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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA

DEVOLATILIZACIÓN DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO ECUATORIANO

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN

PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTORES: JESSICA ALEXANDRA ENCALADA LÁRRAGA

TANNIA LISBETH JÁCOME PILCO

QUITO

2018

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Determinación de parámetros cinéticos en la devolatilización de biomasa residual de

cacao ecuatoriano

Trabajo de titulación, modalidad Proyectos de Investigación para la obtención del título

de Ingeniero Químico

Autores: Jessica Alexandra Encalada Lárraga

Tannia Lisbeth Jácome Pilco

Tutor: Ing. Andrés De la Rosa Martínez.

QUITO

2018

ii

©DERECHOS DE AUTOR

Nosotras, ENCALADA LÁRRAGA JESSICA ALEXANDRA y JÁCOME PILCO

TANNIA LISBETH en calidad de autores y titulares de los derechos morales y

patrimoniales del trabajo de titulación, modalidad proyectos de investigación:

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA DEVOLATILIZACIÓN

DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO ECUATORIANO, de conformidad con el Art.

114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS

CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la

Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para

el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservamos a

nuestro favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa

citada.

Así mismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

Los autores declaran que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma

de expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad

por cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la

Universidad de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 27 días del mes de julio de 2018

Firma. Firma.

__________________________ __________________________

Jessica Alexandra Encalada Lárraga Tannia Lisbeth Jácome Pilco

CC: 1723330609 CC: 1804572772

[email protected] [email protected]

mailto:[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Andrés De la Rosa, en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyectos

de investigación, cuyo título es DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

EN LA DEVOLATILIZACIÓN DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO

ECUATORIANO elaborado por las estudiantes ENCALADA LÁRRAGA JESSICA

ALEXANDRA y JÁCOME PILCO TANNIA LISBETH de la Carrera de Ingeniería

Química, Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador,

considero que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo

metodológico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte

del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo

sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad

Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 27 días del mes julio de 2018

______________________________

Firma del Tutor

Ing. Andrés Fernando De la Rosa Martínez

CC: 0401120027

iv

A Dios por darme la oportunidad de llegar a

este punto de mi vida, por haber puesto en mi

camino aquellas personas que han sido mi

soporte durante todo el periodo de estudio.

A mis padres que siempre me apoyaron

incondicionalmente, por su esfuerzo para

sacarme adelante y por ser mis guías en este

camino.

Jessica

A mis padres Milton y Célica

A mis abuelitos Pedro y Lina.

A mis hermanos Dayana y Christian

Tannia

v

AGRADECIMIENTOS

Hoy le doy GRACIAS a DIOS porque respiro, camino, veo, hablo y porque me regala un

día más de vida.

A mis padres y abuelitos quienes, con su ejemplo, consejos, apoyo incondicional y sobre

todo amor han hecho de mí una persona valiente y capaz de afrontar con todos los

obstáculos que se presenten en mi vida.

A mis hermanos, gracias por soportarme y lidiar conmigo en los momentos más difíciles,

y quiero que sepan que seré quien vaya abriendo el camino para nuevas y mejores

oportunidades.

A toda mi familia por ser esa fuente de inspiración y por enseñarme que la unión y el

apoyo incondicional será el mejor regalo.

A la Universidad Central del Ecuador y a la Facultad de Ingeniería Química por acogerme

todos estos años en sus instalaciones, haberme brindado todo el conocimiento y sobre

todo por enseñarme que todo esfuerzo por más grande que sea al final siempre tendrá su

recompensa.

A mi amiga Jessica, como alguna vez dije “Nos juntaron el hambre y la necesidad”, no

me alcanzara la vida para agradecerte por todo el apoyo que me brindas, gracias por tu

esfuerzo y dedicación que has demostrado por compartir esta idea y cumplirla.

Mi más sincero agradecimiento al Ing. Andrés De la Rosa director de tesis, quien permitió

el desarrollo de este proyecto de titulación bajo su tutela. A la Dra. Carolina Montero por

su tiempo y paciencia para que este proyecto sea posible.

A mis amigos que han estado directa e indirectamente relacionados a mi vida tanto

universitaria como personal les extiendo mis más sinceros agradecimientos por su apoyo,

animo, compañía y experiencias “GRACIAS A TODOS POR SUMAR EN MI VIDA”.

Tannia

vi

AGRADECIMIENTOS

A Dios por ser quien en mi vida me encomendado para no desmayar en medio del camino.

A mis padres y mi tía Rocío por haberme dado la oportunidad de tener una excelente

educación en el transcurso de mi vida, por brindarme su apoyo incondicional, siendo

ejemplos a seguir durante toda mi vida y ser los pilares fundamentales para alcanzar lo

que me he propuesto.

A mis familiares, por ser parte importante de mi vida, acompañarme en los momentos

más difíciles que he tenido que afrontar y por llenar mi vida de alegrías y de amor cuando

más lo he necesitado.

A la Facultad de Ingeniería Química por abrirme sus puertas enseñándome valores y

conocimientos para ser un profesional digno de la Universidad Central del Ecuador.

Gracias al Ing. Andrés De la Rosa tutor de tesis, por su apoyo incondicional y su guía en

el desarrollo de este trabajo de grado. A la Dra. Carolina Montero por su amistad

brindada, su tiempo y sus conocimientos aportados en este proyecto.

A mi amiga Tanni por su tiempo y dedicación que hicieron posible este trabajo de

investigación; especialmente gracias por tu amistad y enseñarme que a pesar de las

dificultades siempre ver el lado de bueno de las cosas.

A David por su ayuda y amor en este largo camino, por los momentos compartidos que

llenaron de alegrías mi corazón. Mis amigos y compañeros por convertirse en parte de mi

vida.

Jessica

vii

CONTENIDO

Pág.

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... xi

LISTA DE TABLAS .................................................................................................... xvii

LISTA DE ANEXOS .................................................................................................... xxi

RESUMEN ................................................................................................................... xxii

ABSTRACT ................................................................................................................. xxii

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 3

1.1. Cacao ....................................................................................................................... 3

1.2. Producción Mundial de cacao en grano .................................................................. 4

1.3. Producción nacional de cacao en grano .................................................................. 5

1.4. Residuos de la actividad cacaotera .......................................................................... 7

1.4.1. Residuo de Campo ................................................................................................ 7

1.4.2 Residuo de Procesamiento .................................................................................... 7

1.5. Biomasa ................................................................................................................... 8

1.5.1. Biomasa Lignocelulósica: ..................................................................................... 8

viii

1.5.2. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica ....................................... 9

1.6. Biomasa como fuente de energía .......................................................................... 10

1.7. Caracterización de la biomasa ............................................................................... 11

1.7.1. Capacidad energética de biomasa ....................................................................... 11

1.7.2. Análisis elemental ............................................................................................... 12

1.7.3. Análisis inmediato .............................................................................................. 13

2. METODOLOGIA ................................................................................................... 16

2.1. Sustancias y reactivos ........................................................................................... 16

2.2. Materiales y equipos ............................................................................................. 16

2.3. Procedimiento ..................................................................................................... 17

2.3.1. Secado Forzado ................................................................................................... 17

2.3.2. Molienda y Tamizado ......................................................................................... 18

2.3.3. Análisis Termogravimétrico. .............................................................................. 18

2.3.4. Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa. .................................... 20

2.3.5. Poder Calórico Superior de las biomasas ........................................................... 21

2.4. Diseño experimental del proyecto ......................................................................... 22

ix

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................. 24

3.1. Análisis Inmediato de las biomasas ...................................................................... 24

3.1.1. Humedad. ............................................................................................................ 24

3.1.2. Compuestos volátiles .......................................................................................... 24

3.1.3. Porcentaje de Cenizas ......................................................................................... 25

3.1.4. Carbono Fijo ....................................................................................................... 25

3.2. Análisis elemental de las Biomasas ...................................................................... 26

3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas .............................................................. 27

3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas ....................................................... 28

3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético ................................................... 29

3.5. Modelado cinético ................................................................................................. 39

3.6. Análisis Estadístico. .............................................................................................. 74

3.7. Modelo Planteado ................................................................................................. 81

3.7.1. Validación estadística del modelo planteado. ..................................................... 89

4. DISCUSIÓN............................................................................................................ 92

5. CONCLUSIONES .................................................................................................. 95

6. RECOMENDACIONES ......................................................................................... 97

x

CITAS BILBIOGRÁFICAS .......................................................................................... 98

BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 101

ANEXOS ...................................................................................................................... 105

xi

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Producción promedio de cacao en grano de los principales países productores

en el mundo del 2006 al 2016 (Instituto Interamericano de Cooperación para la

Agricultura , 2016) ........................................................................................................... 5

Figura 2. Número estimado de productores de cacao en América Latina y el Caribe

en el 2014 (IICA, 2016) .................................................................................................... 6

Figura 3. Exportaciones 2015 de producción nacional de cacao (Anecacao, 2015) ....... 7

Figura 4. Estructura general de la biomasa lignocelulósica ( Reddy, Alaf,

Naveena, Vnkateshwar, & Kum, 2016) ............................................................................ 9

Figura 5. Diagrama típico de TGA y DTG de biomasa en atmósfera de nitrógeno.

(Skoog, Holler, & Crouch, 2001) ................................................................................... 14

Figura 6. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas. ......... 17

Figura 7. Metodología experimental desarrollada para el análisis termogravimétrico. . 20

Figura 8. Diagrama experimental del análisis termogravimétrico. ................................ 23

Figura 9. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de

calentamiento – CFA -1mm. .......................................................................................... 30


calentamiento – CV -1mm. ............................................................................................. 30


calentamiento – ccFA -1mm. ......................................................................................... 31

xii


calentamiento – ccV-1mm. ............................................................................................. 31


calentamiento – CFA 0.25mm. ....................................................................................... 32


calentamiento – CV-0.25mm. ......................................................................................... 32

Figura 15. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de


Figura 16 . DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de




Figura 18. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de



calentamiento – ccFA -1mm. ......................................................................................... 35


calentamiento – ccFA-1mm. .......................................................................................... 35


calentamiento – ccV -1mm. ............................................................................................ 36


calentamiento – ccV -1mm. ............................................................................................ 36


calentamiento – CFA -0.25mm. ..................................................................................... 37

xiii


calentamiento – CFA -0.25mm. ..................................................................................... 37


calentamiento – CV -0.25mm. ........................................................................................ 38


calentamiento – CV- 0.25mm. ........................................................................................ 38

Figura 27. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento – CFA 1mm. ................................................................... 43


velocidades de calentamiento – CFA 0.25mm. .............................................................. 44


velocidades de calentamiento – CV 1mm. ..................................................................... 44


velocidades de calentamiento – CV 0.25mm. ................................................................ 45


velocidades de calentamiento – ccFA 1mm. .................................................................. 45


velocidades de calentamiento – ccV 1mm. .................................................................... 46

Fig 33. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1. ........................................................... 52


velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.5. ........................................................ 53

Fig. 35 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=2. ........................................................... 53

xiv


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1. ..................................................... 54


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.5 ................................................... 54


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=2 ...................................................... 55


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1. ............................................................. 55


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.5 ........................................................... 56


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=2 .............................................................. 56


velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1 ......................................................... 57

Fig. 43. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1.5 ...................................................... 57


velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=2 ......................................................... 58


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1 ...................................................... 58


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1.5 ................................................... 59


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=2 ...................................................... 59

xv


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1. ....................................................... 60


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.5. .................................................... 60


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=2. ....................................................... 61

Figura 51. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 1mm. ............................................. 66

Figura 52. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 0.25 mm. ....................................... 67

Figura 53. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CFA 1mm y 0.25 mm. ............. 67

Figura 54. ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 1mm. ................................................ 69

Figura 55 . ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 0.25 mm. ........................................ 70

Figura 56. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CV 1mm y 0.25 mm................. 70

Figura 57. ln (β / T2) en función de 1/T para ccFA, 1mm. ............................................ 72

Figura 58. ln (β / T2) en función de 1/T para ccV. ......................................................... 73

Figura 59. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para ccV y ccFA. ............................. 73

Figura 60. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA 1mm

β=20°C/min. ................................................................................................................... 82

Figura 61. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA -

0.25mm β=20°C/min. ..................................................................................................... 83

Figura 62. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CV 1mm

β=20°C/min. ................................................................................................................... 83

Figura 63. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA

β=20°C/min .................................................................................................................... 84

Figura 64. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para ............... 85

xvi

Figura 65. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para ............... 85

Figura 66. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y

Modelo Planteado – CFA-1mm β=20°C/min. ................................................................ 86


Modelo Planteado – CFA-0.25mm β=20°C/min. ........................................................... 86


Modelo Planteado – CV 1mm β=20°C/min. .................................................................. 87


Modelo Planteado – CV 0.25 mm β=20°C/min. ............................................................ 87

Figura 70. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y ...... 88


Modelo Planteado - ccV β=20°C/min. ........................................................................... 88

xvii

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Características del cacao fino de aroma y CCN-51 ............................................ 4

Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales

lignocelulósicos. ( Manals Cutiño, Penedo, & Giralt Ortega, 2011) .............................. 10

Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas ............................................................. 12

Tabla 4. Resultados del análisis Inmediato .................................................................... 26

Tabla 5. Resultados de análisis elemental de CFA ......................................................... 26

Tabla 6. Resultados de análisis elemental de CV ........................................................... 26

Tabla 7. Resultados de análisis elemental de ccFA ........................................................ 26

Tabla 8. Resultados de análisis elemental de ccV .......................................................... 27

Tabla 9. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed ...... 28

Tabla 10. Poder Calórico Superior experimental ........................................................... 28

Tabla 11. Cuantificación de hemicelulosa, celulosa y lignina. ...................................... 29

Tabla 12. Fórmula mínima y molecular para los diferentes tipos de biomasas

analizadas. ...................................................................................................................... 39

Tabla 13. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA ...................................... 42

Tabla 14. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV ........................................ 42

xviii

Tabla 15. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA ..................................... 42

Tabla 16 . Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV ...................................... 43

Tabla 17. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y

rampas de temperatura .................................................................................................... 46

Tabla 18. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y

rampas de temperatura .................................................................................................... 47

Tabla 19. Modelos de reacción para la descomposición térmica de la biomasa ............ 49

Tabla 20. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA para el modelo 2 .......... 50

Tabla 21. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV para el modelo 2. ........... 51

Tabla 22. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA para el modelo 2. ........ 51

Tabla 23. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV para el modelo 2 ............ 52


rampas de temperatura para n=1. .................................................................................... 61


rampas de temperatura para n=1.5 .................................................................................. 62


rampas de temperatura para n=2 ..................................................................................... 62


rampas de temperatura para n=1. .................................................................................... 62


rampas de temperatura para n=1.5. ................................................................................. 63


rampas de temperatura para n=2 ..................................................................................... 63

xix

Tabla 30. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 1mm para el

modelo 3 ......................................................................................................................... 65

Tabla 31. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 0.25 mm para el

modelo 3 ......................................................................................................................... 66

Tabla 32. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV- 1mm para el

modelo 3 ......................................................................................................................... 68

Tabla 33. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV-0.25mm para el

modelo 3 ......................................................................................................................... 69

Tabla 34. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA, 1mm ........................... 71

Tabla 35. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV. ...................................... 72

Tabla 36. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CFA............... 76

Tabla 37. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CV ................. 77

Tabla 38. Resultados el análisis estadístico para modelos cinéticos de ccFA ................ 78

Tabla 39. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de ccV ................ 79

Tabla 40. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CFA ........................ 80

Tabla 41. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CV .......................... 81

Tabla 42. Parámetros cinéticos ajustados para CFA- 1mm β=20°C/min ....................... 81

Tabla 43. Parámetros cinéticos ajustados para CFA-0.25mm β=15°C/min ................... 82

Tabla 44. Parámetros cinéticos ajustados para CV- 1mm β=20°C/min ......................... 83

Tabla 45. Parámetros cinéticos ajustados para CV-0.25mm β=20°C/min ..................... 84

Tabla 46. Parámetros cinéticos ajustados para ccFA β=20°C/min, n=1. ....................... 84

Tabla 47. Parámetros cinéticos ajustados para ccV β=20°C/min, n=1. ......................... 85

Tabla 48. Comparación de modelo cinético propuesto con diferentes biomasas ........... 89

xx

Tabla 49. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos

de CFA. ........................................................................................................................... 90


de CV. ............................................................................................................................. 90


de ccFA y ccV. ............................................................................................................... 90

xxi

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. Resultados poder calórico superior .......................................................... 106

ANEXO B. Modelo Cinético 1................................................................................... 107

ANEXO C. Modelo Cinético 2.................................................................................... 125

xxii

Determinación de parámetros cinéticos en la devolatilización de biomasa residual

de cacao ecuatoriano

RESUMEN

Modelado cinético de la devolatilización de biomasa residual de las variedades cacao

nacional y cacao CCN-51 a partir de datos termogravimétricos, con fines de

aprovechamiento energético.

Los residuos utilizados en la experimentación fueron la cáscara y cascarilla de estas dos

variedades de cacao; para lo cual se procedió al secado, molienda y tamizado de las

biomasas donde se tomaron muestras de dos tamaños de partícula de 1 y 0,25 mm y se

realizó la caracterización físico-química mediante análisis inmediato, análisis elemental

y cuantificación del poder calórico superior. A continuación, por medio de

termogravimetría se procedió a la degradación térmica a diferentes velocidades de

calentamiento.

Con los resultados de pérdida de masa en función del tiempo se plantearon tres modelos

cinéticos. Los parámetros cinéticos, factor pre-exponencial y energía de activación se

ajustaron con datos experimentales mediante la minimización del error obtenido entre la

diferencia de los valores experimentales y calculados. Los resultados obtenidos permiten

concluir que el modelo cinético de mejor ajuste es de segundo orden para las cáscaras y

de primer orden para las cascarillas con energías de activación en un rango de 20 a 35

kJ/mol y factor pre-exponencial en un rango de 0,01 a 16 s-1.

PALABRAS CLAVE: /BIOMASA/ CACAO NACIONAL/ CACAO CCN-51/

ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO/ MODELOS CINÉTICOS/

xxiii

Determination of kinetic parameters in the volatilization of residual biomass of

Ecuadorian cacao

ABSTRACT

Kinetic modelling of the volatilization of residual biomass of national cacao and

CCN-51 from thermogravimetric data for purposes of energy use.

The waste used for this study was the peel and husk of the two varieties of cacao; for

which proceeded to dry, grind and sieve the biomass and analized samples with two

particles sizes. The physical-chemistry characterization through immediate analysis,

elementary analysis and quantification of the superior calorific power. The thermal

degradation at different heating rates was accomplished by thermogravimetry.

Three kinetic models were proposed with the results of mass loss as a function of time.

The kinetic parameters, the pre-exponential factor and the activation energy were adjusted

with experimental data through the minimization of the error obtained between the

difference of the experimental and calculated data. The results acquired allows to

conclude that the kinetic model with the best fitting is with of second order using peels

and of first order using husks with the activation energies in a range of 20 a 35 kJ/mole

and the pre-exponential factor in a range of 0.01 a 16 s-1.

KEY WORDS: /BIOMASS/ NATIONAL CACAO/ CACAO CCN-51/ ANALYSIS

THERMOGRAVIMETRIC/ KINETIC MODELS/

1

INTRODUCCIÓN

El Ecuador, al ser un país con recursos agrícolas, forestales y pecuarios genera gran

cantidad de residuos que contienen materia orgánica para producir energía limpia y

renovable; dichos residuos se consideran como biomasa residual, con la cual se busca

promover la sostenibilidad ambiental debido a que poseen un alto potencial bioenergético.

El Atlas Bioenergético del Ecuador 2012, cuantifica ciertos productos agrícolas con el

mayor potencial energético en el país, entre los cuales se encuentra el cacao.

El cacao es una fruta tropical, su árbol tiene flores pequeñas que se observan en las ramas

y producen una mazorca que contiene granos cubiertos de una pulpa rica en azúcar. En el

país se cultivan dos tipos de cacao: el Cacao CCN-51 y el denominado Cacao Nacional

que es un Cacao Fino de Aroma.

De acuerdo con las estadísticas de ProEcuador a nivel mundial Ecuador es uno de los

principales exportadores de cacao, la producción de cacao se realiza principalmente en la

costa y amazonia; las provincias de mayor producción son Los Ríos, Guayas, Manabí y

Sucumbíos.

Según el Ministerio de Agricultura Ganadería Acuacultura y Pesca en el proyecto

CACAO 2014 registro que la actividad cacaotera cuenta con aproximadamente 430 000

hectáreas de área cosechada, y una producción de 260 000 t/año de almendra seca. De

acuerdo a los datos del Censo Nacional Agropecuario (2000), Encuestas de Producción

Agropecuaria Continua (ESPAC, 2012) y las Series Estadísticas Anuales Nacionales a

nivel de Provincias (2012) esta actividad, genera residuos de campo y de procesamiento

que corresponden aproximadamente a 2 015 352,60 t (residuos/año).

2

Uno de los residuos de campo corresponde a la cáscara de la mazorca que limitadamente

se ha aprovechado en la industria alimenticia y cosmética, pues no existen métodos de

recolección en la cosecha y los agricultores las consideran como desperdicios.

Por esta razón se propone un estudio y experimentación de la devolatilización de la

biomasa con el fin de determinar los parámetros cinéticos de la devolatilización de la

biomasa, para poder establecer su viable uso como base para la síntesis de combustibles

alternativos.

Para el estudio de la cinética de la devolatilización de la biomasa residual de cacao se

realizó primero la caracterización mediante técnicas cuantitativas que permitieron

determinar sus propiedades fisicoquímicas y su valorización como posible residuo

potencial energético. La degradación térmica se analizó mediante la técnica

termogravimétrica la cual consistió en la programación de procesos isotérmicos y

dinámicos con ciertas variables de influencia permitiendo obtener datos de pérdida de

masa en función del tiempo con los mismos que se realizó el modelado cinético.

El modelado cinético se estableció mediante varios modelos teóricos propuestos, estos

permitieron determinar un modelo ajustado el cual varió entre los residuos analizados

siguiendo cinéticas de primer y segundo orden.

Para los residuos correspondientes a las cáscaras de las dos variedades la cinética de

devolatilización presentó una cinética similar a la experimental cuando los parámetros

cinéticos fueron ajustados mediante una temperatura de referencia correspondiente al pico

mayoritario de la curva DTG; mientras que los residuos correspondientes a las cascarillas

de las dos variedades se ajustan a un modelo que no consideró la temperatura de referencia

puesto que se llegó a una cinética similar a la experimental.

En el presente trabajo se ha determinado que los parámetros cinéticos pueden variar

dependiendo de la velocidad de calentamiento, atmósfera empleada, instrumento

utilizado y metodología aplicada.

Por otro lado, los modelos ajustados permitirán en un futuro diseñar equipos específicos

para la gasificación de esta biomasa.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Cacao

El cacao es una fruta tropical cuyo nombre científico en griego es Theobroma (Comida

de los dioses); su fruto se caracteriza por ser leñoso y de forma alargada, posee flores

pequeñas y pétalos largos que aparece en la copa de los árboles y debajo de sus ramas.

(Anecacao, 2015).

Las diferentes variedades de cacao se distinguen por la forma de mazorca, el color de la

flor, la forma de semilla, su color y sabor. Entre estas variedades se encuentran:

Cacao Fino de Aroma (Criollo o Nacional). Esta variedad es una clasificación de la

Organización Internacional del Cacao (ICCO) que describe un cacao de exquisito

aroma y sabor. Su color característico es el amarillo, tiene cáscaras suaves y semillas

redondas de color blanco y sabor dulce, posee un gran contenido de grasa siendo

esencial para la producción de chocolate gourmet apetecido a nivel mundial. (Luker,

2016)

En el 2008 Ecuador declaró al cacao fino de aroma como la primera denominación de

origen (DO) del país; este reconocimiento exalta la alta calidad del producto que presenta

características determinadas por su procedencia y por los conocimientos ancestrales

involucrados en su cultivo. Así distinguimos las siguientes variedades.

- Cacao grano A.S.S (Cacao arriba superior selecto). El cual posee atributos incluidos

dentro de la norma técnica ecuatoriana NTE INEN 176.

- Cacao grano A.S.E (Cacao arriba superior de color violeta). Tiene sensación pastosa

y cumple con la norma técnica ecuatoriana NTE INEN176.

- Cacao grano A.S.S.S (Cacao arriba superior summer selecto). Cumple con la norma

técnica ecuatoriana NTE INEN 176. (ECOKAKAO, s.f.)

4

Cacao CCN-51 (Colección Castro Naranjal). Su color característico es el rojo, es

un cacao de alta producción, buen productor de manteca no cuenta con la

característica de aroma y sabor del cacao fino de aroma. (Luker, 2016)

Cacao Forastero. Esta variedad se caracteriza por poseer frutos redondos, lisos, con

cáscara dura, granos aplanados de color morado y un amargo sabor.

Cacao híbrido intermedio. Posee cáscara gruesa y medio áspero, sus semillas son

de color morado o una mezcla con semillas blancas.

Cacao híbrido forastero. Tiene mazorca de forma redonda, cáscara dura, lisa y sus

semillas son pequeñas aplanadas de sabor amargo y generalmente de color morado.

(Relief., Lutheran World, s.f.)

En la Tabla 1, tenemos una comparación de las diferentes características de cacao fino de

aroma y CCN-51, los mismos que se utilizarán en este estudio.

Tabla 1. Características del cacao fino de aroma y CCN-51. (ECOKAKAO, s.f.)

Características Cacao Fino de Aroma Cacao CCN-51

Origen Ecuatoriano Ecuatoriano

Horquetas o verticilo Pocas o nada Abundantes

Compatibilidad genética Autocompatible Autocompatible

Vigor y floración Poco Mucho

Resistencia a enfermedades Susceptible Muy resistente

Color de hojas jóvenes Verdes o rojas claras Pardo

Tamaño de la flor Flores grandes Medianas, pequeñas

Color de la mazorca Amarillo Rojo

Semillas por fruto Menos de 30 Hasta 45

Envoltorio del fruto o pericarpio Fino y blando Espeso y duro

Mesocarpio Ausente o delgado Duro y grueso

Forma de la semilla Redondas Alargadas

1.2. Producción Mundial de cacao en grano

La producción mundial de cacao en grano se encuentra en países en vías de desarrollo,

actualmente alrededor de 4 000 000 toneladas de granos.

5

Según el Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura (IICA, 2016) en la

Figura 1, se detalla la producción promedio de cacao en grano de los principales países

productores en el mundo en el periodo 2006 -2016. Se evidencia que el continente

africano posee el 73 % de la producción y el 64 % de la superficie sembrada de cacao,

mientras que en los países de América solo aportan con el 17 % de la producción mundial

y el 17 % del área sembrada de cacao. Finalmente, encontramos Asia y Oceanía que

contribuyen con el 10% de la producción y el 19 % de la superficie sembrada.

Figura 1. Producción promedio de cacao en grano de los principales países

productores en el mundo del 2006 al 2016 (Instituto Interamericano de Cooperación

para la Agricultura , 2016)

1.3. Producción nacional de cacao en grano

Según el Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura (IICA, 2016)

Ecuador es considerado uno de los líderes de la producción cacaotera, como se observa

en la Figura 2, se detalla el número estimado de productores de cacao en América Latina

y el Caribe.

1471267

747635656127

340845232108 224159

15548860701 56586 44200 28213

274766

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

PR

OD

UC

CIÓ

N (

MIL

ES T

M)

PRINCIPALES PAÍSES PRODUCTORES A NIVEL MUNDIAL

6

.

Figura 2. Número estimado de productores de cacao en América Latina y el Caribe

en el 2014 (IICA, 2016)

Según la Encuesta de Superficie y Producción Agropecuaria (Encuestas de Superficie y

Producción Agropecueria Continua, 2016), Ecuador cuenta con aproximadamente 559

617 ha de superficie plantada. La producción cacaotera se realiza en 23 provincias del

territorio continental. La región Costa aporta con el 79,13% de producción nacional de

Tm de almendras secas, la Sierra con el 6,32% y el Oriente con 13,8%. (ESPAC, 2016).

La exportación nacional de cacao en grano corresponde al 30% de calidad CCN-51, el

47% a la calidad fino de aroma A.S.E, 18% a la calidad fino aroma A.S.S. (Doble S),

5 % a la calidad fino aroma A.S.S.S. (triple S). En la Figura 3 se detalla el porcentaje de

la producción nacional de las diferentes variedades.

9062

4541

3627

1513

33

21.8

12

0 20 40 60 80 100

EcuadorBrasilPerú

MéxicoRep.Domenicana

ColombiaVenezuelaNicaragua

PanamáCosta RicaHonduras

Trinidad y TobagoOtras

Miles de productores

Pai

ses

pro

du

cto

res

de

am

eri

ca la

tin

a y

el c

arib

e

7

Figura 3. Exportaciones 2015 de producción nacional de cacao (Anecacao, 2015)

1.4. Residuos de la actividad cacaotera

El estimado total de residuos provenientes de actividad cacaotera a nivel nacional es

aproximadamente 2 015 352 t (residuos/año). (Encuestas de Superficie y Producción

Agropecueria Continua, 2016) Esta actividad genera una gran cantidad de biomasa

residual, tanto de campo como de procesamiento.

1.4.1. Residuo de Campo

- Cáscara. Es el residuo de campo más abundante, ya que corresponde al 90% del fruto,

este recubre a las semillas del fruto y su coloración depende de su grado de

maduración que pueden ir desde verde hasta amarillo. Este residuo representa un gran

problema cuando no son tratadas adecuadamente debido a que se convierten en una

fuente significativa de enfermedades. (Luz & Gárcia Cardona., 2012)

- Soporte: Mantiene unidas a las semillas formando hileras, tiene aproximadamente una

longitud de 6 a 7 cm, este depende del tipo de cacao. (Ramos Sevillas, 2000)

1.4.2 Residuo de Procesamiento

- Cascarilla: Este residuo es obtenido después del proceso de tostado, representa cerca

del 12% de la semilla del fruto; es tratada y usada como fuente alimenticia para

animales gracias al alto contenido de fibra, pero el contenido de alcaloides

lamentablemente limita su uso.

8

Estos residuos generados en la actividad cacaotera son considerados como una fuente

significativa de biomasa residual. Por lo cual es trascendental el óptimo aprovechamiento

de estos recursos con el fin de promover la sostenibilidad ambiental debido a que poseen

un alto potencial bioenergético.

1.5. Biomasa

Materia orgánica proveniente de un proceso biológico, espontáneo o provocado, está

constituida por una mezcla de hemicelulosa, celulosa, lignina y extractos, con una

proporción y estructura química que depende de la especie.

1.5.1. Biomasa Lignocelulósica: La biomasa residual agrícola está formada por los

restos generados a partir del aprovechamiento de los cultivos. En función del tipo de

cultivo, estos restos pueden ser herbáceos o bien lignocelulósicos. (Plan integral de

fomento de la biomasa residual agrícola y forestal para uso térmico, 2016)

La biomasa lignocelulósica es la materia orgánica más abundante en la Tierra, debido a

que es el principal componente de la pared celular de las plantas, por lo cual sus fuentes

son los bosques, cultivos agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales.

El material lignocelulósico consiste en tres tipos diferentes de polímeros, celulosa,

hemicelulosa, lignina y en menor proporción por componentes secundarios sus

proporciones dependen de la especie de biomasa. (Saladarriaga Elorza, 2015)

Actualmente, se le considera como una de las mayores fuentes de energía contribuyendo

aproximadamente con el 14% del consumo mundial de energía en comparación al 12%

de carbón y 15% de gases.

En la Figura 4 se observa la estructura general de la biomasa lignocelulósica y sus posibles

aplicaciones.

9

Figura 4. Estructura general de la biomasa lignocelulósica (Reddy, Alaf,

Naveena, Vnkateshwar, & Kum, 2016)

1.5.2. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica

Hemicelulosa. Tiene una estructura amorfa y muestra ramificación en sus cadenas de

polímeros, presenta un grado de polimerización bajo. Esta es la más sensible a la

temperatura descomponiéndose en un rango de 250-350°C.

Celulosa. Es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza, el cual

comprende hasta un 50% en peso de biomasa seca, es un polisacárido lineal formado

a partir de unidades repetidas de β-(1,4)-glicosídico vinculado con unidades D-

Glucopiranosa. Su descomposición térmica se encuentra alrededor de los 350-500 °C.

Lignina: Se compone de una compleja red de moléculas aromáticas reticuladas, que

tienen como fin inhibir la absorción de agua a través de la pared celular de la planta.

Su descomposición térmica se da a temperaturas superiores a 500°C.

10

En la Tabla 2 se detallan los intervalos de temperatura de descomposición de los

componentes estructurales de la biomasa lignocelulósica, observando que la lignina es

térmicamente más estable debido a que su descomposición térmica se da a una

temperatura > 500 °C.

Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales

lignocelulósicos. ( Manals Cutiño, Penedo, & Giralt Ortega, 2011)

< 100°C Principalmente evolución de la humedad

100-250°C Inicio de la descomposición de los extractables

250-350°C Predomina la descomposición de la hemicelulosa

350-500°C Principalmente descomposición de celulosa

>500°C Principalmente descomposición de lignina

1.6. Biomasa como fuente de energía

La creciente demanda energética a lo largo del tiempo ha generado diversos estudios

sobre otros posibles recursos energéticos, uno de ellos es la combustión de la biomasa en

energía y sus varias rutas posibles de procesamiento térmico.

La biomasa posee materia orgánica que puede ser originada en un proceso biológico,

espontáneo o provocado, tiene carácter de energía renovable ya que su contenido

energético procede en última instancia de la energía solar fijada por los vegetales en el

proceso fotosintético. Al romper los enlaces de los compuestos orgánicos, por combustión

directa de biomasa o por combustión de productos obtenidos de ella mediante

transformaciones físicas o químicas, para dar dióxido de carbono y agua como productos

finales, se libera energía. (Burgos & Oporto, 2011).

11

1.7. Caracterización de la biomasa

1.7.1. Capacidad energética de biomasa

Para la caracterización del contenido energético de la biomasa o de los biocombustibles

se consideran dos conceptos: el poder calórico superior (PCS) y el poder calórico inferior

(PCI) ambos pueden referirse a la biomasa seca o a la biomasa con determinada humedad.

(Fernández, 2015)

El poder calórico superior (PCS). “Se obtiene cuando toda el agua formada en

la combustión es líquida”. (Morán & Shapiro, 2004)

Existen fórmulas empíricas que estiman el poder calórico superior (PCS) a partir del

contenido de carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O), como, por ejemplo:

En la ecuación 1 se describe la correlación propuesta por Gaur- Reed en condiciones

estándar. Esta ecuación relaciona el valor del poder calórico superior (MJ/kg), con la

composición elemental de la biomasa.

𝑃𝐶𝑆 (𝑀𝐽

𝑘𝑔) = 0,3491 (𝐶) + 1,1783(𝐻) + 0,1005(𝑆)– 0,1034 (𝑂) − 0,0151 (𝑁) −

0,0211 (𝐶𝑛) (1)

Donde C, H, S, O, N, y Cn son los porcentajes en peso en base seca de carbón, hidrógeno,

azufre, oxígeno, nitrógeno, y cenizas, respectivamente.

En la Tabla 3 se observa una recolección de valores correspondientes al poder calórico

superior (PCS) de diferentes residuos biomásicos.

12

Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas

Residuo agrícola P.C. SUPERIOR 𝑴𝑱

𝒌𝒈 Fuente Bibliográfica

Cáscara de almendras 36,80

(García, Pérez,

Serrano, & Zamorano,

Mayo 2015)

Cáscara de nueces 32,00

Cáscara de arroz 15,30

Cáscara de pipa de girasol 17,50

Cáscara de trigo 15,80

Corteza de pino 20,40 (P, García, Lopez, &

Jimenez, 2005)

Corcho 20,93 (Salvador, 2010)

Orujillo de aceituna 17,90 (Quesada Gonzáles ,

Alfonzo Martinez, &

Torres García, 2015)

Orujo de uva 19,13

Cáscara de cacao CCN-51 14,00 (Luz & Gárcia

Cardona., 2012) Cáscara caco fino de aroma 15,29

El poder calorífico inferior (PCI): Se define como la energía desprendida en la

combustión suponiendo que el agua proveniente del combustible o formada durante la

combustión se encuentre como vapor en los productos de combustión, por lo que PCS.

Desde el punto de vista de la combustión el PCI proporciona una medida no incorpora el

calor de condensación del agua y por ellos su magnitud es menor que la del más real del

contenido energético de la biomasa, puesto que en la mayoría de las instalaciones salvo

en las llamadas calderas de condensación no se suele producir la condensación del agua

contenida en los gases, por problemas de corrosión. (Nogués & García, 2010)

1.7.2. Análisis elemental

Técnica que permite establecer el porcentaje en peso de los elementos con mayor

presencia en la estructura molecular de la materia orgánica: Carbono (C), Nitrógeno (N),

Oxígeno (O) y Azufre (S).

Se utiliza para combustibles sólidos y líquidos. A partir de dichos constituyentes, es

posible establecer las reacciones de oxidación, determinando por ejemplo la composición

química de los materiales (García, Pérez, Serrano, & Zamorano, Mayo 2015).

13

1.7.3. Análisis inmediato

Técnica cuantitativa que permite establecer el porcentaje en peso del contenido de

humedad, cenizas, materia volátil y carbono fijo de la biomasa. Se utiliza para identificar

la fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química

(compuestos volátiles y carbono fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas) (Nogués

& Garcia, 2010)

- Proporción de carbón fijo y volátil. El contenido de volátiles presente en la biomasa

se cuantifica mediante la porción del gas liberado mediante su calentamiento y en el

contenido de carbón fijo se considera como la porción remanente de masa después de

la liberación de los volátiles (excluyendo cenizas y humedad).

- Contenido de cenizas: Las cenizas son residuos inorgánicos que provienen de la

reacción de la combustión del carbono fijo.

1.7.4. Análisis Termogravimétrico de la biomasa

La termogravimetría (TG) es una técnica que establece los cambios de masa en función

del tiempo o la temperatura, la muestra se somete a temperatura programada en una

atmósfera específica. Esta técnica permite obtener la curva de pérdida de masa o curva

termogravimétrica (TGA) y la curva termogravimétrica derivativa (DTG). (James,

Muhammad, & Temitope, 2013)

Los análisis termogravimétricos permiten obtener las curvas TGA (pérdida de masa en

función del tiempo) y DTG (velocidad de variación de masa). En la Figura 5 se muestra

un termográma diferencial (eje derecho) y convencional (eje izquierdo) además se

presenta un termográma típico de los análisis de TGA, en este se presenta el porcentaje

de peso de la muestra en el eje Y, que puede ser presentado en valor absoluto o en

porcentaje, frente a la temperatura o al tiempo en el eje X; se identifica también la etapa

1 correspondiente a la deshidratación, etapa 2 donde tiene lugar la pirolisis activa y

finalmente la etapa 3 que corresponde a la pirolisis pasiva, estas 3 etapas son

características para descomposición de biomasa.

14

Figura 5. Diagrama típico de TGA y DTG de biomasa en atmósfera de nitrógeno.

(Skoog, Holler, & Crouch, 2001)

El análisis termogravimetrico se ha usado en distintos trabajos de investigación para

evaluar diferentes análisis cinéticos de la devolatilización de biomasa como se señala a

continuación:

Maraver y colaboradores en el 2015 realizaron un estudio sobre la determinación y

comparación de parámetros cinéticos de la combustión de diferentes tipos de residuos

agrícolas de los árboles de olivo (hojas, poda y madera). Las curvas TG se obtuvieron

a diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 20, 40, 100 K/min). El trabajo se

dividió en tres procesos: deshidratación, devolatilización principal y devolatilización

continua. Con los resultados obtenidos realizaron el cálculo de la cinética mediante

diferentes modelos de reacción.

Parthasarathy & Narayanan en el 2013 realizaron un estudio del análisis

termogravimétrico de tres muestras diferentes de biomasa (la cáscara de arroz, el

polvo de sierra y la cáscara de trigo).

El análisis fue realizado a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Los

resultados en las tres muestras de biomasa mostraron una tendencia similar de pérdida

de peso, además se observaron tres zonas de reacción correspondientes a la

deshidratación, degradación de la hemicelulosa-celulosa y degradación de la lignina.

Las curvas TG-DTG de la cáscara de arroz, el polvo de sierra y la cáscara de trigo

15

representan una cinética global de pérdida de peso que ocurre durante su transición

térmica, por lo cual la cinética observada se puede utilizar para predecir el

comportamiento térmico de las muestras.

Damartzis y colaboradores en el 2011, publicaron los resultados obtenidos de la

investigación realizada sobre los estudios de degradación térmica y modelización

cinética de la pirólisis del cardo.

En este trabajo se realizaron pruebas de pirólisis para los tallos y hojas de Cardo

(Cynara carduculus) en un analizador termogravimétrico no isotérmico (TGA) para

determinar el comportamiento de degradación térmica de tallos y hojas. Los

parámetros cinéticos del proceso fueron evaluados utilizando tres modelos cinéticos

diferentes demostrando que la pirólisis de Cardo progresa a través de una cinética más

compleja y multi-escalonada.

Regalado & Marín en el 2017 realizaron un estudio del modelado cinético del proceso

de pirólisis y combustión de raquis de banano y tallos de rosas a partir del análisis de

datos de pérdida de masa en función del tiempo, con los resultados de los ensayos

termogravimétricos se plantearon cuatro modelos cinéticos del proceso para cada

biomasa, por medio de la aplicación de la Ecuación de Arrhenius, demostrando que

por sus características físico-químicas el raquis de banano y los tallos de rosas son

residuos con alto potencial de aprovechamiento energético.

16

2. METODOLOGIA

2.1. Sustancias y reactivos

Cáscara cacao Fino de Aroma (CFA)

Cáscara cacao variedad CCN-51 (CV)

Cascarilla Fino de Aroma (ccFA)

Cascarilla variedad CCN-51(ccV)

Nitrógeno N2(g)

Oxígeno O2 (g)

Helio He (g)

Aire Sintético O2/N2

Sulfanilamida C6H8N2O2S (s)

Tungsteno W (s)

Contenedores de estaño

Acido benzoico C7H6O2 (s)

Agua H2O (l)

2.2. Materiales y equipos

Balanza Analítica Marca METTLER TOLEDO R = 0-210g Ap. ± 0,0001g

Estufa Nabertherm R =30-300ºC Ap. ± 1ºC S.N. 308191

Molino SM300 Restch S.N. 1214180201F

Termobalanza Mettler Toledo R= 0-20mg Ap. ± 0,001mg S.N. B448304771

Analizador Elemental vario MACRO cube S.N.20146041

Bomba calorimétrica C200 Marca IKA S.N. 0008802500

17

2.3. Procedimiento

En el presente proyecto de investigación se estudió cuatro tipos de biomasa residual:

cáscara cacao fino de aroma, cáscara cacao variedad CCN-51, cascarilla fino de aroma y

cascarilla variedad CCN-51, a las cuales se las denotará CFA, CV, ccFA, ccV

respectivamente; en la Figura 6 se describe el proceso para realizar el análisis de las

biomasas.

Figura 6. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas.

2.3.1. Secado Forzado. Esta operación se realizó en el equipo ( Estufa Nabertherm), el

cual se encuentra en el Laboratorio de Catalizadores de la Facultad de Ingeniería Química.

Las condiciones programadas fuerón 48h a 50°C, puesto que para procesos de conversión

energética las muestras deben contener una humedad inferior al 30% y de esta manera

evitar la formación de un material pastoso.

18

2.3.2. Molienda y Tamizado. La operación de molienda y tamizado se realizó en el

equipo Molino de corte SM300 de la marca Restch en el Laboratorio de Biotecnología de

la Facultad de Ingeniería Química, donde las muestras pasaron por dos etapas de

reducción de tamaño de particula. En la primera etapa de molienda se utilizó el tamiz de

fondo de menor abertura trapezoidal, obteniendo un tamaño de particula de 1,5 mm.

La segunda etapa de molienda fue ralizada en el Molino Centrifugo, dando como

resultado diámetros de partículas de 1 y 0,25 mm.

2.3.3. Análisis Termogravimétrico. El análisis termogravimétrico permite cuantificar

la pérdida de masa en función del tiempo o la temperatura, la muestra se somete a

temperatura programada en una atmósfera específica. Como resultados del análisis

termogravimétrico se obtienen curvas que representan la pérdida de masa (TGA) y la

curva termogravimétrica derivativa (DTG). (Chaves, Sales, Melo, Souza, & Souza,

2017). Con estos datos se pueden establecer modelos cinéticos de combustión de biomasa.

El análisis termogravimétrico de cada una de las muestras se realizó en el equipo TGA 1

STAR System de marca METTLER TOLEDO en el Laboratorio de Catálisis de la

Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento realizado en este equipo se detalla a

continuación:

Abrir el suministro de gas (Nitrógeno), asegurarse que la presión de los tanques se

mantenga a 150 psi; asegurarse que la presión de salida no exceda los 50 psi, ya que

existe el peligro de dañar los equipos si la presión excede los límites requeridos.

Encender el Minichiller, la temperatura requerida de dicho equipo debe ser de

21,3 °C.

Encender el ordenador que contiene el software de TGA.

Iniciar el programa Star software.

Seguidamente se procede a encender el equipo de la TGA.

Abrir el suministro de gases.

Para iniciar con el análisis de una muestra primero borrar el análisis llevado a cabo

anteriormente.

Seleccionar método.

Agregar el nombre del experimento a llevarse a cabo.

19

Tarar el equipo, esperar hasta que la balanza se estabilice a una temperatura de 25°C.

Presionar Furnace para abrir la puerta del equipo. Tener en cuenta que el equipo no

se puede abrir a una temperatura mayor a 30°C, debido a que existe el riesgo de

romper los anillos reflectores por el choque térmico.

Con una pinza proceder a poner el mini crisol en la balanza lo más centrado posible

para evitar que este se caiga de la balanza.

Cerrar la puerta presionando Furnace.

Tarar el equipo y esperar que se estabilice.

Abrir la puerta una vez estabilizado el equipo.

Proceder a cargar la muestra en el mini crisol con una espátula y aplastar, una cantidad

de 8-10 mg, tapar el mini crisol. Asegurarse que este bien tapado con el borde hacia

abajo.

Cerciorarse que el mini crisol no tenga restos por fuera, si es así soplar aire

comprimido.

Procede a poner el mini crisol en la balanza, cerrar la puerta aplastando Furnace.

Cuando ya esté estable, se procede a comenzar el experimento. Aplaste Proceed

En el ordenador, en el software la barra de la parte inferior se tornará roja una vez que

haya iniciado el análisis y al finalizar esta cambiará de color a rojo.

Para ver los resultados obtenidos

En la pantalla del programa Star Software, ir a la pestaña Sesión seleccionar

evaluation window.

Para derivar las curvas

Abrir la pestaña File, seleccionar Open curve y seleccionar el ultimo experimento y

Open.

Dar clic en curva, ir a la pestaña Math seleccionar Firts derivate.

Para el análisis termogravimétrico se configuro el siguiente método el cual se

encuentra descrito en la figura 7. Este consiste en:

Seleccionar un flujo de nitrógeno de 25 mL/min, el cual se mantuvo constante durante

toda la experimentación.

Seleccionar la velocidad de calentamiento. En el presente trabajo se realizó variando

3 velocidades de calentamiento 10, 15, 20 °C/min.

20

Programar un proceso dinámico, el cual inicia con una etapa de calentamiento de 25°C

hasta 100°C.

Seleccionar un periodo isotérmico por 10 minutos.

A continuación, las biomasas se someten a una segunda etapa de calentamiento hasta

llegar a 700ºC, en donde se mantiene un periodo isotérmico por 10 min. En este

método se mantiene constante al caudal y una atmósfera inerte por lo cual el contenido

sobrante del crisol corresponde a la presencia de cenizas y carbono fijo sin

combustionar.

Figura 7. Metodología experimental desarrollada para el análisis

termogravimétrico.

2.3.4. Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa.

El análisis elemental de cada una de las muestras se realizó en el equipo Analizador

Elemental VARIO MACRO CUBE en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la

Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento se detalla a continuación:

Cortar las láminas de Zn en cuadrados de 1,5cm y darle forma de recipiente para

colocar la muestra.

Colocar con la espátula una mínima cantidad de Oxido de Wolframio como

catalizador de oxidación.

Se pesa en la balanza analítica y se tara.

21

Se coloca 10 mg de estándar (sulfanilamida) y se sella en forma de sobre para sellarla

por presión.

Para encender el sistema, se enciende el computador, el equipo para abrir el software

VarioMacroCube.

En el menú se selecciona Options, Settings, Parameters y se indica los valores de las

condiciones correspondientes para que el equipo realice el análisis.

Se deja que el horno del equipo alcance la temperatura necesaria para la combustión

de las muestras.

Se abre las válvulas del gas al momento de realizar el análisis de muestras.

Se prepara el carrusel en la posición correcta en el icono System, Sample Position,

Set carousel position y se le indica que su posición inicial está en (60), para que

arranque el análisis en desde la posición 1.

Se retira el carrusel para limpiarse con isopropanol en las casillas donde se

encontraran las muestras para el análisis.

Se coloca el carrusel en su lugar, añadiendo las muestras en las casillas

correspondientes y se cubre con la tapa del carrusel.

Para realizar el análisis en el equipo, se debe registrar los siguientes parámetros

(simplificados):

- Se debe correr primero tres blancos para eliminar posibles desviaciones, se

coloca los tres Run In para acoplar el equipo para trabajar, los tres estándar

sirven para ingresar la información de los compuestos y relacionarlos con las

muestras a probar.

- Tanto en el Run in como en la Sulfamine se aplica el método Sulf1 por

tratarse de la sustancia sulfamina.

- Al tratarse de una muestra sólida se utiliza el método “soil”, si se tratase de

una muestra líquida, el método es “oil”.

Se presiona autorun (botón verde) para que inicie el proceso de análisis.

2.3.5. Poder Calórico Superior de las biomasas. El poder calórico superior de cada

una de las muestras se realizó en la bomba calorimétrica C2000 marca IKA, en el

Laboratorio del Instituto Nacional de Eficiencia Energética y Energías Renovables

(INER). El procedimiento se detalla a continuación

22

Revisar que el nivel de agua en el equipo el mismo que debe estar en la mitad del

nivel mínimo y máximo.

Encender el equipo.

Pesar aproximadamente de 0,5 a 0,55 mg de muestra de cada biomasa. (CFA, CV,

ccFA, ccV).

Compactar las muestras de biomasa, convirtiéndolas en un pellet, haciendo uso de

una prensa manual.

En el tablero del calorímetro seleccionar la opción Operación de Calorímetro, e

ingresar el peso del pellet de muestra.

Colocar la muestra pesada en la copa de combustión y cerrar el calorímetro.

Abrir el suministro de oxígeno (99,95%) hasta que el mismo alcance una presión

dentro del recipiente de 30 bar y cerrar inmediatamente a la señal de llenado.

Esperar aproximadamente de 20 a 25 min hasta obtener el valor del poder calórico

superior.

2.4. Diseño experimental del proyecto

En el presente trabajo de investigación se llevó a cabo el diseño experimental que se

especifica en la Figura 8. El cual permite la obtención de modelos cinéticos a partir de los

datos obtenidos en el análisis termogravimétrico.

Variables independientes

Velocidad de calentamiento (10, 15 y 20 ºC/min).

Tamaño de partícula (0,25 mm; 1mm).

Variables dependientes

Energía de Activación (E, kJ/mol).

Factor Pre exponencial (A, s-1).

23

Figura 8. Diagrama experimental del análisis termogravimétrico.

24

3. CÁLCULOS Y RESULTADOS

3.1.Análisis Inmediato de las biomasas

3.1.1. Humedad. Es el contenido de agua por cada kilogramo de materia seca, es decir,

contenido total de agua que contiene una muestra de biomasa. El contenido de humedad

es una característica relevante en los procesos de conversión energética debido a que

influye en la implementación de operaciones adicionales de acondicionamiento.

La humedad se calcula de acuerdo con la expresión:

%𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 =(𝑃ℎ −𝑃𝑠)

𝑃ℎ∗ 100 (2)

Dónde:

Ph= Peso de la muestra húmeda.

Ps= Peso muestra seca

3.1.2. Compuestos volátiles. El contenido de volátiles presente en la biomasa se

cuantifica mediante la porción del gas liberado al descomponerse térmicamente.

La biomasa sólida tiene un contenido de volátiles entre un 60 y 80 %, este contenido es

una característica importante debido a que proporciona una indicación de su reactividad

y facilidad de ignición de la muestra.

El contenido de volátiles se calcula de acuerdo con la expresión:

%𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙 = 𝑃𝑝 − %𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 (3)

%𝑃𝑝 =𝑃𝑚−𝑃

𝑃𝑚∗ 100 (4)

25

Donde

Pp: % Pérdida de peso

Pm: Peso de la muestra

P: Peso de la muestra después del calentamiento.

3.1.3. Porcentaje de Cenizas. Las cenizas son residuos inorgánicos que provienen de

la reacción de la combustión del carbono fijo.

Su contenido y composición varía según la fuente de biomasa. Para determinar el

porcentaje de cenizas se utilizó la siguiente ecuación

%𝐶 =𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (5)

Dónde:

%C: Porcentaje de cenizas

3.1.4. Carbono Fijo. El carbono fijo es el que se forma tras el proceso de

descomposición térmica de la biomasa, es la cantidad de masa efectiva que puede

combustionar después de liberar la materia volátil.

Para determinar el porcentaje de carbón fijo se utilizó la siguiente ecuación:

%𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑓𝑖𝑗𝑜 = 100 − %𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 + %𝐶 + %𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙

(6)

Los resultados correspondientes al análisis inmediato de cada biomasa están descritos en

la Tabla 4, los cuales se obtuvieron mediante el uso de las ecuaciones 2-6.

Se puede observar que el mayor contenido de carbono fijo y material volátil corresponde

a ccFA; además el menor contenido de humedad se puede evidenciar en las cascarillas de

los dos tipos de cacao.

26

Tabla 4. Resultados del análisis Inmediato

Biomasa % Humedad %Mat. Volátil % Carb. Fijo % Cenizas

CFA 10,30 55,82 25,56 8,33

CV 12,25 57,19 23,20 7,36

ccFA 4,08 66,00 20,92 9,00

ccV 3,53 63,74 23,99 8,73

3.2. Análisis elemental de las Biomasas

Los resultados del análisis elemental se muestran en las Tablas 5, 6, 7 y 8 que

corresponden a CFA, CV, ccFA, ccV. Se realizaron experimentos por triplicado para un

total de 12 ensayos.

Se observa que el contenido de azufre es menor 5% en las muestras analizadas, además

el contenido de carbono es similar en las cuatro biomasas analizadas.

Tabla 5. Resultados de análisis elemental de CFA

Ensayo %N %C %H %S %O

1 1,10 40,97 5,44 0,26 52,23

2 1,09 41,63 5,40 0,25 51,63

3 1,05 40,25 5,20 0,27 53,23

Tabla 6. Resultados de análisis elemental de CV


1 1,26 43,08 5,89 0,24 49,54

2 1,14 39,25 5,24 0,20 54,17

3 1,24 41,60 5,54 0,23 51,39

Tabla 7. Resultados de análisis elemental de ccFA


1 1,28 44,85 6,85 0,20 46,82

2 1,36 46,42 7,26 0,21 44,75

3 1,45 49,51 7,87 0,20 40,97

27

Tabla 8. Resultados de análisis elemental de ccV


1 1,50 45,51 7,13 0,21 45,66

2 1,61 47,73 7,29 0,21 43,16

3 1,60 44,28 6,58 0,20 47,34

3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas

En la ecuación 7 se describe la correlación propuesta por Gaur- Reed para condiciones

estándar. Esta ecuación relaciona el valor del poder calórico superior (MJ/kg), con la

composición elemental de la biomasa.

𝑃𝐶𝑆 (𝑀𝐽

𝑘𝑔) = 0,3491(𝐶) + 1,1783(𝐻) + 0,1005(𝑆)– 0,1034 (𝑂) − 0,0151 (𝑁) −

0,0211 (𝐶𝑛)

(7)

Dónde:

C: Porcentaje en peso en base seca de carbón.

H: Porcentaje en peso en base seca de hidrogeno.

S: Porcentaje en peso en base seca de azufre.

N: Porcentaje en peso en base seca de nitrógeno.

O: Porcentaje en peso en base seca de oxígeno.

Cn: Porcentaje en peso en base seca de cenizas.

Los resultados de poder calórico superior se observan en la Tabla 9, los mismos que

fueron obtenidos mediante la aplicación de la Ecuación 7; mientras que en la Tabla 10 se

indican los resultados experimentales obtenidos en el Laboratorio de Biomasa del

Instituto Nacional de Eficiencia Energética y Energías Renovables (INER) mediante el

uso de la bomba calorimétrica C200.

28

Tabla 9. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed

CFA CV ccFA ccV

Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)

1 15,15 16,69 18,72 19,39

2 15,39 14,11 19,96 20,61

3 14,51 15,56 22,14 18,13

Promedio 15,02 15,45 20,27 19,53

Tabla 10. Poder Calórico Superior experimental

CFA CV ccFA ccV

Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)

1 15,23 15,65 16,66 17,83

2 15,13 15,62 16,70 17,76

3 15,31 15,64 16,86 17,93

Promedio 15,22 15,64 16,74 17,84

3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas

El análisis termogravimétrico aplicado durante la devolatilización de los residuos de

cacao permitió obtener los porcentajes característicos del perfil de degradación de las

biomasas, en los cuales se puede evidenciar que el contenido de celulosa es mayor para

CFA y CV, mientras que el contenido de lignina es mayor en ccFA y ccV.

Para determinar el perfil de degradación de las biomasas estudiadas se utilizó el software

de gráficos y análisis de datos OriginLab®, el cual hace uso del algoritmo lorentziano-

gaussiano mediante la herramienta Multiple Peak Fit. (P, García, Lopez, & Jimenez,

2005). En la tabla 11 se detallan los porcentajes de hemicelulosa, celulosa y lignina

obtenidos mediante la deconvolución de la curva DTG experimental.

29

Tabla 11. Cuantificación de hemicelulosa, celulosa y lignina.

Biomasa %Hemicelulosa %Celulosa %Lignina

CFA 5,35 31,70 28,32

CV 7,85 28,50 23,29

ccFA 9,85 26,45 31,63

ccV 6,38 29,39 32,47

3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético

Para la obtención de los diferentes modelos cinéticos se utilizó el promedio de la pérdida

de masa en función del tiempo de cada ensayo realizado, correspondiente a las cuatro

biomasas analizadas. En las Figuras 9, 10, 11, 12, 13 y 14. Se observan las curvas

promedio de conversión (α) en función del tiempo, para las diferentes velocidades de

calentamiento 10, 15, 20 °C/min.

La Conversión, está definida con la función:

𝛼 =𝑤𝑜 −𝑤

𝑤𝑜 −𝑤∞ (8)

Dónde:

α = conversión

w = masa en el tiempo t (mg)

w0= masa inicial (mg)

w∞= masa final (mg)

30


calentamiento – CFA -1mm.


calentamiento – CV -1mm.

31


calentamiento – ccFA -1mm.


calentamiento – ccV-1mm.

32


calentamiento – CFA 0.25mm.


calentamiento – CV-0.25mm.

33

Las curvas TG y DTG obtenidas mediante la descomposición térmica de las cuatro

biomasas analizadas se muestran a continuación.



Figura 16 . DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de


DTG

(m

g/s)

34





DTG

(m

g/s)

35


calentamiento – ccFA -1mm.


calentamiento – ccFA-1mm.

36


calentamiento – ccV -1mm.


calentamiento – ccV -1mm.

37


calentamiento – CFA -0.25mm.


calentamiento – CFA -0.25mm.

DTG

(m

g/s)

38


calentamiento – CV -0.25mm.


calentamiento – CV- 0.25mm.

DTG

(m

g/s)

39

Las curvas DTG mostradas presentan un comportamiento, donde el primer pico muestra

la eliminación de la humedad, el cual está contenido en el intervalo de 25 a 100 °C; la

mayor pérdida de masa se encuentra en el rango de temperaturas de 200 a 450 °C, este

intervalo representa la descomposición del material volátil el cual corresponde a

hemicelulosa y celulosa, además en las figuras se observa la influencia de las velocidades

de calentamiento en el proceso de descomposición térmica al incrementar la velocidad de

calentamiento se genera un retraso del proceso de pérdida de masa hacia temperaturas

más altas.

3.5.Modelado cinético

La reacción principal de la descomposición de la biomasa en general se expresa:

𝑪𝒂𝑯𝒃𝑶𝒄 → 𝑪 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐𝑶 1

Se han determinado las fórmulas mínimas mediante los resultados del análisis elemental;

Además se ha considerado que el componente principal de la biomasa es la celulosa este

se toma como base su contenido en carbono para obtener la fórmula molecular.

En la Tabla 12 se muestran las fórmulas mínimas y moleculares de las diferentes biomasas

analizadas.

Tabla 12. Fórmula mínima y molecular para los diferentes tipos de biomasas

analizadas.

Biomasa Fórmula mínima Fórmula molecular

CFA 𝐶1,04𝐻1.62𝑂1 𝐶6𝐻9𝑂5

CV 𝐶1,06𝐻1.71𝑂1 𝐶6𝐻9𝑂5

ccFA 𝐶1,42𝐻2,64𝑂1 𝐶5𝐻12𝑂5

ccV 𝐶1,35𝐻2,45𝑂1 𝐶5𝐻11𝑂5

Las reacciones que tiene lugar durante la degradación térmica corresponden a la

descomposición de hemicelulosa, celulosa y lignina. El modelado cinético se obtiene

mediante el tratamiento matemático de los datos TG los cuales permiten determinar “el

triplete cinético”: Energía de activación, orden de reacción y factor pre exponencial.

(Aranzazu Ríos, y otros, 2013)

40

Modelo 1

En el presente trabajo con los datos obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento

se realizó un análisis no isoconversional.

La velocidad de calentamiento es función del tiempo la cual tiene la siguiente

expresión.

𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (9)

𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (10)

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (11)

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (12)

Combinando la Ec. 9 con la Ec.12 se expresa de la siguiente manera.

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)=

𝑘(𝑇)𝑑𝑇

𝛽 (13)

La constante de velocidad k (T) sigue la ecuación de Arrhenius

𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒−𝐸

𝑅𝑇 (14)

Donde;

E: Energía de Activación (kJ/mol)

A: Factor pre-exponencial (1/min)

T: Temperatura (K)

R: 0.008314 (kJ/mol K)

La función f (α) depende del orden de reacción n,

𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (15)

Remplazando la Ec.15 y 14 en Ec. 13

𝑑𝛼

(1−𝛼 )=

𝐴 𝑒−𝐸𝑅𝑇

𝛽𝑑𝑇 (16)

Se ha utilizado el modelo integral de primer orden, el cual consiste en integrar ambos

miembros de la ecuación, considerando que E/ (RT)>>1

𝐿𝑛[− ln(1 − 𝛼)) = (𝐴

𝐵) (

𝑅𝑇2

𝐸) 𝑒−

𝐸

𝑅𝑇 (17)

Aplicando logaritmo neperiano

𝐿𝑛[− ln(1 − 𝛼)) = 𝑙𝑛 (𝑅𝐴𝑇2

𝛽𝐸) −

𝐸

𝑅𝑇 (18)

41

Para obtener los parámetros cinéticos energía de activación y factor pre exponencial se

grafica la pendiente y la ordenada al origen de la curva 𝐿𝑛[−ln (1 − 𝛼)] frente a 1/T.

Como se muestra a continuación el cálculo modelo para CFA 1mm; β: 10 °C/min

Regresión (Ver gráfica Anexo B)

ln(-ln(1-α)) =-2084,7(1/T) + 3,568 (19)

Dónde:

Pendiente: -2084,7

Ordenada al origen: 3,568

Siguiendo la Ec. 18, tenemos:

−𝐸

𝑅= −2084,7 (20)

Donde al despejar E, obtenemos el valor correspondiente a la energía de activación:

𝐸 = 2084,7 𝑅 (21)

𝐸 = 17,33 kJ/mol

Ahora igualamos el valor de la ordenada al origen:

𝑙𝑛 (𝑅𝐴

𝛽𝐸) = 3,568 (22)

(𝑅𝐴𝑇2

𝛽𝐸) = 𝑒3.568

𝐴 = 2.30 (𝑠−1)

En el Anexo B se muestran los resultados de la regresión lineal resultante del modelo

cinético 1 para CFA, CV, ccFA, ccV; mediante las cuales se obtienen los valores del

factor pre-exponencial y energía de activación para cada tamaño de partícula y velocidad

de calentamiento aplicados en el presente trabajo, los mismos que se encuentran tabulados

en las tablas 13, 14, 15 y 16.

42

Tabla 13. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA

Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)

1

10 ln(-ln(1-α)) =-2084,7(1/T)+ 3,568 0,9470 17,33 2,30

15 ln(-ln(1-α)) =-2086,2(1/T)+ 3,606 0,9525 17,34 3,53

20 ln(-ln(1-α)) =-2102,5(1/T)+ 3,560 0,9529 17,48 4,72

0.25

10 ln(-ln(1-α)) =-2170 (1/T)+ 3,4865 0,9496 18,04 2,20

15 ln(-ln(1-α)) =-2266 (1/T)+ 3,6812 0,9549 18,83 4,14

20 ln(-ln(1-α)) =-2305 (1/T)+ 3,8577 0,9589 19,16 6,70

Tabla 14. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV

Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)

1

10 ln(-ln(1- α))=-1957,7 *(1/T)+ 3,4790 0,9416 16,28 1,90

15 ln(-ln(1- α))=-1942 *(1/T)+ 3,3865 0,9558 16,14 2,64

20 ln(-ln(1- α))=-2004 *(1/T)+ 3,2445 0,9565 16,66 3,15

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-2297,7 *(1/T)+ 4,075 0,9768 19,10 4,20

15 ln(-ln(1- α))=-2403,2 *(1/T)+ 3,999 0,9656 19,98 6,03

20 ln(-ln(1- α))=-2407,3 *(1/T)+ 4,019 0,9467 20,01 8,23

Tabla 15. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA

Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R^2 E(kJ/mol) A(s^-1)

1

10 ln(-ln(1- α))=-2348.7 *(1/T)+ 3.9278 0.9901 19.53 3.70

15 ln(-ln(1- α))=-2455 *(1/T)+ 4.1824 0.9897 20.41 7.41

20 ln(-ln(1- α))=-2471.4*(1/T)+4.1812 0.9891 20.55 9.93

43

Tabla 16 . Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV

Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(min-1)

1

10 ln(-ln(1- α))=-2348 *(1/T)+ 3,9278 0,9901 19,52 3,70

15 ln(-ln(1- α))=-2507 *(1/T)+ 4,1446 0,9890 20,84 7,29

20 ln(-ln(1- α))=-2518 *(1/T)+ 4,2140 0,9889 20,93 10,45

Las figuras 27, 28, 29, 30, 31 y 32 representan las curvas DTG (dα/dt) para las diferentes

velocidades y tamaños de partículas correspondiente a CFA, CV, ccFA y ccV, las mismas

que se obtuvieron a partir de la Ec.10 y los parámetros cinéticos calculados para el modelo

1.

Figura 27. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las

diferentes velocidades de calentamiento – CFA 1mm.

44


diferentes velocidades de calentamiento – CFA 0.25mm.


diferentes velocidades de calentamiento – CV 1mm.

45


diferentes velocidades de calentamiento – CV 0.25mm.


diferentes velocidades de calentamiento – ccFA 1mm.

46


diferentes velocidades de calentamiento – ccV 1mm.

En las tablas 17 y 18 se describe el modelo cinético a diferentes tamaños de partícula y

rampas de temperatura para cada una de las biomasas analizadas. Estos modelos fueron

obtenidos mediante los parámetros cinéticos tabulados en las tablas 13, 14, 15 y 16 las

cuales siguen una cinética de primer orden.

Tabla 17. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y rampas

de temperatura

Tp (mm) β (°C/min) CFA CV

1

10 dα/dt = 2,3𝑒−2084,44

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 1,9𝑒−1958,14

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 3,53𝑒−2085,64

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 2,64𝑒−1941,30

𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 4,72𝑒−2102,48

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 3,15𝑒−2003,85

𝑇 (1 − 𝛼)

0.25

10 dα/dt = 2,2𝑒−2169,83

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 4,2𝑒−2297,33

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 3,51𝑒−2264,85

𝑇 (1 − 𝛼)

dα

dt= 6,03𝑒−

2403,18𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 4,59𝑒−2304,55

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 8,23𝑒−2406,78

𝑇 (1 − 𝛼)

47

Tabla 18. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y rampas

de temperatura

Tp (mm) β (°C/min) ccFA ccV

1

10 dα/dt = 3,7𝑒−2349,05

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 3,7𝑒−2349,05

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 7,41𝑒−2454,90

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 7,29𝑒−2506,62

𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 9,23𝑒−2471,73

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 10,45𝑒−2517,44

𝑇 (1 − 𝛼)

Modelo 2:

Modelo Coats- Redfern

El modelo de Coats- Redfern (Álvarez, Pizarro, García, Bueno, & Lavín, 2016)

corresponde a una ecuación empírica de modelos cinéticos no isoconversionales, este

método nos permite calcular el factor pre-exponencial y la energía de activación.

La cinética de este modelo está definida por las siguientes ecuaciones:

𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (23)

𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (24)

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (25)

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (26)

Combinando la ecuación 24 con la ecuación 26 se expresa de la siguiente manera.

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)=

𝑘(𝑇)𝑑𝑇

𝛽 (27)

La constante de velocidad k(T) sigue la ecuación de Arrhenius


𝑅𝑇

La función f(α) depende del orden de reacción n,

𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (28)

Remplazando la Ec.15 y 14 en Ec. 13

𝑑𝛼

𝑓(𝛼 )=


𝛽𝑑𝑇 (29)

Se define una función integral g(α)

𝑔(𝛼) =𝑑𝛼

𝑓(𝛼)=

𝑘(𝑇)𝑑𝑇

𝛽 (30)

𝑔(𝛼) = ∫𝑑𝛼

𝑓(𝛼)

𝛼

0= ∫

𝐴

𝛽

𝑇

𝑇0𝑒

−𝐸

𝑅𝑇𝑑𝑇 (31)

48

𝑔(𝛼) =𝐴

𝛽∫ 𝑒

−𝐸

𝑅𝑇𝑑𝑇𝑇

𝑇0 (32)

Aplicando cambio de variable

𝑥 =𝐸

𝑅𝑇 (33)

𝑑𝑥 =𝐸

𝑅(−

1

𝑥2) 𝑑𝑇 (34)

𝑔(𝛼) =𝐴

𝛽∫

𝐸

𝑅𝑒−𝑥 (−

1

𝑥2) 𝑑𝑇

𝑇0𝑥 (35)

𝑔(𝛼) =𝐴𝐸

𝑅𝛽∫ 𝑒−𝑥 (−

1

𝑥2) 𝑑𝑇

𝑇0𝑥 (36)

Donde.

𝑃(𝑥) = ∫𝑒−𝑥

𝑥2𝑑𝑥

∞

𝑥 (37)

Reemplazando


𝑅𝛽𝑃(𝑥) (38)

La integral P(x) no se puede evaluar analíticamente, sin embargo, la forma que posee ha

permitido cientos de aproximaciones de su expresión. Este modelo se obtiene mediante

la integración de la Ec.36 y aproximando la integral de temperatura (la cual no tiene

solución exacta). (Chaves, Sales, Melo, Souza, & Souza, 2017)

La solución para p(x) propuesta por Coats-Redfern es:

𝑃(𝑥) = (1 −2

𝑥) 𝑒

−𝑥

𝑥2 (39)

Al remplazar la Ec. 39 en Ec.38 tenemos:


𝑅𝛽(1 −

2

𝑥) 𝑒

−𝑥

𝑥2 (40)

Reemplazando x


𝑅𝛽(1 −

2𝐸

𝑅𝑇

) 𝑒

−

𝐸𝑅𝑇

(𝐸

𝑅𝑇)

2

(41)


𝑅𝛽(1 −

2𝑅𝑇

𝐸) 𝑒−

𝑅𝑇

𝐸 (42)

Aplicando logaritmos llegamos a la siguiente expresión.

𝑙𝑛 [𝑔(𝛼)

𝑇2 ] = 𝑙𝑛 [𝐴 𝑅

𝛽 𝐸 (1 −

2𝑅𝑇

𝐸) ] −

𝐸

𝑅𝑇 (43)

Para obtener los parámetros cinéticos energía de activación y factor pre exponencial se

grafica 𝑙𝑛 [𝑔(𝛼)

𝑇2 ]con respecto a 1/T se obtiene E y A de la pendiente y la ordenada al

origen respectivamente.

49

Los modelos que sigue la función g(α) para diferentes órdenes de reacción se detallan en

la tabla 19, mediante estas ecuaciones se obtienen diferentes valores para los parámetros

cinéticos calculados.

Tabla 19. Modelos de reacción para la descomposición térmica de la biomasa

n g(α) f(α)

1 -ln (1- α) 1- α

1.5 2[(1- α)-0.5-1)] (1- α)1.5

2 (1- α)-1-1 (1- α)2

Como se muestra a continuación:

Cálculo modelo para CFA 1mm; β: 10 °C/min

Regresión (Ver gráfica Anexo C)

ln(-ln(1- α))=-1146,72 *(1/T) – 10,949 (44)

Donde:

Pendiente: -1146,72

Ordenada al origen: -10,949

Siguiendo la Ec. 18, tenemos:

−𝐸

𝑅= −1146,72 (45)

Donde al despejar E, obtenemos el valor correspondiente a la energía de activación:

𝐸 = −1146,72 𝑅 (46)

𝐸 = 9.53 kJ/mol

Ahora igualamos el valor de la ordenada al origen:

𝑙𝑛 [𝐴 𝑅

𝛽 𝐸 (1 −

2𝑅𝑇

𝐸) ] = −10,949 (47)

𝐴 𝑅

𝛽 𝐸 (1 −

2𝑅𝑇

𝐸) = 𝑒−10.949 (48)

𝐴 = 9,70 (𝑠−1)

En el Anexo C se observan las figuras de la regresión resultante de CFA, CV, ccFA y

ccV; mediante las cuales se obtienen los valores del factor pre- exponencial y energía de

activación para cada tamaño de partícula, orden de reacción y velocidad de calentamiento

50

aplicados en el presente trabajo, los mismos que se encuentran tabulados en las tablas 20,

21, 22 y 23.

Tabla 20. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA para el modelo 2

Tp (mm) β(°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)

n=1

1

10 ln(-ln(1- α))= -939,27*(1/T) – 11,374 0,8461 7,81 0,11

15 ln(-ln(1- α))=-1140,8 *(1/T) - 10,938 0,7131 9,48 0,31

20 ln(-ln(1- α))=-1127,2 *(1/T) - 10,995 0,7431 9,37 0,39

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-1334,9 *(1/T) - 10,882 0,7217 11,10 0,26

15 ln(-ln(1- α))=-1384,26 *(1/T) - 10,768 0,7018 11,51 0,45

20 ln(-ln(1- α))=-1299,33 *(1/T) - 10,782 0,8259 10,80 0,55

n=1.5

1

10 ln(-ln(1- α))=-1545,7 *(1/T) – 9,8811 0,8804 12,85 0,81

15 ln(-ln(1- α))=-1802,5*(1/T) – 9,2239 0,8401 14,99 2,27

20 ln(-ln(1- α))=-1800,9 *(1/T) – 9,2481 0,8372 14,97 3,55

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-1840,4 *(1/T) – 9,5748 0,8174 15,30 1,31

15 ln(-ln(1- α))=-1943,4 *(1/T) – 9,321 0,8201 16,15 2,66

20 ln(-ln(1- α))=-2001,9 *(1/T) – 8,973 0,8751 16,64 5,19

n=2

1

10 ln(-ln(1- α))=-2283,6 *(1/T) – 8,0809 0,8345 18,99 7,22

15 ln(-ln(1- α))=-2620,8 *(1/T) – 7,1205 0,8471 21,78 32,48

20 ln(-ln(1- α))=-2634,5 *(1/T) – 7,1008 0,8244 21,90 44,40

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-2447,8 *(1/T) – 8,0143 0,8362 20,35 8,27

15 ln(-ln(1- α))=-2622,4 *(1/T) – 7,5756 0,8516 21,80 20,62

20 ln(-ln(1- α))=-2872.2 *(1/T) – 6.7461 0.8467 23.88 69.01

51

Tabla 21. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV para el modelo 2


n=1

1

10 ln(-ln(1- α))=-792,76 *(1/T) – 11,366 0,7799 6,59 0,09

15 ln(-ln(1- α))=-1118,1 *(1/T) – 10,989 0,6186 9,29 0,29

20 ln(-ln(1- α))=-979,1 *(1/T) – 11,186 0,6137 8,14 0,28

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-1461 *(1/T) - 10,289 0,7098 12,15 0,51

15 ln(-ln(1- α))=-1290,4*(1/T) - 10,793 0,7500 10,73 0,41

20 ln(-ln(1- α))=-1295,4 *(1/T) - 10,773 0,8220 10,77 0,55

n=1.5

1

10 ln(-ln(1- α))=-1544 *(1/T) – 9,5051 0,8131 12,84 1,18

15 ln(-ln(1- α))=-1743,2*(1/T) – 9,3621 0,7866 14,49 2,30

20 ln(-ln(1- α))=-1599,3 *(1/T) – 9,5569 0,7946 13,30 2,31

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-2226 *(1/T) – 8,3122 0,8566 18,51 5,59

15 ln(-ln(1- α))=-1919,5 *(1/T) -9,1667 0,8627 15,96 3,07

20 ln(-ln(1- α))=-1981,1 *(1/T) – 9,0014 0,8949 16,47 4,99

n=2

1

10 ln(-ln(1- α))=-2478,6 *(1/T) – 7,2122 0,7881 20,61 18,69

15 ln(-ln(1- α))=-2513,2 *(1/T) – 7,3742 0,8260 20,89 24,17

20 ln(-ln(1- α))=-2364,1 *(1/T) – 7,5646 0,8359 19,66 25,06

0.25

10 ln(-ln(1- α))=-3179,9 *(1/T) –5,869 0,8762 26,44 91,84

15 ln(-ln(1- α))=-2692,5 *(1/T) – 7,1829 0,8751 22,38 31,35

20 ln(-ln(1- α))=-2829,1 *(1/T) – 6,8232 0,8839 23,52 62,94

Tabla 22. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA para el modelo 2.


n=1

1

10 ln(-ln(1- α))=-1481,8 *(1/T) – 10,459 0,8729 12,32 0,43

15 ln(-ln(1- α))=-1547,2 *(1/T) – 10,31 0,8750 12,86 0,78

20 ln(-ln(1- α))=-1526,3 *(1/T) – 10,376 0,8851 12,69 0,97

n=1.5

1

10 ln(-ln(1- α))=-2157,5 *(1/T) – 8,7353 0,9202 17,93 3,55

15 ln(-ln(1- α))=-2343,6*(1/T) – 8,2786 0,9314 19,48 6,08

20 ln(-ln(1- α))=-2320,5 *(1/T) –8,3403 0,94 19,29 11,32

n=2

1

10 ln(-ln(1- α))=-2990,6 *(1/T) – 6,6245 0,8813 24,96 40,78

15 ln(-ln(1- α))=-3338,4 *(1/T) – 5,756 0,8995 27,76 107,96

20 ln(-ln(1- α))=-3312,9 *(1/T) –5,81 0,9158 27,54 202,99

52

Tabla 23. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV para el modelo 2


n=1

1

10 ln(-ln(1- α))=-1481,8 *(1/T) – 10,459 0,8729 12,31 0,43

15 ln(-ln(1- α))=-1581,6 *(1/T) – 10,376 0,8918 13,15 1,01

20 ln(-ln(1- α))=-1612,1 *(1/T) – 10,289 0,8661 13,40 0,56

n=1.5

1

10 ln(-ln(1- α))=-2157,5 *(1/T) – 8,7353 0,9194 17,94 3,55

15 ln(-ln(1- α))=-2281,8*(1/T) – 8,587 0,9445 18,97 8,70

20 ln(-ln(1- α))=-2399,6 *(1/T) –8,2757 0,9248 19,95 6,25

n=2

1

10 ln(-ln(1- α))=-2990,6 *(1/T) – 6,6245 0,8800 24,86 40,58

15 ln(-ln(1- α))=-3147,6*(1/T) – 6,3878 0,9275 26,17 108,23

20 ln(-ln(1- α))=- 3382,4*(1/T) –5,7759 0,9011 28,12 107,22

Desde la figura 33 hasta la 50 se muestran las curvas DTG (dα/dt) para las diferentes

velocidades y tamaños de partículas correspondiente a CFA, CV, ccFA, ccV, las mismas

que se obtuvieron a partir de la Ec.27 y los parámetros cinéticos calculados para el modelo

2.


velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.

53


velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.5.


velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=2.

54


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.5

55


velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=2


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.

56


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.5


velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=2

57


velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1

Fig. 43. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1.5

58


velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=2


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1

59


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1.5


velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=2

60


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.5.

61


velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=2.

En las Tablas 24, 25, 26, 27 y 29 se describe el modelo cinético a diferentes tamaños de

partícula, ordenes de reacción y rampas de temperatura para cada una de las biomasas

analizadas. Estos modelos fueron obtenidos mediante los parámetros cinéticos tabulados

en las Tablas 20, 21, 22 y 23.


de temperatura para n=1.

Tp

(mm)

β

(°C/min) CFA CV

1

10 dα/dt = 0,11 𝑒−939,37

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,09 𝑒−792,63

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 0,31 𝑒−1140

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,29 𝑒−1117,4

𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 0,39𝑒−1127,0

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,28 𝑒−979,07

𝑇 (1 − 𝛼)

0.25

10 dα/dt = 0,26 𝑒−1335,1

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,51𝑒−1461,39

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 0,45𝑒−1384,4

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,41𝑒−1290,5

𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 0,55𝑒−1299,0

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,55𝑒−1295,4

𝑇 (1 − 𝛼)

62


de temperatura para n=1.5

. Tp

(mm)

β

(°C/min) CFA CV

1

10 dα/dt = 0,81 𝑒−1545,6

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 1,18 𝑒−1544,38

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

15 dα/dt = 2,27 𝑒−1802,9

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 2,30 𝑒−1742,8

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

20 dα/dt = 3,55𝑒−1800,6

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 2,31 𝑒−1599,7

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

0.25

10 dα/dt = 1,31 𝑒−1840,2

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 5,59𝑒−2226,4

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

15 dα/dt = 2,66𝑒−1942,5

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 3,07𝑒−1919,6

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

20 dα/dt = 5,19𝑒−2001,4

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 4,99𝑒−1980,9

𝑇 (1 − 𝛼)1,5


de temperatura para n=2

. Tp

(mm)

β

(°C/min) CFA CV

1

10 dα/dt = 7,22 𝑒−2284,1

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 18,69 𝑒−

2478,9𝑇 (1 − 𝛼)2

15 dα/dt = 32,48 𝑒−2619,7

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 24,17 𝑒−2512,6

𝑇 (1 − 𝛼)2

20 dα/dt = 44,40𝑒−2634,1

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 25,06 𝑒−2364,7

𝑇 (1 − 𝛼)2

0.25

10 dα/dt = 8,27 𝑒−2447,7

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 91,84𝑒−3180,2

𝑇 (1 − 𝛼)2

15 dα/dt = 20,62𝑒−2622,1

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 31,35𝑒−2691,85

𝑇 (1 − 𝛼)2

20 dα/dt = 69,01𝑒−2872,26

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 62,94𝑒−2828,96

𝑇 (1 − 𝛼)2


de temperatura para n=1.

Tp

(mm)

β

(°C/min) ccFA ccV

1

10 dα/dt = 0,43𝑒−1481,84

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,45𝑒−1480,64

𝑇 (1 − 𝛼)

15 dα/dt = 0,78𝑒−1546,79

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 1,01𝑒−1581,67

𝑇 (1 − 𝛼)

20 dα/dt = 0,97𝑒−1526,34

𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,56𝑒−1611,74

𝑇 (1 − 𝛼)

63


de temperatura para n=1.5.

Tp

(mm)

β

(°C/min) ccFA ccV

1

10 dα/dt = 3,55𝑒−2156,60

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 3,59𝑒−2157,81

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

15 dα/dt = 6,08𝑒−2343,04

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 8,70𝑒−2281,69

𝑇 (1 − 𝛼)1,5

20 dα/dt = 11,32𝑒−2320,18

𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 6,25𝑒−2315,37

𝑇 (1 − 𝛼)1,5


de temperatura para n=2

Tp

(mm)

β

(°C/min) ccFA ccV

1

10 dα/dt = 40,58𝑒−2990,13

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 42,02 𝑒−2874,67

𝑇 (1 − 𝛼)2

15 dα/dt = 107,96𝑒−3338,95

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 108,2𝑒−13017,8

𝑇 (1 − 𝛼)2

20 dα/dt = 202,99𝑒−3312,48

𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 107,22𝑒−2540,29

𝑇 (1 − 𝛼)2

Modelo 3:

Modelo The Kissinger – Akahira – Sunose (KAS)

El modelo de KAS (Álvarez, Pizarro, García, Bueno, & Lavín, 2016) corresponde a una

ecuación empírica de modelos cinéticos isoconversionales, que nos permite calcular el

factor pre-exponencial y la energía de activación.

La cinética de este modelo está definida por las siguientes ecuaciones:

𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (49)

𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (50)

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (51)

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (52)

Combinando la ecuación 50 con la ecuación 52 tenemos que:

𝑑𝛼

𝑓(𝛼)=

𝑘(𝑇)𝑑𝑇

𝛽 (53)

La constante de velocidad k(T) sigue la ecuación de Arrhenius


𝑅𝑇 (54)

La función f(α) depende del orden de reacción n,

64

𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (55)

Remplazando

𝑑𝛼

(1−𝛼)=


𝛽𝑑𝑇 (56)

Se define una función integral g(α)

𝑔(𝛼) =𝑑𝛼

(1−𝛼)=

𝑘(𝑇)𝑑𝑇

𝛽 (57)

𝑔(𝛼) = ∫𝑑𝛼

(1−𝛼)

𝛼

0= ∫

𝐴

𝛽

𝑇

𝑇0𝑒

−𝐸

𝑅𝑇𝑑𝑇 (58)

𝑔(𝛼) =𝐴

𝛽∫ 𝑒

−𝐸

𝑅𝑇𝑑𝑇𝑇

𝑇0 (59)

Aplicando cambio de variable

𝑥 =𝐸

𝑅𝑇 (60)

𝑑𝑥 =𝐸

𝑅(−

1

𝑥2) 𝑑𝑇 (61)

𝑔(𝛼) =𝐴

𝛽∫

𝐸

𝑅𝑒−𝑥 (−

1

𝑥2) 𝑑𝑇

𝑇0𝑥 (62)


𝑅𝛽∫ 𝑒−𝑥 (−

1

𝑥2) 𝑑

𝑇

𝑇0𝑥 (63)

Donde.

𝑃(𝑥) = ∫𝑒−𝑥

𝑥2 𝑑𝑥∞

𝑥 (64)

Reemplazando


𝑅𝛽𝑃(𝑥) (65)

Al igual que el modelo anterior la integral P(x) no se puede evaluar analíticamente, por

lo cual la solución para p(x) propuesta por Kissinger – Akahira – Sunose es:

𝑃(𝑥) = 𝑥2𝑒−𝑥 (66)

Al remplazar la ecuación (53) llegamos a la siguiente expresión.


𝑅𝛽𝑥2𝑒−𝑥 (67)

Reemplazando x:


𝑅𝛽𝑥2𝑒−𝑥 (68)


𝑅𝛽(

𝐸

𝑅𝑇)

2

𝑒−𝐸

𝑅𝑇 (69)

65

Aplicando logaritmos llegamos a la siguiente expresión.

𝐿𝑛 (𝛽

𝑇2) = ln (

𝐴𝐸

𝑅 𝑔(𝛼)) −

𝐸

𝑅𝑇 (70)

Graficando 𝐿𝑛 (𝛽

𝑇2) =con respecto a 1/T se obtiene E y A de la pendiente y la ordenada

al origen respectivamente.

En las tablas 30, 31, 32, 33, 34 y 35 se observan los diferentes valores correspondientes

a la energía de activación y el factor pre exponencial correspondiente a un valor de

conversión determinado.

Tabla 30. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 1mm para el

modelo 3

α Modelo CFA E (kJ/mol) A (min-1) R2

0,2 dα/dt = 1,72E + 03 e−13989,66

T (1 − α) 116,31 1,72E+03 0,9890

0,25 dα/dt = 2,78E + 02 e−14296,36

T (1 − α) 118,86 2,78E+02 0,9823

0,3 dα/dt = 3,50E + 01e−14413,03

T (1 − α) 119,83 3,50E+01 0,9820

0,35 dα/dt = 6,11E + 05e−14791,92

T (1 − α) 122,95 6,11E+05 0,98311

0,4 dα/dt = 1,56E + 05e−15275,44

T (1 − α) 127,42 1,56E+05 0,9845

0,45 dα/dt = 4,83E + 03e−15844,36

T (1 − α) 131,73 4,83E+03 0,9858

0,5 dα/dt = 1,62E + 03e−15953,82

T (1 − α) 132,64 1,62E+03 0,9893

0,55 dα/dt = 1,49E + 02e−16033,20

T (1 − α) 133,30 1,49E+02 0,9807

0,6 dα/dt = 8,78E + 04e−16472,22

T (1 − α) 137,78 8,72E+04 0,9797

0,65 dα/dt = 4,63E + 05e−17025,50

T (1 − α) 135,73 4,83E+05 0,9830

0,7 dα/dt = 5,44E + 05e−17493,38

T (1 − α) 132,46 5,97E+05 0,9870

0,75 dα/dt = 9,53E + 04e−16943,70

T (1 − α) 124,29 1,08E+05 0,9812

0,8 dα/dt = 8,14E + 04e−16250,90

T (1 − α) 118,48 9,28E+04 0,9854

66

En las figura 51 se muestran las representaciones lineal de ln (β / T2) frente a al inverso

de la temperatura (1/T) para CFA- 1mm.

Figura 51. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 1mm.

Tabla 31. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 0.25 mm para el

modelo 3

α Modelo CFA E (kJ/mol) A (min-1) R2

0,2 dα/dt = 1,62E + 03e−14889,34

T (1 − α) 123,79

1,62E+03 0,9820

0,25 dα/dt = 2,65E + 02e−14996,39

T (1 − α) 124,68

2,65E+02 0,9833

0,3 dα/dt = 3,32E + 01e−15212,89

T (1 − α) 126,48

3,32E+01 0,9873

0,35 dα/dt = 5,84E + 05e−15488,33

T (1 − α) 128,77

5,84E+05 0,9851

0,4 dα/dt = 1,52E + 05e−15695,21

T (1 − α) 130,49

1,52E+05 0,9834

0,45 dα/dt = 4,83E + 03e−15844,35

T (1 − α) 131,73

4,83E+03 0,9885

0,5 dα/dt = 1,62E + 03e−15953,81

T (1 − α) 132,64

1,62E+03 0,9898

0,55 dα/dt = 1,42E + 02e−16733,22

T (1 − α) 139,12

1,42E+02 0,9842

0,6 dα/dt = 8,52E + 04e−16972,58

T (1 − α) 141,11

8,52E+04 0,9801

0,65 dα/dt = 4,80E + 05e−16426,51

T (1 − α) 136,57

4,80E+05 0,9877

0,7 dα/dt = 6,18E + 05e−15393,31

T (1 − α) 127,98

6,18E+05 0,9828

0,75 dα/dt = 1,08E + 05e−14943,47

T (1 − α) 124,24

1,08E+05 0,9819

0,8 dα/dt = 8,85E + 04e−14950,69

T (1 − α) 124,30

8,85E+04 0,9824

67

En las figura 52 se muestra la representación lineales de ln (β / T2) frente a al inverso de

la temperatura (1/T) para CFA-0.25 mm.

Figura 52. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 0.25 mm.

La figura 53 se muestra la relación entre la energía de activación y la conversión resultante

para CFA 1mm y 0.25mm. Se observa que la energía de activación depende de la

conversión.

La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a CFA 0.25mm. Este

resultado podría indicar que el tamaño de partícula influye en la energía de activación

durante el proceso de devolatilización.

Figura 53. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CFA 1mm y 0.25 mm.

68

Tabla 32. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV- 1mm para el

modelo 3

α Modelo CV E (kJ/mol) A (min^-1) R^2

0,2 dα/dt = 1,40E + 04e−13607,17

T (1 − α) 113,13 1,40E+04 0,9790

0,25 dα/dt = 9,03E + 05e−13720,23

T (1 − α) 114,07 9,03E+05 0,9717

0,3 dα/dt = 5,09E + 05e−13757,52

T (1 − α) 114,38 5,09E+05 0,9745

0,35 dα/dt = 3,95E + 06e−14042,58

T (1 − α) 116,75 3,95E+06 0,9797

0,4 dα/dt = 3,47E + 04e−14171,28

T (1 − α) 117,82 3,47E+04 0,9741

0,45 dα/dt = 7,83E + 05e−14378,16

T (1 − α) 119,54 7,83E+05 0,9758

0,5 dα/dt = 2,71E + 08e−14802,74

T (1 − α) 123,07 2,71E+08 0,9782

0,55 dα/dt = 2,70E + 08e−14938,66

T (1 − α) 124,20 2,70E+08 0,9737

0,6 dα/dt = 2,28E + 09e−14998,80

T (1 − α) 124,70 2,28E+09 0,9702

0,65 dα/dt = 8,94E + 10e−15544,86

T (1 − α) 129,24 8,94E+10 0,9745

0,7 dα/dt = 1,01E + 13e−15032,48

T (1 − α) 124,98 1,01E+13 0,9684

0,75 dα/dt = 6,43E + 10e−14582,63

T (1 − α) 121,24 6,43E+10 0,9697

0,8 dα/dt = 9,64E + 12e−13984,84

T (1 − α) 116,27 9,64E+12 0,9627

En la figura 54 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la

temperatura (1/T) para CV 1mm.

69

Figura 54. ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 1mm.

Tabla 33. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV-0.25mm para el

modelo 3

α Modelo CV E (kJ/mol) A (min-1) R2

0,2 dα/dt = 5,86E + 04e−14458,74

T (1 − α) 120,21 5,86E+04 0,9790

0,25 dα/dt = 2,92E + 05e−14516,48

T (1 − α) 120,69 2,92E+05 0,9723

0,30 dα/dt = 6,74E + 05e−14606,69

T (1 − α) 121,44 6,74E+05 0,9720

0,35 dα/dt = 1,82E + 06e−14698,10

T (1 − α) 122,20 1,82E+06 0,9711

0,40 dα/dt = 2,50E + 06e−14742,60

T (1 − α) 122,57 2,50E+06 0,9715

0,45 dα/dt = 4,12E + 06e−14977,15

T (1 − α) 124,52 4,12E+06 0,9808

0,50 dα/dt = 6,04E + 06e−15057,73

T (1 − α) 125,19 6,04E+06 0,9817

0,55 dα/dt = 2,10E + 07e−15578,54

T (1 − α) 129,52 2,10E+07 0,9857

0,60 dα/dt = 9,73E + 06e−15645,90

T (1 − α) 130,08 9,73E+06 0,9757

0,65 dα/dt = 1,25E + 07e−14580,23

T (1 − α) 121,22 1,25E+07 0,9801

0,70 dα/dt = 1,70E + 20e−14179,70

T (1 − α) 117,89 1,70E+20 0,9767

0,75 dα/dt = 1,49E + 07e−13999,28

T (1 − α) 116,39 1,49E+07 0,9713

0,80 dα/dt = 1,83E + 07e−14005,29

T (1 − α) 116,44 1,83E+07 0,9780

70

En las figura 55 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la

temperatura (1/T) para CV-0.25mm.

Figura 55 . ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 0.25 mm.

En figura 56 se evidencia la relación entre la energía de activación y la conversión

resultante para CV 1mm y 0.25mm. Se observa que la energía de activación depende de

la conversión.

La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a CFA 0.25mm. Este

resultado podría indicar que el tamaño de partícula influye en la energía de activación

durante el proceso de devolatilización.

Figura 56. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CV 1mm y 0.25 mm.

71

Tabla 34. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA, 1mm


0,2 dα/dt = 1,27E + 05e−14218,19

T (1 − α) 118,21 1,27E+05 0,9453

0,25 dα/dt = 3,76E + 02e−14237,43

T (1 − α) 118,37 3,76E+02 0,9323

0,3 dα/dt = 1,63E + 06e−14345,68

T (1 − α) 119,27 1,63E+06 0,9302

0,35 dα/dt = 2,91E + 08e−14352,90

T (1 − α) 119,33 2,91E+08 0,9311

0,4 dα/dt = 7,81E + 07e−14451,53

T (1 − α) 120,15 7,81E+07 0,9345

0,45 dα/dt = 6,74E + 08e−14479,19

T (1 − α) 120,38 6,74E+08 0,9258

0,5 dα/dt = 5,26E + 06e−14482,80

T (1 − α) 120,41 5,26E+06 0,9457

0,55 dα/dt = 3,38E + 09e−14500,84

T (1 − α) 120,56 3,38E+09 0,9550

0,6 dα/dt = 3,85E + 09e−14600,67

T (1 − α) 121,39 3,85E+09 0,9257

0,65 dα/dt = 1,72E + 11e−14712,53

T (1 − α) 122,32 1,72E+11 0,9379

0,7 dα/dt = 6,61E + 05e−14698,10

T (1 − α) 122,20 6,61E+05 0,9257

0,75 dα/dt = 5,86E + 09e−14500,84

T (1 − α) 120,56 5,86E+09 0,9557

0,8 dα/dt = 1,23E + 07e−14391,39

T (1 − α) 119,65 1,23E+07 0,9467

En la figura 57 se muestra las representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la

temperatura (1/T) para ccFA.

72

Figura 57. ln (β / T2) en función de 1/T para ccFA, 1mm.

Tabla 35. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV.


0,2 dα/dt = 4,06E + 05e−13815,25

T (1 − α) 114,86 4,06E+05 0,8406

0,25 dα/dt = 1,50E − 04e−13904,26

T (1 − α) 115,60 1,50E-04 0,8308

0,3 dα/dt = 1,91E + 04e−14014,91

T (1 − α) 116,52 1,91E+04 0,8354

0,35 dα/dt = 8,66E + 04e−14114,75

T (1 − α) 117,35 8,66E+04 0,8311

0,4 dα/dt = 2,07E + 04e−14124,37

T (1 − α) 117,43 2,07E+04 0,8745

0,45 dα/dt = 8,51E + 03e−14165,26

T (1 − α) 117,77 8,51E+03 0,8958

0,5 dα/dt = 1,45E + 04e−14194,13

T (1 − α) 118,01 1,45E+04 0,8957

0,55 dα/dt = 2,24E + 06e−14334,86

T (1 − α) 119,18 2,24E+06 0,9057

0,6 dα/dt = 9,57E + 08e−14670,44

T (1 − α) 121,97 9,57E+08 0,9067

0,65 dα/dt = 1,59E + 08e−15607,41

T (1 − α) 129,76 1,59E+08 0,9257

0,7 dα/dt = 7,14E + 07e−15940,58

T (1 − α) 132,53 7,14E+07 0,9457

0,75 dα/dt = 1,53E + 04e−15905,70

T (1 − α) 132,24 1,53E+04 0,8929

0,8 dα/dt = 3,76E + 04e−14935,05

T (1 − α) 124,17 3,76E+04 0,9457

73

En la figura 58 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la

temperatura (1/T).

Figura 58. ln (β / T2) en función de 1/T para ccV.

En figura 59 se presenta la relación entre la energía de activación y la conversión

resultante para ccFA y ccV. Se observa que la energía de activación depende de la

conversión.

La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a ccV.

Figura 59. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para ccV y ccFA.

74

3.6. Análisis Estadístico.

Para la validación estadística de los modelos teóricos obtenidos, se utilizó ciertos

parámetros estadísticos que permiten relacionar los datos experimentales con los teóricos.

Estos parámetros se detallan a continuación.

Varianza total (𝝈𝟐). Es aquella que refleja todas las variaciones que encontramos en

las medidas de las variables dependientes, existen factores que intervienen en la

varianza estos factores se subdividen en dos grupos. La varianza total se calcula de

acuerdo a la siguiente expresión.

𝜎2 = 𝜎𝑖2 + 𝜎𝑒

2 (71)

Donde:

𝜎𝑖2. Varianza primaria o intergrupos.

𝜎𝑒2- Varianza Error o intragrupos.

- Varianza primaria o Intergrupos.(𝜎𝑖2). Representa la variabilidad de la

medida de la variable dependiente debido a la influencia de la manipulación

de la variable independiente. La varianza intergrupos se calcula de acuerdo a

la siguiente expresión.

𝜎𝑖2 =

1

𝑛∑(𝑥𝑖 − �̅�)2 (72)

Donde:

𝑥𝑖. Media de cada grupo

�̅�: Media general

n. número de grupos

- Varianza Error o intragrupos. Es aquella que representa la influencia de los

factores aleatorios. La varianza intragrupos se calcula de acuerdo a la siguiente

expresión.

75

𝜎𝑒2 =

1

𝑁∑(𝑥𝑑 − �̅�)2 (73)

Donde:

𝑥𝑑. Representa cada dato

�̅�. Media del grupo

N. número de datos.

Confiabilidad (C). Es el cociente entre la varianza real (datos teóricos) y la observada

(Varianza Total).

𝐶 =𝜎𝑟𝑒𝑎𝑙

2

𝜎𝑜𝑏𝑠2 (74)

Su valor oscila entre 0 y 1, indicando 0 una falta de confiabilidad y uno como

una confiabilidad perfecta.

Función Objetivo Error (FOE). La función objetivo es un parámetro que mediante

su minimización del error total de los datos permite la optimización de parámetros

calculados para cada modelo cinético. La función objetivo error a minimizar se define

como la diferencia entre la DTG experimental y la calculada por el modelo.

(Saladarriaga Elorza, 2015)

𝐹𝑂𝐸 =∑ (

𝑑∝𝑗,𝑒𝑥𝑝

𝑑𝑡−

𝑑∝𝑗,𝑐𝑎𝑙

𝑑𝑡)𝑁

𝑗=1

𝑁 (75)

En las tablas 36, 37, 38 y 39 se observan los valores de los parámetros estadísticos

descritos anteriormente para el modelo 1 y modelo 2, orden de reacción 1, 1.5 y 2, rampas

de temperaturas 10,15 y 20 °C/min y tamaños de partícula 0.25 y 1 mm de cada biomasa

analizada.

76

Tabla 36. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CFA

MODELO 1

β(°C/min) 10 15 20

Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm

𝜎𝑖2 4,40E-05 7,02E-05 3,13E-06 2,24E-06 1,70E-06 5,12E-06

𝜎𝑒2 1,27E-05 1,28E-05 2,34E-06 7,45E-06 8,96E-06 2,32E-06

𝜎2 1,27E-05 1,98E-06 2,35E-05 7,53E-05 9,08E-06 2,32E-05

C 3,65E-01 5,04E-01 4,71E-01 9,76E-01 4,37E-01 4,47E-01

FOE 9,06E-03 9,15E-03 1,33E-02 1,38E-02 1,60E-02 1,62E-02

MODELO 2: Orden 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 3,49E-05 6,42E-05 4,91E-06 4,29E-06 9,69E-06 1,78E-06

𝜎𝑒2 5,52E-05 1,18E-05 1,07E-06 3,96E-06 1,88E-06 7,12E-06

𝜎2 5,52E-05 1,82E-05 1,07E-05 3,95E-05 1,89E-05 7,22E-06

C 4,49E-01 5,04E-01 4,43E-01 4,80E-01 4,44E-01 5,34E-01

FOE 2,55E-03 8,97E-03 5,75E-03 5,59E-03 7,34E-03 6,76E-03

MODELO 2: Orden 1,5

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 5,50E-05 2,77E-05 7,81E-06 1,09E-06 2,14E-06 1,47E-06

𝜎𝑒2 7,72E-05 4,89E-05 1,42E-06 5,09E-06 2,97E-06 1,06E-06

𝜎2 7,72E-05 7,66E-05 1,43E-04 5,10E-05 2,99E-06 1,08E-05

C 3,36E-01 5,04E-01 3,14E-01 4,81E-01 4,15E-01 3,10E-01

FOE 4,58E-03 1,19E-02 9,71E-03 7,11E-03 5,19E-03 5,71E-03

MODELO 2: Orden 2

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 4,04E-05 5,44E-05 3,67E-06 1,71E-06 6,93E-06 6,28E-06

𝜎𝑒2 1,14E-05 1,03E-05 2,90E-06 8,18E-05 4,83E-05 3,77E-06

𝜎2 1,14E-05 1,57E-05 2,91E-06 8,18E-05 4,87E-05 3,79E-05

C 4,68E-01 5,04E-01 4,53E-01 4,36E-01 4,53E-01 4,55E-01

FOE 9,02E-03 4,81E-02 1,70E-02 2,07E-02 2,19E-02 2,38E-02

77

Tabla 37. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CV

MODELO 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,25E-06 2,23E-06 2,28E-06 2,62E-06 3,97E-05 5,00E-05

𝜎𝑒2 1,18E-05 1,08E-06 1,99E-06 2,19E-06 2,11E-05 2,86E-05

𝜎2 1,18E-05 1,08E-06 1,99E-05 2,19E-06 2,13E-05 2,87E-05

C 4,44E-01 5,08E-01 4,67E-01 4,28E-01 3,36E-01 4,69E-01

FOE 8,79E-03 7,86E-03 1,26E-02 1,36E-02 1,20E-02 1,63E-02

MODELO 2: Orden 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,36E-06 2,25E-06 4,97E-06 2,86E-05 8,82E-5 4,04E-05

𝜎𝑒2 3,11E-06 4,69E-05 7,65E-05 2,19E-05 9,60E-05 2,86E-06

𝜎2 3,11E-06 4,69E-05 7,68E-05 2,19E-05 9,74E-05 2,87E-06

C 4,13E-01 3,58E-01 3,57E-01 4,28E-01 4,75E-01 4,69E-01

FOE 2,75E-03 3,65E-03 5,19E-03 1,36E-02 5,68E-03 1,63E-02

MODELO 2: Orden 1,5

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,29E-06 2,24E-06 1,09E-05 2,73E-05 2,48E-05 4,56E-06

𝜎𝑒2 9,17E-06 8,05E-06 1,35E-05 2,19E-06 1,73E-05 2,86E-06

𝜎2 9,17E-06 8,06E-06 1,35E-05 2,19E-06 1,73E-05 2,87E-06

C 3,86E-01 4,86E-01 3,36E-01 4,28E-01 3,53E-01 4,69E-01

FOE 6,93E-03 5,97E-03 8,68E-03 1,36E-02 9,93E-03 1,63E-02

MODELO 2: Orden 2

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,19E-06 2,27E-06 2,82E-06 3,69E-06 7,13E-06 3,41E-06

𝜎𝑒2 1,88E-06 1,44E-05 2,40E-05 2,38E-05 3,11E-05 8,75E-05

𝜎2 1,88E-06 1,44E-05 2,42E-05 2,39E-05 3,15E-05 9,07E-05

C 3,90E-01 4,97E-01 5,79E-01 4,78E-01 3,95E-01 4,20E-01

FOE 1,36E-02 1,04E-02 1,50E-02 1,47E-02 1,75E-02 2,17E-02

78

Tabla 38. Resultados el análisis estadístico para modelos cinéticos de ccFA

MODELO 1

β(°C/min) 10 15 20

Medida 1 mm 1 mm 1 mm

𝜎𝑖2 3,91E-06 2,13E-05 5,04E-06

𝜎𝑒2 1,56E-05 2,33E-05 3,35E-05

𝜎2 1,56E-05 2,33E-05 3,36E-05

C 4,48E-01 4,05E-01 4,85E-01

FOE 1,69E-02 1,11E-03 1,20E-04

MODELO 2: Orden 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 1,38E-06 2,04E-06 1,05E-05

𝜎𝑒2 8,18E-05 8,34E-05 1,90E-05

𝜎2 8,18E-05 8,39E-05 1,90E-05

C 4,99E-01 4,42E-01 5,31E-01

FOE 2,21E-02 1,09E-02 8,65E-03

MODELO 2: Orden 1,5

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,58E-06 5,38E-06 2,56E-06

𝜎𝑒2 1,19E-05 1,33E-05 2,97E-05

𝜎2 1,19E-05 1,34E-05 2,98E-05

C 4,73E-01 4,00E-01 4,90E-01

FOE 3,17E-03 -1,00E-02 3,42E-03

MODELO 2: Orden 2

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 1,27E-06 3,07E-06 2,17E-06

𝜎𝑒2 1,88E-05 2,38E-05 5,35E-05

𝜎2 1,88E-05 2,39E-05 5,05E-05

C 3,13E-01 4,33E-01 4,96E-01

FOE 1,45E-02 7,37E-04 1,79E-02

79

Tabla 39. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de ccV

MODELO 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 4,10E-06 1,59E-05 4,82E-06

𝜎𝑒2 1,56E-05 2,10E-05 3,16E-06

𝜎2 1,56E-05 2,10E-05 3,17E-06

C 4,48E-01 5,02E-01 4,53E-01

FOE 4,51E-04 2,77E-03 -2,52E-03

MODELO 2: Orden 1

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 1,39E-06 1,11E-06 1,01E-06

𝜎𝑒2 8,12E-05 1,47E-05 1,09E-05

𝜎2 8,12E-05 1,48E-05 1,11E-05

C 5,04E-01 4,41E-01 4,80E-01

FOE 5,82E-03 9,13E-03 1,23E-02

MODELO 2: Orden 1,5

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 2,65E-06 2,36E-05 2,37E-06

𝜎𝑒2 1,18E-05 2,17E-05 1,76E-06

𝜎2 1,18E-05 2,18E-05 1,79E-06

C 4,78E-01 4,04E-01 4,32E-01

FOE 3,17E-03 2,13E-04 8,48E-03

MODELO 2: Orden 2

β(°C/min) 10 15 20


𝜎𝑖2 3,30E-06 3,64E-06 5,72E-05

𝜎𝑒2 3,03E-05 1,46E-05 2,95E-05

𝜎2 3,03E-05 1,47E-05 2,98E-05

C 4,49E-01 4,41E-01 5,58E-01

FOE -2,13E-02 6,63E-03 2,22E-04

Las varianzas obtenidas en las tablas 36, 37, 38 y 39 permiten verificar que los modelos

cinéticos teóricos están en un rango 10-6.

80

Los valores de confiabilidad que se encuentran en las Tablas 36, 37, 38 y 39 fluctúan

entre 0.3 - 0.5. Además, el valor FOE que se observan en las tablas 36, 37, 38 y 39 se

encuentran en el rango 10 -2 y 10 -3 el mismo que debe ser aproximado a 0. Esta función

permitió escoger la mejor velocidad de calentamiento para cada una de las biomasas

analizadas.

Para analizar el efecto de cada uno de los parámetros tomados como variables

independientes. Se realizó un análisis de varianza (ANOVA), en la cual se presentan los

parámetros cinéticos como el factor pre-exponencial y la energía de activación en función

de los variables experimentales (velocidad de calentamiento y tamaño de partícula).

El análisis ANOVA determina la influencia que tienen estos factores sobre las variables

dependientes (A y E), en las tablas 40 y 41, se muestra el efecto de estos parámetros

cinéticos en la devolatilización de los residuos de cacao.

Según los resultados obtenidos en el análisis de varianza, se concluye que el tamaño de

partícula y las velocidades de calentamiento influye en los parámetros obtenidos, es decir

se rechaza la hipótesis nula lo que implica que las medias no son iguales y los tratamientos

tienen influencia sobre el valor de la variable (las medias cambian al variar el tamaño de

partícula y la velocidad de calentamiento).

Tabla 40. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CFA

MODELO 1 MODELO 2: Orden 1

E A E A

β Tp β Tp β Tp β Tp

F 156 18,99 173 18,40 122 19,85 28,49 26,75

F Crítico 19 18,51 19 18,51 19 18,51 19 18,51

MODELO 2: Orden 1,5 MODELO 2: Orden 2

E A E A


F 19,34 22,02 23,05 24,45 19,68 23,75 19,14 20,19

F Crítico 19 18,51 19 18,51 19 18,51 19 18,51

81

Tabla 41. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CV

MODELO 1 MODELO 2: Orden 1

E A E A


F 21,61 128,34 33,49 21,84 20,11 36,88 20,59 19,72

F Crítico 19 18,51 19 18,51 19,00 18,51 19,00 18,51

MODELO 2: Orden 1,5 MODELO 2: Orden 2

E A E A


F 20,14 18,94 20,3 36,21 21,03 8,82 24,7 19,27

F Crítico 19,00 18,51 19,00 18,51 19 18,51 19,00 18,51

3.7. Modelo Planteado

Con el fin de minimizar el valor de la función objetivo se ajustó los parámetros cinéticos

E y A. dando como resultado un nuevo modelo matemático el cual se asemeje a la cinética

de devolatilización de cada biomasa analizada.

El valor FOE fue ajustado mediante la herramienta análisis de datos solver de la hoja de

cálculo Excel. Considerando ciertas restricciones como la minimización de FOE, y el

valor de la DTG correspondiente al pico de temperatura más alta, esta última

consideración fue tomada en cuenta para CFA y CV debido a que, con esta, las dos

biomasas presentaron un mejor ajuste. La expresión obtenida para el proceso de

devolatilización de CFA y CV se detalla a continuación.

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝐴𝑒𝑥𝑝

−𝐸

𝑅(

1

𝑇−

1

𝑇𝑟𝑒𝑓)

(1 − 𝛼)𝑛 (76)

Para ccFA y ccV se obtuvo un mejor ajuste únicamente utilizando la primera restricción,

llegando a obtener la siguiente expresión para el proceso de devolatilización.

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝐴𝑒𝑥𝑝

−𝐸

𝑅(

1

𝑇) (1 − 𝛼)𝑛 (77)

En la tablas de resultados 42, 43, 44, 45 y 46 se propone el nuevo modelo cinético

aplicando lo anteriormente mencionado.

Tabla 42. Parámetros cinéticos ajustados para CFA- 1mm β=20°C/min

82

n E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética

2 35.37 0.056 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.056 exp

−35370𝑅

(1𝑇

−1

571)

∗ (1 − 𝛼 )2


1mm β=20°C/min.

Tabla 43. Parámetros cinéticos ajustados para CFA-0.25mm β=15°C/min

n E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética

2 32.89 3.46

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 4.33 exp

−32890𝑅

(1𝑇

−1

568.15)

∗ (1 − 𝛼 )2

83


-0.25mm β=20°C/min.

Tabla 44. Parámetros cinéticos ajustados para CV- 1mm β=20°C/min

N E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética

1 22.35 6.04 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 6.04 exp

−22350𝑅

(1𝑇

−1

571.97)

∗ (1 − 𝛼 )2

Figura 62. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CV

1mm β=20°C/min.

84

Tabla 45. Parámetros cinéticos ajustados para CV-0.25mm β=20°C/min


2 35.29 9.91

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 9.91 exp

−35290𝑅

(1𝑇

−1

571.55)

∗ (1 − 𝛼 )


β=20°C/min

Tabla 46. Parámetros cinéticos ajustados para ccFA β=20°C/min, n=1.

N E(kJ/mol) A(s-1)

Ecuación Cinética

1 16.47 4.33

𝑑𝛼

𝑑𝑡= 4.33 exp

−16470𝑅

(1𝑇

)∗ (1 − 𝛼 )

85

Figura 64. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para

ccFA β=20°C/min, n=1.

Tabla 47. Parámetros cinéticos ajustados para ccV β=20°C/min, n=1.


1 20.89 10.41 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 20.89 exp

−23990𝑅

(1𝑇

)∗ (1 − 𝛼 )

Figura 65. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para

ccV β=20°C/min, n=1.

86


Modelo Planteado – CFA-1mm β=20°C/min.


Modelo Planteado – CFA-0.25mm β=20°C/min.

87


Modelo Planteado – CV 1mm β=20°C/min.


Modelo Planteado – CV 0.25 mm β=20°C/min.

88


Modelo Planteado - ccFA β=20°C/min, n=1.


Modelo Planteado - ccV β=20°C/min.

En la tabla 48 se compara la cinética de reacción de distintas biomasas, donde se puede

observar que el orden de reacción de la cinética de raquis de banano y tallos de rosas

propuesta por (Regalado Castro & Marín Vega, 2017) es del mismo orden de reacción

que la cinética planteada para CFA y CV.

89

Tabla 48. Comparación de modelo cinético propuesto con diferentes biomasas

Autor Biomasa n E

(kJ/mol) A (s-1) Ecuación cinética

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

CFA

(1mm)

2 35,37 0,056 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0,056 exp

−35370𝑅

(1𝑇

−1

571)

∗ (1 − 𝛼 )2

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

CFA

(0,25 mm)

2 32,89 3,46 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 4,33 exp

−32890𝑅

(1𝑇

−1

568,15)

∗ (1 − 𝛼 )2

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

CV (1mm) 1 22,35 6,04 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 6,04 exp

−22350𝑅

(1𝑇

−1

571,97)

∗ (1 − 𝛼 )2

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

CV

(0,25 mm)

2 35,29 9,91 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 9,91 exp

−35290𝑅

(1𝑇

−1

571,55)

∗ (1 − 𝛼 )

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

ccFA 1 16,47 4,33 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 4,33 exp

−16470𝑅

(1𝑇

) ∗ (1 − 𝛼 )

De la Rosa,

Encalada,

Jácome y

Montero

ccV 1 23,99 15,09 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 15,09 exp

−23990𝑅

(1𝑇

) ∗ (1 − 𝛼 )

Regalado,

Marín y

Montero

Raquis de

Banano

2 25.20 0.014 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.014 exp

−25200𝑅

(1𝑇

−1

564) ∗ (1 − 𝛼 )2

Regalado,

Marín y

Montero

Tallos de

Rosas

2 29.97 0.021 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 0.021 exp

−29970𝑅

(1𝑇

−1

564) ∗ (1 − 𝛼 )2

Wilson y

cols. (2010)

Cáscara de

café

1 370.8 330 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 330 exp

−370800𝑅

(1𝑇

) ∗ (1 − 𝛼 )

3.7.1. Validación estadística del modelo planteado.

En las tablas de resultados 49, 50 y 51 se compara el modelo planteado con el modelo

inicial calculado, en donde se puede verificar que existe una mejora significativa, al

minimizar el valor FOE, el cual influyo en las variables dependientes (energía de

activación y factor pre-exponencial).

90

Tabla 49. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de

CFA.

Parámetro

CFA- 1mm CFA- 0,25 mm

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

β(°C/min) 20 20 15 15

𝜎𝑖2 6,93E-06 2,81E-10 1,71E-06 5,58E-10

𝜎𝑒2 4,83E-05 9,41E-06 8,18E-05 3,51E-06

𝜎2 4,87E-05 9,41E-06 8,18E-05 4,30E-05

C 4,53E-01 6,84E-01 4,36E-01 5,42E-01

FOE 2,19E-02 1,04E-03 2,07E-02 1,04E-03


CV.

Parámetro

CV-1mm CV-0,25mm

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

β(°C/min) 20 20 20 20

𝜎𝑖2 7,13E-06 1,22E-10 3,41E-06 2,16E-10

𝜎𝑒2 3,11E-05 9,05E-03 8,75E-05 1,05E-02

𝜎2 3,15E-05 3,51E-03 9,07E-05 3,51E-03

C 3,95E-01 5,40E-01 4,20E-01 6,27E-01

FOE 1,75E-02 8,82E-04 2,17E-02 9,93E-04


ccFA y ccV.

Parámetro

ccFA ccV

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

Modelo

Inicial

Modelo

Propuesto

β(°C/min) 20 20 20 20

𝜎𝑖2 1,05E-05 6,86E-09 1,01E-06 6,75E-09

𝜎𝑒2 1,90E-05 2,84E-06 1,09E-05 2,95E-02

𝜎2 1,90E-05 2,87E-06 1,11E-05 2,95E-02

C 5,31E-01 6,83E-01 4,80E-01 6,45E-01

FOE 8,65E-03 1,17E-09 1,23E-02 1,99E-05

91

Los resultados de las tablas permiten comparan el modelo inicial con el modelo planteado,

de acuerdo con Triola, 2009 la varianza es un parámetro estadístico que muestra la

dispersión entre los datos calculados y experimentales, con lo cual se observa una

minimización de este parámetro desde un rango de 10-5 hasta 10-10. Además, el indicador

FOE disminuyó significativamente permitiendo un mejor ajuste de las curvas

experimentales y calculadas.

Según Regalado Castro & Marín Vega, 2017 para realizar el ajuste de las curvas existe

una mejora significativa al considerar únicamente los valores pertenecientes al pico más

alto de la curva DTG experimental. Por lo cual el modelo planteado considera dichos

valores, los mismos que fueron representados en las Figuras 66, 67, 68, 69 y 70.

92

4. DISCUSIÓN

Caracterización de las biomasas.

La Tabla 4 reporta los resultados obtenidos en el análisis inmediato, en donde se puede

observar un alto contenido de humedad en las cáscaras (CFA, CV) en comparación

con las cascarillas (ccFA, ccV) esto se debe a que las cascarillas pasaron por un

proceso adicional de tostado que eliminó cierto porcentaje de humedad; además los

resultados de este análisis son comparables a los residuos agrícolas de otras partes del

mundo como el cacao proveniente de ciertas regiones de áfrica occidental donde se

reporta una humedad del 10,29 % (James, Muhammad, & Temitope, 2013) similar a

la humedad de CFA. La cantidad de cenizas que es el residuo obtenido de la

combustión ordinaria del carbón para las cuatro biomasas se encuentra en un

porcentaje de 7 a 9 % similar a los resultados reportados para cáscaras de arroz y

cáscaras de maíz que es de 8,59% y 8,72 % respectivamente. El mayor porcentaje de

material volátil se registró para ccFA y ccV debido a que se encuentra en el rango

establecido para biomasa sólida que es de 60 al 80% por lo que proporciona ventajas

en la combustión, procesos de gasificación y pirolisis de la biomasa.

Los valores correspondientes al poder calórico superior se encuentran tabulados en la

tabla 10 y 11, los cuales corresponden al poder calórico superior calculado y poder

calórico superior experimental; el cálculo del poder calórico se realizó mediante la

correlación de Gaur-Reed dando como resultado que la cascarilla correspondiente a

la variación CCN-51 es la biomasa con mayor contenido energético, mientras que el

poder calórico experimental reportó un mayor valor para la cascarilla correspondiente

a la variedad Fino de aroma.

93

Al comparar estos resultados existe un porcentaje de error debido a que la correlación

de Gaur-Reed considera condiciones estándar y no toma en cuenta todas las variables

que influyen en la cantidad de energía disponible.

Análisis Termogravimétrico

El análisis termogravimétrico (TGA) se utilizó para obtener información sobre la

descomposición térmica de los residuos de cacao. El desarrollo de este método se

detalla en la Figura 7, el mismo que permitió realizar un análisis del comportamiento

térmico de las biomasas a diferentes condiciones de velocidad de calentamiento y

tamaños de partículas.

La curva termogravimétrica (TG) y su respectiva derivada (DTG) permiten

diferenciar el perfil de degradación de la biomasa. Al observar las figuras 15, 17, 19,

21, 23 y 25, se presentan los datos experimentales de pérdida de masa, en donde se

evidencia una pérdida considerable de masa, entre 20 a 40 min, donde tiene lugar la

descomposición de la hemicelulosa, celulosa y lignina.

En las figuras 16, 18, 20, 22, 24 y 26 se puede observar las curvas DTG

experimentales a distintas velocidades de calentamiento; además se distingue que a

mayor velocidad de calentamiento la curva DTG se degrada a una mayor

temperatura, es decir, se genera un retraso del proceso de pérdida de masa hacia

temperaturas más altas; esto implica que es necesario una mayor temperatura para

iniciar el proceso de devolatilización, y un mayor requerimiento energético.

La curva DTG para los residuos correspondientes a las cáscaras de las dos variedades

presentan un comportamiento similar en la descomposición térmica, su mayor pérdida

de masa está en el rango de 100 a 500 ºC. Además, se observa que el pico mayoritario

corresponde a una temperatura aproximada de 298 ºC.

Modelado cinético.

La cinética de reacción se obtuvo mediante la aplicación de los modelos

isoconversionales y no- isoconversionales, los cuales nos permitieron establecer

distintos modelos cinéticos que fueron analizados mediante una validación

estadística. Los modelos isoconversionales nos permitieron determinar la energía de

94

activación y el factor pre-exponencial para un valor de conversión específico, en las

figuras 54 y 57 se observa que el tamaño de partícula influye en la energía de

activación puesto que a menor tamaño de partícula se generó una mayor energía de

activación. Los modelos no isoconvercionales permitieron calcular los parámetros

cinéticos (energía de activación y el factor pre-exponencial) a distintas velocidades

de calentamiento; para este análisis se consideraron dos modelos los mismos que

fueron deducidos en su forma matemática. Tanto la energía de activación como el

factor pre-exponencial generaron un modelo dα/dt calculado, el mismo que al ser

comparado con el experimental permitió el cálculo de la función objetivo.

Para el ajuste de las curvas dα/dt calculadas se minimizó el valor de la función

objetivo permitiendo obtener un nuevo modelo cinético el cual describa un

comportamiento similar a la cinética experimental.

Se realizó un análisis de varianza ANOVA para CFA y CV el mismo que permitió

analizar la influencia del factor pre-exponencial y la energía de activación en función

de la velocidad de calentamiento y el tamaño de partícula. Dado que F es mayor que

F crítico la hipótesis nula se rechaza lo que implica que las medias no son iguales y

los tratamientos tienen influencia sobre el valor de la variable, es decir, para la cinética

de reacción el factor pre-exponencial y la energía de activación se verán afectados

tanto por la velocidad de calentamiento como por el tamaño de partícula.

La cinética de reacción para CFA y CV se ajustan a un modelo de segundo orden que

incluye una temperatura de referencia correspondiente a la del pico más alto de la

curva DTG experimental; en las Figuras 61, 62, 63 y 64 se puede apreciar la diferencia

entre el modelo experimental y el modelo planteado. Mientras que para ccFA y ccV

se ajustan a un modelo de primer orden el mismo que no toma en cuenta una

temperatura de referencia puesto que se llegó a una cinética similar a la experimental

sin necesidad de modificar la ecuación cinética.

95

5. CONCLUSIONES

Las características mostradas de las cáscaras y cascarilla de cacao son similares a

las presentadas por otros tipos de biomasa que actualmente se explotan como el

bagazo de caña, cáscara de arroz o residuos de molienda de café, obteniendo

características físicas-químicas y energéticas que la identifican como biomasa

residual potencial.

La caracterización de la biomasa residual permitió determinar que el contenido de

cenizas es bajo comparado con otros autores (Regalado Castro & Marín Vega,

2017); (Saladarriaga Elorza, 2015) lo cual permite su uso como biocombustible

sólido puesto que este no interfiere en el contacto combustible-comburente.

El contenido de volátiles en CFA es de 55,82 %, y en CV es de 57,19 %, difieren

en un mínimo entre las variedades, pero comparado con las cascarillas que

presentan un mayor contenido de material volátil 66,00% para ccFA y 63,74%

para ccV, lo cual nos indica que las cascarillas tienen una mayor reactividad y

facilidad de ignición.

El contenido de humedad para CFA es de 10.30% y para CV es de 12.25% lo cual

indica que se trata de una biomasa húmeda al compararla con ccFA con una

humedad de 4,08% y ccV 3,53%, puesto que estas pasaron por un proceso

adicional de tostado donde se eliminó un porcentaje de su humedad.

El PCS no difiere significativamente en las variedades CFA y CV ni entre las

variedades ccFA y ccV, es decir, este no depende del tipo de variedad. El mayor

valor de poder calórico reportado corresponde a las cascarillas, que se encuentra

96

dentro del intervalo de los valores óptimos de PCS de biomasa lo cual demuestra

que es un material potencialmente energético.

La curva DTG permitió determinar el contenido de hemicelulosa, celulosa y

lignina como se puede observar en la tabla 11 donde se evidencia que los residuos

de cacao presentan cantidades similares de estos polímeros naturales, sin embargo

el mayor contenido de lignina está presente en las cascarillas.

Al observar resultados de los parámetros cinéticos se demuestra que el incremento

del tamaño de partícula y la variación de la velocidad de calentamiento en la

degradación térmica tiene lugar a mayores temperaturas, por lo cual es importante

calcular los parámetros cinéticos en función del tamaño de partícula y la velocidad

de calentamiento para obtener la cinética de devolatilización.

En la tabla 47 se presentan los modelos cinéticos para la reacción de

devolatilización de CFA, CV, ccFA y ccV. El mejor ajuste para CFA y CV

corresponde a una cinética de segundo orden que incluye una temperatura de

referencia correspondiente a la del pico más alto de la curva DTG experimental,

mientras que ccFA y ccV el mejor ajuste se presenta a una cinética de primer

orden.

Los resultados obtenidos permiten concluir que el modelo cinético de mejor ajuste

es de segundo orden para las cáscaras y de primer orden para las cascarillas con

energías de activación en un rango de 20 a 35 kJ/mol y factor pre-exponencial en

un rango de 0,01 a 16 s-1

97

6. RECOMENDACIONES

En vista que la biomasa analizada tiene un porcentaje elevado de carbono fijo

en el orden de 20 a 26 %, se recomienda realizar un estudio de las posibles

aplicaciones para el aprovechamiento del mismo.

Se recomienda realizar los ensayos de la presente investigación con palma

africana debido a que es uno de los productos agrícolas más destacados en

Ecuador y generan una alta cantidad de residuos que no han sido aprovechados

Se recomienda realizar el diseño de un reactor de combustión con base en el

modelo cinético que se ha planteado en la presente investigación con el fin de

producir un biocombustible sólido a base de residuos de cacao y ampliar la

presente investigación.

98

CITAS BILBIOGRÁFICAS

Manals Cutiño, E., Penedo, M., & Giralt Ortega, G. (2011). Análisis termogravimétrico

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Cengage learning.

Triola, M. F. (2009). Estadística. México: Pearson Educación.

105

ANEXOS

106

ANEXO A.

Resultados poder calórico superior

107

ANEXO B. Modelo Cinético 1

MODELO 1 CFA β=10°C/min 1mm

Figura B.1. Ln(-Ln(1-α)) en función de 1/Temperatura CFA β=10°C/min, 1mm.

Figura B.2. dα/dt en función del tiempo CFA β=10°C/min, 1mm.

108

MODELO 1 CFA β=15°C/min, 1mm

Figura B.3. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=15°C/min, 1mm.


109

MODELO 1 CFA β=20°C/min, 1mm

Figura B.5. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=20°C/min, 1mm.


110

MODELO 1 CFA β=10°C/min, 0.25 mm

Figura B.7. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=10°C/min, 0.25mm.

Figura B.8. dα/dt en función del tiempo CFA β=10°C/min, 0.25mm.

111


Figura B.9. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=15°C/min, 0.25mm.


112


Figura B.11. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=20°C/min,

0.25mm.


113

MODELO 1 CV β=10°C/min, 1 mm

Figura B.13. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=10°C/min, 1mm.

Figura B.14. dα/dt en función del tiempo CV β=10°C/min, 1mm.

114


Figura B.15. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=15°C/min, 1 mm.

Figura B.16. dα/dt en función del tiempo CV β=15°C/min, 1 mm.

115


Figura B.17. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=20°C/min, 1 mm.

Figura B.18. dα/dt en función del tiempo CV β=20°C/min, 1 mm.

116

MODELO 1 CV β=10°C/min, 0.25 mm

Figura B.19. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=10°C/min, 0.25mm.

Figura B.20. dα/dt en función del tiempo CV β=10°C/min, 0.25mm.

117


Figura B.21. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=15°C/min, 0.25mm.

Figura B.22. dα/dt en función del tiempo CV β=15°C/min, 0.25 mm.

118


Figura B.23. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=20°C/min, 0.25

mm.

Figura B.24. dα/dt en función del tiempo CV β=20°C/min, 0.25 mm.

119

MODELO 1 ccFA β=10°C/min, 1 mm

Figura B.23. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccFA β=10°C/min, 1mm.

Figura B.25. dα/dt en función del tiempo ccFA β=10°C/min, 1mm.

120



Figura B.27. dα/dt en función del tiempo ccFA β=105C/min, 1mm.

121



Figura B.29. dα/dt en función del tiempo ccFA β=20°C/min, 1mm.

122

MODELO 1 ccV β=10°C/min, 1 mm

Figura B.30. Ln (-Ln (1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=10°C/min, 1 mm.

Figura B.31. dα/dt en función del tiempo ccV β=10°C/min, 1 mm

123


Figura B.32. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=15°C/min, 1 mm.


124


Figura B.34. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=20°C/min, 1 mm.


125

ANEXO C. Modelo Cinético 2

MODELO 2 CFA-1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.1. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.2. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=10°C/min, n=1

126

MODELO 2 CFA1 mm β=15°C/min, n=1

Figura C.3. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA1 mm β=15°C/min, n=1

Figura C.4. dα/dt en función del tiempo CFA1 mm β=15°C/min, n=1

127

MODELO 2 CFA 1 mm β=20°C/min, n=1

Figura C.5. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA 1 mm β=20°C/min, n=1

Figura C.6. dα/dt en función del tiempo CFA 1 mm β=20°C/min, n=1

128

MODELO 2 CFA-1 mm β=10°C/min, n=1.5

Figura C.7. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=10°C/min,

n=1.5

Figura C.8. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=10°C/min, n=1.5

129



n=1.5


130



n=1.5


131



n=2


132



n=2


133



n=2


134

MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.19. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm

β=10°C/min, n=1

Figura C.20. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1

135



β=15°C/min, n=1


136


Figura C.23. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25

mmβ=20°C/min,n=1


137

MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5

Figura C.25. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=10°C/min,

n=1.5

Figura C.26. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5

138



n=1.5


139



n=1.5


140



β=10°C/min, n=2


141


Figura C.33 Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=10°C/min,

n=2


142



n=2


143

MODELO 2 CV- 1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.37. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.38. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=10°C/min, n=1

144




145




146

MODELO 2 CV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5

Figura C.43. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=10°C/min,

n=1.5

Figura C.44. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5

147



n=1.5


148



n=1.5


149



n=2


150



n=2


151



n=2


152

MODELO 2 CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.53. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=10°C/min,

n=1

Figura C.54. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1

153



n=1


154



n=1


155

MODELO 2 CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5


n=1.5

Figura C.60. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5

156

MODELO 2 CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5


n=1.5

Figura C.62. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5

157



n=2


158



n=2


159



n=2


160

MODELO 2 ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.70. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=10°C/min,

n=1

Figura C.61. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1

161



n=1


162



n=1


163

MODELO 2 ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1.5


n=1.5

Figura C.67. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1.5

164



n=1.5


165



n=1.5


166



n=2


167



n=2


168



n=2


169

MODELO 2 ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1

Figura C.78. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=10°C/min,

n=1

Figura C.79. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1

170



n=1


171



n=1


172

MODELO 2 ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5


n=1.5

Figura C.85. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5

173


Figura C.86.. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=15°C/min,

n=1.5


174



n=1.5


175



n=2


176



n=2


177



n=2


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