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UNIDAD 4: Termodinámica Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general, la energía mecánica total de un sistema disminuye con el frotamiento y los choques. Si por ejemplo, se frena un cuerpo durante su caída por un plano inclinado, de forma que su velocidad permanezca constante, se producirá una disminución de su energía potencial sin que aumente su energía cinética. Pero, en todos los fenómenos de esta naturaleza se produce calor. Así el fósforo de las cerillas se inflama por frotamiento, las herramientas se calientan al labrar los metales, etc. Sí una bala de plomo se dispara contra una placa de acero, se puede alcanzar, en el momento del choque, una temperatura superior a su punto de fusión. El calor debe, por consiguiente, considerarse como una forma de energía, hipótesis que se ve corroborada por la posibilidad de producir trabajo mecánico consumiendo calor, por ejemplo, en las maquinas de calor. Otras formas de energía: eléctrica. La corriente eléctrica es uno de los numerosos fenómenos que pueden producir trabajo mecánico o calor. La primera transformación se realiza en los motores y la inversa de los generadores electromagnéticos de corriente (dínamos, alternadores). En todos los conductores por los que pasan una corriente hay una producción de calor, conocida con el nombre de efecto de joule; la transformación contraria directa, es decir de calor en electricidad, se observa en las pilas termoeléctricas y basta calentar una de las dos soldaduras de dos metales diferentes que forman parte de un circuito para que se engendre en el mismo una corriente. De ellos se deduce que existe energía eléctrica y que el paso de una corriente es en realidad un transporte de energía a lo largo de un circuito. Un condensador cargado de corriente también energía eléctrica, puesto a descargarse es capaz de producir una corriente, pero esta energía es potencial. Química: Las reacciones químicas tienen lugar con absorción o desprendimiento de calor, según los casos. La combustión, que es la combinación del oxígeno del cuerpo combustible o con los elementos que lo integran, revelan que una muestra de carbón y oxigeno contiene energía química potencial, que puede utilizarse al iniciar la combustión o la combinación de ambos cuerpos. La energía química se emplea a si mismo en las pilas y acumuladores eléctricos, que la transforman en energía eléctrica, y el fenómeno inverso se produce en la electrólisis, en particular al cargar los acumuladores. Las explosiones son un ejemplo de transformación de energía química en trabajo mecánico. Radiante: La luz se produce de diversas formas, pero la más corriente de éstas consiste en calentar cuerpos a una temperatura bastante elevada (lámpara de gas, Lámpara eléctrica de incandescencia). La incandescencia es precisamente la transformación de energía calorífica en energía radiante. En los fenómenos de luminiscencia, o emisión de luz en frío, interviene otra forma de energía que es mecánica en el caso de la tribolumiscencia. La ruptura de ciertos cristales que se producen por ejemplo al machacar azúcar provocan la aparición de luz. En la electroluminiscencia, la energía eléctrica se transforma directamente en luz sin que pase por la forma calorífica intermedia. Así acorde en los tubos de gas rarificado como el neón y los vapores de sodio y mercurio. En la quimioluminiscencia, algunas reacciones químicas, como la oxidación lenta del fósforo blanco en contacto del aire, provocan emisión de luz, sin calentamiento apreciable. La luz emitida por las luciérnagas se debe a un fenómeno análogo, puesto que produce de las reacciones químicas que se producen durante la digestión. La energía radiante puede convertirse en cualquiera de las otras cuatro formas de energías que se han considerado. Así, cuando una sustancia absorbe radiaciones, se calienta y este efecto calorífico es particularmente intenso en el caso de las radiaciones infrarrojas. Por otra parte, los haces luminosos dirigidos hacia los cuerpos ejercen en estos una fuerza de empuje que produce efectos mecánicos y recibe el nombre de presión de radiación, fenómenos que explica la repulsión de la cola de cometas por los rayos solares. La transformación de energía luminosa en energía eléctrica tiene lugar en la fotoelectricidad al captárselos electrones que emiten algunos metales cuando recibe la luz. Este fenómeno ha dado lugar a innumerables aplicaciones practicas, entre las cuales pueden mencionarse el cine sonoro y la televisión.

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UNIDAD 4 Termodinaacutemica

Energiacutea caloriacutefica La suma de la energiacutea potencial y de la energiacutea sinteacutetica de un sistema no permanece siempre constante

De una manera general la energiacutea mecaacutenica total de un sistema disminuye con el frotamiento y los choques Si por ejemplo se frena un cuerpo durante su caiacuteda por un plano inclinado de forma que su velocidad permanezca constante se produciraacute una disminucioacuten de su energiacutea potencial sin que aumente su energiacutea cineacutetica Pero en todos los fenoacutemenos de esta naturaleza se produce calor Asiacute el foacutesforo de las cerillas se inflama por frotamiento las herramientas se calientan al labrar los metales etc Siacute una bala de plomo se dispara contra una placa de acero se puede alcanzar en el momento del choque una temperatura superior a su punto de fusioacuten El calor debe por consiguiente considerarse como una forma de energiacutea hipoacutetesis que se ve corroborada por la posibilidad de producir trabajo mecaacutenico consumiendo calor por ejemplo en las maquinas de calor

Otras formas de energiacutea eleacutectrica La corriente eleacutectrica es uno de los numerosos fenoacutemenos que pueden producir trabajo mecaacutenico o calor La primera transformacioacuten se realiza en los motores y la inversa de los generadores electromagneacuteticos de corriente (diacutenamos alternadores) En todos los conductores por los que pasan una corriente hay una produccioacuten de calor conocida con el nombre de efecto de joule la transformacioacuten contraria directa es decir de calor en electricidad se observa en las pilas termoeleacutectricas y basta calentar una de las dos soldaduras de dos metales diferentes que forman parte de un circuito para que se engendre en el mismo una corriente De ellos se deduce que existe energiacutea eleacutectrica y que el paso de una corriente es en realidad un transporte de energiacutea a lo largo de un circuito

Un condensador cargado de corriente tambieacuten energiacutea eleacutectrica puesto a descargarse es capaz de producir una corriente pero esta energiacutea es potencial

Quiacutemica Las reacciones quiacutemicas tienen lugar con absorcioacuten o desprendimiento de calor seguacuten los casos La combustioacuten que es la combinacioacuten del oxiacutegeno del cuerpo combustible o con los elementos que lo integran revelan que una muestra de carboacuten y oxigeno contiene energiacutea quiacutemica potencial que puede utilizarse al iniciar la combustioacuten o la combinacioacuten de ambos cuerpos

La energiacutea quiacutemica se emplea a si mismo en las pilas y acumuladores eleacutectricos que la transforman en energiacutea eleacutectrica y el fenoacutemeno inverso se produce en la electroacutelisis en particular al cargar los acumuladores

Las explosiones son un ejemplo de transformacioacuten de energiacutea quiacutemica en trabajo mecaacutenico

Radiante La luz se produce de diversas formas pero la maacutes corriente de eacutestas consiste en calentar cuerpos a una temperatura bastante elevada (laacutempara de gas Laacutempara eleacutectrica de incandescencia) La incandescencia es precisamente la transformacioacuten de energiacutea caloriacutefica en energiacutea radiante

En los fenoacutemenos de luminiscencia o emisioacuten de luz en friacuteo interviene otra forma de energiacutea que es mecaacutenica en el caso de la tribolumiscencia La ruptura de ciertos cristales que se producen por ejemplo al machacar azuacutecar provocan la aparicioacuten de luz En la electroluminiscencia la energiacutea eleacutectrica se transforma directamente en luz sin que pase por la forma caloriacutefica intermedia Asiacute acorde en los tubos de gas rarificado como el neoacuten y los vapores de sodio y mercurio En la quimioluminiscencia algunas reacciones quiacutemicas como la oxidacioacuten lenta del foacutesforo blanco en contacto del aire provocan emisioacuten de luz sin calentamiento apreciable La luz emitida por las lucieacuternagas se debe a un fenoacutemeno anaacutelogo puesto que produce de las reacciones quiacutemicas que se producen durante la digestioacuten

La energiacutea radiante puede convertirse en cualquiera de las otras cuatro formas de energiacuteas que se han considerado Asiacute cuando una sustancia absorbe radiaciones se calienta y este efecto caloriacutefico es particularmente intenso en el caso de las radiaciones infrarrojas Por otra parte los haces luminosos dirigidos hacia los cuerpos ejercen en estos una fuerza de empuje que produce efectos mecaacutenicos y recibe el nombre de presioacuten de radiacioacuten fenoacutemenos que explica la repulsioacuten de la cola de cometas por los rayos solares La transformacioacuten de energiacutea luminosa en energiacutea eleacutectrica tiene lugar en la fotoelectricidad al captaacuterselos electrones que emiten algunos metales cuando recibe la luz Este fenoacutemeno ha dado lugar a innumerables aplicaciones practicas entre las cuales pueden mencionarse el cine sonoro y la televisioacuten

Las modificaciones quiacutemicas sufridas por los cuerpos bajo la influencia de la luz son numerosas y constituyen el objeto de la ciencia denominada fotoquiacutemica que estudia la transformacioacuten de la energiacutea luminosa en energiacutea quiacutemica Las plantas realizan esta transformacioacuten gracias a la clorofila que absorbe las radiaciones solares y la energiacutea asiacute almacenada se emplea para sintetizar los alimentos hidrocarbonatos

Primera ley de la termodinaacutemica

Permiacutetase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio a un estado final de equilibrio en un camino determinado siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema Despueacutes calculamos el valor de A continuacioacuten cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final pero en esta ocasioacuten por u n camino diferente Lo hacemos esto una y otra vez usando diferentes caminos en cada caso Encontramos que en todos los intentos es la misma Esto es aunque y separadamente dependen del camino tomado no depende en lo absoluto de coacutemo pasamos el sistema del estado al estado sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio)

Del estudio de la mecaacutenica recordaraacute que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final en un campo gravitacional en ausencia de friccioacuten el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no en absoluto de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve De esto concluimos que hay una energiacutea potencial funcioacuten de las coordenadas espaciales del cuerpo cuyo valor final menos su valor inicial es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo Ahora en la termodinaacutemica encontramos experimentalmente que cuando en un sistema ha cambiado su estado al la cantidad dependen solo de las coordenadas inicial y final y no en absoluto del camino tomado entre estos puntos extremos Concluimos que hay una funcioacuten de las coordenadas termodinaacutemicas cuyo valor final menos su valor inicial es igual al cambio en el proceso A esta funcioacuten le llamamos funcioacuten de la energiacutea interna

Representemos la funcioacuten de la energiacutea interna por la letra Entonces la energiacutea interna del sistema en el estado es solo el cambio de energiacutea interna del sistema y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado al estado f Tenemos entonces que

Como sucede para la energiacutea potencial tambieacuten para que la energiacutea interna lo que importa es su cambio Si se escoge un valor arbitrario para la energiacutea interna en un sistema patroacuten de referencia su valor en cualquier otro estado puede recibir un valor determinado Esta ecuacioacuten se conoce como la primera ley de la termodinaacutemica al aplicarla debemos recordar que se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que seraacute positivo cuando el trabajo lo hace el sistema

A la funcioacuten interna se puede ver como muy abstracta en este momento En realidad la termodinaacutemica claacutesica no ofrece una explicacioacuten para ella ademaacutes que es una funcioacuten de estado que cambia en una forma predecible ( Por funcioacuten del estado queremos decir que exactamente que su valor depende solo del estado fiacutesico del material su constitucioacuten presioacuten temperatura y volumen) La primera ley de la termodinaacutemica se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservacioacuten de la energiacutea para los sistemas termodinaacutemicos

La energiacutea total de un sistema de partiacuteculas cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema menos la cantidad que se le quita

Podraacute parecer extrantildeo que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea positivo cuando la energiacutea sale del sistema como trabajo Se llegoacute a esta convencioacuten porque fue el estudio de las maacutequinas teacutermicas lo que provocoacute inicialmente el estudio de la termodinaacutemica Simplemente es una buena forma econoacutemica tratar de obtener el maacuteximo trabajo con una maquina de este tipo y minimizar el calor que debe proporcionaacutersele a un costo importante Estas naturalmente se convierten en cantidades de intereacutes

Si nuestro sistema soacutelo sufre un cambio infinitesimal en su estado se absorbe nada maacutes una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo de tal manera que el cambio de energiacutea interna tambieacuten es infinitesimal Aunque y no son diferencias verdaderas podemos escribir la primera ley diferencial en la forma

Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo Todo sistema termodinaacutemico en un estado de equilibrio tiene una variable de estado llamada energiacutea interna cuyo cambio en un proceso diferencial estaacute dado por la ecuacioacuten antes escrita

La primera ley de la termodinaacutemica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de paraacutemetros constantes del sistema como presioacuten el volumen temperatura campo magneacutetico y otros la primera ley sigue verificaacutendose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio) a su estado final (equilibrio) no son ellos mismos estados de equilibrio Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinaacutemica a la explosioacuten de un cohete en un tambor de acero cerrado

Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley Por ejemplo aunque nos dice que la energiacutea se conserva en todos los procesos no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente Esta informacioacuten nos la da una generalizacioacuten enteramente diferente llamada segunda ley de la termodinaacutemica y gran parte de los temas de la termodinaacutemica dependen de la segunda ley

Segunda ley de la termodinaacutemica

Las primeras maacutequinas teacutermicas construidas fueron dispositivos muy eficientes Solo una pequentildea fraccioacuten del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podiacutea convertir en trabajo uacutetil Aun al progresar los disentildeos de la ingenieriacutea una fraccioacuten apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una maacutequina a baja temperatura sin que pueda convertirse en energiacutea mecaacutenica Sigue siendo una esperanza disentildear una maquina que pueda tomar calor de un depoacutesito abundante como el oceacuteano y convertirlo iacutentegramente en un trabajo uacutetil Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura maacutes alta que el medio ambiente quemando combustibles De la misma manera podriacutea esperarse que se disentildeara un refrigerador que simplemente transporte calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que tenga que gastarse trabajo exterior Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinaacutemica La maacutequina teacutermica soacutelo podriacutea convertir energiacutea caloriacutefica completamente en energiacutea mecaacutenica conservaacutendose la energiacutea total del proceso En el refrigerador simplemente se transmitiriacutea la energiacutea caloriacutefica de un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que se perdiera la energiacutea en el proceso Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzaraacuten

La segunda ley de la termodinaacutemica que es una generalizacioacuten de la experiencia es una exposicioacuten cuyos artificios de aplicacioacuten no existen Se tienen muchos enunciados de la segunda ley cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella pero se puede demostrar que son equivalentes entre siacute Clausius la enuncio como sigue No es posible para una maacutequina ciacuteclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esteacute a temperatura maacutes alta sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacioacuten) Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador ya que eacuteste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto friacuteo a un objeto caliente es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo friacuteo En este caso la segunda ley elimina la posibilidad de que la energiacutea fluya del cuerpo friacuteo al cuerpo caliente y asiacute determina la direccioacuten de la transmisioacuten del calor La direccioacuten se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes es completamente imposible realizar una transformacioacuten cuyo uacutenico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraiacutedo de una fuente que se encuentre a la misma temperatura Este enunciado elimina nuestras

ambiciones de la maacutequina teacutermica ya que implica que no podemos producir trabajo mecaacutenico sacando calor de un solo depoacutesito sin devolver ninguna cantidad de calor a un depoacutesito que esteacute a una temperatura maacutes baja

Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso el otro tambieacuten debe serlo Supoacutengase que es falso el enunciado de Clausius de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo Podemos usar una maacutequina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo friacuteo

Pero conectando nuestro refrigerador ldquoperfectordquo al sistema este calor se regresariacutea al cuerpo caliente sin gasto de trabajo quedando asiacute utilizable de nuevo para su uso en una maacutequina teacutermica De aquiacute que la combinacioacuten de una maquina ordinaria y el refrigerador ldquoperfectordquo formaraacute una maacutequina teacutermica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck O podemos invertir el argumento Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto podriacuteamos tener una maacutequina teacutermica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo Conectando esta maacutequina teacutermica ldquoperfectardquo a un refrigerador ordinario podemos extraer calor de un cuerpo ordinario podemos extraer calor de un cuerpo caliente convertirlo completamente en trabajo usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario extraer calor de un cuerpo friacuteo y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador al cuerpo caliente El resultado neto es una transmisioacuten de calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin gastar trabajo lo infringe el enunciado de Clausius

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles Por ejemplo el enunciado de Clausius especiacuteficamente elimina una inversioacuten simple del proceso de transmisioacuten de calor de un cuerpo caliente a un cuerpo friacuteo Algunos procesos no soacutelo no pueden regresarse por siacute mismos sino que tampoco ninguna combinacioacuten de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte

Tercera ley de la termodinaacutemica

En el anaacutelisis de muchas reacciones quiacutemicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropiacutea Este siempre puede escogerse alguacuten nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros Planck establecioacute la tercera ley de la termodinaacutemica en 1912 asiacute

la entropiacuteas de todos los soacutelidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto

Un cristal ldquoperfectordquo es aquel que esta en equilibrio termodinaacutemico En consecuencia comuacutenmente se establece la tercera ley en forma maacutes general como

La entropiacutea de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinaacutemico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero

La importancia de la tercera ley es evidente Suministra una base para el calculo de las entropiacuteas absolutas de las sustancias las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccioacuten de las reacciones quiacutemicas

Una interpretacioacuten estadiacutestica de la tercera ley es maacutes bien sencilla puesto que la entropia se ha definido como

En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinaacutemica En vista de la anterior disertacioacuten la tercera ley equivale a establecer que

Cuando 0

Esto significa que soacutelo existe una forma de ocurrencia del estado de energiacutea miacutenima para una sustancia que obedezca la tercera ley

Hay varios casos referidos en la literatura en donde los caacutelculos basados en la tercera ley no estaacuten desacuerdo con los experimentos Sin embargo en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es ldquopurardquo esto es pueda haber dos o maacutes isoacutetopos o presentarse moleacuteculas diferentes o tambieacuten una distribucioacuten de no equilibrio de las moleacuteculas En tales casos hay maacutes de un estado cuaacutentico en el cero absoluto y la entropiacutea no tiende a cero

Entropiacutea

La entropiacutea como todas las variables de estado depende soacutelo de los estados del sistema y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropiacutea de procesos irreversibles conociendo soacutelo los estados de principio y al fin Consideraremos dos ejemplos

1- Dilatacioacuten libre Dupliquemos el volumen de un gas haciendo que se dilate en un recipiente vaciacuteo puesto que no se efectuacutea reaccioacuten alguna contra el vaciacuteo y como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras por la primera ley se entiende que o

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio) Si el gas es ideal depende uacutenicamente de la temperatura y no de la presioacuten o el volumen y la ecuacioacuten implica que

En realidad la dilatacioacuten libre es irreversible perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave Hay sin envergo una diferencia de entropiacutea entre los estados de equilibrio inicial y final pero no podemos calcularla con la ecuacioacuten por que esta relacioacuten se aplica uacutenicamente a trayectorias reversibles si tratamos de usar la ecuacioacuten tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacioacuten libre - ademaacutes - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio

Entonces iquestCoacutemo calcularemos Sf - Si para estos estados lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f para asiacute calcular el cambio de

entropiacutea de la trayectoria En la dilatacioacuten libre un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacioacuten isoteacutermica de VI a Vf (=2Vi) Esto corresponde a la dilatacioacuten isoteacutermica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacioacuten libre y tienen en comuacuten la uacutenica condicioacuten de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio y f De la ecuacioacuten y el ejemplo 1 tenemos

Esto es positivo de tal manera que la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso adiabaacutetico irreversible Noacutetese que la dilatacioacuten libre es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez iniciado Realmente no podemos concebir lo opuesto una compresioacuten libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontaacutenea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente no se puede concebir el segundo

2- Transmisioacuten irreversible de calor Como otro ejemplo consideacuterense dos cuerpos que son semejantes en todo excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC donde THgt TC Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras eventualmente llegan a la temperatura comuacuten Tm con un valor entre TH y TC como la dilatacioacuten libre el proceso es irreversible por que perdemos el control del medio ambiente una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja Como la dilatacioacuten libre este proceso tambieacuten es adiabaacutetico (irreversible) por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso

Para calcular el cambio de entropiacutea para el sistema durante este proceso de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropiacutea aplicando la ecuacioacuten al proceso Podemos hacerlo si imaginamos que tenemos a nuestra disposicioacuten un deposito de calor de gran capacidad caloriacutefica cuya temperatura T este bajo nuestro control digamos haciendo girar una perilla Primero ajustamos la temperatura del depoacutesito a TH a Tm quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo En este proceso el cuerpo caliente pierde entropiacutea siendo el cambio de esta magnitud

Aquiacute T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraiacutedo

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depoacutesito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el maacutes friacuteo) A continuacioacuten elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depoacutesito de Tc a Tm cediendo calor al cuerpo friacuteo mientras lo hacemos El cuerpo friacuteo gana entropiacutea en este proceso siendo su cambio

Aquiacute T2 es una temperatura adecuada escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado El calor Q agregado al cuerpo friacuteo es igual al Q extraiacutedo del cuerpo caliente

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final El cambio de entropiacutea para el sistema completo es

Como T1gtT2 tenemos Sf gtSi De nuevo como para la dilatacioacuten libre la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabaacutetico

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 2: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Las modificaciones quiacutemicas sufridas por los cuerpos bajo la influencia de la luz son numerosas y constituyen el objeto de la ciencia denominada fotoquiacutemica que estudia la transformacioacuten de la energiacutea luminosa en energiacutea quiacutemica Las plantas realizan esta transformacioacuten gracias a la clorofila que absorbe las radiaciones solares y la energiacutea asiacute almacenada se emplea para sintetizar los alimentos hidrocarbonatos

Primera ley de la termodinaacutemica

Permiacutetase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio a un estado final de equilibrio en un camino determinado siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema Despueacutes calculamos el valor de A continuacioacuten cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final pero en esta ocasioacuten por u n camino diferente Lo hacemos esto una y otra vez usando diferentes caminos en cada caso Encontramos que en todos los intentos es la misma Esto es aunque y separadamente dependen del camino tomado no depende en lo absoluto de coacutemo pasamos el sistema del estado al estado sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio)

Del estudio de la mecaacutenica recordaraacute que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final en un campo gravitacional en ausencia de friccioacuten el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no en absoluto de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve De esto concluimos que hay una energiacutea potencial funcioacuten de las coordenadas espaciales del cuerpo cuyo valor final menos su valor inicial es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo Ahora en la termodinaacutemica encontramos experimentalmente que cuando en un sistema ha cambiado su estado al la cantidad dependen solo de las coordenadas inicial y final y no en absoluto del camino tomado entre estos puntos extremos Concluimos que hay una funcioacuten de las coordenadas termodinaacutemicas cuyo valor final menos su valor inicial es igual al cambio en el proceso A esta funcioacuten le llamamos funcioacuten de la energiacutea interna

Representemos la funcioacuten de la energiacutea interna por la letra Entonces la energiacutea interna del sistema en el estado es solo el cambio de energiacutea interna del sistema y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado al estado f Tenemos entonces que

Como sucede para la energiacutea potencial tambieacuten para que la energiacutea interna lo que importa es su cambio Si se escoge un valor arbitrario para la energiacutea interna en un sistema patroacuten de referencia su valor en cualquier otro estado puede recibir un valor determinado Esta ecuacioacuten se conoce como la primera ley de la termodinaacutemica al aplicarla debemos recordar que se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que seraacute positivo cuando el trabajo lo hace el sistema

A la funcioacuten interna se puede ver como muy abstracta en este momento En realidad la termodinaacutemica claacutesica no ofrece una explicacioacuten para ella ademaacutes que es una funcioacuten de estado que cambia en una forma predecible ( Por funcioacuten del estado queremos decir que exactamente que su valor depende solo del estado fiacutesico del material su constitucioacuten presioacuten temperatura y volumen) La primera ley de la termodinaacutemica se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservacioacuten de la energiacutea para los sistemas termodinaacutemicos

La energiacutea total de un sistema de partiacuteculas cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema menos la cantidad que se le quita

Podraacute parecer extrantildeo que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea positivo cuando la energiacutea sale del sistema como trabajo Se llegoacute a esta convencioacuten porque fue el estudio de las maacutequinas teacutermicas lo que provocoacute inicialmente el estudio de la termodinaacutemica Simplemente es una buena forma econoacutemica tratar de obtener el maacuteximo trabajo con una maquina de este tipo y minimizar el calor que debe proporcionaacutersele a un costo importante Estas naturalmente se convierten en cantidades de intereacutes

Si nuestro sistema soacutelo sufre un cambio infinitesimal en su estado se absorbe nada maacutes una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo de tal manera que el cambio de energiacutea interna tambieacuten es infinitesimal Aunque y no son diferencias verdaderas podemos escribir la primera ley diferencial en la forma

Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo Todo sistema termodinaacutemico en un estado de equilibrio tiene una variable de estado llamada energiacutea interna cuyo cambio en un proceso diferencial estaacute dado por la ecuacioacuten antes escrita

La primera ley de la termodinaacutemica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de paraacutemetros constantes del sistema como presioacuten el volumen temperatura campo magneacutetico y otros la primera ley sigue verificaacutendose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio) a su estado final (equilibrio) no son ellos mismos estados de equilibrio Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinaacutemica a la explosioacuten de un cohete en un tambor de acero cerrado

Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley Por ejemplo aunque nos dice que la energiacutea se conserva en todos los procesos no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente Esta informacioacuten nos la da una generalizacioacuten enteramente diferente llamada segunda ley de la termodinaacutemica y gran parte de los temas de la termodinaacutemica dependen de la segunda ley

Segunda ley de la termodinaacutemica

Las primeras maacutequinas teacutermicas construidas fueron dispositivos muy eficientes Solo una pequentildea fraccioacuten del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podiacutea convertir en trabajo uacutetil Aun al progresar los disentildeos de la ingenieriacutea una fraccioacuten apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una maacutequina a baja temperatura sin que pueda convertirse en energiacutea mecaacutenica Sigue siendo una esperanza disentildear una maquina que pueda tomar calor de un depoacutesito abundante como el oceacuteano y convertirlo iacutentegramente en un trabajo uacutetil Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura maacutes alta que el medio ambiente quemando combustibles De la misma manera podriacutea esperarse que se disentildeara un refrigerador que simplemente transporte calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que tenga que gastarse trabajo exterior Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinaacutemica La maacutequina teacutermica soacutelo podriacutea convertir energiacutea caloriacutefica completamente en energiacutea mecaacutenica conservaacutendose la energiacutea total del proceso En el refrigerador simplemente se transmitiriacutea la energiacutea caloriacutefica de un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que se perdiera la energiacutea en el proceso Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzaraacuten

La segunda ley de la termodinaacutemica que es una generalizacioacuten de la experiencia es una exposicioacuten cuyos artificios de aplicacioacuten no existen Se tienen muchos enunciados de la segunda ley cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella pero se puede demostrar que son equivalentes entre siacute Clausius la enuncio como sigue No es posible para una maacutequina ciacuteclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esteacute a temperatura maacutes alta sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacioacuten) Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador ya que eacuteste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto friacuteo a un objeto caliente es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo friacuteo En este caso la segunda ley elimina la posibilidad de que la energiacutea fluya del cuerpo friacuteo al cuerpo caliente y asiacute determina la direccioacuten de la transmisioacuten del calor La direccioacuten se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes es completamente imposible realizar una transformacioacuten cuyo uacutenico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraiacutedo de una fuente que se encuentre a la misma temperatura Este enunciado elimina nuestras

ambiciones de la maacutequina teacutermica ya que implica que no podemos producir trabajo mecaacutenico sacando calor de un solo depoacutesito sin devolver ninguna cantidad de calor a un depoacutesito que esteacute a una temperatura maacutes baja

Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso el otro tambieacuten debe serlo Supoacutengase que es falso el enunciado de Clausius de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo Podemos usar una maacutequina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo friacuteo

Pero conectando nuestro refrigerador ldquoperfectordquo al sistema este calor se regresariacutea al cuerpo caliente sin gasto de trabajo quedando asiacute utilizable de nuevo para su uso en una maacutequina teacutermica De aquiacute que la combinacioacuten de una maquina ordinaria y el refrigerador ldquoperfectordquo formaraacute una maacutequina teacutermica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck O podemos invertir el argumento Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto podriacuteamos tener una maacutequina teacutermica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo Conectando esta maacutequina teacutermica ldquoperfectardquo a un refrigerador ordinario podemos extraer calor de un cuerpo ordinario podemos extraer calor de un cuerpo caliente convertirlo completamente en trabajo usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario extraer calor de un cuerpo friacuteo y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador al cuerpo caliente El resultado neto es una transmisioacuten de calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin gastar trabajo lo infringe el enunciado de Clausius

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles Por ejemplo el enunciado de Clausius especiacuteficamente elimina una inversioacuten simple del proceso de transmisioacuten de calor de un cuerpo caliente a un cuerpo friacuteo Algunos procesos no soacutelo no pueden regresarse por siacute mismos sino que tampoco ninguna combinacioacuten de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte

Tercera ley de la termodinaacutemica

En el anaacutelisis de muchas reacciones quiacutemicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropiacutea Este siempre puede escogerse alguacuten nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros Planck establecioacute la tercera ley de la termodinaacutemica en 1912 asiacute

la entropiacuteas de todos los soacutelidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto

Un cristal ldquoperfectordquo es aquel que esta en equilibrio termodinaacutemico En consecuencia comuacutenmente se establece la tercera ley en forma maacutes general como

La entropiacutea de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinaacutemico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero

La importancia de la tercera ley es evidente Suministra una base para el calculo de las entropiacuteas absolutas de las sustancias las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccioacuten de las reacciones quiacutemicas

Una interpretacioacuten estadiacutestica de la tercera ley es maacutes bien sencilla puesto que la entropia se ha definido como

En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinaacutemica En vista de la anterior disertacioacuten la tercera ley equivale a establecer que

Cuando 0

Esto significa que soacutelo existe una forma de ocurrencia del estado de energiacutea miacutenima para una sustancia que obedezca la tercera ley

Hay varios casos referidos en la literatura en donde los caacutelculos basados en la tercera ley no estaacuten desacuerdo con los experimentos Sin embargo en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es ldquopurardquo esto es pueda haber dos o maacutes isoacutetopos o presentarse moleacuteculas diferentes o tambieacuten una distribucioacuten de no equilibrio de las moleacuteculas En tales casos hay maacutes de un estado cuaacutentico en el cero absoluto y la entropiacutea no tiende a cero

Entropiacutea

La entropiacutea como todas las variables de estado depende soacutelo de los estados del sistema y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropiacutea de procesos irreversibles conociendo soacutelo los estados de principio y al fin Consideraremos dos ejemplos

1- Dilatacioacuten libre Dupliquemos el volumen de un gas haciendo que se dilate en un recipiente vaciacuteo puesto que no se efectuacutea reaccioacuten alguna contra el vaciacuteo y como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras por la primera ley se entiende que o

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio) Si el gas es ideal depende uacutenicamente de la temperatura y no de la presioacuten o el volumen y la ecuacioacuten implica que

En realidad la dilatacioacuten libre es irreversible perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave Hay sin envergo una diferencia de entropiacutea entre los estados de equilibrio inicial y final pero no podemos calcularla con la ecuacioacuten por que esta relacioacuten se aplica uacutenicamente a trayectorias reversibles si tratamos de usar la ecuacioacuten tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacioacuten libre - ademaacutes - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio

Entonces iquestCoacutemo calcularemos Sf - Si para estos estados lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f para asiacute calcular el cambio de

entropiacutea de la trayectoria En la dilatacioacuten libre un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacioacuten isoteacutermica de VI a Vf (=2Vi) Esto corresponde a la dilatacioacuten isoteacutermica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacioacuten libre y tienen en comuacuten la uacutenica condicioacuten de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio y f De la ecuacioacuten y el ejemplo 1 tenemos

Esto es positivo de tal manera que la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso adiabaacutetico irreversible Noacutetese que la dilatacioacuten libre es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez iniciado Realmente no podemos concebir lo opuesto una compresioacuten libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontaacutenea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente no se puede concebir el segundo

2- Transmisioacuten irreversible de calor Como otro ejemplo consideacuterense dos cuerpos que son semejantes en todo excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC donde THgt TC Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras eventualmente llegan a la temperatura comuacuten Tm con un valor entre TH y TC como la dilatacioacuten libre el proceso es irreversible por que perdemos el control del medio ambiente una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja Como la dilatacioacuten libre este proceso tambieacuten es adiabaacutetico (irreversible) por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso

Para calcular el cambio de entropiacutea para el sistema durante este proceso de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropiacutea aplicando la ecuacioacuten al proceso Podemos hacerlo si imaginamos que tenemos a nuestra disposicioacuten un deposito de calor de gran capacidad caloriacutefica cuya temperatura T este bajo nuestro control digamos haciendo girar una perilla Primero ajustamos la temperatura del depoacutesito a TH a Tm quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo En este proceso el cuerpo caliente pierde entropiacutea siendo el cambio de esta magnitud

Aquiacute T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraiacutedo

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depoacutesito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el maacutes friacuteo) A continuacioacuten elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depoacutesito de Tc a Tm cediendo calor al cuerpo friacuteo mientras lo hacemos El cuerpo friacuteo gana entropiacutea en este proceso siendo su cambio

Aquiacute T2 es una temperatura adecuada escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado El calor Q agregado al cuerpo friacuteo es igual al Q extraiacutedo del cuerpo caliente

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final El cambio de entropiacutea para el sistema completo es

Como T1gtT2 tenemos Sf gtSi De nuevo como para la dilatacioacuten libre la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabaacutetico

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 3: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo Todo sistema termodinaacutemico en un estado de equilibrio tiene una variable de estado llamada energiacutea interna cuyo cambio en un proceso diferencial estaacute dado por la ecuacioacuten antes escrita

La primera ley de la termodinaacutemica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de paraacutemetros constantes del sistema como presioacuten el volumen temperatura campo magneacutetico y otros la primera ley sigue verificaacutendose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio) a su estado final (equilibrio) no son ellos mismos estados de equilibrio Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinaacutemica a la explosioacuten de un cohete en un tambor de acero cerrado

Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley Por ejemplo aunque nos dice que la energiacutea se conserva en todos los procesos no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente Esta informacioacuten nos la da una generalizacioacuten enteramente diferente llamada segunda ley de la termodinaacutemica y gran parte de los temas de la termodinaacutemica dependen de la segunda ley

Segunda ley de la termodinaacutemica

Las primeras maacutequinas teacutermicas construidas fueron dispositivos muy eficientes Solo una pequentildea fraccioacuten del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podiacutea convertir en trabajo uacutetil Aun al progresar los disentildeos de la ingenieriacutea una fraccioacuten apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una maacutequina a baja temperatura sin que pueda convertirse en energiacutea mecaacutenica Sigue siendo una esperanza disentildear una maquina que pueda tomar calor de un depoacutesito abundante como el oceacuteano y convertirlo iacutentegramente en un trabajo uacutetil Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura maacutes alta que el medio ambiente quemando combustibles De la misma manera podriacutea esperarse que se disentildeara un refrigerador que simplemente transporte calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que tenga que gastarse trabajo exterior Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinaacutemica La maacutequina teacutermica soacutelo podriacutea convertir energiacutea caloriacutefica completamente en energiacutea mecaacutenica conservaacutendose la energiacutea total del proceso En el refrigerador simplemente se transmitiriacutea la energiacutea caloriacutefica de un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin que se perdiera la energiacutea en el proceso Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzaraacuten

La segunda ley de la termodinaacutemica que es una generalizacioacuten de la experiencia es una exposicioacuten cuyos artificios de aplicacioacuten no existen Se tienen muchos enunciados de la segunda ley cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella pero se puede demostrar que son equivalentes entre siacute Clausius la enuncio como sigue No es posible para una maacutequina ciacuteclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esteacute a temperatura maacutes alta sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacioacuten) Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador ya que eacuteste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto friacuteo a un objeto caliente es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo friacuteo En este caso la segunda ley elimina la posibilidad de que la energiacutea fluya del cuerpo friacuteo al cuerpo caliente y asiacute determina la direccioacuten de la transmisioacuten del calor La direccioacuten se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes es completamente imposible realizar una transformacioacuten cuyo uacutenico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraiacutedo de una fuente que se encuentre a la misma temperatura Este enunciado elimina nuestras

ambiciones de la maacutequina teacutermica ya que implica que no podemos producir trabajo mecaacutenico sacando calor de un solo depoacutesito sin devolver ninguna cantidad de calor a un depoacutesito que esteacute a una temperatura maacutes baja

Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso el otro tambieacuten debe serlo Supoacutengase que es falso el enunciado de Clausius de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo Podemos usar una maacutequina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo friacuteo

Pero conectando nuestro refrigerador ldquoperfectordquo al sistema este calor se regresariacutea al cuerpo caliente sin gasto de trabajo quedando asiacute utilizable de nuevo para su uso en una maacutequina teacutermica De aquiacute que la combinacioacuten de una maquina ordinaria y el refrigerador ldquoperfectordquo formaraacute una maacutequina teacutermica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck O podemos invertir el argumento Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto podriacuteamos tener una maacutequina teacutermica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo Conectando esta maacutequina teacutermica ldquoperfectardquo a un refrigerador ordinario podemos extraer calor de un cuerpo ordinario podemos extraer calor de un cuerpo caliente convertirlo completamente en trabajo usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario extraer calor de un cuerpo friacuteo y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador al cuerpo caliente El resultado neto es una transmisioacuten de calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin gastar trabajo lo infringe el enunciado de Clausius

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles Por ejemplo el enunciado de Clausius especiacuteficamente elimina una inversioacuten simple del proceso de transmisioacuten de calor de un cuerpo caliente a un cuerpo friacuteo Algunos procesos no soacutelo no pueden regresarse por siacute mismos sino que tampoco ninguna combinacioacuten de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte

Tercera ley de la termodinaacutemica

En el anaacutelisis de muchas reacciones quiacutemicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropiacutea Este siempre puede escogerse alguacuten nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros Planck establecioacute la tercera ley de la termodinaacutemica en 1912 asiacute

la entropiacuteas de todos los soacutelidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto

Un cristal ldquoperfectordquo es aquel que esta en equilibrio termodinaacutemico En consecuencia comuacutenmente se establece la tercera ley en forma maacutes general como

La entropiacutea de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinaacutemico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero

La importancia de la tercera ley es evidente Suministra una base para el calculo de las entropiacuteas absolutas de las sustancias las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccioacuten de las reacciones quiacutemicas

Una interpretacioacuten estadiacutestica de la tercera ley es maacutes bien sencilla puesto que la entropia se ha definido como

En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinaacutemica En vista de la anterior disertacioacuten la tercera ley equivale a establecer que

Cuando 0

Esto significa que soacutelo existe una forma de ocurrencia del estado de energiacutea miacutenima para una sustancia que obedezca la tercera ley

Hay varios casos referidos en la literatura en donde los caacutelculos basados en la tercera ley no estaacuten desacuerdo con los experimentos Sin embargo en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es ldquopurardquo esto es pueda haber dos o maacutes isoacutetopos o presentarse moleacuteculas diferentes o tambieacuten una distribucioacuten de no equilibrio de las moleacuteculas En tales casos hay maacutes de un estado cuaacutentico en el cero absoluto y la entropiacutea no tiende a cero

Entropiacutea

La entropiacutea como todas las variables de estado depende soacutelo de los estados del sistema y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropiacutea de procesos irreversibles conociendo soacutelo los estados de principio y al fin Consideraremos dos ejemplos

1- Dilatacioacuten libre Dupliquemos el volumen de un gas haciendo que se dilate en un recipiente vaciacuteo puesto que no se efectuacutea reaccioacuten alguna contra el vaciacuteo y como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras por la primera ley se entiende que o

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio) Si el gas es ideal depende uacutenicamente de la temperatura y no de la presioacuten o el volumen y la ecuacioacuten implica que

En realidad la dilatacioacuten libre es irreversible perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave Hay sin envergo una diferencia de entropiacutea entre los estados de equilibrio inicial y final pero no podemos calcularla con la ecuacioacuten por que esta relacioacuten se aplica uacutenicamente a trayectorias reversibles si tratamos de usar la ecuacioacuten tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacioacuten libre - ademaacutes - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio

Entonces iquestCoacutemo calcularemos Sf - Si para estos estados lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f para asiacute calcular el cambio de

entropiacutea de la trayectoria En la dilatacioacuten libre un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacioacuten isoteacutermica de VI a Vf (=2Vi) Esto corresponde a la dilatacioacuten isoteacutermica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacioacuten libre y tienen en comuacuten la uacutenica condicioacuten de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio y f De la ecuacioacuten y el ejemplo 1 tenemos

Esto es positivo de tal manera que la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso adiabaacutetico irreversible Noacutetese que la dilatacioacuten libre es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez iniciado Realmente no podemos concebir lo opuesto una compresioacuten libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontaacutenea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente no se puede concebir el segundo

2- Transmisioacuten irreversible de calor Como otro ejemplo consideacuterense dos cuerpos que son semejantes en todo excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC donde THgt TC Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras eventualmente llegan a la temperatura comuacuten Tm con un valor entre TH y TC como la dilatacioacuten libre el proceso es irreversible por que perdemos el control del medio ambiente una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja Como la dilatacioacuten libre este proceso tambieacuten es adiabaacutetico (irreversible) por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso

Para calcular el cambio de entropiacutea para el sistema durante este proceso de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropiacutea aplicando la ecuacioacuten al proceso Podemos hacerlo si imaginamos que tenemos a nuestra disposicioacuten un deposito de calor de gran capacidad caloriacutefica cuya temperatura T este bajo nuestro control digamos haciendo girar una perilla Primero ajustamos la temperatura del depoacutesito a TH a Tm quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo En este proceso el cuerpo caliente pierde entropiacutea siendo el cambio de esta magnitud

Aquiacute T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraiacutedo

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depoacutesito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el maacutes friacuteo) A continuacioacuten elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depoacutesito de Tc a Tm cediendo calor al cuerpo friacuteo mientras lo hacemos El cuerpo friacuteo gana entropiacutea en este proceso siendo su cambio

Aquiacute T2 es una temperatura adecuada escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado El calor Q agregado al cuerpo friacuteo es igual al Q extraiacutedo del cuerpo caliente

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final El cambio de entropiacutea para el sistema completo es

Como T1gtT2 tenemos Sf gtSi De nuevo como para la dilatacioacuten libre la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabaacutetico

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 4: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Pero conectando nuestro refrigerador ldquoperfectordquo al sistema este calor se regresariacutea al cuerpo caliente sin gasto de trabajo quedando asiacute utilizable de nuevo para su uso en una maacutequina teacutermica De aquiacute que la combinacioacuten de una maquina ordinaria y el refrigerador ldquoperfectordquo formaraacute una maacutequina teacutermica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck O podemos invertir el argumento Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto podriacuteamos tener una maacutequina teacutermica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo Conectando esta maacutequina teacutermica ldquoperfectardquo a un refrigerador ordinario podemos extraer calor de un cuerpo ordinario podemos extraer calor de un cuerpo caliente convertirlo completamente en trabajo usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario extraer calor de un cuerpo friacuteo y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador al cuerpo caliente El resultado neto es una transmisioacuten de calor desde un cuerpo friacuteo a un cuerpo caliente sin gastar trabajo lo infringe el enunciado de Clausius

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles Por ejemplo el enunciado de Clausius especiacuteficamente elimina una inversioacuten simple del proceso de transmisioacuten de calor de un cuerpo caliente a un cuerpo friacuteo Algunos procesos no soacutelo no pueden regresarse por siacute mismos sino que tampoco ninguna combinacioacuten de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte

Tercera ley de la termodinaacutemica

En el anaacutelisis de muchas reacciones quiacutemicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropiacutea Este siempre puede escogerse alguacuten nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros Planck establecioacute la tercera ley de la termodinaacutemica en 1912 asiacute

la entropiacuteas de todos los soacutelidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto

Un cristal ldquoperfectordquo es aquel que esta en equilibrio termodinaacutemico En consecuencia comuacutenmente se establece la tercera ley en forma maacutes general como

La entropiacutea de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinaacutemico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero

La importancia de la tercera ley es evidente Suministra una base para el calculo de las entropiacuteas absolutas de las sustancias las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccioacuten de las reacciones quiacutemicas

Una interpretacioacuten estadiacutestica de la tercera ley es maacutes bien sencilla puesto que la entropia se ha definido como

En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinaacutemica En vista de la anterior disertacioacuten la tercera ley equivale a establecer que

Cuando 0

Esto significa que soacutelo existe una forma de ocurrencia del estado de energiacutea miacutenima para una sustancia que obedezca la tercera ley

Hay varios casos referidos en la literatura en donde los caacutelculos basados en la tercera ley no estaacuten desacuerdo con los experimentos Sin embargo en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es ldquopurardquo esto es pueda haber dos o maacutes isoacutetopos o presentarse moleacuteculas diferentes o tambieacuten una distribucioacuten de no equilibrio de las moleacuteculas En tales casos hay maacutes de un estado cuaacutentico en el cero absoluto y la entropiacutea no tiende a cero

Entropiacutea

La entropiacutea como todas las variables de estado depende soacutelo de los estados del sistema y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropiacutea de procesos irreversibles conociendo soacutelo los estados de principio y al fin Consideraremos dos ejemplos

1- Dilatacioacuten libre Dupliquemos el volumen de un gas haciendo que se dilate en un recipiente vaciacuteo puesto que no se efectuacutea reaccioacuten alguna contra el vaciacuteo y como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras por la primera ley se entiende que o

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio) Si el gas es ideal depende uacutenicamente de la temperatura y no de la presioacuten o el volumen y la ecuacioacuten implica que

En realidad la dilatacioacuten libre es irreversible perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave Hay sin envergo una diferencia de entropiacutea entre los estados de equilibrio inicial y final pero no podemos calcularla con la ecuacioacuten por que esta relacioacuten se aplica uacutenicamente a trayectorias reversibles si tratamos de usar la ecuacioacuten tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacioacuten libre - ademaacutes - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio

Entonces iquestCoacutemo calcularemos Sf - Si para estos estados lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f para asiacute calcular el cambio de

entropiacutea de la trayectoria En la dilatacioacuten libre un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacioacuten isoteacutermica de VI a Vf (=2Vi) Esto corresponde a la dilatacioacuten isoteacutermica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacioacuten libre y tienen en comuacuten la uacutenica condicioacuten de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio y f De la ecuacioacuten y el ejemplo 1 tenemos

Esto es positivo de tal manera que la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso adiabaacutetico irreversible Noacutetese que la dilatacioacuten libre es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez iniciado Realmente no podemos concebir lo opuesto una compresioacuten libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontaacutenea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente no se puede concebir el segundo

2- Transmisioacuten irreversible de calor Como otro ejemplo consideacuterense dos cuerpos que son semejantes en todo excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC donde THgt TC Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras eventualmente llegan a la temperatura comuacuten Tm con un valor entre TH y TC como la dilatacioacuten libre el proceso es irreversible por que perdemos el control del medio ambiente una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja Como la dilatacioacuten libre este proceso tambieacuten es adiabaacutetico (irreversible) por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso

Para calcular el cambio de entropiacutea para el sistema durante este proceso de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropiacutea aplicando la ecuacioacuten al proceso Podemos hacerlo si imaginamos que tenemos a nuestra disposicioacuten un deposito de calor de gran capacidad caloriacutefica cuya temperatura T este bajo nuestro control digamos haciendo girar una perilla Primero ajustamos la temperatura del depoacutesito a TH a Tm quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo En este proceso el cuerpo caliente pierde entropiacutea siendo el cambio de esta magnitud

Aquiacute T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraiacutedo

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depoacutesito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el maacutes friacuteo) A continuacioacuten elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depoacutesito de Tc a Tm cediendo calor al cuerpo friacuteo mientras lo hacemos El cuerpo friacuteo gana entropiacutea en este proceso siendo su cambio

Aquiacute T2 es una temperatura adecuada escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado El calor Q agregado al cuerpo friacuteo es igual al Q extraiacutedo del cuerpo caliente

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final El cambio de entropiacutea para el sistema completo es

Como T1gtT2 tenemos Sf gtSi De nuevo como para la dilatacioacuten libre la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabaacutetico

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 5: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

1- Dilatacioacuten libre Dupliquemos el volumen de un gas haciendo que se dilate en un recipiente vaciacuteo puesto que no se efectuacutea reaccioacuten alguna contra el vaciacuteo y como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras por la primera ley se entiende que o

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio) Si el gas es ideal depende uacutenicamente de la temperatura y no de la presioacuten o el volumen y la ecuacioacuten implica que

En realidad la dilatacioacuten libre es irreversible perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave Hay sin envergo una diferencia de entropiacutea entre los estados de equilibrio inicial y final pero no podemos calcularla con la ecuacioacuten por que esta relacioacuten se aplica uacutenicamente a trayectorias reversibles si tratamos de usar la ecuacioacuten tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacioacuten libre - ademaacutes - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio

Entonces iquestCoacutemo calcularemos Sf - Si para estos estados lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f para asiacute calcular el cambio de

entropiacutea de la trayectoria En la dilatacioacuten libre un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacioacuten isoteacutermica de VI a Vf (=2Vi) Esto corresponde a la dilatacioacuten isoteacutermica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacioacuten libre y tienen en comuacuten la uacutenica condicioacuten de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio y f De la ecuacioacuten y el ejemplo 1 tenemos

Esto es positivo de tal manera que la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso adiabaacutetico irreversible Noacutetese que la dilatacioacuten libre es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez iniciado Realmente no podemos concebir lo opuesto una compresioacuten libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontaacutenea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente no se puede concebir el segundo

2- Transmisioacuten irreversible de calor Como otro ejemplo consideacuterense dos cuerpos que son semejantes en todo excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC donde THgt TC Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras eventualmente llegan a la temperatura comuacuten Tm con un valor entre TH y TC como la dilatacioacuten libre el proceso es irreversible por que perdemos el control del medio ambiente una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja Como la dilatacioacuten libre este proceso tambieacuten es adiabaacutetico (irreversible) por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso

Para calcular el cambio de entropiacutea para el sistema durante este proceso de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropiacutea aplicando la ecuacioacuten al proceso Podemos hacerlo si imaginamos que tenemos a nuestra disposicioacuten un deposito de calor de gran capacidad caloriacutefica cuya temperatura T este bajo nuestro control digamos haciendo girar una perilla Primero ajustamos la temperatura del depoacutesito a TH a Tm quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo En este proceso el cuerpo caliente pierde entropiacutea siendo el cambio de esta magnitud

Aquiacute T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraiacutedo

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depoacutesito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el maacutes friacuteo) A continuacioacuten elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depoacutesito de Tc a Tm cediendo calor al cuerpo friacuteo mientras lo hacemos El cuerpo friacuteo gana entropiacutea en este proceso siendo su cambio

Aquiacute T2 es una temperatura adecuada escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado El calor Q agregado al cuerpo friacuteo es igual al Q extraiacutedo del cuerpo caliente

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final El cambio de entropiacutea para el sistema completo es

Como T1gtT2 tenemos Sf gtSi De nuevo como para la dilatacioacuten libre la entropiacutea del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabaacutetico

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Comentario [42]

Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 6: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Noacutetese que como la dilatacioacuten libre nuestro ejemplo de la conduccioacuten del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por siacute mismo una vez que se ha iniciado En realidad no podemos concebir el proceso opuesto en el cual por ejemplo una varilla de metal en equilibrio teacutermico a la temperatura del cuarto espontaacuteneamente se ajuste de tal manera que un extremo quede maacutes caliente y en el otro maacutes friacuteo De nuevo la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectuacutee en una direccioacuten determinada y no en la opuesta

En cada uno de estos ejemplos debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacioacuten libre o transmisioacuten del calor) y el proceso reversible que se introdujo para que se pudiera calcular el cambio de entropiacutea en el proceso real

Podemos escoger cualquier proceso reversible mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real todos estos procesos reversibles llevaraacuten al mismo cambio de entropiacutea porque ella depende soacutelo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan tanto si son reversibles como si son irreversibles

Calor y Temperatura

Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de friacuteo o de calor siendo estaacute muy caliente Los conceptos de calor y friacuteo son totalmente relativos y soacutelo se pueden establecer con la relacioacuten a un cuerpo de referencia como por ejemplo la mano del hombre

Lo que se percibe con maacutes precisioacuten es la temperatura del objeto o maacutes exactamente todaviacutea la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca Ahora bien aunque la sensacioacuten experimentada sea tanto maacutes intensa cuanto maacutes elevada sea la temperatura se trata soacutelo una apreciacioacuten muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura Para efectuar esta uacuteltima se utilizan otras propiedades del calor como la dilatacioacuten cuyos efectos son susceptibles

Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfriacutean En caso de los soacutelidos el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenoacutemeno en una de ellas con experiencia del piroacutemetro del cuadrante

El pirometro del cuadrante consta de una barra metaacutelica apoyada en dos soportes uno de los cuales se fija con un tornillo mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada Cuando mediante un mechero se calienta fuertemente la barra estaacute se dilata y el valor del alargamiento ampliado por la palanca aparece en el cuadrante

Otro experimento igualmente caracteriacutestico es el llamado del anillo de Gravesande Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metaacutelica cuyo diaacutemetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estaacuten a l a misma temperatura Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria aquella se dilata y no pasa por el anillo en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultaacuteneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo

La dilatacioacuten es por consiguiente una primera propiedad teacutermica de los cuerpos que permite llegar a la nocioacuten de la temperatura

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse respectivamente

La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto maacutes elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que estaacute constituido

Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos el calor se propaga a los que son proacuteximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo Si la conductibilidad teacutermica de un cuerpo es

pequentildea la transmisioacuten del calor se manifiesta por un descenso raacutepido de la temperatura entre el punto calentado y otro proacuteximo Asiacute sucede con el vidrio la porcelana el caucho etc En el caso contrario por ejemplo con metales como el cobre y la plata la conductibilidad teacutermica es muy grande y la disminucioacuten de temperatura entre un punto calentado y el otro proacuteximo es muy reducida

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 7: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Se desprende de lo anterior que el estudio del calor soacutelo puede hacerse despueacutes de haber definido de una manera exacta los dos teacuterminos relativos al propio calor es decir la temperatura que se expresa en grados y la cantidad de calor que se expresa en caloriacuteas

Habraacute que definir despueacutes algunas propiedades especiacuteficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductibilidad teacutermica

Escalas de medicioacuten de la temperatura

Las dos escalas de temperatura de uso comuacuten son la Celsius (llamada anteriormente `centiacutegrada) y la Fahrenheit Estas se encuentran definidas en teacuterminos de la escala Kelvin que es las escalas fundamentales de temperatura en la ciencia

La escala Celsius de temperatura usa la unidad `grado Celsius (siacutembolo 0C) igual a la unidad `Kelvin Por esto los intervalos de temperatura tienen el mismo valor numeacuterico en las escalas Celsius y Kelvin La definicioacuten original de la escala Celsius se ha sustituido por otra que es maacutes conveniente Siacute hacemos que Tc represente la escala de temperatura entonces

Tc = T - 273150

relaciona la temperatura Celsius Tc (0C) y la temperatura Kelvin T(K) Vemos que el punto triple del agua (=27316K por definicioacuten) corresponde a 0010C La escala Celsius se definioacute de tal manera que la temperatura a la que el hielo y el aire saturado con agua se encuentran en equilibrio a la presioacuten atmosfeacuterica - el llamado punto de hielo - es 000 0C y la temperatura a la que el vapor y el agua liquida estaacuten en equilibrio a 1 atm de presioacuten -el llamado punto del vapor- es de 10000 0C

La escala Fahrenheit todaviacutea se usa en algunos paiacuteses que emplean el idioma ingles aunque usualmente no se usa en el trabajo cientiacutefico Se define que la relacioacuten entre las escalas Fahrenheit y Celsius es

De esta relacioacuten podemos concluir que el punto del hielo (0000C) es igual a 320 0F y que el punto del vapor (10000C) es igual a 2120 0F y que un grado Fahrenheit es exactamente igual del tamantildeo de un grado Celsius

Teoriacutea cineacutetica de los gases

La termodinaacutemica se ocupa solo de variables microscoacutepicas como la presioacuten la temperatura y el volumen Sus leyes baacutesicas expresadas en teacuterminos de dichas cantidades no se ocupan para nada de que la materia esta formada por aacutetomos Sin embargo la mecaacutenica estadiacutestica que estudia las mismas aacutereas de la ciencia que la termodinaacutemica presupone la existencia de los aacutetomos Sus leyes baacutesicas son las leyes de la mecaacutenica las que se aplican en los aacutetomos que forman el sistema

No existe una computadora electroacutenica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecaacutenica individualmente a todos los aacutetomos que se encuentran en una botella de oxigeno por ejemplo Aun si el problema pudiera resolverse los resultados de estos caacutelculos serian demasiados voluminosos para ser uacutetiles

Afortunadamente no son importantes las historias individuales detalladas de los aacutetomos que hay en un gas si soacutelo se trata de determinar el comportamiento microscoacutepico del gas Asiacute aplicamos las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente con lo que nos damos cuenta de que podemos expresar todas las variables termodinaacutemicas como promedios adecuados de las propiedades atoacutemicas Por ejemplo la presioacuten ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media por unidad de aacuterea a la que los aacutetomos de gas transmiten iacutempetu a la pared mientras chocan con ella En realidad el nuacutemero de aacutetomos en un sistema microscoacutepico casi siempre es tan grande que estos promedios definen perfectamente las cantidades

Podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica estadiacutesticamente a grupos de aacutetomos en dos niveles diferentes Al nivel llamado teoriacutea cineacutetica en el que procederemos en una forma maacutes fiacutesica usando para promediar teacutecnicas matemaacuteticas bastantes simples

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 8: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

En otro nivel podemos aplicar las leyes de la mecaacutenica usando teacutecnicas que son maacutes formales y abstractas que las de la teoriacutea cineacutetica Este enfoque desarrollado por J Willard Gibbs (1839-1903) y por Ludwig Boltzmann (1844-1906) entre otros se llama mecaacutenica estadiacutestica un termino que incluye a la teoriacutea cineacutetica como una de sus ramas Usando estos meacutetodos podemos derivar las leyes de la termodinaacutemica estableciendo a esta ciencia como una rama de la mecaacutenica El florecimiento pleno de la mecaacutenica estadiacutestica (estadiacutestica cuaacutentica) que comprende la aplicacioacuten estadiacutestica de las leyes de la mecaacutenica cuaacutentica maacutes que las de la mecaacutenica claacutesica para sistemas de muchos aacutetomos

Gas ideal Una descripcioacuten macroscoacutepica

Hagamos que cierta cantidad de gas esteacute confinada en un recipiente del volumen V Es claro que podemos reducir su densidad retirando algo de gas en el recipiente o colocando el gas en un recipiente maacutes grande Encontramos experimentalmente que a densidades lo bastante pequentildeas todos los gases tienden a mostrar ciertas relaciones simples entre las variables termodinaacutemicas pV y T Esto sugiere el concepto de un gas ideal uno que tendraacute el mismo comportamiento simple bajo todas las condiciones de temperatura y presioacuten

Dado cualquier gas en un estado de equilibrio teacutermico podemos medir su presioacuten p su temperatura T y su volumen V Para valores suficientes pequentildeos la densidad los experimentos demuestran que (1) para una masa dada de gas que se mantiene a temperatura constante la presioacuten es inversamente proporcional al volumen (ley de Boyle) y (2) para una masa dada de gas que se mantiene a presioacuten constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura (ley de Charles y Gay Lussac) Podemos resumir estos resultados experimentales por medio de la relacioacuten

una constante (para una masa fija de gas)

El volumen ocupado por un gas a una presioacuten y temperaturas dadas es proporcional a la masa del gas Asiacute la constante de la ecuacioacuten una constante tambieacuten debe ser proporcional a la masa del gas por ello escribimos la constante de la ecuacioacuten una constante como nR donde n es el numero de moles de gas en la muestra y R es una constante que debe determinarse en forma experimental para cada gas Los experimentos demuestran que a densidades suficientes pequentildeas R tiene el mismo valor para todos los gases a saber

R=8314 Jmol K = 1986 calmol K

R se llama la constante universal de los gases Con esto escribimos la ecuacioacuten una constante en la forma

pV=nRT

y definimos a un gas ideal como aquel que obedece esta relacioacuten bajo todas las condiciones No existe algo que sea en verdad un gas ideal pero sigue siendo concepto muy uacutetil y sencillo relacionado realmente con el hecho que todos los gases reales se aproximan a la abstraccioacuten de los gases ideales en su comportamiento siempre que la densidad sea suficientemente pequentildea pV=nRT se llama ecuacioacuten de estado de un gas ideal

Si pudieacuteramos llenar al bulbo de un termoacutemetro de gas (ideal) a volumen constante un gas ideal de veriacuteamos de acuerdo con la ecuacioacuten pV=nRT que podemos definir la temperatura en teacuterminos de sus lecturas de presioacuten esto es (gas ideal)

Aquiacute es la presioacuten del gas en el punto triple del agua en el que la temperatura es por definicioacuten 27316 K En la practica debemos llenar nuestro termoacutemetro con un gas real y medir la temperatura extrapolando a la densidad cero usando la ecuacioacuten

(gas real)

Gas ideal una descripcioacuten microscoacutepica

Desde el punto de vista microscoacutepico definimos a un gas ideal haciendo las siguientes suposiciones con lo que nuestra tarea seraacute la de aplicar las leyes de la mecaacutenica claacutesica estadiacutesticamente a los aacutetomos del gas y demostrar que nuestra definicioacuten microscoacutepica es consecuente con la definicioacuten macroscoacutepica de la seccioacuten procedente

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 9: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

1- Un gas esta formado por partiacuteculas llamadas moleacuteculas Dependiendo del gas cada moleacutecula esta

formada por un aacutetomo o un grupo de aacutetomos Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable consideramos que todas sus moleacuteculas son ideacutenticas

2- Las moleacuteculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento Las moleacuteculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecaacutenica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscoacutepico Como para todas nuestras suposiciones esta mantendraacute o desechara dependiendo de si los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas

3- El nuacutemero total de moleacuteculas es grande La direccioacuten y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moleacuteculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moleacuteculas Cualquiera de las moleacuteculas en particular seguiraacute una trayectoria de zigzag debido a dichos choques Sin embargo como hay muchas moleacuteculas suponemos que el gran nuacutemero de choques resultante mantiene una distribucioacuten total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

4- El volumen de las moleacuteculas es una fraccioacuten despreciablemente pequentildea del volumen ocupado por el gas Aunque hay muchas moleacuteculas son extremadamente pequentildeas Sabemos que el volumen ocupado

por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio con poca dificultad y que cuando un gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que la del gas se condensa el volumen ocupado por el liquido puede ser miles de veces menor que el del gas De aquiacute que nuestra suposicioacuten es posible

5- No actuacutean fuerzas apreciables sobre las moleacuteculas excepto durante los choques En el grado de que esto sea cierto una moleacutecula se moveraacute con velocidad uniforme entre los choques Como hemos supuesto que las moleacuteculas son tan pequentildeas la distancia media entre ellas es grande en comparacioacuten con el tamantildeo de una de las moleacuteculas De aquiacute que suponemos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamantildeo molecular

6- Los choques son elaacutesticos y de duracioacuten despreciable En las choques entre las moleacuteculas con las paredes del recipiente se conserva el iacutempetu y (suponemos)la energiacutea cineacutetica Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre los choque de moleacuteculas la energiacutea cineacutetica que se convierte en Energiacutea potencial durante el choque queda disponible de nuevo como energiacutea cineacutetica despueacutes de un tiempo tan corto que podemos ignorar este cambio por completo

Leyes de los gases

Todas las masas gaseosas experimentan variaciones de presioacuten volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes

Primera ley (Boyle-Mariotte)

Los voluacutemenes ocupados por una misma masa gaseosa conservaacutendose su temperatura constante son inversamente proporcionales a la presioacuten que soporta

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

P= presioacuten inicial

Pacute=Presioacuten final

Segunda ley (Gay-Lussac)

Cuando se calienta un gas el volumen aumenta 1273 parte de su valor primitivo siempre que la presioacuten no varie Temperatura y volumen son directamente proporcionales

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 10: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Formula interpretacioacuten observacioacuten

V= volumen inicial

Vacute=volumen final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Tercera ley (Charles)

La presioacuten ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta siempre que el volumen sea constante

Formula interpretacioacuten observacioacuten

P= presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

T= temperatura inicial

Tacute=temperatura final

Ecuacioacuten general del estado gaseoso

En una masa gaseosa los voluacutemenes y las presiones son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre siacute

Formula Interpretacioacuten

Despejando presioacuten

(a)

(b)

(c)

(d)

P=presioacuten inicial

Pacute=presioacuten final

V=volumen final

Vacute=volumen final

Tacute=temperatura final

T=temperatura fianl

ldquoEL MISTERIO DE El NINtildeO CAMBIA AL MUNDO ldquo

SUS EFECTOS PREVISIBLES HASTA 1988

Pescadores peruanos y ecuatorianos fueron los primeros en percatarse de un fenoacutemeno climaacutetico que ocurriacutea con alguna regularidad lo llamaron El nintildeo pues se presentaba en viacutesperas de Navidad y lo asociaban con la llegada del nintildeo Jesuacutes Posteriormente llamoacute la atencioacuten de los cientiacuteficos quienes comenzaron a estudiarlo

Durante 1997 el fenoacutemeno ha causado severos cambios en el clima de todo el mundo Seguacuten la Administracioacuten Nacional Oceanograacutefica y Atmosfeacuterica (NOAA por sus siglas en ingles) en el continente

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 11: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

americano provocara ldquoinusuales alteraciones del climardquo que se presentaran de noviembre de 1997 a marzo de 1998 las observaciones satelitales el aumento de la temperatura del Pacifico ecuatorial

Ants Leetmaa director del Centro de Predicciones Climaacuteticas de la NOAA menciono algunas de estas inusuales modificaciones monzones en el sudeste de Asia e India sequiacuteas en Estados Unidos sudeste de Aacutefrica Australia y el noreste de Brasil fuertes tormentas en el Oceacuteano Pacifico e inundaciones en Peruacute Ecuador Centroamericana y el sur de Estados Unidos Por su parte investigadores del Centro de Prediccioacuten Ambiental Mariacutetima de China informaron que el fenoacutemeno meteoroloacutegico seraacute el mas fuerte de este siglo y sus efectos se agudizaran a finales del antildeo Son Xuejia director del centro advirtioacute ldquoEn estos momentos la fuerza de esta alteracioacuten natural es igual a la de 1982 pero se espera que se fortalezca aun mas a finales de 1997rdquo

Dice que el mar ha registrado movimientos violentos y la alteracioacuten de las temperaturas atmosfeacutericas indica que durante este antildeo El nintildeo se presentara con tal fuera que probablemente seraacute catalogado como el peor del siglo

EL NINtildeO DEL SIGLO

Desde que se estudia uno de los peores fenoacutemenos que se ha presentado es el de 1982-1983 cuando provoco inundaciones en Peruacute lluvias torrenciales en el sur de California y beneficioacute con un invierno anormal a una parte de Estados Unidos En lo que fue su ultimo gran golpe el meteoro causo graves sequiacuteas en Indonesia Aacutefrica y Australia persistentes lluvias en Ameacuterica ademaacutes de severas inundaciones y deslizamientos

En este periodo ocasiono mas de 2 mil muertes en el mundo y dalos materiales por 13 mil millones de doacutelares Por ahora los pronoacutesticos sentildealan que el fenoacutemeno seguiraacute fortalecieacutendose pasara por su maacutexima intensidad hacia finales de este antildeo y se prolongara en su fase de debilitamiento en los primeros meses del antildeo

iquestQUEacute ES EL NINtildeO

Es una masa de agua con una temperatura por arriba de lo normal y se asocia con los tifones inundaciones sequiacuteas terrestres y toda clase de cambios climaacuteticos Se desplaza desde las costas de Indonesia por la liacutenea ecuatorial hasta las costas del pacifico sudamericano en el verano del Hemisferio Sur al suceder esto las aguas costeras de Peruacute Ecuador y del norte de Chile se elevan algunos grados por encima del promedio

Este fenoacutemeno que se genera con intervalos de dos a siete antildeos se caracteriza porque la superficie del mar y la atmoacutesfera sobre eacutel presentan una condicioacuten anormal durante un periodo de 12 a 18 meses que decae cuando no hay suficiente agua caacutelida para sostener el ciclo

El Ingeniero Carlos Espinosa Gonzaacutelez gerente del Sistema Meteoroloacutegico Nacional (SMN) explico que el meteoro se inicia durante el verano se propaga hacia el este y alcanza su etapa de madurez en el invierno del Hemisferio Norte El nintildeo se origina en el Oceacuteano Pacifico tropical cerca de Australia e Indonesia donde aumenta la temperatura de las aguas superficiales Este maacuteximo de temperatura se desplaza gradualmente hacia el este y alrededor de seis meses despueacutes alcanza la costa de Ameacuterica del Sur en el extremo este del Pacifico

El desplazamiento del maacuteximo de temperatura va acompantildeado de un enfriamiento relativo en el Oceacuteano Pacifico Occidental cerca de Asia Mientras esto sucede en el oceacuteano en la atmoacutesfera se altera el patroacuten de la presioacuten atmosfeacuterica la cual baja en el este del Pacifico y sube en el oeste A la aparicioacuten y desplazamiento del maacuteximo de temperatura se le ha nombrado ldquoepisodio caacutelidordquo y al sube y baja de la presioacuten oscilacioacuten del sur

En tanto los cientiacuteficos lo llamaron ENOS (El nintildeo Oscilacioacuten del Sur) y lo definen como alteraciones de los patrones de circulacioacuten del oceacuteano y la atmoacutesfera Durante ENOS se altera la presioacuten atmosfeacuterica en

zonas distintas entre siacute cambia la direccioacuten y velocidad del viento y se desplazan las zonas de lluvia de la regioacuten tropical En el oceacuteano la contracorriente ecuatorial que dirige las aguas friacuteas de la corriente del Peruacute hacia el oeste se debilita favoreciendo el transporte de aguas caacutelidas hacia la costa de Ameacuterica del Sur

Los cambios climaacuteticos que acompantildean a El nintildeo son

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

Comentario [1]

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 12: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Sube la presioacuten atmosfeacuterica en el Pacifico a la altura del Ecuador sobre el oeste

Los vientos predominantes se debilitan y revierten su direccioacuten normal

El agua oceaacutenica fluye a mayor temperatura hacia el Ecuador

Se producen fuertes lluvias en el Pacifico Central y este a la altura del Ecuador

Lo contrario a este fenoacutemeno es La nintildea o fase friacutea de ENOS En este caso las aguas son maacutes friacuteas de lo normal en el Pacifico tropical del este a la altura de las costas de Sudameacuterica

Cuando se presenta en territorio nacional los veranos son lluviosos el invierno es tibio y la actividad de huracanes aumenta principalmente en el Golfo de Meacutexico y en el Oceacuteano Atlaacutentico

No se sabe cuando seraacute el antildeo de La nintildea por lo pronto hasta los primeros meses de 1998 El nintildeo

seguiraacute modificando los patrones del clima del mundo Estos fenoacutemenos no se pueden presentar al mismo tiempo y tampoco es factible predecir cuando volveraacute a darse cualquiera de los dos

LA LLEGADA DE EL NINtildeO

Se ha presentado 17 veces desde 1925 Entre lo mas recordados esta el de 1953 pero al de este antildeo es al que se ha considera como el maacutes intenso Los cientiacuteficos atribuyen a varias causas naturales su aparicioacuten Daniel Walter investigador de la Universidad de Hawai asocia el fenoacutemeno con la actividad que ocurre con el lecho del oceacuteano dice que hay una conexioacuten entre los terremotos bajo el mar y la incidencia de El nintildeo

En su opinioacuten la aparicioacuten del fenoacutemeno coincidioacute con sismos en el East Pacific Rise una cadena montantildeosa ubicada en el oceacuteano La temperatura volcaacutenica llegaba a la superficie del este y calentaba el agua y el aire de la zona desencadenando las anormalidades que lo caracterizan

Por su parte John Toole oceanografo de Massachusetts explica que el problema lo provocan el oceacuteano y la atmoacutesfera ldquoLa principal causa esta en el primero que es muy ancho para dar una respuesta uniforme a la accioacuten de la radiacioacuten solarrdquo

En la actualidad los investigadores vinculan maacutes estrechamente la ocurrencia de El nintildeo con cambios en

la presioacuten atmosfeacuterica y en la direccioacuten de los vientos en la zona ecuatorial Carlos Espinosa lo define como una combinacioacuten de interacciones entre el oceacuteano y la atmoacutesfera pero advierte que ldquono se conocen las causas que originan el desarrollo del fenoacutemeno y no se puede pronosticar Se sabe que aparecioacute cuando el agua del oceacuteano se calentoacute maacutes de lo normal y predominaron los vientos de oeste a este

iquestQue es un coloide

Es un sistema en el cual las partiacuteculas de una sustancia pueden hallarse en suspensioacuten en un liquido -sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo - merced a un equilibrio llamado estado coloidal (sustancia cuyas partiacuteculas tienen propiedades coloidales)

Las partiacuteculas de todas las substancias coloidales se hayan cargadas eleacutectricamente y no pueden atravesar dichas membranas

Las partiacuteculas coloidales (micelas) se emulsionan en el seno del liacutequido y dan una seudo solucioacuten (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensioacuten superficial del solvente y de la carga eleacutectrica de las micelas Esta carga puede ser negativa o positiva - seguacuten la sustancia de que se trate - paro siempre del mismo signo para todas las micelas Por consiguiente estas se repelen y no pueden aglomerarse

Una parte de los tejidos vegetales y animales son de naturaleza coloidal Ademaacutes los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos industriales cuales son la fabricacioacuten del caucho de la seda artificial del celuloide y otras materias

La suspensioacuten de partiacuteculas liquidas en un medio gaseoso es aerosol

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 13: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

iquestQue es el ozono

El ozono esta formado por los efluvios eleacutectricos se encuentra en pequentildeas cantidades en la baja atmoacutesfera pero existe tambieacuten en las capas maacutes elevadas donde es engendrado por las radiaciones solares ultravioleta

Gas de la formula O3 que no es sino una variedad de oxigeno cuyas moleacuteculas constan de tres aacutetomos en vez de los que tiene la moleacutecula de oxigeno ordinario

Si el ozono contenido en la atmoacutesfera se hallara en el suelo a la temperatura y presioacuten normales formariacutea una capa del orden de 2 5 mm de espesor En realidad casi todo este ozono esta concentrado en la ozonoacutesfera parte de la estratosfera situada entre 15 y 40 km Alliacute se produce al ser disociadas las

moleacuteculas de oxigeno del aire por los rayos ultraviolados de origen solar y tambieacuten por los electrones libres y las radiaciones libres y las radiaciones coacutesmicas El ozono detiene asiacute a todos los rayos ultraviolados solares de la longitud de onda inferior a 2900 angstroumlms cuya circunstancia se debe - dado las referidas radiaciones son mortales tanto para los animales como para las plantas - La existencia de vida en nuestro planeta

Presioacuten atmosfeacuterica en relacioacuten al medio ambiente

El aire atmosfeacuterico ejerce sobre toda pared soacutelida en la que se encuentra sumergido una presioacuten perpendicular que se denomina presioacuten atmosfeacuterica cuyo valor es aproximadamente de un kilogramo por

centiacutemetro cuadrado

La presioacuten atmosfeacuterica es la que ejerce la atmoacutesfera sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella y que no es sino la manifestacioacuten del peso del aire

Una columna de aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de la atmoacutesfera pesa 1003g y equilibra el peso de la columna de mercurio de igual diaacutemetro y de 76 cm de altura o una de agua de 1033 m equivalentes a 1013 milibares Dichos valores se refieren a la presioacuten a nivel del mar ya que como la densidad del aire disminuye raacutepidamente con la altura tambieacuten experimenta un raacutepido descenso la presioacuten pues maacutes de la mitad de todo el aire atmosfeacuterico se halla concentrado en los 5000 primeros metros y 96 del mismo en los primeros 20000 m De ahiacute la necesidad de comprimir el aire en las cabinas de los aviones y la imposibilidad para los mismos de sustentarse y de hallar en la alta atmoacutesfera el oxiacutegeno necesario para el funcionamiento de los motores de combustioacuten aerobia Pero los cohetes que no se apoyan con los planos sustentadores y que llevan su propia reserva de comburente se mueven y funcionan en las atmoacutesferas maacutes enrarecidas e incluso en el vaciacuteo

La presioacuten atmosfeacuterica al nivel del mar se halla sujeta a variaciones provocadas por os movimientos de las masas de aire dado que un aire friacuteo es maacutes denso que un aire caliente Estos cambios provocan perturbaciones del tiempo

Dicese que la atmoacutesfera material rodea a las personas y a las cosas Y por ext la atmoacutesfera moral y el conjunto de factores que contribuyen a crear una situacioacuten o estado particular alrededor de una persona

iquestPORQUEacute EL CIELO ES AZUL

El azul del cielo y el rojo de la puesta del sol se deben a un fenoacutemeno llamado ltltdifusioacutengtgt Cuando la luz del sol pasa por la atmoacutesfera de la Tierra mucha de la luz es recogida por las moleacuteculas del aire y cedida otra vez en alguna otra direccioacuten El fenoacutemeno es muy similar a la accioacuten de las ondas del agua sobre los objetos flotantes Si por ejemplo las ondulaciones procedentes de una piedra arrojada a un estanque de agua inmoacutevil encuentran alguacuten corcho pequentildeo flotando en su superficie el corcho cabecea subiendo y bajando con la frecuencia de las ondas que pasan

La luz se describe como actuando del mismo modo sobre moleacuteculas del aire y finas partiacuteculas de polvo Una vez puestas en vibracioacuten por una onda luminosa una moleacutecula o una partiacutecula pueden emitir de nuevo luz absorbida algunas veces en la misma direccioacuten pero generalmente en cualquier otra

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

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Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 14: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Los experimentos demuestran de acuerdo con la teoriacutea de la difusioacuten que las ondas maacutes cortas se difunden maacutes faacutecilmente que las maacutes largas Para ser maacutes especiacuteficos la difusioacuten es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda

Difusioacuten 14

De acuerdo con esta ley las ondas cortas de la luz violeta se difunden diez veces maacutes faacutecilmente que las ondas largas de la luz roja Los otros colores se difunden en proporciones intermedias Asiacute cuando la luz solar entra en la atmoacutesfera de la Tierra la luz violeta y la azul se difunden maacutes seguidas del verde amarilla anaranjada y roja en el orden indicado

Para cada diez ondas violetas ( = 000004 cm ) difundidas en un haz hay soacutelo una onda roja ( = 000007 cm )

Violeta azul verde amarilla anaranjada roja

10 7 5 3 2 1

A mediodiacutea en un diacutea claro cuando el Sol estaacute directamente en el cenit el cielo entero aparece como azul claro Este es el color compuesto de la mezcla de colores difundidos maacutes efectivamente por las moleacuteculas del aire Puesto que el azul claro del triaacutengulo de los colores se obtiene de la mezcla aditiva de violeta azul verde y amarillo

Las puestas de sol son rojas la luz del cielo esta polarizada linealmente en bastante grado como puede comprobarse sin dificultad mirando al cielo directamente hacia arriba a traveacutes de una lamina polarizante puesto que la luz difusa es sustraiacuteda del haz original que resulta debilitado durante este proceso

Ley Cero de la termodinaacutemica

Con el material que hemos discutido hasta ahora estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termodinaacutemica Como los otras leyes de la termodinaacutemica que veremos la Ley de Cero se basa en la observacioacuten y en su comprobacioacuten experimental Consideremos dos observaciones como punto de partida

1 Si dos cuerpos estaacuten en contacto teacutermico por un tiempo los suficientemente largos ninguacuten cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio teacutermico prevalece

2 Dos sistemas que estaacuten individualmente en equilibrio teacutermico con un tercero estos dos estaacuten en equilibrio teacutermico uno con el otro los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura

Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio teacutermico se expresan formalmente en la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Ley Cero Existe para cada sistema termodinaacutemico en equilibrio una propiedad llamada temperatura La igualdad de la temperatura es una condicioacuten necesaria y suficiente para el equilibrio teacutermico

La Ley Cero define asiacute una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento

Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar coacutemo medimos la propiedad temperatura

Si bien las escalas de temperaturas empiacutericas y la temperatura termodinaacutemica son discutidas maacutes adelante presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente La escala Kelvin

(6)

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 15: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

donde son los grados centiacutegrados y la escala Rankine

(7)

donde son los grados Fahrenheit

La escala de temperaturas seraacute discutida posteriormente

La Ley del Cero se representa esquemaacuteticamente en la figura (8)

Figure 8 Representacioacuten esquemaacutetica de la Ley Cero de la Termodinaacutemica

Escalas de temperatura

La medida de la temperatura ambiental se ha venido realizando de forma maacutes o menos sistemaacutetica desde los tiempos del Renacimiento En los siglos sucesivos se han propuesto varias escalas de medida de temperaturas basadas principalmente en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua como valores de referencia Entre ellas la maacutes utilizada en la vida cotidiana es la escala centiacutegrada o Celsius En cambio en el aacutembito cientiacutefico se utiliza predominantemente la escala absoluta o Kelvin

Medida de la temperatura

La temperatura se mide por medio de diversos instrumentos y dispositivos de los que el maacutes conocido es el termoacutemetro de mercurio En esencia todos estos instrumentos se basan en la observacioacuten de las llamadas magnitudes termomeacutetricas que son cualidades de los cuerpos susceptibles de modificacioacuten por efecto de los incrementos o los descensos de temperatura (por ejemplo el hierro se enrojece al calentarse)

En los procedimientos de medida aplicados se sustentan las principales escalas termomeacutetricas hoy diacutea utilizadas y que se basan en los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua para determinar las escalas de graduacioacuten de sus valores

Escala Celsius

El termoacutemetro de mercurio corrientemente utilizado para medir temperaturas consiste en una columna de mercurio encerrada en un tubo capilar de manera que al variar la temperatura se modifica la altura del liacutequido dentro de la columna La relacioacuten entre la temperatura T y la diferencia de altura de mercurio en el tubo responde a una funcioacuten lineal de la forma

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 16: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

siendo m la pendiente de la funcioacuten y b el valor inicial sobre el origen

Los valores de m y b dependen de la escala termomeacutetrica elegida y suelen fijarse asignando a los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del agua valores convencionales concretos

La escala Celsius tambieacuten llamada centiacutegrada asigna el valor 0 a la temperatura de fusioacuten del agua y el valor 100 al punto de ebullicioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (igual a 1 atmoacutesfera)Entre estos dos valores se define una escala dividida en cien tramos cada uno de los cuales corresponde a un grado centiacutegrado o Celsius

Esta escala muy utilizada en la vida cotidiana en numerosos paiacuteses del mundo admite valores negativos (tambieacuten referidos como temperaturas laquobajo ceroraquo)

Representacioacuten graacutefica de la temperatura a modo de una funcioacuten lineal

Escala Fahrenheit

En la funcioacuten lineal de la temperatura con respecto a la longitud es posible elegir los valores de referencia para m y b de otras muchas maneras En la actualidad en los paiacuteses anglosajones auacuten sigue usaacutendose la escala Fahrenheit establecida de manera que

Al punto de congelacioacuten del agua en condiciones de presioacuten normal (1 atmoacutesfera) se le asigna el

valor 32

Al punto de ebullicioacuten normal del agua se le atribuye el valor 212

Las relaciones que permiten pasar de un valor en escala Celsius (TC) y a la inversa a Fahrenheit (TF) son las siguientes

Escala absoluta

El descubrimiento de que la temperatura posee un valor miacutenimo insuperable estimado en ndash27315 ordmC propicioacute que en el aacutembito cientiacutefico se adoptara como base de referencia de la medida de temperaturas la escala absoluta o Kelvin

Esta escala elige como valor origen el ndash27315 tambieacuten llamado cero absoluto de manera que la equivalencia entre la escala absoluta y la Celsius viene dada por la expresioacuten siguiente

La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el kelvin

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 17: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Graacutefica de representacioacuten de la escala absoluta o Kelvin La recta que refleja la funcioacuten lineal corta al eje

de abscisas en el punto de valor ndash27315

El termoacutemetro de gas diluido

En la medida de temperaturas mediante termoacutemetros se encuentra una dificultad antildeadida por el hecho de que las magnitudes termomeacutetricas utilizadas (por ejemplo la longitud de una columna de liacutequido) no son exactamente lineales Ello introduce un error de medida que puede llegar a ser considerable

Para evitar este problema se usan termoacutemetros de gas diluido de mayor precisioacuten y que se basan en el uso de un gas encerrado en un recipiente con un eacutembolo (para mantener constante la presioacuten y medir variaciones de volumen como magnitud termomeacutetrica) o en un dispositivo que permita mantener constante el volumen del gas para determinar las variaciones de su presioacuten (que se usariacutea como magnitud termomeacutetrica para medir temperaturas)

William Thomson

El aristoacutecrata escoceacutes William Thomson (1824- 1907) conocido tambieacuten como baroacuten Kelvin fue uno de los cientiacuteficos maacutes eminentes del siglo XIX y proyectoacute su influencia sobre un gran nuacutemero de pensadores de su generacioacuten El nombre dado a la unidad de temperatura en el Sistema Internacional el kelvin pretende ser un homenaje a la contribucioacuten de este destacado cientiacutefico en el campo de la termodinaacutemica

Cero absoluto

El valor llamado cero absoluto de temperaturas (origen de la escala absoluta o Kelvin) equivale a ndash27315 ordmC Seguacuten la teoriacutea fiacutesica este valor es inalcanzable para cualquier partiacutecula material dado que en eacutel las partiacuteculas no tendriacutean ninguna energiacutea cineacutetica interna alcanzando un estado de quietud total

Otras escalas

Ademaacutes de las tres escalas de temperatura maacutes conocidas (absoluta o Kelvin Celsius y Fahrenheit) se han propuesto otras de utilidad en determinados campos de la ciencia y la teacutecnica Entre ellas sobresalen la escala Rankine (ordmR) preferida en ciertos aacutembitos de la ingenieriacutea que es una escala absoluta cuya divisioacuten en grados se basa en la Fahrenheit y no en la Celsius y la escala Reacuteaumur (ordmRe) donde el intervalo se divide en 80 grados y el origen se situacutea en el punto de congelacioacuten del agua

Estado Liacutequido Teoriacutea Cineacutetico Molecular

1) 1) La teoriacutea molecular de la materia supone que en un liacutequido consiste en moleacuteculas

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 18: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

agrupadas regularmente cerca unas de otras 1) 1) Las moleacuteculas tienen una energiacutea cineacutetica media que esta relacionada con la temperatura

del liacutequido sin embargo no todas las moleacuteculas se mueven con la misma velocidad algunas se mueven maacutes raacutepido

2) 2) Debido a que las moleacuteculas estaacuten muy cercanas entre siacute las fuerzas entre ellas son relativamente grandes

Caracteriacutesticas de los Liacutequidos

1) 1) Cohesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas iguales 2) 2) Adhesioacuten fuerza de atraccioacuten entre moleacuteculas diferentes 3) 3) Viscosidad resistencia que manifiesta un liacutequido a fluir su unidad es el Poise=dina

segcm2 4) 4) Tensioacuten Superficial fuerza que se manifiesta en la superficie de un liacutequido por medio de la

cual la capa exterior del liacutequido tiende a contener el volumen de este dentro de una miacutenima superficie

5) 5) Capilaridad facilidad que tienen los liacutequidos para subir por tubos de diaacutemetros pequentildeiacutesimos (capilares) donde la fuerza de cohesioacuten es superada por la fuerza de adhesioacuten

Cambios de fase La energiacutea teacutermica perdida o ganada por los objetos se llama calor El calor es otra forma de energiacutea que puede medirse solo en funcioacuten del efecto que produce El trabajo mecaacutenico puede convertirse en calor Para medir el calor se emplean las siguientes unidades

Caloriacutea es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua

Kilocaloriacutea cantidad necesaria para elevar en un grado Celsius un kilogramo de agua Joule cantidad de energiacutea requerida para elevar la temperatura de un kilogramo de sustancia en 100 grados Kelvin

La diferencia entre calor y temperatura es que el calor depende de la masa y la temperatura no ya que la temperatura es la medida del promedio de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas y el calor es la suma de las energiacuteas cineacuteticas de las moleacuteculas Cuando una sustancia absorbe una cantidad dada de calor la velocidad de sus moleacuteculas se incrementa y su temperatura se eleva Sin embargo ocurren ciertos fenoacutemenos curiosos cuando un soacutelido se funde o un liacutequido hierve En estos casos la temperatura permanece constante hasta que todo el soacutelido se funde o hasta que todo el liacutequido pase a fase vapor Si cierta cantidad de hielo se toma de un congelador a -20ordm C y se calienta su temperatura se incrementa gradualmente hasta que el hielo comience a fundirse a 0ordm C durante el proceso de fusioacuten permanece constante hasta que todo el hielo pase a agua Una vez que el hielo se funde la temperatura comienza a elevarse otra vez con una velocidad uniforme hasta que el agua empiece a hervir a 100ordm C durante el proceso de vaporizacioacuten la temperatura permanece constante si el vapor de agua se almacena y se continuacutea el calentamiento hasta que toda el agua se evapore de nuevo la temperatura comenzaraacute a elevarse Calor Latente de Fusioacuten El cambio de fase de soacutelido a liacutequido se llama fusioacuten y la temperatura a la cual este cambio ocurre se le llama punto de fusioacuten La cantidad de calor necesario para fundir una unidad de masa de una sustancia a la temperatura de fusioacuten se llama calor latente de fusioacuten Calor Latente de Vaporizacioacuten El cambio de fase de liacutequido a vapor se llama vaporizacioacuten y la temperatura asociada con este cambio se llama punto de ebullicioacuten de la sustancia El calor latente de vaporizacioacuten de una sustancia es la cantidad de calor por unidad de masa que es necesario para cambiar la sustancia de liacutequido a vapor a la temperatura de ebullicioacuten Cuando cambiamos la direccioacuten de la transferencia de calor y ahora se quita calor el vapor regresa a su fase liacutequida a este proceso se le llama condensacioacuten el calor de condensacioacuten es equivalente al calor de vaporizacioacuten Asiacute mismo cuando se sustrae calor a un liacutequido volveraacute a su fase soacutelida a este proceso se le llama congelacioacuten o solidificacioacuten El calor se solidificacioacuten es igual al calor de fusioacuten la uacutenica diferencia entre congelacioacuten y fusioacuten estriba en si el calor se libera o se absorbe Es posible que una sustancia pase de fase soacutelida a gaseosa sin pasar por la fase liacutequida a este proceso se le llama sublimacioacuten La cantidad de calor absorbida por la unidad de masa al cambiar de soacutelido a vapor se llama calor de sublimacioacuten

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 19: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Vaporizacioacuten

Existen tres formas en las que puede ocurrir dicho cambio

1) 1) Evaporacioacuten se produce vaporizacioacuten en la superficie de un liacutequido ( es un proceso de enfriamiento)

2) 2) Ebullicioacuten vaporizacioacuten dentro del liacutequido 3) 3) Sublimacioacuten el soacutelido vaporiza sin pasar por la fase liacutequida

Presioacuten de vapor

La presioacuten de vapor saturada de una sustancia es la presioacuten adicional ejercida por las moleacuteculas de vapor sobre la sustancia y sus alrededores en condiciones de saturacioacuten Gases Reales Se puede esperar comportamiento ideal si 1 no hay fuerzas intermoleculares entre sus moleacuteculas y 2 el volumen ocupado por las moleacuteculas mismas es despreciable en comparacioacuten con el volumen del recipiente que contiene el gas En los gases reales ninguna de estas condiciones se cumple satisfactoriamente resultando asiacute desviaciones respecto al comportamiento ideal Desviaciones del comportamiento ideal

La desviacioacuten de la idealidad es mas acentuada a presiones altas y temperaturas bajas porque a

presiones altas las moleacuteculas de un gas estaacuten relativamente cerca y como hay menor espacio vaciacuteo en el gas los voluacutemenes de las moleacuteculas no son despreciables en comparacioacuten con el volumen total del gas y por otra parte las fuerzas intermoleculares no son ya tan insignificantes Las fuerzas intermoleculares tambieacuten se hacen notables a bajas temperaturas A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan efecto apreciable pero a bajas temperaturas la velocidad promedio disminuye y por lo tanto las fuerzas de interaccioacuten comienzan a influir en el movimiento molecular Cualquier expresioacuten algebraica que relacione presioacuten volumen temperatura y nuacutemero de moles se denomina ecuacioacuten de estado del gas De un gas ideal PV= RnT pero ninguacuten gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuacioacuten La ecuacioacuten de estado mas conocida para gases reales es la de Van der Waals SOacuteLIDOS

Son sustancias que tienen sus partiacuteculas constituyentes dispuestas en un arreglo interno regularmente ordenado

Tienen volumen definido no se comprimen y su difusioacuten es casi nula

Soacutelidos amorfos- no tienen estructura bien definida por ejemplo el caucho los plaacutesticos y el vidrio (tambieacuten se les llama liacutequidos suacuteper enfriados)

Los soacutelidos verdaderos estaacuten formados por celdas unitarias que se amontonan o apilan en tres dimensiones formando una red cristalina

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de celda unitaria

Se clasifican en siete grupos

1 1 Cuacutebico

2 2 Tetragonal

3 3 Ortorroacutembica

4 4 Hexagonal

5 5 Monocliacutenica

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 20: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

6 6 Tricliacutenica

7 7 Romboeacutedrica

Clasificacioacuten de los soacutelidos de acuerdo al tipo de enlace

Soacutelidos metaacutelicos

[1][2] iones metaacutelicos envueltos en una nube de electrones de valencia

[3][4] los electrones se mueven por lo que son buenos conductores de la electricidad

[5][6] los electrones mantienen unidos a los aacutetomos o iones de lo cual depende la fusioacuten

[7][8] los electrones de valencia variacutean por lo que tambieacuten las propiedades de un metal a otro

Soacutelidos cristalinos covalentes

[9][10] aacutetomos que comparten electrones

[11][12] aacutetomos y electrones forman extensa red cristalina dando moleacuteculas gigantes

[13][14] muy duros

[15][16] elevados puntos de fusioacuten

[17][18] malos conductores del calor y la electricidad pues sus electrones no pueden moverse

[19][20] una excepcioacuten es el grafito forma alotroacutepica del carbono

Soacutelidos Cristalinos Moleculares

[21][22] formados por moleacuteculas

[23][24] enlaces covalentes dentro de ellas y fuerzas de London Van del Waals puente de hidroacutegeno y dipolo-dipolo

[25][26] muy blandos

[27][28] bajos puntos de fusioacuten

[29][30] buenos aislantes

Soacutelidos Cristalinos Ioacutenicos

[31][32] la mayoriacutea de las sales

[33][34] unidos mediante fuerzas electrostaacuteticas

[35][36] altos puntos de fusioacuten

[37][38] duros

[39][40] quebradizos

[41][42] malos conductores ( solo conducen disueltos o fundidos )

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Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 21: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Ley de los gases ideales

Diagrama presioacuten-volumen a temperatura constante para un gas ideal

La ley de los gases ideales es la ecuacioacuten de estado del gas ideal un gas hipoteacutetico formado por partiacuteculas puntuales sin atraccioacuten ni repulsioacuten entre ellas y cuyos choques son perfectamente elaacutesticos (conservacioacuten de momento y energiacutea cineacutetica) Los gases reales que maacutes se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatoacutemicos en condiciones de baja presioacuten y alta temperatura

Empiacutericamente se observan una serie de relaciones entre la temperatura la presioacuten y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales deducida por primera vez por Eacutemile Clapeyron en 1834

La Ecuacioacuten de Estado

La ecuacioacuten que describe normalmente la relacioacuten entre la presioacuten el volumen la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es

Donde

= Presioacuten

= Volumen

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura en Kelvin

La Ecuacioacuten de Estado para gases reales

Haciendo una correccioacuten a la ecuacioacuten de estado de un gas ideal es decir tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y voluacutemenes intermoleculares finitos se obtiene la ecuacioacuten para gases reales tambieacuten llamada ecuacioacuten de Van der Waals

Donde

= Presioacuten del gas ideal

= Volumen del gas ideal

= Moles de gas

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura

y son Constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacioacuten de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 22: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Valores de R en diferentes unidades

Valores de R

Teoriacutea cineacutetica molecular

Desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular

Todo gas ideal estaacute formado por pequentildeas partiacuteculas puntuales (aacutetomos o moleacuteculas)

Las moleacuteculas gaseosas se mueven a altas velocidades en forma recta y desordenada

Un gas ideal ejerce una presioacuten continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene debido a los choques de las partiacuteculas con las paredes de eacuteste

Los choques moleculares son perfectamente elaacutesticos No hay peacuterdida de energiacutea cineacutetica

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 23: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

No se tienen en cuenta las interacciones de atraccioacuten y repulsioacuten molecular

La energiacutea cineacutetica media de la translacioacuten de una moleacutecula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas

Ecuacioacuten general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto el nuacutemero de moles (n) es constante n=cte) podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presioacuten y volumen del gas e inversamente proporcional a su temperatura

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n p V T) de forma que queden dos una libre y otra dependiente De este modo la foacutermula arriba expuesta para los estados 1 y 2 puede ser operada simplificando 2 o maacutes paraacutemetros constantes Seguacuten cada caso reciben los nombres

Ley de Boyle-Mariotte

Tambieacuten llamado proceso isoteacutermico Afirma que a temperatura y cantidad de materia constante el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presioacuten

(n T ctes)

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802 Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787 Se considera asiacute al proceso isobaacuterico para la Ley de Charles y al isocoro (o isosteacuterico) para la ley de Gay Lussac

Proceso isobaro (de Charles)

(n P ctes)

Proceso isocoro (de Gay-Lussac)

(n V ctes)

Ley de Avogadro

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle Charles y Gay-Lussac Asegura que en un proceso a presioacuten y temperatura constante (isobaro e isotermo) el volumen de cualquier gas es proporcional al nuacutemero de moles presente de tal modo que

(T P ctes)

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 24: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Esta ecuacioacuten es vaacutelida incluso para gases ideales distintos Una forma alternativa de enunciar esta ley es

El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presioacuten dadas siempre es el mismo

Un mol de cualquier gas ideal a una temperatura de 0 degC (27315 K) y una presioacuten de 101325 hPa ocupa un volumen de exactamente 224 litros

Ciclo de Carnot

Saltar a navegacioacuten buacutesqueda Para otros usos de este teacutermino veacutease Carnot

Esquema de una maacutequina de Carnot La maacutequina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la friacutea T2 produciendo trabajo

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinaacutemico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura en el cual el rendimiento es maacuteximo Fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres agrave developper cette puissance de 1824

Una maacutequina teacutermica que realiza este ciclo se denomina maacutequina de Carnot Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior El rendimiento viene definido como en todo ciclo por

y como se veraacute adelante es mayor que cualquier maacutequina que funcione ciacuteclicamente entre las mismas fuentes de temperatura

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles el ciclo puede invertirse Entonces la maacutequina absorbe calor de la fuente friacutea y cede calor a la fuente caliente teniendo que suministrar trabajo a la maacutequina Si el objetivo de esta maacutequina es extraer calor de la fuente friacutea se denomina maacutequina frigoriacutefica y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 25: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la presioacuten y el volumen

Diagrama del ciclo de Carnot en funcioacuten de la temperatura y la entropiacutea

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabaacuteticos (aislados teacutermicamente) Las aplicaciones del Primer principio de la termodinaacutemica estaacuten escritos acorde con el Criterio de signos termodinaacutemico

1 Expansioacuten isoterma (proceso 1 rarr 2 en el diagrama) Se parte de una situacioacuten en que el gas se encuentra al miacutenimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1 haciendo que el gas se expanda Al expandirse el gas tiende a enfriarse pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante Al tratarse de un gas ideal al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energiacutea interna y despreciando los cambios en la energiacutea potencial y la cineacutetica a partir de la 1ordf ley de la termodinaacutemica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo

Desde el punto de vista de la entropiacutea eacutesta aumenta en este proceso por definicioacuten una variacioacuten de entropiacutea viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible Como el proceso es efectivamente

reversible la entropiacutea aumentaraacute 2 Expansioacuten adiabaacutetica (2 rarr 3) La expansioacuten isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansioacuten pueda realizarse sin intercambio de calor A partir de aquiacute el sistema se aiacutesla teacutermicamente con lo que no hay transferencia de calor con el exterior Esta expansioacuten adiabaacutetica hace que el gas se enfriacutee hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen maacuteximo Al enfriarse disminuye su energiacutea interna con lo que

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 26: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

utilizando un razonamiento anaacutelogo al anterior proceso

Esta vez al no haber transferencia de calor la entropiacutea se mantiene constante 3 Compresioacuten isoterma (3 rarr 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente friacutea Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energiacutea interna y la cesioacuten de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema

Al ser el calor negativo la entropiacutea disminuye 4 Compresioacuten adiabaacutetica (4 rarr 1) Aislado teacutermicamente el sistema evoluciona comprimieacutendose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial La energiacutea interna aumenta y el calor es nulo habiendo que comunicar un trabajo al sistema

Al ser un proceso adiabaacutetico no hay transferencia de calor por lo tanto la entropiacutea no variacutea

Trabajo del ciclo

Por convencioacuten de signos un calor o un trabajo positivos significan que el trabajo se realiza sobre el sistema mientras que un signo negativo significa lo contrario Es decir un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberaacute ser por lo tanto negativo Tal como estaacute definido y despreciando los cambios en energiacutea mecaacutenica a partir de la primera ley

Como dU (diferencial de la energiacutea interna) es una diferencial exacta el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo y es independiente del camino por lo tanto la integral de dU vale cero con lo que queda

Por lo tanto en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior

Teoremas de Carnot

1 No puede existir una maacutequina teacutermica que funcionando entre dos fuentes teacutermicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema y se veraacute que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinaacutemica Tenemos pues dos maacutequinas una llamada X y otra de Carnot R operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de

la caliente Como suponemos que y por definicioacuten

donde

y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente friacutea respectivamente y los subiacutendices la maacutequina a la que se refieren Como R es reversible se le puede hacer funcionar como maacutequina frigoriacutefica Como

la maacutequina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como maacutequina frigoriacutefica y X produciraacute un trabajo neto Al funcionar

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 27: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

en sentido inverso R estaacute absorbiendo calor de la fuente friacutea y estaacute cediendo calor a la caliente El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra del segundo principio de la termodinaacutemica Por lo tanto

2 Dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas tienen el mismo rendimiento

Igual que antes suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violaraacute el segundo principio Sean R1 y R2 dos maacutequinas reversibles operando entre las mismas fuentes teacutermicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente con distintos rendimientos Si es R1 la de menor

rendimiento entonces

Invirtiendo R1 la maacutequina R2 puede suministrarle el trabajo para que trabaje como

maacutequina frigoriacutefica y R2 produciraacute un trabajo El sistema formado por las dos maacutequinas funciona ciacuteclicamente realizando un trabajo

e intercambiando un calor con una uacutenica fuente teacutermica lo cual va en contra de la segunda ley Por lo tanto

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que como dos maacutequinas reversibles tienen el mismo rendimiento este seraacute independiente de la sustancia de trabajo de las maacutequinas las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo Tan solo dependeraacute de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje Si tenemos una maacutequina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2 el rendimiento seraacute una funcioacuten de las dos como variables

Por lo tanto el cociente entre los calores transferidos es funcioacuten de las temperaturas de las fuentes Noacutetese que como por la segunda ley de la termodinaacutemica el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad la funcioacuten f estaacute siempre definida

Consideremos ahora tres maacutequinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 gt T3 gt T2 La primera maacutequina trabaja entre las fuentes 1 y 2 la segunda entre 1 y 3 y la tercera entre 3 y 2 de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las maacutequinas que actuacutean sobre ella Es decir tanto la primera maacutequina como la segunda absorben un calor Q1 la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3 De la ecuacioacuten anterior podemos poner aplicada a cada maacutequina

Aplicando relaciones matemaacuteticas

Como el primer miembro es funcioacuten solamente de T1 y T2 tambieacuten lo seraacute el segundo miembro independientemente de T3 Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 28: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

De las distintas funciones que satisfacen esa condicioacuten la maacutes sencilla es la propuesta por Kelvin Φ(T) = T con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicioacuten de rendimiento

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropiacutea definida como De ahiacute se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 rarr 2 y 3 rarr 4

Como puede observarse el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo por el convenio de signos adoptado

Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores

tenemos finalmente el resultado deseado

Ciclo real

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad ya sea mecaacutenica por rozamiento teacutermica o de otro tipo Sin embargo las irreversibilidades se pueden reducir pudieacutendose considerar reversible un proceso cuasi estaacutetico y sin efectos disipativos Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura el proceso es cuasi estaacutetico si la desviacioacuten del equilibrio termodinaacutemico es a lo sumo infinitesimal esto es si el tiempo caracteriacutestico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacioacuten (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera) Por ejemplo si la velocidad con la que se desplaza un

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 29: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

eacutembolo es pequentildea comparada con la del sonido del gas se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente ya que el tiempo de relajacioacuten mecaacutenico es del orden de V

13a (donde V es el

volumen del cilindro y a la velocidad del sonido) tiempo de propagacioacuten de las ondas de presioacuten mucho maacutes pequentildeo que el tiempo caracteriacutestico del proceso V

13w (donde w es la velocidad del eacutembolo) y se

pueden despreciar las irreversibilidades

Si se hace que los procesos adiabaacuteticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabaacuteticas el aislamiento teacutermico es imposible sobre todo si el tiempo caracteriacutestico del proceso es largo Ademaacutes en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor Por lo tanto es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades y por el primer teorema de Carnot la eficiencia seraacute menor que un ciclo ideal

Entropiacutea (termodinaacutemica)

La entropiacutea describe lo irreversible de los sistemas termodinaacutemicos

En termodinaacutemica la entropiacutea (simbolizada como S) es la magnitud fiacutesica que mide la parte de la energiacutea

que no puede utilizarse para producir trabajo Es una funcioacuten de estado de caraacutecter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso que se deacute de forma natural La palabra entropiacutea procede del griego (ἐντροπία) y significa evolucioacuten o transformacioacuten

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta iquestpor queacute ocurren los sucesos de la manera que ocurren y no al reveacutes se busca una respuesta que indique cuaacutel es el sentido de los sucesos en la naturaleza Por ejemplo si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriaraacute y el trozo friacuteo se calentaraacute logrando al final una temperatura uniforme Sin embargo el proceso inverso el trozo caliente calentaacutendose y el trozo friacuteo enfriaacutendose es muy improbable a pesar de conservar la energiacutea El universo tiende a distribuir la energiacutea uniformemente es decir a maximizar la entropiacutea

La funcioacuten termodinaacutemica entropiacutea S es central para la segunda Ley de la Termodinaacutemica La entropiacutea puede interpretarse como una medida de la distribucioacuten aleatoria de un sistema Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropiacutea Puesto que un sistema en una condicioacuten improbable tendraacute una tendencia natural a reorganizarse a una condicioacuten maacutes probable (similar a una distribucioacuten al azar) esta reorganizacioacuten resultaraacute en un aumento de la entropiacutea La entropiacutea alcanzaraacute un maacuteximo cuando el sistema se acerque al equilibrio alcanzaacutendose la configuracioacuten de mayor probabilidad

La entropiacutea coloquialmente puede considerarse como el orden de un sistema es decir cuaacuten homogeacuteneo estaacute el sistema Por ejemplo si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presioacuten y temperatura) tendremos un sistema de menor entropiacutea que al retirar la pared donde los dos gases se mezclaraacuten de forma uniforme consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropiacutea

Otro ejemplo maacutes domeacutestico seriacutea el de por ejemplo lanzar un vaso de cristal al suelo este tenderaacute a romperse y esparcirse mientras que jamaacutes conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 30: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

La variacioacuten de entropiacutea nos muestra la variacioacuten del orden molecular ocurrido en una reaccioacuten quiacutemica Si el incremento de entropiacutea es positivo los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropiacutea) que los reactivos En cambio cuando el incremento es negativo los productos son maacutes ordenados Hay una relacioacuten entre la entropiacutea y la espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica que viene dada por la energiacutea libre de Gibbs

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinaacutemico fue plasmada mediante una funcioacuten ideada por Rudolf Clausius a

partir de un proceso ciacuteclico reversible En todo proceso reversible la integral curviliacutenea de soacutelo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestioacuten y T es la temperatura absoluta) Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema S=f(PVT) denominada entropiacutea cuya variacioacuten en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Teacutengase en cuenta que como el calor no es una funcioacuten de estado se usa δQ en lugar de dQ

La entropiacutea fiacutesica en su forma claacutesica estaacute definida por la ecuacioacuten

o maacutes simplemente cuando no se produce variacioacuten de temperatura (proceso isoteacutermico)

Donde S es la entropiacutea la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la

temperatura absoluta en kelvin) Los nuacutemeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinaacutemico

El significado de esta ecuacioacuten es el siguiente

Cuando un sistema termodinaacutemico pasa en un proceso reversible e isoteacutermico del estado 1 al estado 2 el cambio en su entropiacutea es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta

De acuerdo con la ecuacioacuten si el calor se transfiere al sistema tambieacuten lo haraacute el grado de entropiacutea Si la temperatura aumenta la entropiacutea disminuye Y viceversa

Las unidades de la entropiacutea en el Sistema Internacional son el JK (o Clausius) definido como la variacioacuten de entropiacutea que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente la ecuacioacuten de Clausius se convierte en una inecuacioacuten

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

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Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes No obstante sumando un teacutermino positivo al segundo miembro podemos transformar de nuevo la expresioacuten en una ecuacioacuten

Al termino σp siempre positivo se le denomina produccioacuten de entropiacutea y es nulo cuando el proceso es

reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema En el caso de darse un proceso reversible y adiabaacutetico seguacuten la ecuacioacuten dS=0 es decir el valor de la Entropiacutea es constante y ademaacutes constituye un proceso isoentroacutepico

Cero absoluto

Soacutelo se pueden calcular variaciones de entropiacutea Para calcular la entropiacutea de un sistema es necesario fijar la entropiacutea del mismo en un estado determinado La Tercera ley de la termodinaacutemica fija un estado estaacutendar para sistemas quiacutemicamente puros sin defectos estructurales en la red cristalina de densidad finita la entropiacutea es nula en el cero absoluto (0 K)

Esta magnitud permite definir la Segunda ley de la termodinaacutemica de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontaacutenea en un cierto sentido solamente Por ejemplo un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontaacutenea aun cuando siga cumplieacutendose la condicioacuten de conservacioacuten de la energiacutea del sistema (Primera ley de la termodinaacutemica)

Entropiacutea y reversibilidad

La entropiacutea global del sistema es la entropiacutea del sistema considerado maacutes la entropiacutea de los alrededores Tambieacuten se puede decir que la variacioacuten de entropiacutea del universo para un proceso dado es igual a su variacioacuten en el sistema maacutes la de los alrededores

Si se trata de un proceso reversible ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado Pero esto es una situacioacuten ideal ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza Por ejemplo en la expansioacuten isoteacutermica (proceso isoteacutermico) de un gas considerando el proceso como reversible todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W Pero en la praacutectica real el trabajo es menor ya que hay peacuterdidas por rozamientos por lo tanto los procesos son irreversibles

Para llevar al sistema de nuevo a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno con un aumento de la entropiacutea global

Como los procesos reales son siempre irreversibles siempre aumentaraacute la entropiacutea Asiacute como la energiacutea no puede crearse ni destruirse la entropiacutea puede crearse pero no destruirse Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado su entropiacutea crece constantemente con el tiempo Esto marca un sentido a la evolucioacuten del mundo fiacutesico que llamamos Principio de evolucioacuten

Cuando la entropiacutea sea maacutexima en el universo esto es exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones llegaraacute la muerte teacutermica del Universo (enunciado por Clausius) Toda la energiacutea se encontraraacute en forma de calor y no podraacuten darse transformaciones energeacuteticas

Interpretacioacuten estadiacutestica de la entropiacutea

En los antildeos 1890 - 1900 el fiacutesico austriacuteaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecaacutenica estadiacutestica teoriacutea profundamente influenciada por el concepto de entropiacutea

Una de las teoriacuteas termodinaacutemicas estadiacutesticas (la de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relacioacuten entre la entropiacutea y la probabilidad termodinaacutemica

Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

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Donde S es la entropiacutea k la constante de Boltzmann y Ω el nuacutemero de micro estados posibles para el sistema (ln es la funcioacuten logaritmo neperiano)

La ceacutelebre ecuacioacuten se encuentra grabada sobre la laacutepida de la tumba de Boltzmann en el Zenmtralfriedhof de Viena quien se suicidoacute en 1906 profundamente deprimido por la poca aceptacioacuten de sus teoriacuteas en el mundo acadeacutemico de la eacutepoca

El significado literal de la ecuacioacuten es el siguiente

La cantidad de entropiacutea de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nuacutemero de micro estados posibles

Uno de los aspectos maacutes importantes que describe esta ecuacioacuten es la posibilidad de dar una definicioacuten absoluta al concepto de la entropiacutea En la descripcioacuten claacutesica de la termodinaacutemica carece de sentido hablar del valor de la entropiacutea de un sistema siendo relevantes soacutelo los cambios en la misma En cambio la teoriacutea estadiacutestica permite definir la entropiacutea absoluta de un sistema

Relacioacuten de la entropiacutea con la Teoriacutea de la informacioacuten

Recientes estudios han podido establecer una relacioacuten entre la entropiacutea fiacutesica y la entropiacutea de la teoriacutea de la informacioacuten gracias a la revisioacuten de la fiacutesica de los agujeros negros Seguacuten la nueva teoriacutea de Jacob D Bekenstein el bit de informacioacuten seriacutea equivalente a una superficie de valor 14 del aacuterea de Plank De hecho en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinaacutemica soacutelo puede cumplirse si se introduce la entropiacutea generalizada o suma de la entropiacutea convencional (Sconv) maacutes un factor dependiente del aacuterea total (A) de agujeros negros existente en el universo del siguiente modo

Donde k es la constante de Boltzmann c es la velocidad de la luz G es la constante de la gravitacioacuten y es la constante de Planck racionalizada

Los agujeros negros almacenariacutean la entropiacutea de los objetos que engulle en la superficie del horizonte de sucesos Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias de la nueva teoriacutea y ha propuesto un mecanismo nuevo para la conservacioacuten de la entropiacutea en los agujeros negros

Simplemente al realizar un trabajo se ocupa muy poca energiacutea la entropiacutea se encarga de medir la energiacutea que no es usada y queda reservada en un cuerpo

Entropiacutea y su Relacioacuten con las Termociencias

Ya que tenemos estos conocimientos previos de lo que es la entropiacutea debemos aplicarlos a las termociencias supongamos que tenemos un sistema termodinaacutemico es decir algo donde se propague el calor digamos un comal para hacer tortillas de harina cuando el calor o la energiacutea caloriacutefica se propaga al comal podemos decir que el comal estaacute calentado por completo pero estariacuteamos cayendo en un error monumental debido a que nunca habraacute un equilibrio teacutermico perfecto porque el comal estaacute en contacto con el aire y el comal estaacute calentando al aire y el aire le roba calor al comal

En realidad si pudieacuteramos de alguna forma observar con unas gafas especiales este sistema enclavado o ubicado que se estaacute llevando acabo en ese momento podriacuteamos observar un desorden a nivel molecular o de partiacutecula podriacuteamos ver u observar la partiacuteculas que componen al comal de un color encarnado mientras que las partiacuteculas del aire se van colorando a razoacuten de que pasen por el comal

Podremos ver tambieacuten a nivel molecular un gran desorden de partiacuteculas del aire chocando unas con otras debido a la cantidad de calor que estaacuten ganando es cuando se dice que la entropiacutea aumenta en el sistema alguna vez podriacutea estar en equilibrio ese sistema la respuesta sencillamente es no debido a que se necesitariacutea calentar el aire de todo el planeta para que estuviera en equilibrio con el comal y auacuten en esas condiciones no estariacutean en equilibrio debido a que habriacutea que calentar el sistema circundante es decir todo el sistema solar para que el sistema en realidad estuviera en equilibrio y aun asiacute no lo estariacutea

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten

Page 33: UNIDAD 4: Termodinámica€¦ · Energía calorífica: La suma de la energía potencial y de la energía sintética de un sistema no permanece siempre constante. De una manera general,

porque habriacutea que calentar todo el universo y hay que recordar que el universo estaacute en continua expansioacuten