a caer alrededor de los 240 °C; este valor puede variar dependiendo
de las estructuras de los segmentos blandos y rígidos, del grado de entrecruzamientos, de la
razón segmentos rígidos-segmentos suaves y de la distribución de peso molecular de la
muestra ensayada (Kalita & Karak, 2014).
Normas ASTM para caracterización de espumas y materia prima
Para la caracterización de las muestras de espumas sintetizadas se pueden emplear las
normas ASTM que se encuentren vigentes como base para realizar los ensayos.
✓ ASTM D1621 – 16 Standard Test Method for Compressive Properties of Rigid
Cellular Plastics: De acuerdo a esta norma, es necesario medir las dimensiones de las
probetas previamente a ser ensayadas, cada dimensión se reportará como un promedio de al
menos tres dimensiones. El espécimen debe centrarse bien entre los platos para asegurarse
una carga distribuida uniformemente. La velocidad de desplazamiento de la cabeza móvil
será de 10% del espesor de la muestra por minuto (mm/min).
✓ ASTM D1622/D1622M – 14 Standard Test Method for Apparent Density of Rigid
Cellular Plastics: El procedimiento establece que inicialmente se debe pesar la muestra,
posteriormente se tomarán las dimensiones de la probeta, recomendándose por lo menos 3
mediciones por dimensión.
34
✓ ASTM D1623-09 Standard Test Method for Tensile and Tensile Adhesion Properties
of Rigid Cellular Plastics: Inicialmente debe asegurarse que las muestras estén libres de
imperfecciones en la superficie, estas no deben presentar ninguna alteración. Al menos tres
muestras deberán ser ensayadas. Se recomienda una velocidad de ensayo de 1,3 mm/min por
cada 25,4 mm de largo de la muestra. Se deberá medir la sección transversal del espécimen
y realizar la prueba hasta la fractura.
✓ ASTM D2572 – 97 Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane
Materials or Prepolymers: Se establece el procedimiento a seguir para determinar el %NCO
de un prepolímero. Inicialmente se pesa aproximadamente 0,1 g del prepolímero, se añade
tolueno seco, una solución de dibutilamina 0,1 N en tolueno y se agita la solución por 15
min. Posteriormente se agrega alcohol isopropílico y las gotas de indicador. Se procede a
valorar el prepolímero con ácido clorhídrico.
✓ ASTM D4274 – 16 Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials:
Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols: Se establece que inicialmente el
procedimiento a seguir para determinar el número de hidroxilos de un poliol se debe pipetear
la disolución del agente de acetilación. Se debe pesar la muestra del poliol y agitar hasta
disolverla totalmente. La mezcla de reacción se debe dejar en un baño a 98 °C durante dos
horas y se procede a enfriar el sistema a temperatura ambiente. Se agregan las gotas de
indicador y se valora con una disolución de hidróxido de potasio.
35
CAPITULO 5
MATERIALES, EQUIPO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo se describen los materiales, el equipo y la metodología experimental
que se utilizó para cumplir el objetivo del presente proyecto.
Materiales
Para el desarrollo del proyecto se hizo uso de los materiales que se mencionan a
continuación:
a. Diisocianato: Este reactivo fue adquirido en el mercado nacional por GOVAN
PROJECTS SA y donado para uso durante el proyecto.
b. Polioles y extensores de cadena de base biológica: Los polioles y extensores de
cadena de base biológica fueron suministrados por GOVAN PROJECTS SA. El bio-
diol como extensor de cadena (peso molecular menor a 100 g/mol), el bio-triol como
agente entrecruzante (peso molecular menor a 150 g/mol) y bio-macrotriol (Peso
molecular mayor a 900 g/mol) fueron secados previamente a su utilización con un
rotavapor con el objetivo de reducir el contenido de agua con el fin de evitar
reacciones secundarias durante la síntesis de cada prepolímero.
c. Poliol comercial: La mezcla de poliol-catalizadores comercial se obtuvo por
donación de GOVAN PROJECTS SA. Se determinó el número de OH del poliol
basándose en la Norma ASTM D4274-16.
d. Reactivos: Los reactivos utilizados para la etapa de caracterización de las espumas y
en el desarrollo del plan experimental se detallan en el Cuadro 5.2.1.
Equipo experimental
Los equipos utilizados para las diferentes etapas de síntesis y caracterización de las
espumas de poliuretano se detallan en el Cuadro 5.2.2. Los equipos de caracterización, las
instalaciones de laboratorio para síntesis químico, así como el uso general de cristalería
forman parte del Laboratorio Nacional de Nanotecnología (LANOTEC).
36
Cuadro 5.2.1 Reactivos utilizados durante el desarrollo de las etapas experimentales.
Reactivo Fabricante Grado Pureza
Tolueno Laboratorios Quimar Reactivo 99,9%
Alcohol Isopropílico Laboratorios Quimar Reactivo 99,85%
Anhídrido acético Laboratorios Quimar Reactivo 98,9%
Dibutilamina Sigma-Aldrich Analítico (GC) ≥99%
Piridina Fermont Analítico (ACS) 99,9%
Azul de bromofenol Sigma-Aldrich Analítico (ACS) -
Hidróxido de sodio Macron Fine Chemicals Analítico (ACS) -
Hidróxido de potasio Laboratorios Químicos Arvi Analítico -
Ácido Clorhídrico Laboratorios Quimar Concentrado 37%
Tamiz molecular Sigma-Aldrich - -
Cuadro 5.2.2 Equipo utilizado para la realización del proyecto.
Equipo Fabricante Modelo
Horno estufa MMM Group Venticell
Balanza granataria BOECO Germany BLC 1500
Balanza analítica Scientech SA 80
Viscosímetro Brookfield DV-II+ Pro
Rotavapor Büchi Switzserland R-215
Reómetro TA Instruments DHR-III
Calorímetro Diferencial de Barrido TA Instruments DSC Q200
Analizador termogravimétrico TA Instruments TGA Q500
Espectrofotómetro FTIR Thermo Scientific Nicolet 6700
Microscopio Electrónico de Barrido Hitachi TM 3000
Plantilla de agitación IKA C-MAG HS 10
Preparación de los prepolímeros: Primera etapa experimental
Objetivo experimental: Sintetizar los prepolímeros de isocianato obtenidos a base de
polioles de fuentes renovables.
Las variables fijas controlables en esta etapa experimental son: la masa del
prepolímero que se fijó en 200 g, el grado de agitación fue de 375 rpm, la temperatura de
síntesis con un valor de 60 °C, un % NCO teórico de los prepolímeros de 31% y un tiempo
de reacción de 2 horas. Las condiciones se definen de acuerdo a Clemitson (2008).
37
Como variables fijas no controlables se tienen la presión atmosférica y humedad del
laboratorio. Las variables de diseño corresponden al contenido de poliol, extensor de cadena
y de agente entrecruzante en la reacción de síntesis de los prepolímeros. Las variables de
respuesta corresponden a la viscosidad y el % NCO de cada uno de los prepolímeros a partir
de polioles de fuentes renovables.
Como parte del análisis a realizar en la investigación, se seleccionan tres sustancias
diferentes provenientes de recursos renovables como fuentes de grupos hidroxilos para
realizar la polimerización. Se empleó un diol de cadena corta como extensor de cadena, con
el fin de incentivar la formación cadenas lineales y de segmentos rígidos con mayor
frecuencia de grupos isocianato. Adicionalmente se seleccionó un triol de cadena corta cuya
finalidad es similar a la del diol, pero se pretende estudiar el efecto que genera sobre el
material el incluir un extensor de cadena trifuncional (tres grupos hidroxilo en su estructura).
Por último, como poliol se utilizó una macromolécula trifuncional en su estructura teniendo
en cuenta que esta molécula tiene gran aporte sobre el peso molecular promedio de las
cadenas polimerizadas, así como la formación de una estructura ramificada. En cada una de
las muestras se mantuvo constante la proporción molar del macrotriol, y se estudia la
variación de la cantidad de los extensores de cadena (difuncional o trifuncional), así como la
ausencia de estos en la síntesis de los bio-prepolímeros.
Metodología de trabajo experimental.
La metodología experimental consistió inicialmente en la síntesis de cada uno de los
bio-prepolímeros, para esta etapa se elaboraron 200 g de cada uno estableciendo un % NCO
de 31% de acuerdo al valor obtenido mediante búsqueda bibliográfica según Clemitson
(2008). En la formulación de cada prepolímero se modifica el contenido de macrotriol, diol
de cadena corta y del triol de cadena corta de acuerdo al Cuadro 5.3.1.
Posterior a la síntesis de los prepolímeros, se procedió a valorar las muestras para
obtener el porcentaje de grupos NCO real, este procedimiento se lleva a cabo, por triplicado,
en un Erlenmeyer de 250 mL según el procedimiento establecido en la sección “5.8.1
Valoración de grupos isocianato en los prepolímeros”.
38
Cuadro 5.3.1 Formulación de los bio-prepolímeros.
Prepolímero Proporción molar (mol:mol:mol)
Macrotriol Diol cadena corta Triol cadena corta
PUP (1:0:0) 1 0 0
PUP (1:1,5:0,5) 1 1,5 0,5
PUP (1:2,7:0) 1 2,7 0
PUP (1:1,5:0) 1 1,5 0
PUP (1:0:0,5) 1 0 0,5
La viscosidad se obtiene a una temperatura de 21 °C haciendo la medición por
triplicado dos días después de la síntesis. Se siguió la Norma ASTM D4889 – 15, según se
indica en la sección “5.8.3 Determinación de la viscosidad de prepolímero”
Caracterización de las espumas rígidas: Segunda etapa experimental
Objetivo experimental: Determinar una formulación para la síntesis del bio-
prepolímero que permita obtener una espuma rígida de poliuretano con propiedades físicas,
térmicas y mecánicas semejantes a una espuma comercial a base de derivados del petróleo.
Las variables fijas controlables en esta etapa experimental son: la masa de espuma
agregada al molde, la temperatura del molde, el tiempo de mezclado y la razón mol NCO/mol
OH de la espuma con un valor mayor a 1. La razón molar NCO/OH se determina a partir de
una investigación previamente realizada (Stirna, Sevastyanova, Misane, & Cabulis, 2006).
La variable de diseño corresponde a las distintas formulaciones empleadas en la
síntesis de prepolímeros y con las que se prepararon las distintas espumas rígidas de
poliuretano. Las variables de respuesta corresponden al tamaño de celda, densidad,
transmitancia, la masa de la muestra en el ensayo termogravimétrico, flujo de calor en la
prueba de calorimetría diferencial de barrido, el módulo de pérdida, módulo de
almacenamiento y tan δ para el análisis dinámico termo-mecánico (DMTA), la deformación
durante el ensayo de recuperación; para la caracterización de memoria de forma se tiene
como variables de respuesta el esfuerzo, la deformación y la temperatura; y por último la
deformación del material al aplicar esfuerzos en torsión, tensión y compresión.
Las muestras de bio-poliuretanos se espumaron en un molde cerrado mezclando cada
uno de los bioprepolímeros obtenidos en la sección “5.3 Preparación de los prepolímeros”
39
con una mezcla preparada de polioles, aditivos y catalizadores comerciales, esto porque el
objetivo de la presente investigación se centró únicamente en analizar el comportamiento de
los bio-prepolimeros de acuerdo a los polioles usados en la síntesis de estos y su efecto en
las propiedades finales del material. Las espumas fueron sintetizadas a partir de
procedimientos industriales usados por GOVAN PROJECTS en el mercado nacional.
Metodología de trabajo experimental.
La metodología experimental se basó inicialmente en espumar los diferentes bio-
prepolímeros sintetizados en un molde. El espumado se realizó manteniendo constante la
razón mol NCO/mol OH. Posteriormente se da un período de curado del material con el fin
de buscar que este termine de reaccionar y sus propiedades no varíen en gran medida con el
tiempo cuando se realiza la caracterización. Las condiciones del espumado se especifican en
el Cuadro A.12.
A continuación, se prosigue con la caracterización térmica, mecánica y física del
material. Se realizan pruebas de microscopía electrónica de barrido, densidad, espectroscopía
infrarroja, análisis termogravimétrico, calorimetría diferencial de barrido, análisis dinámico
termo-mecánico, ensayo de recuperación, prueba de memoria de forma, tensión, torsión y
compresión; estas últimas tres pruebas se hacen por triplicado.
Determinación de las mejores condiciones de síntesis del prepolímero: Tercera
etapa experimental
Objetivo experimental: Determinar las mejores condiciones de temperatura, %NCO
libre y método de síntesis de un prepolímero de isocianato a base de polioles de fuentes
renovables que permitan obtener una espuma rígida con propiedades mecánicas en modo de
compresión semejantes a espumas comerciales.
Como parte de las variables fijas controlables en esta etapa experimental, la masa del
prepolímero se estableció en 100 g, la formulación del prepolímero corresponde a aquella
que arrojó las propiedades físicas, térmicas y mecánicas más similares a la espuma comercial
de acuerdo a la primera etapa experimental y el grado de agitación se mantuvo en 375 rpm.
Dentro de las variables fijas no controlables se destaca principalmente la presión atmosférica
40
y la humedad del laboratorio. Las variables de diseño corresponden a la temperatura con los
niveles 60 °C y 70 °C, el % NCO del prepolímero en los niveles 27 % y 31 %, y por último
el método de síntesis en uno o dos pasos. Las variables de respuesta corresponden a la fuerza
axial y el desplazamiento durante el proceso de deformación del material. Como variable de
estudio se tiene el módulo elástico para el ensayo en compresión de las espumas.
Diseño del experimento
Para lograr determinar las mejores condiciones de la síntesis del bio-prepolímero se
realiza un diseño de experimentos factorial 23 por duplicado con dos niveles de temperatura,
dos niveles del % NCO del prepolímero y dos para el método de síntesis durante la reacción.
En el Cuadro 5.5.1 se muestra niveles de los factores.
Cuadro 5.5.1 Matriz de arreglo experimental del diseño factorial 23.
Experimento Temperatura (°C) % NCO Método
1 60 27 Un paso
2 70 27 Un paso
3 60 31 Un paso
4 70 31 Un paso
5 60 27 Dos pasos
6 70 27 Dos pasos
7 60 31 Dos pasos
8 70 31 Dos pasos
Metodología de trabajo experimental.
La metodología experimental consistió en sintetizar por duplicado los prepolímeros
en un Erlenmeyer de 250 mL de acuerdo a las condiciones de reacción del diseño
experimental. Una vez transcurrida la etapa de curado de la espuma se procedió a ensayar
mecánicamente las espumas con el fin de determinar las condiciones que arrojan las mejores
propiedades mecánicas en compresión y evaluar la rigidez del material.
Método de síntesis de prepolímeros de isocianato a base de bio-componentes
Como paso inicial para la síntesis de prepolímeros de isocianato a base de bio-
compuestos fue necesario realizar un secado de cada uno de los componentes de fuentes
41
renovables, este proceso se llevó a cabo a 80 °C y 40 Pa durante dos horas, en un rotavapor,
con el fin de evitar la presencia de agua durante la síntesis de los diferentes prepolímeros.
Una vez que los bio-polioles estuvieron totalmente secos, se procedió con la reacción de los
polioles difuncionales y trifuncionales (ver Cuadro 5.3.1) en presencia de exceso de
diisocianato. La síntesis se realizó en un Erlenmeyer de 250 mL con un agitador magnético
y la entrada de nitrógeno, tal como se presenta en la Figura 5.6.1 donde se logra apreciar el
sistema utilizado para llevar a cabo la síntesis de las diferentes familias de prepolímeros.
Los polioles se agregaron al sistema de reacción y fueron mezclados a 375 rpm
durante 5 min y una vez que la mezcla de polioles alcanzó la temperatura deseada, se
concluyó con la adición del isocianato dentro del recipiente para iniciar con la reacción. El
tiempo de reacción fue de dos horas.
Figura 5.6.1 Equipo experimental empleado para la síntesis de los bio-prepolímeros:
a) Erlenmeyer, b) baño maría, c) termómetro y d) plantilla de agitación.
Método de espumado del poliuretano a base de bio-compuestos
Para el espumado del poliuretano, inicialmente una mezcla comercial de polioles y
catalizadores se agregó a un beaker de 25 mL, posteriormente se añadió el prepolímero a
base de fuentes renovables. La cantidad que se utilizó de cada componente varió dependiendo
del porcentaje de NCO medido para cada prepolímero y de acuerdo a la razón mol de
NCO/mol de OH en un valor deseado. Los componentes fueron mezclados cuidadosamente
con un Ultra Turrax IKA T25 digital a 4000 rpm durante 45 s asegurándose de obtener un
42
material totalmente homogéneo. A continuación, aproximadamente 18 g del total de la
formulación fueron vertidos dentro de un molde cerrado que se precalentó de manera previa
(el sistema de calentado fue un sistema de recirculación de agua).
La espuma se mantuvo dentro del molde durante 45 min y luego se dejó curando a
temperatura ambiente durante algunos días. Una vez que el período de curación finalizó, la
espuma se cortó con un bisturí para pasar a la respectiva caracterización.
Métodos de caracterización de materia prima
Valoración de grupos isocianato en los prepolímeros
Para esta etapa, se requirió la preparación de las siguientes disoluciones:
✓ Preparación de azul de bromofenol al 1%: A 0,10 g de azul de bromofenol se agregaron
15 mL de NaOH 0,1 mol/L y 100 mL de agua tipo 3.
✓ Preparación de HCl 0,1 mol/L: 1,2 mL de HCl al 37% se diluyeron en 100 mL de agua
tipo 3.
✓ Preparación de valorante KOH 0,1 mol/L: Aproximadamente 281 mg de KOH se
diluyeron en 50,00 mL de agua.
En la valoración de los grupos isocianato del prepolímero se empleó como base la
Normal ASTM D2572-97. Inicialmente se realizó la valoración de la disolución de ácido
clorhídrico 0,1 mol/L tomando una alícuota de 10,0 mL de la solución patrón de KOH 0,1
mol/L; se diluyó con 10 mL de agua tipo 3 y se adicionó 4 gotas del indicador azul de
bromofenol al 1%, el sistema se valoró con la disolución de HCl por triplicado, así como los
respectivos blancos.
Luego, se pesó aproximadamente 70 mg del prepolímero respectivo en un Erlenmeyer
de 250 mL. Posteriormente se añadió 10,0 mL de tolueno previamente secado con tamiz
molecular para disolver la muestra. A continuación, se pipeteó 10,0 mL de una solución de
dibutilamina en tolueno 0,1 mol/L (proporción 1,29 g en 100 mL de tolueno seco). El sistema
se tapó y se agitó a 375 rpm durante 15 min. Como siguiente paso, se enjuagaron las paredes
del Erlenmeyer con 40 mL de isopropanol y, por último, se agregaron 6 gotas de azul de
43
bromofenol al 1% para proceder con la valoración utilizando la disolución de HCl 0,1 mol/L.
La valoración se realizó por triplicado.
La ecuación a seguir para la determinación de % 𝑁𝐶𝑂 es:
% 𝑁𝐶𝑂 =(𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) × 𝐶𝐻𝐶𝑙 × 𝑀𝑀𝑁𝐶𝑂
𝑚𝑝𝑟𝑒𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 × 100
Donde,
𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 = Promedio del volumen consumido de HCl en valoración del blanco, L
𝑉𝐻𝐶𝑙 = Volumen consumido de HCl en valoración de la muestra, L
𝐶𝐻𝐶𝑙 = Concentración de la disolución de HCl, mol/L
𝑀𝑀𝑁𝐶𝑂 = Masa molar del grupo isocianato, g/mol
𝑚𝑝𝑟𝑒𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 = Masa de muestra de prepolímero, g
Valoración de grupos hidroxilo en mezclas de poliol
Para esta etapa, se requirió la preparación de las siguientes disoluciones:
✓ Preparación de la solución anhídrido acético: piridina: Se mezcló 1 L de piridina junto
con 127 mL de anhídrido acético.
✓ Preparación del valorante KOH 0,5 mol/L: Se disolvieron 7 g de KOH en 250,00 mL
de agua tipo 3.
Para la determinación de número de grupos hidroxilo del poliol comercial se empleó
como base la Norma ASTM D4274-16. Como primer paso, se adicionó aproximadamente 1
g del poliol y una alícuota de 20,0 mL de la solución anhídrido acético: piridina en un
Erlenmeyer de 250 mL. Luego, se tapó el recipiente y se agitó magnéticamente hasta que la
muestra se disolvió. La mezcla de reacción se dejó con agitación en un baño maría a 98 °C
durante dos horas. Posteriormente, se enfrió el sistema en el refrigerador durante 30 minutos.
Se destapó el envase y se realizaron lavados cuantitativos sobre las paredes de este con 30
mL de agua tipo 3. Las botellas se introdujeron de nuevo en el refrigerador durante unos
minutos más y se valoraron recién sacadas del mismo. Antes de valorar, se añadió 1 mL de
solución de fenolftaleina al 1%. Se valoró con una solución acuosa de hidróxido de potasio
44
0,5 mol/L. El procedimiento se realizó por duplicado, y se lleva a cabo de la mano de un
blanco.
La ecuación a seguir para la determinación de 𝑁𝑜. 𝑂𝐻 es:
𝑁𝑜. 𝑂𝐻 =(𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐾𝑂𝐻) × 𝐶𝐾𝑂𝐻 × 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻 × 1000
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙− 𝐴𝑉
Donde,
𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 = Promedio del volumen consumido de KOH en valoración del blanco, L
𝑉𝐾𝑂𝐻 = Volumen consumido de KOH en valoración de la muestra, L
𝐶𝐾𝑂𝐻 = Concentración de la disolución de KOH, mol/L
𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻 = Masa molar del grupo OH, g/mol
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙 = Masa de muestra de poliol, g
𝐴𝑉 = Índice de acidez, mg de KOH/g.
Por su parte, la ecuación a seguir para la determinación del índice de acidez es:
AV =(𝑉𝐾𝑂𝐻 − 𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜) × 𝐶𝐾𝑂𝐻 × 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙
Donde se mezcló 250 mL de agua, 250 mL de propanol y 3,5 mL de trietanolamina
hasta homogeneizar. Aproximadamente 5 g de muestra de poliol se adicionaron a 50 mL de
la disolución anterior. Se usó una disolución de KOH a 0,02 mol/L para la valoración.
Determinación de la viscosidad de prepolímero
Para la determinación de la viscosidad del prepolímero se empleó un viscosímetro
Brookfield DV-II+ Pro siguiendo la Norma ASTM D4889 – 15. Se debe seleccionar el set
de velocidad de rotación-spindle de tal manera que la combinación genere un torque dentro
del rango 15-90% de la escala, posteriormente el spindle se debe sumergir con precaución
dentro de la muestra con el fin de evitar la formación de burbujas. Se utilizó un tiempo de
rotación de 15 segundos para tomar la medición. Se usó el spindle LV3 a una velocidad de
100 rpm para la obtención de las viscosidades de cada muestra por triplicado.
45
Métodos de caracterización de las espumas
Análisis dinámico termo-mecánico (DMTA)
El análisis dinámico termo-mecánico fue llevado a cabo en un reómetro DHR III de
TA Instruments, aplicando un esfuerzo oscilatorio a las espumas de poliuretano. Para este
caso, se utilizó un porcentaje de deformación de 0,2% en modo de torsión y se utilizó una
rampa de temperatura de 3 °C/min en un rango de temperatura desde 25 °C a 200 °C; la
frecuencia angular del ensayo se fijó en 2 Hz. Los valores de tan δ, G’ y G’’ fueron
registrados con el programa TRIOS.
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Se utilizó el equipo Hitachi TM-3000 en el modo de bajo vacío con un voltaje de
15kV y a una magnificación de 80X. Muestras de aproximadamente 1 mm de espesor se
cortaron utilizando un bisturí y estas fueron recubiertas con una mezcla oro/paladio por 40
segundos en un equipo de sputtering. Las imágenes fueron analizadas usando el software
ImageJ para lograr medir el tamaño de las celdas.
Espectroscopía Infrarroja de Transformada de Laplace (FTIR)
Las curvas de espectros por FTIR de las bio-espumas se obtuvieron usando un
espectrómetro Thermo Scientific Nicolet 6700 dentro de un rango de 4000–600 cm-1. Se
utilizó una resolución de 4 cm-1 y el modo ATR (attenuated total reflection).
Ensayos de propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de las espumas fueron obtenidas en un reómetro DHR III
de TA Instruments para registrar el comportamiento del material y obtener la curva de
esfuerzo- deformación en el modo de tensión, torsión y compresión.
✓ Tensión: Muestras de aproximadamente 40 x 5 x 3 (mm x mm x mm) fueron falladas
a una velocidad de 0,6 mm/min y a temperatura ambiente. Se tomó un registro de la
fuerza axial vs desplazamiento para luego calcular el esfuerzo y deformación.
46
✓ Compresión: Especímenes con un tamaño de 10 x 10 x 10 (mm x mm x mm) se
utilizaron en este ensayo. La velocidad de deformación se fijó en 3 mm/min y la
prueba se llevó a cabo a temperatura ambiente. Se tomó un registro de la fuerza axial
vs desplazamiento hasta alcanzar una deformación del 10% en una dirección paralela
al crecimiento de la espuma de acuerdo a la Norma ASTM D1621-10.
✓ Torsión: Se ensayaron probetas con un tamaño de 50 x 10 x 5 (mm x mm x mm)
aplicando una velocidad de corte de 1.59092 x10-3 s-1 durante 300 s y se recopilaron
los datos de esfuerzo contra deformación. El ensayo se realizó a temperatura
ambiente.
Calorimetría de escaneo diferencial (DSC)
Las curvas de DSC fueron obtenidas en un DSC Q200 de TA Instruments. Una
muestra de aproximadamente 2,5 mg se colocó en una cápsula de aluminio y se calentó a una
velocidad de 10 °C/min desde los -60 °C hasta 250 °C, el ensayo se realizó bajo una atmósfera
de nitrógeno para determinar la temperatura de curado (𝑇𝑐), entalpía de curado (ΔHc) y la
temperatura de transición vítrea (𝑇𝑔).
Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico de las espumas de poliuretano se llevó a cabo en un
equipo TGA Q500, de TA Instruments. Una muestra de ~5 mg se calentó desde 25 °C hasta
700 °C a una velocidad de 10 °C/min, posteriormente se usó una rampa de temperatura de
20 °C/min hasta alcanzar los 1000 °C. Todo el experimento se mantuvo bajo una atmósfera
de nitrógeno.
Ensayo de recuperación (creep)
Para realizar la prueba de recuperación se ensayaron muestras con un tamaño
aproximado de 50 x 10 x 5 (mm × mm × mm) en un reómetro DHR III de TA Instruments.
El ensayó se realizó a temperatura ambiente y se trabajó en dos pasos, inicialmente se ejerció
sobre la muestra un esfuerzo constante durante 15 min y finalmente se liberó este esfuerzo
por otros 15 min. El esfuerzo se definió en 100 kPa con el fin de aplicar una deformación
47
elástica sobre el material de acuerdo a las curvas esfuerzo- deformación obtenidas una vez
realizados los ensayos mecánicos de torsión. El porcentaje de la deformación recuperado se
obtuvo de acuerdo a la ecuación (4).
Memoria de forma
Los ensayos de memoria de forma fueron realizados en un reómetro DHR III. Para
monitorear el comportamiento de las muestras, las pruebas se hicieron en modo de torsión
utilizando un tamaño de muestra de 50 x 10 x 5 (mm x mm x mm). Como paso inicial, la
muestra fue calentada a una temperatura de 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 + 20 °C (𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 se obtiene por el ensayo
DMTA), y una vez que la temperatura de la muestra se ha estabilizado, esta se deformó con
un esfuerzo desde 0 kPa hasta 3 kPa durante un intervalo de tiempo de 100 s. Posterior a esto,
la muestra fue enfriada a una temperatura de 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 - 20 °C a razón de 40 °C/min. Como tercer
paso del ciclo térmico, el esfuerzo aplicado se disminuyó desde 3 kPa a 0 kPa durante un
intervalo de 100 s. Finalmente, la muestra se calentó de nuevo a 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 + 20 °C a razón de 5
°C/min manteniendo un esfuerzo en torsión de 0 kPa.
Los porcentajes de forma fijada 𝑅𝑓 y forma recuperada 𝑅𝑟 para cada una de las
muestras se obtuvieron de acuerdo a las ecuaciones (5) y (6).
Densidad
La densidad de las espumas de poliuretano se midió de acuerdo a la Norma ASTM
D1622-03. Un tamaño de muestra de aproximadamente 120 × 30 × 30 (mm × mm × mm) fue
utilizado para este ensayo. La fórmula a seguir para el cálculo de la densidad es:
𝜌 =𝑚
𝑉
Donde,
𝜌 = densidad, kg/m3
𝑚 = masa de la muestra, g
𝑉 = volumen de la muestra, L
48
CAPITULO 6
ANÁLISIS DE RESULTADOS
En este capítulo se presenta el análisis de los resultados experimentales de cada etapa.
Propiedades de los prepolímeros
En el Cuadro 5.3.1 se presenta las proporciones molares de un macrotriol, un diol de
cadena corta y un triol de cadena corta empleadas en la síntesis de los prepolímeros de
poliuretano (PUP) a base de fuentes renovables. De acuerdo a la formulación, se busca
determinar las proporciones de los componentes que permitan obtener una espuma rígida de
poliuretano con propiedades físicas, térmicas y mecánicas similares a las de una muestra
comercial que se encuentra actualmente en el mercado. El uso del diol permite preparar un
prepolímero de cadenas con mayor frecuencia de anillos aromáticos (provenientes de la
molécula con grupos isocianato) que restringe la libertad de movimiento molecular de estas
y cuyo resultado deberá traducirse en un material con mayor resistencia a la tracción y
elasticidad, pero su deformación a la ruptura se reduce por la disminución de la movilidad de
la estructura (Włoch & Datta, 2016).
Cuadro 6.1.1 Fracción molar de los componentes utilizados en la síntesis de los prepolímeros
formulados al 31% NCO teórico.
Prepolímero Fracción molar, xi (mol/mol)
Macrotriol Diol cadena corta Triol cadena corta Isocianato
PUP (1:0:0) 0,070 0,000 0,000 0,930
PUP (1:1,5:0,5) 0,042 0,062 0,021 0,875
PUP (1:2,7:0) 0,038 0,102 0,000 0,860
PUP (1:1,5:0) 0,048 0,072 0,000 0,880
PUP (1:0:0,5) 0,057 0,000 0,029 0,914
Por su parte, la presencia del triol de cadena corta como agente entrecruzante tiene el
fin de aumentar la ramificación de las cadenas poliméricas, esto le brinda al material menor
movilidad de las moléculas del material al formar una especia de red y por lo tanto este se
rigidiza y se vuelve más frágil (Szycher, 2013). La flexibilidad y suavidad del material final
están estrechamente relacionadas con el contenido del macrotriol, en la formulación del
material debido al alto peso molecular y la presencia de únicamente tres grupos hidroxilo en
49
su estructura. La libertad de movimiento que poseen las cadenas alifáticas de este
componente le brinda a la espuma de poliuretano mayor capacidad de deformación antes de
llegar a su punto de fractura (Z. Petrovic, 2008).
El peso molecular promedio de las cadenas del prepolímero tienen una relación
directa con la viscosidad de estos ya que a medida que el peso molecular aumenta, la
resistencia a fluir también lo hace (Mahabadi & Alexandru, 1985). En el Cuadro 6.1.2 se
detalla la viscosidad y el contenido de grupos isocianato (% NCO) obtenidos para cada
bioprepolímero y una referencia comercial a base de derivados del petróleo.
Cuadro 6.1.2 Viscosidad y % NCO experimental de los bioprepolímeros.
Prepolímero Viscosidad, µ (cP) % NCO experimental
PUP (1:0:0) 349 ± 4 35,4 ± 0,4
PUP (1:1,5:0,5) 477 ± 5 35,5 ± 0,4
PUP (1:2,7:0) 984 ± 2 34,6 ± 0,8
PUP (1:1,5:0) 1728 ± 12 34,0 ± 0,5
PUP (1:0:0,5) 156 ± 2 35,2 ± 0,7
PUP REF 2625 ± 10 30,9 ± 0,5
A pesar que teóricamente el efecto de la ramificación debería incrementar la
viscosidad del prepolímero (Szycher, 2013), de acuerdo al Cuadro 6.1.2 se observa que al
agregarse el triol de cadena corta se tiene una tendencia a bajar la viscosidad y este hecho se
debe principalmente al peso molecular de este triol de cadena corta; su presencia en la
formulación provoca una contribución alta de grupos OH que reaccionaran para generar una
cadena ramificada pero el peso molecular de la cadena disminuye de manera considerable y
este factor tiene mayor incidencia en la viscosidad causando que también decrezca. El
prepolímero PUP (1:1,5:0) logra tener la viscosidad más alta de todos los bioprepolímeros
sintetizados, debido a la linealidad de sus cadenas y posiblemente a que tiene el peso
molecular promedio más grande.
Al comparar los prepolímeros PUP (1:2,7:0) y PUP (1:1,5:0) se aprecia nuevamente
la misma tendencia de una disminución de la viscosidad al agregar mayor contenido de diol
de cadena corta, este hecho se explica de manera similar a lo ocurrido con el triol de cadena
corta ya que la contribución de este componente en el peso molecular de la cadena es muy
50
pequeña. Cabe destacar que en la preparación de los bioprepolímeros se mantuvo constante
el porcentaje NCO teórico con un valor de 31% y por esta razón no es posible mantener
constante la masa del macrotriol en todos los prepolímeros, se busca más bien sustituir los
grupos hidroxilo provenientes del macrotriol por grupos de esta misma naturaleza que
proceden de moléculas de bajo peso molecular (diol o triol).
Propiedades de las espumas rígidas de poliuretano
Con el objetivo de determinar la formulación del prepolímero que permite una
espuma con propiedades físicas y un comportamiento mecánico y térmico similares al de una
muestra comercial, se realiza un análisis de diversas características.
Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier
El uso de diferentes componentes como fuente de grupos OH para la reacción de
formación de la espuma da como resultado algunas diferencias en las estructuras de estos
materiales que logran ser analizadas mediante la espectroscopia infrarroja. La Figura 6.2.1
muestra las espectroscopias de los diferentes materiales sintetizados a partir de los
bioprepolímeros propuestos en el Cuadro 5.3.1. Como uno de los picos principales se logra
observar la señal alrededor de 3310 cm-1 que corresponde a la vibración por estiramiento
del grupo -NH (Singhal et al., 2012), aunque las espumas PU (1:0:0), PU (1:0:0,5) y PU
REF presentan junto de esta señal un hombro pequeño (cerca de 3500 cm-1) que se atribuye
a los grupos -NH que no interactúan por puentes de hidrógeno (Coleman, Lee, Skrovanek, &
Painter, 1986). Cuando este pequeño hombro se encuentra presente, indica que algunos de
los grupos urea y uretano no experimentan fuerzas intermoleculares con las cadenas
poliméricas del material y por lo tanto debería esperarse un ligero decrecimiento en el pico a
3310 cm-1. Por otro lado, cuando las interacciones por puentes de hidrógeno son altas se
esperaría que desaparezca la banda cercana a la zona de 3500 cm-1 (Gurunathan, Mohanty,
& Nayak, 2015). En la Figura 6.2.1 se logra observar que en las espumas PU (1:1,5:0,5), PU
(1:2,7:0) y PU (1:1,5:0) con contenido de diol de cadena corta, prácticamente no se tiene una
señal en la región 3500 cm-1 debido a que la linealidad de las cadenas fomenta las
interacciones por puentes de hidrógeno, en cambio las muestras PU (1:0:0) y PU (1:0:0,5)
51
cuyo contenido posee mayor cantidad de macrotriol evidencia la existencia de -NH’s libres
debido al impedimento estérico producido por la ramificación y gran tamaño de esta molécula
dando como resultado bajas interacciones entre cadenas (Gurunathan et al., 2015). En este
punto es importante destacar que los hidroxilos del macrotriol son secundarios en
comparación con los del triol y diol de cadena corta que son primarios, con esto durante la
reacción de generación de los grupos uretano se formarán grupos -NH estéricamente menos
impedidos cuando se incluyen estos componentes de bajo peso molecular en la síntesis del
prepolímero.
Figura 6.2.1 Espectros FTIR de los poliuretanos (NCO/OH > 1,0) sintetizados con las
diferentes familias de bio prepolímeros.
Alrededor de la zona de 2900 cm-1 se logran detectar dos señales claras que son
asignadas a los grupos -CH, de manera más específica el pico de 2965 cm-1 que corresponde
a la vibración de grupos asimétricos -CH2 y el de 2875 cm-1 asociado al estiramiento de los
grupos CH2 simétricos (Lluch et al., 2014). Para el caso de la espuma de referencia PU REF
se logra apreciar un tercer pico en esta zona que corresponde al estiramiento de enlaces de
grupos CH3 asimétricos mientras que las bioespumas tienen únicamente un pequeño hombro,
esto puede deberse a que los polioles a base de fuentes renovables contienen menor cantidad
52
de estos grupos respectos a los componentes de la mezcla comercial. Todas estas señales que
aparecen en la zona de 2900 cm-1 se relacionan directamente con los segmentos flexibles de
la matriz polimérica (Kirpluks et al., 2016). El Cuadro 6.2.1 describe las señales principales
obtenidas en el espectro infrarrojo de las muestras ensayadas.
Cuadro 6.2.1 Interpretación de los picos principales obtenidos para las espumas de
poliuretano moldeadas.
Posición del pico (cm-1) Descripción de la banda
3500 Estiramiento de N-H libre
3310 Estiramiento de N-H enlazado por puente de hidrógeno
2965 Estiramiento de -CH3
2920, 2875 Estiramiento de -CH2
2270 Estiramiento de -NCO
1712 Estiramiento de -C=O interactuando por puente de hidrógeno
1602 Estiramiento de -C=C aromático
1530 Vibraciones de -N-H, -C-N y -C-C
1440 Vibraciones de CH2 y CH3
1225, 1065 Estiramiento de CO-O-C de uretano
La presencia de grupos isocianato (-NCO) en el material es predecible debido a que
la síntesis de la espuma involucra un exceso de isocianato y mediante la espectroscopía
infrarroja es posible confirmar esta hipótesis con la aparición de la señal en la región de
2270 cm-1, este pico se asocia directamente a la vibración de isocianatos (Gama et al., 2015).
A números de onda más pequeños, se logra distinguir la señal en 1712 cm-1 que indica la
presencia de grupos carbonilo (-C=O) de los grupos uretano, estos a su vez podrían estar
interactuando por puentes de hidrógeno con los átomos de cadenas adyacentes (Kirpluks et
al., 2016). Por su parte aparece el pico de 1602 cm-1 que corresponde a la vibración por
estiramiento de los enlaces dobles carbono-carbono pertenecientes a los anillos aromáticos
aportados por las moléculas con grupos isocianato (Mistri, Routh, Ray, Sahoo, & Misra,
2011). Estas últimas señales se podrían asociar a las zonas duras de las cadenas del polímero
ya que los anillos aromáticos provenientes de la fuente de isocianato le brindan mayor rigidez
a las cadenas, y con esto, al incrementar el contenido del diol de cadena corta en el
prepolímero se espera también un aumento en la frecuencia de anillos aromáticos y grupos
53
uretano en la matriz del polímero, el resultado esperable es una mayor interacción por fuerzas
intermoleculares y la espuma se comportará de manera más rígida (Włoch & Datta, 2016).
La banda en ~1530 cm-1 se atribuye a la vibración de los grupos -N-H del uretano y
al estiramiento de -C-N y -C-C; y debido a la variedad de grupos detectados a través de esta
señal se puede explicar la anchura del pico que se aprecia en cada uno de los espectros
infrarrojos (Singhal, Small, Cosgriff-Hernandez, Maitland, & Wilson, 2014). La señal que
aparece sobre la zona ~1440 cm-1 corresponde nuevamente a la vibración de los grupos CH2
y CH3 (Gorna, Polowinski, & Gogolewski, 2002). Por otra parte, las bandas que aparecen en
~1225 cm-1 y ~1065 cm-1 corresponden a la presencia de los ésteres (-CO-O-C) de los grupos
uretano, la aparición de dos picos se debe a que uno de los enlaces -C-O posee carácter parcial
de enlace doble y el otro es un enlace sencillo puro (Piszczyk, Strankowski, Danowska,
Hejna, & Haponiuk, 2014).
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La Figura 6.2.2 muestra las microscopías obtenidas para las muestras de bioespumas
y la espuma comercial.
Figura 6.2.2 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) para las
bio espumas de poliuretano (80X): a) PU (1:0:0), b) PU (1:1,5:0,5), c) PU (1:2,7:0),
d) PU (1:1,5:0), e) PU (1:0:0,5) y f) PU REF.
54
La microscopía electrónica de barrido permite observar diferencias físicas en la
estructura del material, por lo que esta técnica se emplea para determinar el tamaño de celda
promedio y su distribución de frecuencias. Es transcendental recordar que cuando la espuma
se sintetiza, el uso del agente espumante provoca que un componente gaseoso se genere a
través de una reacción y este se dispersa por el material en forma de burbujas. El tamaño de
estas variará de acuerdo a la viscosidad y reactividad de los prepolímeros (Tan et al., 2011).
Se busca que el material posea un tamaño de celda pequeño ya que este factor influye de
manera directa en las propiedades mecánicas; cuando las celdas son más pequeñas se logran
distribuir mejor las tensiones ejercidas cuando se aplica un esfuerzo externo (Rashmi, Rusu,
Prashantha, Lacrampe, & Krawczak, 2013). Además, el incremento en la densidad de las
espumas rígidas de poliuretano causa también un incremento en la resistencia a la compresión
(Piszczyk et al., 2014) y se espera que la densidad de la espuma tenga una influencia
inversamente proporcional en el tamaño de celda. En el Cuadro 6.2.2 se muestra la densidad,
el tamaño de celda promedio y el rango de tamaño de celda de los diferentes especímenes.
Cuadro 6.2.2 Densidad y tamaño de celda de las espumas de poliuretano.
Muestra Densidad, ρ
(kg/m3)
Tamaño de celda
promedio (µm)
Rango de tamaño de celda
(µm)
PU (1:0:0) 52 228 (73-398)
PU (1:1,5:0,5) 53 208 (89-356)
PU (1:2,7:0) 54 170 (92-278)
PU (1:1,5:0) 54 177 (79-259)
PU (1:0:0,5) 51 278 (83-491)
PU REF 61 169 (94-281)
De acuerdo a los datos mostrados en el Cuadro 6.2.2, existe un amplio rango en el
tamaño de celda para cada bio-espuma ya que inicialmente se forman burbujas de mayor
tamaño cuando la polimerización recién ha empezado y conforme el material va
sintetizándose se incentiva la aparición de las burbujas pequeñas porque la matriz va
adquiriendo mayor dureza, aunque cabe destacar que este es un factor que podría controlarse
empleando catalizadores específicos para dicho objetivo. En investigaciones previas se ha
encontrado variabilidad de hasta el 30% respecto al tamaño de celda promedio (Tan et al.,
2011), similares a los valores encontrados para las bio-espumas.
55
Adicionalmente, se tiene una tendencia inversa entre la densidad y el tamaño de celda
obtenido mediante las microscopias, este factor se explica por la baja densidad del gas que
ocupa los poros del material ya que entre más grandes sean las celdas de la muestra, este
tendrá mayor cantidad de material gaseoso y el resultado que provoca es un decremento en
la densidad. Se tiene una diferencia de 10 kg/m3 entre las muestras PU (1:0:0,5) y PU REF,
correspondiente a los ejemplares con menor y mayor densidad, respectivamente. Esta
diferencia se traduce en poco más de 100 µm en el tamaño del poro para cada una de estas
muestras. La Figura 6.2.3 muestra la distribución de frecuencias obtenida en esta prueba.
Figura 6.2.3 Distribución de frecuencias para el tamaño de celda obtenido para las
diferentes muestras de bio poliuretanos.
La incorporación del diol de cadena corta en la formulación del prepolímero provoca
una disminución en el tamaño de celda de las espumas y se demuestra de manera clara con
la muestra PU (1:2,7:0) que tiene el mayor contenido de este componente, este material llega
a tener una estructura físicamente similar a la espuma comercial. La bioespuma PU (1:2,7:0)
con un tamaño de poro de 170 µm es comparable con la referencia, con la que se obtuvo un
tamaño de 169 µm. Por su parte, la adición del triol de cadena corta parece no tener una
influencia positiva sobre la estructura de las espumas, hecho que se explica por la baja
viscosidad de los prepolímeros que lo contienen. Aunque el tamaño de celda promedio dicta
56
un resultado sobre arreglo físico, es importante incorporar la distribución de frecuencias ya
que este resultado brinda mayor detalle sobre la homogeneidad del producto.
De acuerdo a la Figura 6.2.3 se tiene una distribución más irregular en las muestras
PU (1:0:0) y PU (1:0:0,5) que podría explicarse debido a los polioles empleados, estos se
caracterizan por ser altamente ramificados y por lo tanto los grupos -OH se encuentran en
diferentes posiciones permitiendo mayor elongación de algunas celdas cuando se lleva a cabo
la reacción de formación de los uretanos (Veronese, Menger, Forte, & Petzhold, 2010). Por
su parte, se confirma que los prepolímeros que poseen mayor viscosidad ayudan a obtener
celdas más pequeñas y uniformes debido a la dificultad de crecimiento de las burbujas
durante la etapa inicial del espumado.
Propiedades mecánicas
Una vez que se ha cumplido con el período de curado de las espumas, se procede a
medir las propiedades mecánicas de las probetas con un reómetro, estos ensayos permitirán
analizar la dependencia entre el comportamiento mecánico y la estructura de las cadenas
sintetizadas durante la preparación del prepolímero. La Figura 6.2.4 muestra la curva
esfuerzo-deformación bajo la acción de una fuerza externa en modo de torsión en las
bioespumas y en el Cuadro 6.2.3 se reportan los módulos elásticos correspondientes.
Cuadro 6.2.3 Propiedades mecánicas obtenidas para los bio-prepolímeros sintetizados a
partir de fuentes renovables.
Muestra
Torsión Compresión Tensión
Módulo
elástico (MPa) Módulo
elástico (MPa) Esfuerzo
máximo (kPa) Módulo
elástico (MPa) Punto de
fractura (%)
PU (1:0:0) 1,5 ± 0,3 1,9 ± 0,1 136 ± 10 6,2 ± 0,4 16 ± 2
PU (1:1,5:0,5) 2,1 ± 0,2 4,3 ± 0,3 253 ± 19 9,0 ± 1 22 ± 4
PU (1:2,7:0) 2,3 ± 0,1 3,7 ± 0,5 259 ± 30 11,7 ± 0,6 19 ± 2
PU (1:1,5:0) 2,5 ± 0,5 3,3 ± 0,1 219 ± 4 9,2 ± 0,5 15 ± 2
PU (1:0:0,5) 1,7 ± 0,4 4,1 ± 0,5 242 ± 23 10 ± 2 11 ± 1
PU REF 3,0 ± 0,3 4,3 ± 0,1 264 ± 19 7,9 ± 0,3 17 ± 1
Es posible detectar algunas diferencias entre los biomateriales sintetizados debido a
la variación del contenido de polioles cortos, largos, lineales o ramificados de cada muestra
57
y con esto, promover la producción de segmentos suaves y rígidos en la matriz polimérica,
la flexibilidad de las cadenas y las interacciones intermoleculares de diversa manera. Tal
como se logra apreciar en la Figura 6.2.4, las muestras PU (1:0:0) y PU (1:0:0,5) cuya
formulación no contiene el diol de cadena corta presentan las propiedades mecánicas más
malas para este ensayo. La flexibilidad de las moléculas del macrotriol provocan baja
resistencia a la deformación, sin embargo la inclusión del triol de cadena corta permite
rigidizar las cadenas debido a que provoca una mayor ramificación (Kalita & Karak, 2014).
Figura 6.2.4 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en TORSION de las diferentes
familias de poliuretanos.
Por otra parte, las espumas que se sintetizaron con prepolímeros que incluyen al diol,
se acercan a la curva de la espuma de referencia. Este comportamiento es explicado por el
balance obtenido entre el alto contenido del macrotriol y el alto peso molecular de las cadenas
del prepolímero, el diol de cadena corta permite crear una alta frecuencia de grupos uretano
que pueden interaccionar con otras cadenas por medio de puentes de hidrógeno y al
asegurarse una buena distribución del macrotriol mediante el mezclado durante la síntesis, se
genera una espuma con alto grado de entrecruzamiento dando como resultado buenas
propiedades mecánicas (Gurunathan et al., 2015).
58
Como puede verse en el Cuadro 6.2.10, el módulo elástico (𝐺) obtenido para el
ensayo en torsión arroja como espumas más similares respecto a la referencia comercial a las
muestras PU (1:2,7:0) y PU (1:1,5:0) con valores de 2,3 ± 0,1 MPa y 2,5 ± 0,5 MPa,
respectivamente. La adición del triol de cadena corta en PU (1:1,5:0,5) resulta en la
disminución del módulo elástico posiblemente por la síntesis de cadenas de bajo peso
molecular en los prepolímeros. Para los ensayos en compresión se tiene la Figura 6.2.5, donde
se observan las curvas esfuerzo-deformación.
Figura 6.2.5 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en COMPRESION de las diferentes
familias de poliuretanos.
De acuerdo a los datos obtenidos (Cuadro 6.2.3), se tiene que la bioespuma con la
resistencia a la deformación más baja es la muestra PU (1:0:0) como se puede haber predicho
debido al alto contenido de macrotriol en la formulación de este prepolímero. La flexibilidad
y ramificación de las cadenas de este componente implica tener un material más suave ya
que no permite alcanzar un buen empaquetamiento de las cadenas poliméricas (Khang, Bang
Lee, & Ho Lee, 2002). Es posible sintetizar prepolímeros con largas cadenas lineales en
combinación de algunas estructuras aromáticas dentro de la matriz del prepolímero de
poliuretano y alcanzar un buen empaquetamiento de las cadenas (Kirpluks et al., 2016), el
resultado será un mejoramiento en la resistencia a la compresión.
59
Las espumas PU (1:1,5:0,5) y PU (1:1,5:0,5) con contenido del triol de cadena corta
poseen las mejores propiedades para este ensayo, la primera de estas incluso llega a
compararse a la referencia tanto en el módulo elástico para compresión (𝐵) como en el
esfuerzo máximo; los valores obtenidos son 4,3 ± 0,3 MPa y 253 ± 19 kPa respectivamente.
La inclusión de un triol de cadena corta ayuda a rigidizar las cadenas de la matriz polimérica
al incrementar los puntos de ramificación de estas y es posible que también aumente la
cantidad de segmentos rígidos mediante una mayor frecuencia de anillos aromáticos
(Sharmin & Zafar, 2012). En cuanto al comportamiento de las espumas para los ensayos en
tensión, se tienen los resultados mostrados en la Figura 6.2.6.
Figura 6.2.6 Curva esfuerzo-deformación para ensayo en TENSION de las diferentes
familias de poliuretanos.
Según los datos recopilados (Cuadro 6.2.3), las bioespumas con contenido de diol de
cadena corta tienen mejor Módulo de Young en comparación a la muestra comercial PU REF.
Sin embargo, la bioespuma PU (1:1,5:0) resulta ser más frágil respecto a PU REF, lo que
significa que es capaz de deformarse menos antes de llegar a su punto de fractura. De acuerdo
a los datos de viscosidad obtenidos en el Cuadro 6.1.2 se podría deducir que el aumento del
peso molecular de los prepolímeros (mayor viscosidad) se traduce en la obtención de
60
espumas rígidas con posibilidad de distribuir mejor las cargas que se aplican sobre la muestra
y con esto, mejores propiedades mecánicas (Oprea, 2011).
Como un resultado se tiene que las espumas PU (1:1,5:0) y PU (1:2,7:0) (con mayor
contenido de diol de cadena corta), son capaces de resistir esfuerzos mayores, un hecho que
podría explicarse por un mejor empaquetamiento de las cadenas y la presencia de mayor
cantidad de grupos uretano que podrían estar interactuando por puentes de hidrógeno. Se
deduce que se requiere cierta movilidad en la matriz del polímero con la finalidad de que la
espuma sea capaz de soportar mayores porcentajes de deformación antes de llegar al punto
de falla.
La existencia de una cantidad de -NCO residual, recordando que la síntesis de las
espumas se realiza con exceso de isocianato, implica que estos grupos podrían reaccionar
con los uretanos formados durante el espumado para formar alofanatos como parte de
reacciones secundarias. De esta forma se pueden obtener enlaces más fuertes y mejorar las
propiedades mecánicas en tensión, de ahí que se exhiba un gran comportamiento de las
muestras ensayadas (Gu, Konar, & Sain, 2012). A excepción de la bioespuma PU (1:0:0),
todas las muestras ensayadas tienen un mejor comportamiento que PU REF.
Respecto al Cuadro 6.2.3, se procede a hacer una serie de pruebas t de dos colas (para
α= 0,05) con el fin de determinar si existen diferencias entre los valores de las propiedades
de cada una de las muestras respecto al valor encontrado para la muestra de referencia PU
REF. Se plantea como hipótesis nula 𝐻0 la igualdad de medias entre la bio-espuma y la
muestra convencional PU REF, mientras que la hipótesis alternativa plantea la diferencia
entre dichas medias, tal como se muestra a continuación:
𝐻0: 𝜇1 − 𝜇2 = 0
𝐻𝐴: 𝜇1 − 𝜇2 ≠ 0
El criterio de aceptación o rechazo de la hipótesis nula se da de la siguiente manera:
Si p > 0,05, se acepta 𝐻0
Si p ≤ 0,05, se rechaza 𝐻0
61
Los datos fueron procesados en Minitab arrojando los resultados mostrados en el
Cuadro 6.2.4.
Cuadro 6.2.4 Resultados del valor estadístico p en las pruebas t de dos colas (α= 0,05) para
las propiedades mecánicas de las bio-espumas respecto a la referencia.
Muestra
Torsión Compresión Tensión
Módulo
elástico (MPa) Módulo
elástico (MPa) Esfuerzo
máximo (kPa) Módulo
elástico (MPa) Punto de
fractura (%)
PU (1:0:0) 0,010 0,000 0,002 0,009 0,317
PU (1:1,5:0,5) 0,030 0,615 0,719 0,238 0,215
PU (1:2,7:0) 0,088 0,150 0,811 0,002 0,259
PU (1:1,5:0) 0,207 0,002 0,054 0,032 0,237
PU (1:0:0,5) 0,025 0,512 0,281 0,152 0,002
Por lo tanto, tomando el criterio de aceptación de la hipótesis nula 𝐻0, se logra
concluir que las muestras PU (1:0:0), PU (1:1,5:0,5) y PU (1:0:0,5) exhiben una diferencia
estadísticamente significativa respecto a PU REF en el módulo elástico para la prueba de
torsión, reduciendo el módulo en los tres casos. Por otra parte, las bioespumas PU (1:2,7:0)
y PU (1:1,5:0) exhiben un comportamiento estadísticamente similar al presentado por la
muestra de referencia, de esta manera se obtiene como resultado que las dos muestras con un
alto contenido de diol de cadena corta poseen un módulo elástico similar en el ensayo de
torsión respecto a PU REF.
Respecto al ensayo de compresión y desde un punto de vista estadístico, es posible
asegurar que únicamente las muestras PU (1:0:0) y PU (1:1,5:0) poseen un módulo elástico
menor respecto a la referencia, es decir, se logran sintetizar tres muestras provenientes de
fuentes renovables donde el módulo elástico es similar respeto a la muestra comercial, pero
además, la comparación de los resultados de esfuerzo máximo permite concluir que
únicamente PU (1:0:0) tiene menor capacidad de resistencia mecánica al obtener un esfuerzo
máximo estadísticamente menor tomando como referencia a PU REF, resultados bastante
positivos debido porque se logra obtener hasta cuatro muestras de espumas a partir de fuentes
renovables con excelente resistencia mecánica.
62
Al realizar un análisis para los resultados obtenidos en el ensayo de tensión se logra
concluir que las muestras PU (1:0:0), PU (1:2,7:0) y PU (1:1,5:0) tienen módulos elásticos
más altos que PU REF; existe evidencia estadística para afirmar que hay un incremento en el
módulo elástico de estas bioespumas y una mejoría notable cuando el material es sometido a
este tipo de esfuerzos, las muestras PU (1:1,5:0,5) y PU (1:0:0,5) poseen un módulo elástico
similar a la referencia. Por otra parte, el punto de fractura únicamente muestra diferencias
estadísticamente significativas para la muestra PU (1:0:0,5) con una disminución abrupta en
la capacidad de soportar grandes esfuerzos, es decir que existen cuatro muestras provenientes
de fuentes renovables con un punto de fractura semejante a PU REF.
Análisis dinámico termomecánico
El comportamiento de tan(δ) se puede determinar a través del análisis dinámico
termomecánico (DMTA, por sus siglas en inglés) donde un esfuerzo oscilatorio es aplicado
sobre las muestras. Para este caso en específico se obtienen las curvas aplicando un esfuerzo
en modo de torsión y se analiza la influencia de la formulación de cada uno de los
prepolímeros sobre las propiedades finales. Los resultados se muestran en la Figura 6.2.7
Figura 6.2.7 Curva de tan(δ) como función de la temperatura en las bio espumas de
poliuretano sintetizadas.
63
El tan(δ) es una variable que se encuentra estrechamente ligada a la estructura de los
materiales. Por su parte, la temperatura donde se detecta el valor más alto de la curva se le
nombrará 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 y se relaciona a una temperatura de fluencia donde las cadenas poliméricas
tienen un movimiento muy restringido.
De acuerdo a lo observado en las curvas, la espuma PU (1:2,7:0) que contiene la
mayor cantidad de diol de cadena corta presenta el pico más grande de las muestras a base
de fuentes renovables. Este resultado concuerda con lo que dicta la teoría ya que a medida
que la densidad de entrecruzamiento aumenta, la transición elastomérica se vuelve menos
pronunciada y la altura del pico tan(δ) disminuye (Lim, Kim, & Kim, 2008). La presencia de
un diol fomenta únicamente la producción de cadenas lineales, por lo que la ausencia de este
componente en los prepolímeros PUP (1:0:0) y PUP (1:0:0,5) provoca valores bajos en la
cima de la curva del tan(δ).
La Figura 6.2.7 muestra además una tendencia donde a medida que el pico tan(δ) se
desplaza a la derecha, es decir, a temperaturas más altas, la altura del pico disminuye. Con
esto, la bioespuma PU (1:0:0) que posee como única fuente de hidroxilos en el prepolímero
al macrotriol, tiene la temperatura 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 más alta, el motivo es que la movilidad de las
cadenas poliméricas se encuentra restringida por tener una matriz altamente ramificada y
estas cadenas necesitan de temperaturas más altas para empezar a fluir (L. Wu, Gemert, &
Camargo, 2012). Con esta información se puede concluir que las muestras PU (1:0:0) y PU
(1:1,5:0) se encuentran muy entrecruzadas.
Adicionalmente, el valor 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 tiene una relación lineal con el peso molecular de las
cadenas y por esta razón la muestra PU (1:0:0,5) no tiene el pico tan(δ) más pequeño como
podría haberse predicho debido al triol de cadena corta que ramifica aún más las cadenas, su
viscosidad da indicios que el peso molecular promedio es muy bajo. La espuma PU (1:1,5:0)
cuyo prepolímero obtuvo la viscosidad más alta de todas las muestras, confirma la
proporcionalidad lineal viscosidad-𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 alcanzando el valor de 158 °C, similar al de PU
(1:0:0) que llegó a 159 °C.
La altura alcanzada por la curva de la muestra de referencia PU REF podría deberse
a que sus prepolímeros están constituidos principalmente por cadenas lineales y la
64
temperatura alcanzada por este pico, mayor a cualquier bioespuma, tendría explicación al
contener una matriz polimérica con buenas interacciones por puentes de hidrógeno que
limitan el movimiento molecular. Cabe destacar que desde el punto de vista estructural, los
polioles derivados del petróleo son en su mayoría poliésteres y poliéteres (Sanchez, 1996),
por lo tanto el oxígeno presente sería el responsable de interactuar por puentes de hidrógeno.
Los módulos de almacenamiento (𝐺′) y módulos de pérdida (𝐺′′) registrados para
cada una de las espumas se muestran en la Figura 6.2.8 se obtienen mediante el ensayo
DMTA donde se monitorea el comportamiento del material bajo la acción de un esfuerzo
oscilatorio como una función de la temperatura. La curva de módulo de almacenamiento está
fuertemente relacionada con la densidad de reticulación, destacando que la matriz polimérica
consiste en reticulaciones químicas y reticulaciones físicas incluyendo a los enredos,
extremos de cadena sueltos y la interacción reticular en dominios cristalinos (Yeganeh &
Hojati-Talemi, 2007).
Figura 6.2.8 Variación de los módulos para las muestras de bio polímeros en el rango 25-
200 °C: a) Curvas de módulo de almacenamiento, b) Curvas de módulo de pérdida.
Según las curvas mostradas en la Figura 6.2.8, los valores iniciales del módulo de
almacenamiento (correspondientes a la meseta del módulo elastomérico) fueron más altos
para las muestras de poliuretano con contenido del diol de cadena corta o, dicho de otra
65
manera, el módulo de almacenamiento es menor cuando el macrotriol se encuentra en mayor
proporción en la formulación de los prepolímeros. El incremento en el módulo de
almacenamiento se debe al incremento de la fracción de segmentos rígidos en las cadenas de
los prepolímeros mediante el uso de polioles de bajo peso molecular y alta funcionalidad, es
decir, la producción de más enlaces uretanos y presencia de anillos aromáticos a
consecuencia de la reacción del isocianato aromático (Szycher, 2013). La presencia del
macrotriol aporta en la estructura del material un alto contenido de segmentos suaves.
Las diferencias de 𝐺′ entre las espumas PU (1:1,5:0,5), PU (1:2,7:0) y PU (1:1,5:0)
se atribuyen a la variedad de contenido entre el diol y triol de cadena corta. La función del
diol es principalmente extender la cadena del polímero (causando un peso molecular mayor)
mientras que el triol ramifica la estructura. Las cadenas lineales tienen la posibilidad de
alinearse entre sí y promover las interacciones por puentes de hidrógeno con cadenas
adyacentes, estas muestras tendrán gran impedimento en la movilidad de las cadenas. El triol
formará enlaces químicos ramificando las cadenas lo cual también podría rigidizar la
estructura, pero las interacciones entre cadenas pueden disminuir. Debido que PU REF
presenta el módulo de almacenamiento más alto de las espumas analizadas, se predice
nuevamente que posee un alto contenido de cadenas lineales compuestas por gran cantidad
de grupos uretanos y oxígenos, lo cuales son capaces de formar puentes de hidrógeno.
Todas las muestras exceptuando a PU (1:0:0), muestran una transición térmica
asociada a los segmentos duros del material. La muestra cuyo contenido de poliol es
únicamente el macrotriol exhibe dos transiciones de acuerdo a lo mostrado en la sección a)
de la Figura 6.2.8, esta pequeña caída en 𝐺′se podría ligar a la fusión de regiones cristalinas
asociadas a las cadenas alifáticas de la matriz polimérica (Pistor, De Conto, Ornaghi, &
Zattera, 2012).
La Figura 6.2.8.b) muestra el comportamiento del módulo de perdida de las muestras,
variable que se asocia principalmente al comportamiento viscoso que puedan tener las
espumas, y por lo tanto a la energía disipada por este durante el ensayo. De acuerdo al
comportamiento de la curva 𝐺′′se observa nuevamente una caída de la meseta del módulo
elastomérico, la pendiente de cada una de las curvas no presenta mayores diferencias entre
66
cada muestra de bioespuma ensayada. La PU REF tiene ligeramente desplazado esta
transición hacia una temperatura mayor por lo que se requiere de mayor energía para detectar
el cambio de fase, el motivo podría deberse a las buenas interacciones intermoleculares que
presenta el material y se logra una mayor estabilidad estructural.
Análisis termogravimétrico
La estabilidad térmica de las bioespumas es estudiada mediante el análisis
termogravimétrico, con el cual es posible determinar la temperatura en la que la muestra ha
perdido el 10% de su masa inicial (𝑇10%), los datos son reportados en el Cuadro 6.2.5.
Cuadro 6.2.5 Propiedades térmicas de los bio-prepolímeros sintetizados.
Muestra 𝑻𝒕𝒂𝒏𝜹a (°C) 𝑻𝟏𝟎%
b (°C) 𝑻𝒈c (°C) 𝑻𝒄
c (°C) ∆𝑯𝒄c (J/g)
PU (1:0:0) 158,3 258,7 29,3 62,13 46,99
PU (1:1,5:0,5) 145,0 260,6 35,5 62,39 47,37
PU (1:2,7:0) 143,8 257,8 21,1 57,29 60,89
PU (1:1,5:0) 158,7 257,8 20,5 44,13 62,91
PU (1:0:0,5) 152,6 260,6 31,7 61,38 54,36
PU REF 167,3 264,4 69,5 67,42 86,10
*Determinado por: a) DMTA, b) TGA y c) DSC.
De acuerdo a los datos obtenidos, todas las bioespumas y la muestra comercial de
poliuretano presentan un comportamiento similar en la curva de degradación, existe una
única caída en la gráfica masa contra temperatura de cada muestra correspondiente al
rompimiento de los enlaces de la matriz polimérica cerca de los 250-255 °C (Chambers,
Jiricny, & Reese, 1981), similar al que se muestra en la Figura 6.2.9. El proceso de
degradación inicia con la volatilización de moléculas pequeñas como el agua (humedad), el
gas inmerso en el material y las moléculas de isocianato que hayan quedado sin reaccionar;
a continuación, alrededor de los 300 °C los grupos uretano se degradan mediante tres
mecanismos: 1) el uretano se disocia formando un isocianato y un poliol mediante un
mecanismo que permite llegar a los precursores del material, 2) los grupos uretanos se
disocian en una amina primaria, un alqueno y CO2 y 3) la formación de una amina secundaria
mediante la eliminación de CO2 (Ketata et al., 2005). La Figura 6.2.9 muestra el
67
comportamiento de la masa respecto a la temperatura de una muestra de la espuma y la
derivada de la masa respecto a la temperatura.
Figura 6.2.9 Curva de descomposición de la muestra PU (1:0:0) obtenida por análisis
termogravimétrico (TGA).
A pesar de apreciarse únicamente una caída en esta curva, al graficar la derivada de
la masa respecto a la temperatura se distinguen dos picos debido a un cambio en la pendiente
cuando la masa va decreciendo. El primer pico corresponde a la degradación de los grupos
uretanos que están ligados a las secciones rígidas de las cadenas del material (Veronese et
al., 2010), posteriormente el proceso de descomposición continua con otro pico asociado al
rompimiento de enlaces pertenecientes a las cadenas alifáticas que provienen principalmente
del macrotriol (Z. S. Petrovic, Zavargo, Flynn, & Macknight, 1994); cuanto mayor sea el
peso molecular de este poliol, mayor será la temperatura de descomposición de estos enlaces.
En el Cuadro 6.2.5 se reportan las propiedades térmicas de los bioprepolímeros
obtenidas por DMTA, TGA y DSC. Se detecta un ligero incremento en la 𝑇10% en las
muestras de espuma PU (1:1,5:0,5) y PU (1:0:0,5), cuyo prepolímero fue sintetizado con el
triol de cadena corta. Esto sucede porque la presencia de un poliol trifuncional ayuda a
mejorar el entrecruzamiento de las cadenas y el resultado es una red polimérica más rígida,
con esto se necesita de mayor temperatura para romper estos enlaces. Los segmentos rígidos
68
de las espumas de poliuretano comienzan a degradarse a temperaturas más bajas respecto a
los segmentos suaves (Wolska, Goździkiewicz, & Ryszkowska, 2012). Puesto que los
cambios observados en el valor de 𝑇10% no muestran una diferencia considerable, las
espumas rígidas de poliuretano a base de fuentes renovables tienen un comportamiento
térmico muy similar a la espuma de referencia que contiene polioles derivados de fuentes
fósiles, lo cual es un resultado satisfactorio para posibles aplicaciones que se le puedan dar.
Calorimetría diferencial de barrido
La temperatura de curado 𝑇𝑐 y la temperatura de transición vítrea 𝑇𝑔 del material
puede determinarse mediante las curvas obtenidas por calorimetría diferencial de barrido,
además puede encontrarse una relación entre estas propiedades térmicas y la reactividad de
los biopolioles (Yebo Li et al., 2015). La temperatura de curado es asociada a una temperatura
en la cual cadenas poliméricas tienen capacidad de movimiento y reaccionan algunos grupos
formándose nuevos enlaces, con lo cual las cadenas más largas requerirán mayor energía
(mayor temperatura) para empezar a moverse. Según se observa en el ¡Error! No se e
ncuentra el origen de la referencia., las muestras PU (1:0:0), PU (1:1,5:0) y PU(1:0:0,5)
poseen temperaturas de curado más altas debido a un alto contenido de trioles en la
conformación de la red polimérica, restringiendo de esta manera el movimiento de las
cadenas y la posibilidad de los grupos OH que han quedado sin reaccionar. De esta manera,
es posible aseverar que la adición de un diol de cadena corta en la síntesis de los prepolímeros
permitirá reducir el valor de 𝑇𝑐 del material (Seniha Güner, Yaǧci, & Tuncer Erciyes, 2006).
Sin embargo, se aprecia que un alto contenido de diol de cadena corta como en la muestra
PU (1:2,7:0), permite obtener una 𝑇𝑐 ligeramente menor a las muestras altamente
entrecruzadas; un hecho que puede explicarse debido a una mayor frecuencia de grupos
isocianatos en las cadenas con capacidad de formar puentes de hidrógeno, y mejor
empaquetamiento del material que restringe la movilidad de la matriz del material.
Debido a que el macrotriol presenta una estructura de cadenas largas, sus hidroxilos
son secundarios y estos tienen impedimento estérico, la reactividad de estos grupos OH es
menor respecto al diol y triol de cadena corta ya que estos últimos tienen hidroxilos primarios
(Gu et al., 2012); por lo tanto la temperatura de curado es mayor en los prepolímeros que
69
presentan alto grado de entrecruzamiento, PU (1:0:0) y PU (1:1,5:0,5). Un incremento en la
proporción de diol de cadena corta se refleja en la disminución de la 𝑇𝑐 al incentivar la
formación de cadenas lineales (menor impedimento esférico).
La temperatura de transición vítrea se ve influenciada por factores como el peso
molecular promedio del polímero, presencia de grupos aromáticos en la red, tipos de grupos
colgantes (existencia grupos alifáticos o grupos voluminosos), el grado de entrecruzamiento
del material y las fuerzas intermoleculares que se fomenten en la matriz del material (Balani
et al., 2015). De acuerdo a esta información es posible explicar las diferencias obtenidas entre
los valores de 𝑇𝑔 observados en el ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..
Las muestras PU (1:0:0), PU (1:1,5:0,5) y PU (1:0:0,5), cuyo grado de
entrecruzamiento es alto, son las que tienen su temperatura de transición vítrea más alta por
la baja movilidad que tienen las cadenas del material, por lo tanto, se requiere de mayor
temperatura para fomentar el movimiento de las mismas. Por su parte, la adición del diol de
cadena corta en las muestras PU (1:2,7:0) y PU (1:1,5:0) tiene como resultado una
disminución en la 𝑇𝑔 porque el material tiene mayor cantidad de cadenas lineales y en su
defecto, se traduce en mayor posibilidad de movimiento (Bunjes, Westesen, & Koch, 1996).
Por último, al comparar las muestras PU (1:2,7:0) contra PU (1:1,5:0) se tiene una
temperatura de transición vítrea mayor en PU (1:2,7:0) debido a que se tiene mayor cantidad
de grupos uretanos formados capaces de interactuar por puentes de hidrógeno, así como la
existencia de más grupos aromáticos provenientes del isocianato.
Memoria de forma de las espumas rígidas de poliuretano
Los polímeros con memoria de forma consisten en redes poliméricas elásticas que
contienen “interruptores” sensibles que actúan bajo estímulos externos como la temperatura.
La red polimérica se compone básicamente de interruptores moleculares y puntos de red,
estos últimos determinan la memoria de forma del material y pueden ser de naturaleza
química (enlaces covalentes) o física (interacciones moleculares (Behl & Lendlein, 2007).
La Figura 6.2.10 muestra la variación de la curva esfuerzo-deformación-temperatura
durante el ciclo térmico de memoria de forma.
70
Figura 6.2.10 Curvas de memoria de forma obtenidas para seis muestras de poliuretano.
Tal como es esperable, al mantener una temperatura 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 + 20 °C constante, la
deformación incrementa de forma directa al aumentar el esfuerzo aplicado sobre el material.
El valor de la deformación residual (휀𝑝) posee valores más altos para aquellas muestras con
una matriz polimérica altamente entrecruzada, un hecho que es causado por un reacomodo
interno de las moléculas y el desenredo de algunas cadenas; estos movimientos moleculares
podrían llegar a ocurrir con menor facilidad en aquellas espumas rígidas con mayor contenido
del diol de cadena corta donde se fomenta la formación de cadenas lineales y existe mayor
restricción de movimiento molecular por empaquetamiento de cadenas (Ahmad et al., 2012).
No debe dejarse de lado que los ensayos de memoria de forma se desarrollan a altas
temperaturas y pueden llevarse a cabo reacciones químicas dentro de la estructura de la red,
formando nuevos enlaces químicos que dan como resultado la pérdida de la memoria de
forma a consecuencia de una mayor dificultad para retornar al estado estructural inicial
(Singhal et al., 2012). Los enlaces físicos se pueden obtener por procesos como la
cristalización de cadenas a una temperatura dada, al fomentar la interacción de grupos
71
funcionales por fuerzas intermoleculares. El Cuadro 6.2.6 muestra los porcentajes de forma
fijada y forma recuperada para cada una de las muestras en el ensayo por memoria de forma.
Cuadro 6.2.6 Porcentajes de forma fijada y forma recuperada de los bio-poliuretanos para el
procedimiento de memoria de forma y porcentaje de recuperación para creep.
Muestra Forma fijada
(%)
Forma recuperada
(%)
Porcentaje de
recuperación de creep (%)
PU (1:0:0) 91,5 92,3 79,3
PU (1:1,5:0,5) 96,1 91,5 80,5
PU (1:2,7:0) 91,6 90,5 90,0
PU (1:1,5:0) 90,4 92,1 85,1
PU (1:0:0,5) 87,7 69,8 61,5
PU REF 94,9 93,1 85,2
De acuerdo a la Figura 6.2.10, la muestra PU (1:1,5:0,5) posee muy buena capacidad
de fijar la forma al obtener un porcentaje de 96,1%, esto se debe a que existe un buen balance
entre los puntos de red de naturaleza química, originados por la presencia del triol de cadena
corta, y los puntos de red físicos, que pueden aparecer por la vitrificación del material cuando
es enfriado. La muestra PU (1:0:0,5) cuya composición del prepolímero no involucra la
adición de un diol da como resultado una forma fijada del 87,7%; el resultado más bajo de
las bioespumas sintetizadas. Este último resultado podría explicarse debido a que
estructuralmente la matriz polimérica es altamente entrecruzada y su capacidad de
empaquetamiento es muy baja, el volumen libre de la espuma aumenta y con esto, no se
fomentan interacciones intermoleculares cuando la muestra se encuentra por debajo de 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿.
El alto contenido de triol de cadena larga en la composición del prepolímero da como
resultado una mayor flexibilidad de las cadenas porque la restricción del movimiento de las
cadenas viene dada por la presencia de los anillos aromáticos y el empaquetamiento de
cadenas lineales, formadas por el diol de cadena corta. En contraparte, al incrementar la
cantidad de diol de cadena corta, como es el caso de las muestras PU (1:1,5:0) y PU (1:2,7:0),
el porcentaje de forma recuperada tiende a ir disminuyendo respecto a la muestra PU (1:0:0)
porque cuando la matriz es deformada, las cadenas se mueven y se fomenta la creación de
nuevas interacciones moleculares, es decir, las cadenas con mayor frecuencia de segmentos
72
rígidos provocados por grupos C=O son capaces de formar puentes de hidrógeno (Kalita &
Karak, 2014) y se tiene como resultado mayor dificultad de reacomodar estas cadenas a su
estado original. Las muestras PU (1:0:0), PU (1:1,5:0) y PU (1:1,5:0,5) exhiben porcentajes
de recuperación de 92,3%, 92,1% y 91,5% respectivamente.
En el Cuadro 6.2.6 se muestra, como es de esperar, que los porcentajes de forma fijada
y forma recuperada disminuyen con el aumento de polioles trifuncionales (Kang et al., 2012),
ya que al comparar las muestras PU (1:0:0) contra PU (1:0:0,5) hay una marcada diferencia
en estos valores, obteniéndose mejores resultados para la formulación PU (1:0:0). En el caso
de la forma recuperada, la trifuncionalidad del poliol ramifica la matriz polimérica y como
resultado se tiene mayor dificultad para recuperar el estado inicial cuando estas cadenas han
sido formadas al movimiento, sin embargo, también generan impedimento a fijar la forma
porque no permiten un adecuado movimiento de las cadenas poliméricas y por lo tanto, no
hay tantas interacciones que propicien la creación de nuevos enlaces o fuerzas
intermoleculares como es el caso de las cadenas con mayor libertad de movimiento.
Al tomar en cuenta la muestra de poliuretano PU REF sintetizada a partir de
componentes derivados del petróleo y compararla contra las muestras de bioespumas, se
observa un resultado bastante positivo porque se tienen comportamientos de memoria de
forma muy similares, lo que indica que hay un desempeño termo-mecánico del biomaterial
comparable con la referencia. La memoria de forma depende mayoritariamente de la
estructura del material, no de la naturaleza química del mismo, es decir, sin importar si la
materia prima proviene de derivados de los hidrocarburos o de fuentes renovables es
fundamental buscar formar una matriz capaz de formar enlaces físicos en combinación de la
existencia de las ramificaciones de las cadenas, permitiendo un buen balance para fijar la
forma y posteriormente reacomodar su estructura.
A diferencia de PU REF que exhibe una 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 mayor a las muestras de biomateriales
y tiene porcentajes de forma fijada y forma recuperada muy buenos, las espumas sintetizadas
a partir de fuentes renovables tienen un comportamiento mejor en memoria de forma cuando
su 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 es más baja. Este hecho puede explicarse debido a la restricción de movimiento de
cadenas de alto peso molecular y una red polimérica altamente entrecuzada, es decir que se
73
necesita mayor energía para provocar movimiento. Cuando las cadenas tienen posibilidad de
moverse libremente es posible recuperar la forma inicial cuando el esfuerzo se deja de aplicar
sobre la muestra y así obtener porcentajes de forma recuperada mayores, pero también se
tiene el caso en el que la muestra al ser enfriada por debajo de 𝑇𝑡𝑎𝑛𝛿 se formen nuevas
interacciones intermoleculares débiles (principalmente fuerzas de Van der Waals) que se
rompen fácilmente al recalentar cada muestra; bajo este análisis es de esperar que las
muestras con mayor frecuencia de grupos isocianato (aquellos con mayor contenido de diol
de cadena corta) tendrán porcentajes de forma recuperada menores por la interacción por
puentes de hidrógeno de estos grupos, tomando en cuenta que estas interacciones son fuertes.
Ensayos de creep
La Figura 6.2.11 muestra el comportamiento de la curva de recuperación de las
espumas cuando se someten a un esfuerzo elástico de 100 kPa durante 15 min. Para la primera
etapa de la curva (menos de 900 s) se tiene un resultado esperado de acuerdo a lo que se
observa en la Figura 6.2.4 con una deformación más alta en las muestras PU (1:0:0) y PU
(1:0:0,5) debido a que estas son las que tienen un módulo elástico más bajo.
Figura 6.2.11 Curvas deformación-tiempo de las muestras de bio poliuretanos obtenidas
mediante la prueba creep-recovery.
74
La muestra PU (1:0:0) muestra una diferencia respecto a las otras muestras ensayadas
debido a que su deformación continúa aumentando con el paso del tiempo a pesar de que el
esfuerzo se mantiene constante, esta es una característica de los materiales viscoelásticos
(Pelleg, 2013). Los materiales elásticos por su parte exhiben una deformación prácticamente
constante a lo largo del tiempo por lo que la deformación tendrá un cambio brusco al pasar
de cero a un valor determinado, el resultado es una curva que tiene forma de rectángulo.
Igualmente se tendrá una caída pronunciada hasta una deformación residual posterior a la
eliminación del esfuerzo externo (Esmaeilnezhad, Rezaei, & Razavi, 2009).
Debido a que este ensayo pretende evaluar la capacidad del polímero de retornar a su
estado inicial cuando este es sometido a esfuerzos en la región elástica, donde teóricamente
el esfuerzo es recuperable, se deberían esperar porcentajes de recuperación cercanos al 100%,
sin embargo al realizar la prueba durante un período prolongado el material comienza a
deformarse estructuralmente de manera irreversible porque pueden existir rompimiento de
algunas cadenas poliméricas y reacomodo de la matriz molecular, por lo que los porcentajes
de recuperación disminuyen.
El Cuadro 6.2.6 muestra los porcentajes de recuperación obtenidas para este ensayo,
el resultado es que la espuma comercial PU REF alcanza el valor de 85,2% mientras que la
bioespuma PU (1:2,7:0) presenta un valor más alto con un 90.0% de recuperación, muy
similar a la referencia. Se espera que las muestras con módulos de elasticidad más altos
también tengan los porcentajes de recuperación mayores debido a una mejor elasticidad,
punto que concuerda con el comportamiento mostrado por las bio-espumas PU (1:2,7:0) y
PU (1:1,5:0) cuyos módulos elásticos de 2,3 ± 0,1 MPa y 2,5 ± 0,5 MPa respectivamente,
exhiben los mejores porcentajes de recuperación.
Determinación de condiciones idóneas de la síntesis del prepolímero
Con el fin de determinar las mejores condiciones de la síntesis del prepolímero, se
toma como base la formulación de la muestra PU (1:1,5:0,5) de la etapa experimental
anterior porque ésta mostró los resultados más similares en las propiedades mecánicas,
térmicas y físicas respecto a la muestra comercial sintetizada a partir de materia prima de
75
derivados del petróleo, y de acuerdo a esto se empleará un diseño de experimentos factorial
por duplicado.
Los datos obtenidos para los ensayos mecánicos de esta etapa se muestran en el
Cuadro 6.3.1, destacando en este punto que las condiciones de síntesis de los prepolímeros
se mantienen constantes respecto a lo que se indica en la sección “5.3 Preparación de los
prepolímeros: primera etapa experimental” ya que se busca analizar la incidencia que pueda
tener cada una de las condiciones experimentales en el módulo elástico del material.
Cuadro 6.3.1 Variación del módulo elástico de la formulación PU (1:1,5:0,5) de acuerdo a
las condiciones de síntesis del diseño factorial.
Experimento Temperatura (°C) % NCO Método Módulo elástico (MPa)
Réplica 1 Réplica 2
1 60 27 Un paso 2,30 2,90
2 70 27 Un paso 4,70 4,10
3 60 31 Un paso 4,50 5,30
4 70 31 Un paso 5,00 5,00
5 60 27 Dos pasos 4,10 5,00
6 70 27 Dos pasos 5,10 4,90
7 60 31 Dos pasos 5,50 4,30
8 70 31 Dos pasos 4,40 5,20
Considerando los factores de temperatura (60 °C y 70 °C), el % NCO del prepolímero
(27% y 31%) y el método de síntesis (a un paso o dos pasos) se plantea un diseño de
experimentos factorial 23 por duplicado, donde se estudia como variable de respuesta el
módulo elástico para el ensayo de compresión buscando las condiciones idóneas de reacción
de polimerización durante la síntesis del prepolímero con el objetivo de mejorar la rigidez
del material final. De acuerdo al tipo de diseño de experimentos factorial balanceado
efectuado para dicho análisis, se procede a realizar un análisis de varianzas y plantear cada
una de las hipótesis, donde la hipótesis nula planeada supone varianzas de residuos constantes
para cada uno de los tratamientos, y por su parte la hipótesis alternativa señala la existencia
de varianzas distintas para al menos uno de los tratamientos. De esta manera, las hipótesis
nula y alternativa quedan planteadas así:
76
𝐻0: 𝜏1 = 𝜏2 = 𝜏3 = ⋯ = 𝜏𝑘 = 0
𝐻𝐴: 𝜏𝑖 ≠ 0 para algún i
El criterio de aceptación de la hipótesis con un α= 0,05, es el siguiente:
𝐹𝜏𝑖≤ 𝐹𝛼
Es de destacar que para este análisis se asumen los supuestos de normalidad de los
datos y de varianzas constantes. Con esta información, se procede a realizar el Cuadro 6.3.2
donde se logra observar los valores del estadístico 𝐹 para cada uno de los tratamientos y por
consiguiente establecer la aceptación de la hipótesis nula.
Cuadro 6.3.2 Análisis de varianza.
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Promedio de
cuadrados 𝑭𝝉 𝑭𝜶
Temperatura 1,2656 1 1,2656 4,72 5,32
% NCO 2,3256 1 2,3256 8,67 5,32
Temperatura: %NCO 1,2656 1 1,2656 4,72 5,32
Método 1,3806 1 1,3806 5,15 5,32
Temperatura: Método 0,6006 1 0,6006 2,24 5,32
%NCO:Método 1,8906 1 1,8906 7,05 5,32
Temperatura: %NCO: Método 0,3306 1 0,3306 1,23 5,32
Residual 2,145 8 0,2681
Total 11,2044 15
Se determina que para 1 grado de libertad en el numerador, 8 grados de libertad en el
denominador y un grado de significancia del 95%, 𝐹𝛼 adquiere un valor crítico de 5,32. Con
los datos mostrados en el Cuadro 6.3.2 es posible poder tomar la decisión sobre el rechazo o
aceptación de la hipótesis nula. Al comparar ambas F y tomar el criterio de aceptación se
concluye que la hipótesis nula es rechazada debido a que no existe suficiente evidencia
estadística como para aceptar que las medias de cada nivel son las mismas, se tiene como
resultado que el efecto %NCO y la interacción %NCO-Método si tienen significancia en la
reacción de síntesis de los prepolímeros, aunque dicha información no revela a qué niveles
de cada uno de estos factores se debe trabajar, para esto se realizan las gráficas de
interacciones que se muestran más adelante en el texto.
77
Como parte del uso del modelo estadístico, es importante verificar las suposiciones
de normalidad y de varianzas constantes por lo que se procede a realizar las siguientes
gráficas de aleatoriedad y normalidad de residuos (ver Figura 6.3.1) que permiten analizar
los supuestos antes mencionados:
Figura 6.3.1 Gráficas de análisis de los residuos: a) aleatoriedad de los residuos y
b) normalidad de los residuos.
Tal como se observa en las gráficas de análisis de residuos, no se detectan patrones
obvios porque se muestra buena distribución de los residuos y estos siguen la línea recta que
describe la distribución de una curva normal, con dicha información de ambas gráficas no se
observan tendencias que contradigan los supuestos tomados al iniciar la solución del diseño
experimental, por lo que es posible afirmar que hay normalidad en los datos obtenidos y que
se cumple también el supuesto de varianza constante.
Para la determinación de los efectos e interacciones significativas en el procedimiento
de síntesis del prepolímero se realiza un análisis empleando el programa estadístico Minitab
y con el cual se construye el Diagrama de Pareto mostrado en la Figura 6.3.2, para un 95%
de significancia. De acuerdo al análisis obtenido, se logra determinar nuevamente que
únicamente el efecto del %NCO y la interacción %NCO-Método de síntesis son
significativos en las propiedades mecánicas del material final, o bien, estadísticamente la
temperatura no tiene influencia directa en la variación del módulo elástico del biomaterial.
Estos resultados muestran congruencia con los datos que se habían mostrado anteriormente
en el Cuadro 6.3.2.
78
Figura 6.3.2 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados (α = 0,05).
Ahora bien, debido a que la finalidad del estudio estadístico es conocer las
condiciones de reacción idóneas que permiten obtener una espuma de poliuretano más rígida,
se analizan los efectos e interacciones de manera individual de acuerdo a los datos mostrados
en la Figura 6.3.3 y la Figura 6.3.4, respectivamente.
Figura 6.3.3 Gráfica de efectos principales del diseño estadístico 23.
La gráfica de efectos principales (Figura 6.3.3) muestra de manera general que la
temperatura, el método de síntesis y el % NCO afectan de manera directa el módulo elástico
en compresión de la espuma sintetizada a partir de fuentes renovables, lo que significa que,
79
un incremento en cada uno de estos factores supondrá también una mayor rigidez en el
material. Aunque si bien es cierto, un valor alto de cada uno de estos factores afecta de
manera positiva el módulo elástico, el Diagrama de Pareto indica que únicamente la variación
atribuida al % NCO del prepolímero es realmente significativa, por lo que las condiciones de
temperatura se establecen a 60 °C con el fin de reducir el consumo energético durante la
reacción de síntesis del prepolímero. Una disminución de la temperatura podría disminuir el
costo de producción del nuevo material y con esto lograr un precio en el mercado menor
respecto a un material similar que se encuentre en el mercado y que se produzca a partir de
derivados de fuentes fósiles.
Por su parte, se procede a hacer un análisis similar con cada una de las interacciones
posibles entre la temperatura, % NCO y el método de síntesis del prepolímero; los efectos de
cada una de estas interacciones sobre el módulo elástico de la bioespuma final se muestran a
continuación en la Figura 6.3.4:
Figura 6.3.4 Gráfica de interacciones del diseño estadístico 23.
A partir de la Figura 6.3.4 es posible observar que cuando se emplea un nivel alto en
el % NCO (31%) para la interacción temperatura-%NCO existe un efecto prácticamente nulo
sobre el módulo elástico al hacer una variación de la temperatura de síntesis del prepolímero,
80
es decir, la línea exhibe un comportamiento horizontal denotando poca influencia. Por su
parte, al hacer uso de un nivel bajo del % NCO, una perturbación en el nivel de la temperatura
es directamente proporcional sobre el módulo elástico de la bioespuma debido a que, al
manejar una temperatura más alta, la rigidez del material final aumentará. De manera similar
se tiene un comportamiento con las interacciones temperatura-método de síntesis y % NCO-
método de síntesis al emplear un nivel alto del método de síntesis a 2 pasos; ya que no se
aprecia una variación significativa sobre el módulo elástico.
Para los experimentos en los cuales se empleó un nivel bajo en el método de síntesis,
es posible destacar que la variación en los niveles de temperatura y % NCO parecen exhibir
un efecto en el módulo elástico para la prueba de compresión de la biespuma. Si bien es
cierto, los niveles altos de temperatura (70 °C) parecen incrementar la rigidez del material,
de acuerdo al Diagrama de Pareto mostrado en la Figura 6.3.2, los niveles de este factor
utilizado para este diseño de experimentos no tienen un efecto estadísticamente significativo
sobre las propiedades del material. Con el fin de establecer las condiciones de % NCO y
método de síntesis más idóneas durante la reacción de preparación del prepolímero, se realiza
un análisis de la interacción de estas variables y se obtienen los resultados mostrados en la
Figura 6.3.5.
Figura 6.3.5 Gráfica de análisis de la interacción I23.
De la Figura 6.3.5 es posible determinar los niveles de la interacción % NCO (V2)-
método de síntesis (V3) con los que se logran obtener una espuma con mayor rigidez. El
valor más alto para el módulo elástico en compresión (4,95 MPa) se obtiene con un nivel alto
81
en el % NCO, lo que significa un 31% NCO y un nivel bajo en el método de síntesis con el
método de un paso. A pesar de que en la Figura 6.3.3 se evidencia que el empleo del método
de dos pasos induce al incremento del módulo elástico en el ensayo de compresión, mediante
el análisis estadístico del diseño experimental se establece que es preferible el método a un
único paso porque en la interacción % NCO-método de síntesis se tiene un incremento de la
rigidez bajo estas condiciones experimentales.
82
CAPITULO 7
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Conclusiones
• El uso de un diol en la formulación de los prepolímeros permite incrementar la
viscosidad de estos al fomentar la producción de cadenas lineales. El prepolímero
PUP (1:2,7:0) alcanzó una viscosidad de 984 ± 2 cP mientras que el de PUP (1:1,5:0)
fue 1728 ± 12 cP.
• Al aumentar el contenido de diol de cadena corta en la síntesis de los prepolímeros
hay una disminución del tamaño de celda de la espuma rígida. La muestra PU
(1:2,7:0) con mayor contenido del diol tiene un tamaño de celda de 170 µm, similar
a la referencia con poros de 169 µm.
• A medida que aumenta el contenido de macrotriol en el prepolímero, la resistencia a
la deformación decrece. El diol de cadena corta permite alcanzar Módulos de Young
semejantes a la espuma de referencia en el ensayo de tensión mientras que el triol de
cadena corta rigidiza al material adquiriendo mejores propiedades mecánicas para el
ensayo de compresión.
• La degradación térmica del material proveniente de fuentes renovables tiene un
comportamiento similar a la muestra comercial. La temperatura de degradación para
el 10 % de la masa de las muestras rondan los 260 °C para cada uno de los casos.
• Estadísticamente se determina como mejores condiciones para la síntesis del
prepolímero PU (1:1,5:0,5) la temperatura de 60 °C, un contenido del 31 % NCO y
el método de 1 paso para un aumento significativo del módulo elástico en el ensayo
de compresión del biomaterial.
• La combinación del diol y triol de cadena corta en los prepolímeros le brindan a la
espuma mejores propiedades de memoria de forma al fomentar la ramificación de las
cadenas y la interacción por puentes de hidrógeno de cadenas lineales. La muestra
PU (1:1,5:0,5) alcanza un 96,1% de forma fijada y 91,5% de forma recuperada.
83
Recomendaciones
• Realizar un estudio de biodegradabilidad del producto sintetizado para determinar las
propiedades de degradación que adquiere el material respecto a la espuma comercial.
• Buscar una técnica que permita determinar el peso molecular promedio de los
prepolímeros con el fin de relacionar los resultados de viscosidad con la longitud de
las cadenas sintetizadas.
• Evaluar el uso de catalizadores en el proceso de síntesis de los prepolímeros con el
fin de acelerar el tiempo de reacción.
• Utilizar una relación mol NCO/mol OH cercana a 1 en la síntesis de las espumas para
buscar reducir el contenido de isocianato en exceso en el material.
• Evaluar el uso de isocianatos alifáticos para la síntesis de poliuretanos más flexibles
buscando ampliar el mercado de los biomateriales.
84
NOMENCLATURA
𝐴 Área transversal, m2
𝐵 Módulo elástico para deformación en
compresión, MPa
𝐶 Concentración, mol/L
𝐸 Módulo de Young para una
deformación en tensión, MPa
𝐹 Fuerza, N
𝐺 Módulo elástico para deformación
por cizallamiento, MPa
𝐻 Entalpía, J/g
𝑀 Peso molecular, g/mol
𝑀𝑀 Masa molar, g/mol
𝑅 Porcentaje de memoria de forma, %
𝑇 Temperatura, °C
𝑉 Volumen, L.
𝑙 Tamaño de la probeta, mm
𝑚 Masa, g
𝑡 Tiempo, s
𝛿 Ángulo de desfase, rad
휀 Deformación, %
𝜌 Densidad, kg/m3
𝜎 Esfuerzo, Pa
𝜔 Frecuencia, Hz
Subíndices
0 Indica el punto inicial
10% Indica el 10 % de la degradación
𝑐 Se refiere al curado
𝑓 Se refiere a la forma fijada
𝑔 Se refiere a la transición vítrea
𝑚 Se refiere a la fusión
𝑚𝑎𝑥 Se refiere al máximo
𝑝 Se refiere a la deformación final del
paso 4 del ciclo térmico
𝑞 Se refiere a la deformación final del
paso 3 del ciclo térmico
𝑟 Se refiere a la forma recuperada
𝑟𝑒𝑠 Se refiere al valor residual
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 Se refiere a transición de fase
𝑢 Se refiere a la deformación final del
paso 2 del ciclo térmico
𝑤 Se refiere al peso molecular
promedio
𝜏 Se refiere a un tratamiento
estadístico
Superíndices
∗ Se refiere al módulo elástico
complejo
′ Referente al módulo de
almacenamiento
′′ Referente al módulo de pérdida
85
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APÉNDICES
92
APÉNDICE A
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Cuadro A.1 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,1 mol/L.
Dato Valor
Masa de KOH patrón (mg) 296,9
Volumen de aforo (mL) 50,00
Cuadro A.2 Datos para la preparación de la disolución valorante de HCl 0,1 mol/L a partir
de HCl al 37%.
Dato Valor
Volumen de HCl 37% (mL) 4,84
Volumen de agua añadida (mL) 500
Cuadro A.3 Datos para la determinación de la concentración de HCl 0,1 mol/L.
Réplica Volumen de HCl
consumido en KOH (mL)
Volumen de HCl
consumido en blanco (mL)
1 8,85 0,10
2 8,95 0,10
3 8,90 0,10
Cuadro A.4 Masa de prepolímeros empleada para la determinación del %NCO.
Prepolímero Masa de prepolímero valorada (mg)
Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3
PUP (1:0:0) 75,3 82,3 83,0
PUP (1:1,5:0,5) 71,3 78,5 74,9
PUP (1:2,7:0) 85,4 95,1 114,4
PUP (1:1,5:0) 89,3 76,3 77,3
PUP (1:0:0,5) 81,1 99,2 77,0
Cuadro A.5 Volumen de HCl consumido para la determinación del %NCO del prepolímero
comercial.
Réplica Masa de
muestra (mg)
Volumen de HCl
consumido en la
disolución (mL)
Volumen de HCl
consumido en el
blanco (mL)
1 77,8 5,05 9,80
2 89,3 4,45 9,85
3 85,7 4,50 9,80
93
Cuadro A.6 Volumen de HCl consumido para la determinación del %NCO de los bio-
prepolímeros sintetizados.
Prepolímero Volumen de HCl consumido (mL)
Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3
PUP (1:0:0) 4,60 4,05 3,95
PUP (1:1,5:0,5) 4,80 4,25 4,65
PUP (1:2,7:0) 4,10 3,30 1,80
PUP (1:1,5:0) 3,80 4,60 4,70
PUP (1:0:0,5) 4,05 3,05 4,45
Blanco 9,80 9,85 9,80
Cuadro A.7 Viscosidad de los prepolímeros (a 21°C).
Prepolímero Viscosidad de bio-prepolímeros, µ (cP)
Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3
PUP (1:0:0) 344,3 351,2 352,7
PUP (1:1,5:0,5) 472,7 482,3 476,3
PUP (1:2,7:0) 982,6 986,2 983,8
PUP (1:1,5:0) 1740 1728 1710
PUP (1:0:0,5) 154,8 156,0 158,6
PUP REF 2625 2615 2635
Cuadro A.8 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,5 mol/L.
Dato Valor
Masa de KOH patrón (g) 6,9974
Volumen de aforo (mL) 250,00
Cuadro A.9 Volumen de KOH consumido para la determinación del No.OH del poliol
comercial.
Réplica Masa de
muestra (g)
Volumen de KOH
consumido en la
disolución (mL)
Volumen de KOH
consumido en el
blanco (mL)
1 0,9877 78,35 101,45
2 1,0021 77,60 101,50
3 0,9905 78,60 101,50
94
Cuadro A.10 Datos para la preparación de la disolución patrón de KOH 0,02 mol/L.
Dato Valor
Masa de KOH patrón (g) 285,2
Volumen de aforo (mL) 250,00
Cuadro A.11 Volumen de KOH consumido para la determinación del índice de acidez del
poliol comercial.
Réplica Masa de
muestra (g)
Volumen de KOH
consumido en la
disolución (mL)
Volumen de KOH
consumido en el
blanco (mL)
1 5,1632 7,20 0,00
2 4,9724 7,05 0,00
3 5,0235 7,10 0,00
Cuadro A.12 Condiciones experimentales para la síntesis de las bio espumas.
Dato Valor
Razón mol NCO/mol OH > 1,0
Velocidad de mezclado (rpm) 4000
Tiempo de espumado en el molde (min) 45
Masa de mezcla agregada al molde (g) 18
Cuadro A.13 Dimensiones de las muestras de espuma para la determinación de la densidad
de la primera etapa (3 réplicas).
Muestra
Dimensiones (mm)
Largo Ancho Altura
1 2 3 1 2 3 1 2 3
PU (1:0:0) 33,70 34,27 34,52 31,64 31,86 31,43 120,75 121,16 121,15
PU (1:1,5:0,5) 29,84 30,22 29,95 32,97 32,92 33,15 118,99 119,20 119,12
PU (1:2,7:0) 31,45 31,68 31,82 30,64 30,97 30,58 118,86 119,45 119,4
PU (1:1,5:0) 33,19 32,90 32,04 31,79 32,27 32,55 118,84 118,63 118,45
PU (1:0:0,5) 33,95 33,58 33,75 30,89 30,90 30,66 117,08 117,55 117,67
PU REF 29,77 30,11 29,62 29,60 29,68 29,78 123,48 123,67 123,60
95
Cuadro A.14 Masas de las muestras de espuma para la determinación de la densidad de la
primera etapa.
Muestra Masa (g)
PU (1:0:0) 6,8558
PU (1:1,5:0,5) 6,2584
PU (1:2,7:0) 6,3021
PU (1:1,5:0) 6,8383
PU (1:0:0,5) 6,2065
PU REF 6,7492
Cuadro A.15 Condiciones experimentales empleadas para la síntesis de prepolímeros del
diseño factorial 23.
Experimento Temperatura (°C) % NCO Método
1 60 27 Un paso
2 70 27 Un paso
3 60 31 Un paso
4 70 31 Un paso
5 60 27 Dos pasos
6 70 27 Dos pasos
7 60 31 Dos pasos
8 70 31 Dos pasos
Cuadro A.16 Datos del tamaño de celdas de las espumas determinadas mediante
microscopia electrónica (SEM).
Tamaño de celda (µm)
PU (1:0:0) PU (1:1,5:0,5) PU (1:2,7:0) PU (1:1,5:0) PU (1:0:0,5) PU REF
73 119 205 95 313 133
398 233 148 97 217 147
126 168 195 201 315 207
129 140 125 138 417 230
231 171 92 232 483 187
150 209 137 210 122 156
267 155 137 184 83 147
193 235 199 228 230 165
84 89 137 157 313 110
96
Cuadro A.16 Tamaño de celdas de las espumas determinadas mediante microscopia
electrónica (SEM) (Continuación).
Tamaño de celda (µm)
PU (1:0:0) PU (1:1,5:0,5) PU (1:2,7:0) PU (1:1,5:0) PU (1:0:0,5) PU REF
185 265 180 132 312 181
349 356 99 150 205 157
318 199 257 234 248 125
252 162 196 228 358 135
172 199 278 259 224 281
320 214 167 172 365 165
212 193 163 120 395 185
293 231 104 209 252 210
227 205 118 237 284 128
227 255 224 171 277 234
363 134 264 183 210 99
227 258 102 189 181 126
160 283 197 176 491 94
161 135 147 109 141 172
232 315 178 79 144 200
348 285 203 232 388 208
Los datos experimentales de los ensayos de torsión, compresión, tensión, memoria de
forma, creep-recovery, análisis termogravimétrico, calorimetría diferencial de barrido y
análisis dinámico termo-mecánico se adjuntan en un CD en conjunto con este documento.
97
APÉNDICE B
RESULTADOS INTERMEDIOS
Cuadro B.1 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,1 mol/L.
Parámetro Valor
Volumen de disolución de KOH patrón (mL) 50
Concentración (mol/L) 0,1058
Cuadro B.2 Concentración de la disolución HCl 0,1 mol/L.
Parámetro Valor
Volumen de disolución de HCl (mL) 500
Concentración (mol/L) 0,1203
Cuadro B.3 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,5 mol/L.
Parámetro Valor
Volumen de disolución de HCl (mL) 250
Concentración (mol/L) 0,4988
Cuadro B.4 Concentración de la disolución patrón de KOH 0,02 mol/L.
Parámetro Valor
Volumen de disolución de HCl (mL) 250
Concentración (mol/L) 0,0203
Cuadro B.5 Resultados en la determinación del No.OH del poliol comercial.
Réplica Valor No.OH (mg de KOH/g)
1 653,9
2 665,5
3 645,0
Cuadro B.6 Resultados en la determinación del índice de acidez del poliol comercial.
Réplica Índice de acidez (mg de KOH/g) AV promedio (mg de KOH/g)
1 1,591
1,607 2 1,617
3 1,612
98
Cuadro B.7 Resultados en la determinación del % NCO de los prepolímeros.
Prepolímero % NCO (%)
Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3
PUP (1:0:0) 35,0 35,4 35,8
PUP (1:1,5:0,5) 35,5 35,8 35,1
PUP (1:2,7:0) 33,8 34,6 35,4
PUP (1:1,5:0) 34,0 34,5 33,5
PUP (1:0:0,5) 35,9 34,5 35,3
PUP REF 30,9 30,4 31,4
Cuadro B.8 Resultados en la determinación de la densidad de las bioespumas.
Muestra Largo promedio (mm) Ancho promedio (mm) Altura promedio (mm)
PU (1:0:0) 34,2 31,6 121,0
PU (1:1,5:0,5) 30,0 33,0 119,1
PU (1:2,7:0) 31,7 30,7 119,2
PU (1:1,5:0) 32,7 32,2 118,6
PU (1:0:0,5) 33,8 30,8 117,4
PU REF 29,8 29,7 123,6
Cuadro B.9 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en el ensayo de torsión.
Réplica Esfuerzo (kPa) Deformación (%) Módulo elástico (MPa)
1 128,986 7,04 1,83
2 95,548 7,05 1,36
3 95,349 7,04 1,35
Cuadro B.10 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en el ensayo de tensión.
Réplica Esfuerzo (kPa) Deformación (%) Módulo elástico (MPa)
1 11,992 0,193 6,22
2 12,517 0,191 6,56
3 11,130 0,191 5,84
Cuadro B.11 Módulos de elasticidad de la muestra PU (1:0:0) en compresión.
Réplica Esfuerzo (kPa) Deformación (%) Módulo
elástico (MPa) Dato 1 Dato 2 Dato 1 Dato 2
1 40,2015 75,9130 3,0613 5,0273 1,82
2 46,8201 88,0853 2,9673 5,1117 1,92
3 47,2792 88,9920 3,0488 5,0288 2,11
99
Cuadro B.12 Puntos de deformación obtenidos del ciclo térmico (memoria de forma)
Muestra 𝜺𝒖(%) 𝜺𝒒(%) 𝜺𝒑(%)
PU (1:0:0) 19,36379 21,17037 1,62459
PU (1:1,5:0,5) 18,787279 19,55921 1,671779
PU (1:2,7:0) 19,39137 21,17526 2,01137
PU (1:1,5:0) 19,32452 21,3668 1,67873
PU (1:0:0,5) 22,81539 26,02767 7,86609
PU REF 12,856737 13,55358 0,940537
Cuadro B.13 Puntos de deformación obtenidos en el ensayo de recuperación (creep)
Muestra 𝜺𝒎𝒂𝒙(%) 𝜺𝒓𝒆𝒔(%)
PU (1:0:0) 11,0110 2,27839
PU (1:1,5:0,5) 2,6706 0,520623
PU (1:2,7:0) 3,6597 1,10167
PU (1:1,5:0) 3,8333 0,571215
PU (1:0:0,5) 6,9742 2,68389
PU REF 3,2529 0,480905
100
APÉNDICE C
MUESTRA DE CÁLCULO
C.1. Cálculo de la solución patrón KOH 0,1 mol/L.
La concentración de la solución de KOH 0,1 mol/L se calcula con la ecuación C.1:
𝐶𝐾𝑂𝐻 =𝑚𝐾𝑂𝐻
𝑉𝑎𝑓𝑜𝑟𝑜 ∙ 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻
C.1
Por lo tanto, al sustituir 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻= 56,11 g/mol y los datos del Cuadro A.1, fila 1,
columna 2; Cuadro A.1, fila 1, columna 2 se obtiene:
𝐶𝐾𝑂𝐻 =0,2969 g
0,050 L ∙ 56,11 g/mol= 0,1058 𝑚𝑜𝑙/𝐿
El resultado se reporta en el Cuadro B.1, fila 2, columna 2.
C.2. Cálculo de la concentración de HCl 0,1 mol/L.
La concentración de HCl 0,1 mol/L se calcula con la ecuación C.2:
𝐶𝐻𝐶𝑙 =𝑉𝐾𝑂𝐻 ∙ 𝐶𝐾𝑂𝐻
𝑉𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜
C.2
Por lo tanto, al sustituir los datos del Cuadro B.1, fila 2, columna 2; Cuadro A.3, fila
1 y columna 2; Cuadro A.3, fila 2 y columna 2 se obtiene:
𝐶𝐻𝐶𝑙 =10,00 𝑚𝐿 ∙ 0,1058 𝑚𝑜𝑙/𝐿
(8,90 − 0,10) 𝑚𝐿= 0,1203 𝑚𝑜𝑙/𝐿
El resultado se reporta en el Cuadro B.2, fila 2, columna 2.
C.3. Cálculo del porcentaje de grupos isocianato (%NCO) en los prepolímeros.
El porcentaje de grupos isocianato (% NCO) de los prepolímeros se calcula con la
ecuación C.3:
% 𝑁𝐶𝑂 =(𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐻𝐶𝑙) ∙ 𝐶𝐻𝐶𝑙 ∙ 𝑀𝑀𝑁𝐶𝑂
𝑚𝑝𝑟𝑒𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 × 100 C.3
Por lo tanto, al sustituir 𝑀𝑀𝑁𝐶𝑂= 42 g/mol y los datos del Cuadro A.4, fila 1 y
columna 2; Cuadro A.6, fila 1 y columna 2; Cuadro A.6, fila 6 y columna 2; Cuadro B.2, fila
2 y columna 2 se obtiene:
101
% 𝑁𝐶𝑂 =(0,0098 − 0,0046) 𝐿 ∙ 0,1203
𝑚𝑜𝑙𝐿 ∙ 42𝑔/𝑚𝑜𝑙
0,0753 g× 100 = 35,0 %
El resultado se reporta en el Cuadro B.7, fila 1, columna 2.
C.4. Cálculo de grupos hidroxilo en mezclas de poliol.
El número de grupos hidroxilo en mezclas de poliol se calcula con la ecuación C.4:
𝑁𝑜. 𝑂𝐻 =(𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝑉𝐾𝑂𝐻) ∙ 𝐶𝐾𝑂𝐻 ∙ 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻 ∙ 1000
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙 − 𝐴𝑉
C.4
Por lo tanto, al sustituir 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻= 56,11 g/mol y los datos del Cuadro A.9, fila 1,
columna 2; Cuadro A.9, fila 1, columna 3; Cuadro A.9, fila 1, columna 4; Cuadro B.3, fila 2
y columna 2; Cuadro B.6, columna 3 se obtiene:
𝑁𝑜. 𝑂𝐻 =(0,10145 − 0,07835) 𝐿 ∙ 0,4988
𝑚𝑜𝑙𝐿
∙ 56,11𝑔
𝑚𝑜𝑙∙ 1000 𝑚𝑔/𝑔
0,9877 𝑔
− 1,607 mg de KOH/g
𝑁𝑜. 𝑂𝐻 = 653,9 mg de KOH/g
El resultado se reporta en el Cuadro B.5, fila 1, columna 2.
C.5. Cálculo para la determinación del índice de acidez.
El índice de acidez se calcula con la ecuación C.5:
AV =(𝑉𝐾𝑂𝐻 − 𝑉𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜) ∙ 𝐶𝐾𝑂𝐻 ∙ 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙 C.5
Por lo tanto, al sustituir 𝑀𝑀𝐾𝑂𝐻= 56,11 g/mol y los datos del Cuadro A.11, fila 1,
columna 2; Cuadro A.11, fila 1, columnas 3; Cuadro A.11, fila 1, columna 4; Cuadro B.4,
fila 2, columna 2, se obtiene:
AV =(7,20 − 0,00) 𝑚𝐿 ∙ 0,0203 𝑚𝑜𝑙/𝐿 ∙ 56,11 𝑔/𝑚𝑜𝑙
5,1632 𝑔= 1,591 mg de KOH/g
El resultado se reporta en el Cuadro B.6.
102
C.6. Cálculo de la temperatura de degradación al 10% (𝑻𝟏𝟎%), la temperatura de
curado (𝑻𝒄), entalpía de curado (ΔHc) y la temperatura de transición vítrea (𝑻𝒈).
La temperatura de degradación al 10% (𝑇10%), la temperatura de curado (𝑇𝑐), entalpía
de curado (ΔHc) y la temperatura de transición vítrea (𝑇𝑔), se obtuvieron mediante el
programa TA Universal Analysis, haciendo uso de las herramientas del mismo para hacer
lectura de los puntos deseados en las curvas de cada muestra. Los datos experimentales se
adjuntan de manera digital en el CD adjunto a este documento.
C.7. Cálculo del tamaño de celda.
El tamaño de celda se calculó mediante el programa ImageJ, donde es posible medir
el tamaño de cada poro en las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica.
C.8. Cálculo del promedio.
El promedio de una determinada cantidad de valores se calcula con la ecuación C.6:
X =∑ 𝑥𝑖
𝑛𝑖=1
𝑛 C.6
Por lo tanto, al tomar los tres valores para el índice de acidez reportado en el Cuadro
B.6 y sustituyendo en la ecuación C.5, se obtiene:
AV =1,591 + 1,617 + 1,612
3= 1,607 mg de KOH/g
El resultado se reporta en el Cuadro B.6.
C.9. Cálculo de la desviación estándar.
La desviación estándar de una determinada cantidad de valores se calcula haciendo
uso de la ecuación C.7:
s = √∑ (𝑥𝑖 − ��)2𝑛
𝑖=1
𝑛 − 1 C.7
Por lo tanto, al tomar los tres valores para el índice de acidez reportado en el Cuadro
B.6 y sustituyendo en la ecuación C.7, se obtiene:
103
𝑠 = √(1,591 − 1,607)2+(1,617 − 1,607)2 + (1,612 − 1,607)2
3 − 1
s = 0,014
C.10. Cálculo de la densidad.
La densidad de las espumas se calcula haciendo uso de la ecuación C.8:
𝜌 =𝑚
𝑉 C.8
Sabiendo que:
𝑉 = 𝑙 ∙ 𝑎 ∙ ℎ C.9
Por lo tanto, al sustituir C.9 en C.8, y los datos del Cuadro A.14, fila 1, columna 2;
Cuadro B.8, fila 1, columnas 2, 3 y 4; se obtiene:
𝜌 =0,0068558 𝑘𝑔
0,0342 𝑚 ∙ 0,0316 𝑚 ∙ 0,1210 𝑚 = 52 𝑘𝑔/𝑚3
El resultado se reporta en el Cuadro 6.2.2, fila 1, columna 2.
C.11. Cálculo del módulo de elasticidad en ensayos de torsión y tensión.
El módulo de elasticidad en ensayos de torsión y tensión se calcula como la pendiente
de la curva esfuerzo-deformación en la zona elástica, mediante la ecuación C.10:
𝐸 =𝜎1 − 𝜎0
휀1 − 휀0 C.10
Para este caso 𝜎0 = 0 𝑀𝑃𝑎 y 휀0 = 0 %. Por lo tanto, al sustituir los datos del Cuadro
B.10, fila 1, columnas 2 y 3 se obtiene:
𝐸 =0,011992 𝑀𝑃𝑎 − 0 𝑀𝑃𝑎 ∙ 100
(0,193 % − 0 %)= 6,22 𝑀𝑃𝑎
El resultado se reporta en el Cuadro B.10, fila 1, columna 4.
C.12. Cálculo del módulo de elasticidad en ensayos de compresión.
El módulo de elasticidad en compresión se calcula como la pendiente de la curva
esfuerzo-deformación de acuerdo a la Norma ASTM D1621 – 16, con la ecuación C.11:
104
𝐵 =𝜎1 − 𝜎0
휀1 − 휀0 C.11
Por lo tanto, al sustituir los datos del Cuadro B.11, fila 1, columnas 2, 3, 4 y 5 en la
ecuación C.11 se obtiene:
𝐵 =(0,0759130 𝑀𝑃𝑎 − 0,0402015 𝑀𝑃𝑎) ∙ 100
5,0273 % − 3,0613 %= 1,82 𝑀𝑃𝑎
El resultado se reporta en el Cuadro B.11, fila 1, columna 6.
C.13. Cálculo del porcentaje de recuperación de la deformación en creep.
El porcentaje de recuperación de la deformación en los ensayos de creep-recovery se
calcula con la ecuación C.12:
% 𝐶𝑆𝑅 =휀𝑚𝑎𝑥 − 휀𝑟𝑒𝑠
휀𝑚𝑎𝑥 ∙ 100 C.12
Por lo tanto, al sustituir los datos del Cuadro B.13, fila 1, columnas 2 y 3 se obtiene:
% 𝐶𝑆𝑅 =11,0110 % − 2,27839 %
11,0110 % ∙ 100 = 79,3%
El resultado se reporta en el Cuadro 6.2.6, fila 1, columna 4.
C.14. Cálculo del porcentaje de forma fijada y porcentaje de forma recuperada.
El porcentaje de forma fijada y porcentaje de forma recuperada se calculan con las
ecuaciones C.13 y C.14:
𝑅𝑓 =휀𝑢
휀𝑞 ∙ 100 C.13
𝑅𝑟 =휀𝑞 − 휀𝑝
휀𝑞 ∙ 100 C.14
Por lo tanto, al sustituir los datos del Cuadro B.12, fila 1, columnas 2, 3 y 4, se obtiene:
𝑅𝑓 =19,36379 %
21,17037 % ∙ 100 = 91,5%
𝑅𝑟 =21,17037 % − 1,62459 %
21,17037 % ∙ 100 = 92,3%
Los resultados se reportan en el Cuadro 6.2.6, fila 1, columnas 2 y 3.
105
APÉNDICE D
PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
D.1. Síntesis de prepolímeros
1. Secar cada uno de los prepolímeros de fuentes renovables en un rotavapor por 2 h.
2. Armar el sistema de síntesis empleando nitrógeno para mantener un medio libre de
humedad.
3. Realizar la reacción de polimerización durante 2 h agregando inicialmente cada uno
de los prepolímeros y luego adicionar poco a poco el isocianato aromático
seleccionado.
4. Realizar la valoración del %NCO de cada prepolímero por triplicado de acuerdo a la
NORMA ASTM D2572 – 97, para esto deberá esperar un día posterior a la síntesis.
5. Medir la viscosidad de los prepolímeros por triplicado.
D.2. Espumado del poliuretano
1. Preparar el molde de espumado con la temperatura de calentamiento previamente
establecida.
2. Mezclar con un agitador mecánico el prepolímero con la mezcla de polioles y
catalizadores en un beaker de 25 mL, y adicionar la mezcla al molde procurando
distribuir uniformemente el material a lo largo del molde.
3. NOTA: Tener PRECAUCION con los tiempos ya que dependiendo del prepolímero
utilizado pueden haber tiempos de reacción muy cortos (espumado rápido).
4. Sacar la espuma de poliuretano del molde, y dejar curar por un tiempo establecido.
D.3. Caracterización de la espuma de poliuretano.
1. Emplear un bisturí para obtener las probetas que se requieran para las pruebas de
caracterización.
2. Realizar cada una de las pruebas de caracterización por triplicado.
