UNIVERSIDAD CENTRAL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUÍMICA – FARMACIA QUÍMICA ORGÁNICA II

Juan Carlos Reinoso C. Farmacia: Tema: NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Introducción:

Los nitroderivados (o nitrocompuestos o compuestos nitro) son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro (-NO2). Son a menudo altamente explosivos; impurezas varias o una manipulación inapropiada pueden fácilmente desencadenar una descomposición exotérmica violenta.

Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y el 2,4,6-trinitroresorcinol (ácido estífnico).

FAMILIA DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS EN LAS QUE APARECE EL GRUPO NITRO (-NO2). SU FÓRMULA GENERAL ES:

R-NO2

LOS NITROCOMPUESTOS SE NOMBRAN CON EL PREFIJO NITRO-

Nitrobenceno

Estructura:

Electronegatividad, el grupo funcional nitro es fuertemente atractor y esto se debe a que genera estructuras resonantes en donde los electrones se acomodan en los átomos más electronegativos es decir los oxígenos.

Polaridad, al tratarse de un compuesto nitro el enlace carbono nitrógeno no presenta mucha polaridad, mientras que los enlaces nitrógeno oxígeno presenta una alta electronegatividad hacia el oxígeno, es decir se polariza hacia el oxígeno.

Enlaces, El grupo nitro presenta principalmente enlaces covalentes dobles y simples además hay que indicar que el nitrógeno posee electrones libres que le permitirán formar un nuevo enlace.

Hibridación, en el grupo nitro encontramos al Nitrógeno con hibridación sp2, al Oxigeno con hibridación sp3 y a este mismo elemento con hibridación sp2.

N= hibridación sp2. O= hibridación sp3. O= hibridación sp2.

Propiedades Físicas:

Debido a la polaridad de los grupos nitro

Los puntos de ebullición de los compuestos nitroderivados son inusualmente altos en comparación con otros compuestos de la misma masa molecular

Inodoros

Incoloros

Momento dipolar elevado

El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120º

Los fenoles que tienen sustituyentes nitro en la posición orto forman puentes de hidrogeno intermoleculares.

Propiedades Químicas

Los nitroderivados primarios y secundarios son bastante diferentes que las de terciarios. Es por culpa de presencia de átomos activos de hidrógeno en primeros dos tipos. Los nitroderivados participan mucho en las reacciones químicas porque el grupo nitro atrae fuerte a los electrones.

La carga parcial positiva sobre el N del grupo

NO2 causa una deficiencia electrónica en el anillo aromático, tanto mayor cuanto más elevado sea el número de grupos nitro. La carga parcial del anillo aromático también queda influenciada por la presencia de otros sustituyentes como CH3 (nitrotoluenos), OH(nitrofenoles) COO (nitrobenzoatos) o NH2 (aminoaromáticos).

Algunos sustituyentes pueden aumentar aún más la carga parcial positiva del anillo (CH3C=N, NH2OH), mientras que otros la disminuyen (Cl,SO3H,COO). nitro aromáticos está determinada por la naturaleza química de los otros sustituyentes del anillo. Así, la capacidad de reducción del grupo nitro por la acción de bacterias aumenta a medida que se incrementa el efecto atrayente de electrones cuando otro sustituyente se encuentra en la posición para según el orden:

NH2<OH<H<CH3<COOH<

NO2. Esto conlleva a que la reducción Síntesis:

Los nitrocompuestos aromáticos se preparan haciendo reaccionar el benceno con ácido nítrico concentrado y caliente. Cuando esta reacción se da de forma lenta es muy peligrosa ya que puede provocar una explosión muy violenta ya que el ácido nítrico es un oxidante fuerte y el anillo aromático una sustancia susceptible a ser oxidada. Por ello para sintetizar nitrobencenos de forma segura se suele utilizar una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico, en esta reacción el ácido sulfúrico actúa como catalizador, por lo que hace que la reacción sea más rápida y se pueda realizar a temperaturas no muy elevadas.

Ion nitronio

Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular

importancia, debido a que se pueden reducir con reactivos como hierro a aminoarenos (anilina).

Preparacion de nitrocompuestos alifáticos: A diferencia de la nitración de hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos saturados alifáticos son inertes a los agentes nitrantes convencionales en condiciones normales. En condiciones forzadas hay ruptura de enlace C-C y se generan múltiples nitrocompuestos de bajo peso molecular. La nitración en fase gaseosa se usa inicialmente desde 1940’s en la preparación de mononitroalcanos. Este método no es práctico para el laboratorio.

Reacción con alquilnitritos – formación de arilnitrometanos (vía carbanión)

Nitración de haluros de alquilo usando nitritos

AgNO2 (nitrito de plata) Reacción de Victor Meyer NaNO2 (nitrito de sodio) Reacción de Kornblum KNO2 (nitrito de potasio) Genera mezcla de nitroalcano + alquilnitrito que se separan por destilación.

Análisis: químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas).

Análisis químico: Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto: La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa para detectar la presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico. En un tubo de ensaye pequeño, mezcle 50 mg de cal sodada y 50 mg de MnO2

Añada una gota del líquido desconocido o 10 mg si es sólido.

Coloque una tira húmeda de papel pH.

Usando unas pinzas para tubo de ensaye, sostenga el tubo y caliente el contenido suavemente al principio y después vigorosamente. Los compuestos que contienen nitrógeno desprenden amoniaco.

La prueba positiva se observa cuando el papel pH o tornasol cambia a azul.

Análisis espectroscópico:

Para el análisis espectroscópico infrarrojo del grupo nitro podemos mencionar:

Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1. se diferencia de las aminas porque estas aparte de tener el estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1, también posee un estiramiento característico de nitrógeno hidrógeno en 3300 cm-1 señal que es ancha y con varios picos. Para el análisis espectroscópico de H-RMN del grupo nitro no se puede dar ninguna descripción ya que el este grupo no posee ningún protón ni estructura.

Para el análisis espectroscópico masas del grupo nitro podemos mencionar:

La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular tenga una masa molecular impar. Un número impar de átomos de nitrógeno también produce este mismo efecto. Aplicaciones.

Los nitrocompuestos son muy utilizados como explosivos, debido a que por acción externa como roce, percusión, temperatura y más se transforma en un tiempo muy breve en gases con un gran contenido térmico. Este calor, al no poderse disipar, produce una explosión, transformándose así este calor en energía mecánica. La explosión de los nitro derivados es una combustión rápida en la que el oxígeno procede de la misma molécula. Debida a que los grupo nitro son suministradores de oxígeno la fuerza de la explosión aumentará en forma directa a la presencia de los mismos.

Un ejemplo de nitrocompuestos explosivos y que es muy conocido en el mercado es el 2,4,6-trinitrotolueno.

Son precursores para la síntesis de algunas sustancias como:

Los compuestos nitro alifáticos son reducidos a aminas con hierro y ácido clorhídrico.

Conversión de los compuestos nitro a aldehídos o cetonas mediante la reacción de Nef.

La reducción de compuestos nitro aromáticos con hidrógeno sobre un catalizador de paladio/ carbono conduce a anilinas.

La presencia de grupos nitro facilita las sustituciones nucleofílicas aromáticas debido a que es un grupo atractor de electrones.

Cuando un fenol es sustituido por un grupo nitro se puede formar un indofenol que es un colorante.

Existen nitrocompuestos que se suelen usar como combustibles. Un ejemplo de esta aplicación es el nitrometano que se utiliza como combustible de motores de carreras.

Los nitrobencenos suelen ser utilizados para la elaboración de ceras para el calzado.

En explosivos y caucho

COMPUESTOS AZUFRADOS Introducción

El azufre y el oxígeno tienen propiedades semejantes entre sí y esto no es de sorprenderse ya que pertenecen al mismo grupo. En la nomenclatura de los compuestos sulfurados el término tio indica la sustitución de un átomo de oxígeno por uno de azufre. Son de considerable importancia, en bioquímica, los tioalcoholes, tioéteres y sus productos de oxidación.

D-glucuronato 1 4) 6 sulfato de N-sulfo-D-glucosamina (1 4)

Estructura

Un tioéter (o sulfuro) es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un puente de azufre entre dos cadenas carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2).

Siendo el azufre análogo de un grupo éter (R-O-R'), este grupo funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.

Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los tioéteres volátiles tienen olores característicos desagradables.

Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenos en la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de oxidación.

Donde R representa la parte de los radicales alquílicos (cadena de

átomos de carbono)

Reactividad:

Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (R-S(=O)2-R).

Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:

S(CH3)2 + O → OS(CH3)2 OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2

Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y propilo.

Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo

Los tioles son más ácidos que los alcoholes Propiedades físicas

Poco soluble Poco reactivos Son incoloros

Insolubles en agua Solubles en alcohol Compuestos desagradables olor Conductividad calorífica y eléctrica

Propiedades Químicas:

Como el oxigeno el azufre puede formar compuestos onio mediante covalencias coordinadas. Por ejemplo, adicionando halogenuros alquilos, por hidrólisis, oxidación ligera y por oxidación enérgica.

Síntesis

Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.

Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio

CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr

Además, los bisulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio, para formar dos tioles.

R-S-S-R' → R-SH + R'-SH

Formación de complejos cristalinos

Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro mercúrico.

Formación de Sales de Sulfonio

La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reacción típica SN2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es rápida en condiciones suaves

Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo saliente es un sulfuro neutro. La polaridad del azufre aumenta el enlace principal en el estado de transición, disminuyendo su energía.

Análisis: físico, químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)

La presencia y el número de átomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribución del isótopo 34S a la intensidad del pico (M + 2)+ en el espectro de masas

INFRARROJO Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν. Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas.

MASAS La relación isotópica es particularmente útil para la detección y estimación del número de átomos de azufre en una molécula debido a la grancontribución que tienen sobre el pico (M + 2)+. Por ejemplo, la presencia deun pico (M + 2)+ del 4% sugeriría la presencia de unátomo de azufre.

UV-VIS Las propiedades del UV son en general, de poca utilidad para las caracterizaciones estructurales, ya que solo los compuestos con una agrupación de azufre oxidada, es decir, Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción significativa en la región accesible del UV. Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción significativa en la región accesible del UV. RMN 1H Las absorciones de RMN 1H de sulfocompuestos son muy bajas y en algunos casos son hasta inferiores del cero TMS. A continuación se muestran las absorciones de los compuestos de azufre en RMN 1H.

Aplicaciones:

Los sulfuros como se oxidan fácilmente, se suelen utilizar como agentes reductores, por ejemplo el sulfuro de dimetilo se utiliza para reducir los ozónidos, que se obtienen a partir de los alquenos.

Los mercaptanos o tioles, hay un tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte característico y detectar así posibles fugas: el gas licuado sin este producto es inodoro. El producto actualmente utilizado es el VIGILEAK 7030, compuesto de: Dimetilsulfuro (70%) y tercbutilmercaptano (30%).

El glutatión, un tripéptido que contiene un grupo tiol, se utiliza como agente reductor suave para destoxificar peróxidos y mantener los residuos de cisteína de la hemoglobina en su estado reducido. El glutatión también puede destoxificar agentes alquilantes; por ejemplo, el tiol del glutatión reacciona con yoduro de metilo mediante una reacción SN2, dando lugar a especies como el yoduro de metiltionio, inofensivas, evitando así reacción con otras moléculas del cuerpo.

Las mostazas azufradas dieron lugar a las mostazas nitrogenadas, que son agentes alquilantes menos reactivos utilizados como sustancias antitumorales. Las mostazas nitogenadas alquilan el ADN lo que previene su replicación, conduciendo a la muerte de las células cancerosas.

Bibliografía:

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