Un estudio DFT -...

Tesis Para Obtener El Título de Licenciado en Física

Optimización y Caracterización de

las Propiedades Estructurales y

Electrónicas del Compuesto V5Si3:

Un estudio DFT

Javier Eduardo Villanueva Hernández

Bogotá - Septiembre de 2016

Universidad Distrital Francisco José de Caldas

Facultad de Ciencias y Educación

Proyecto Curricular de Licenciatura en Física

Prof. John Hernán Díaz Forero

Director

Prof. Edison Cudris

Codirector

Dedicado a Blanca F. y Raúl I. V.

Índice general

1. Fundamentos Teóricos 15

1.1. Simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2. Grupos Puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3. Clases de Elementos y Clases Adjuntas . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4. Estudio de Grupos Puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.5. Simetría de Traslación y Grupos Puntuales . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.6. Grupos Espaciales Diperiódicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.7. Grupos Puntuales Cristalográ�cos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.8. Celdas Unitarias y Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.9. Grupos Espaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.10. Teoría de Grupos y Grupos Espaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.11. Representación de un Grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.12. Representación Reducible e Irreducible . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.13. Sistema de Caracteres ó Traza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1.14. Cálculo de Tablas de Caracteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.15. Operadores de Proyección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2. Electrones en Cristales 65

2.1. Ecuación de Dispersión Bragg-Von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.2. Aproximación Kronig-Penney de un Cristal In�nito Unidimensional . 77

2.3. Zonas de Brillouin en Tres Dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.4. Bandas de Energía en Electrones Libres . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3. Soluciones Aproximadas del Problema Cristalino 97

3.1. Soluciones Aproximadas de la Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . 97

3.2. Aproximación del Electrón Cuasi-Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3.3. Ondas Planas Ortogonalizadas (OPW) . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.4. DFT (Density Functional Theory) Teoría del Funcional Densidad . . 109

3.4.1. Ecuaciones y método Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5

Índice general Índice general

3.4.2. Aproximación de Densidad Local (LDA) . . . . . . . . . . . . 119

3.4.3. Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . 120

3.5. DFT (Density Functional Theory) y Wien2k . . . . . . . . . . . . . . 120

3.6. Ecuación de Murnaghan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

3.7. Módulo de Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4. Análisis y Resultados 125

4.1. Propiedades Estructurales del Vanadio en fcc . . . . . . . . . . . . . . 125

4.2. Propiedades Electrónicas del Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.3. Propiedades Estructurales del Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.4. Propiedades Electrónicas del Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.5. Propiedades Estructurales del VSi en fcc . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.6. Propiedades Electrónicas del VSi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.7. Propiedades Estructurales del V5Si3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.8. Propiedades Electrónicas del V5Si3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.9. Módulo de Volumen para V5Si3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5. Conclusiones 139

6

Índice de cuadros

1.1. Tabla de Cayley para el grupo C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2. Tabla de Cayley para el grupo D3h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3. Enumeración de grupos puntuales propios . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4. Resumen de operaciones de simetría puntual . . . . . . . . . . . . . . 23

1.5. Las redes y los sistemas diperiódicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.6. Redes de Bravais y sistemas cristalinos. (*) Retículos idénticos . . . . 29

1.7. De�niciones de los sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.8. 32 puntos puntuales cristalográ�cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.9. Representaciones irreductibles de C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.10. Una representación reducible para C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.11. Representación regular de C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.12. Caracteres de las matrices de C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.13. El sistema de caracteres para el grupo C3v . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.14. Resultado de C3v aplicado a la Figura 1.11 . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.15. La proyección de vectores base de la Figura 1.11 . . . . . . . . . . . . 62

2.1. Caracteres, trazas ó representaciones para un grupo cíclico traslacio-

nal unidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

2.2. Operaciones de simetría para el grupo puntual O . . . . . . . . . . . 96

4.1. Propiedades estructurales para el Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.2. Propiedades estructurales para el Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.3. Propiedades estructurales del VSi en fcc . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.4. Constantes de red calculada y reportadas para el V5Si3 . . . . . . . . 135

7

Índice de �guras

1.1. Estereograma [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.2. Las 14 redes de Bravais. [12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.3. Los 7 sistemas cristalinos, según su jerarquía simétrica . . . . . . . . 28

1.4. Eje helicoidal [13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5. Vectores primitivos de una red rectangular . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.6. Cálculo para la matriz de rotación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.7. Cálculo para la matriz de re�exión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.8. Prisma perteneciente al grupo C3v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.9. Triángulo para la base de dimensión 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.10. Transformación de coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.11. Base reductible en un triángulo equilátero . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.12. Base generada a partir de la �gura 1.11 mediante los operadores de

proyección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.1. Deducción de la ley de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.2. Deducción de las ecuaciones de Bragg-Laoue . . . . . . . . . . . . . . 66

2.3. Plano (1,1,1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.4. Relación enre Bragg y Bragg-Laou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.5. Retículo ortogonal y desigual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.6. Representación de una construcción de Ewald . . . . . . . . . . . . . 72

2.7. Construcción de Ewald en el espacio k . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.8. Retículo cuadrado visto en el espacio directo . . . . . . . . . . . . . . 76

2.9. Las 2 primeras zonas de Brillouin en una red cuadrada . . . . . . . . 76

2.10. V vs r par el átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

2.11. Cristal de H unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

2.12. Potencial aproximado para un cristal unidimensional de H . . . . . . 78

2.13. (a) Bandas permitidas y prohibidas (b) E vs k [17] . . . . . . . . . . 84

2.14. Curvas de energía constante en la aproximación de enlace fuerte . . . 88

2.15. Super�cies de energía constantes en una aproximación de enlace fuerte 88

9

Índice de �guras Índice de �guras

2.16. La zona de Brillouin en una red cúbica simple . . . . . . . . . . . . . 93

2.17. La zona de Brillouin en una red hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . 93

2.18. Diagrama de bandas para el eje ∆ de un ccs . . . . . . . . . . . . . . 95

3.1. Efecto sobre las curvas inferiores de la Fig. 2.17, debido a un potencial

distinto de cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.2. Bandas de energía del electrón libre para el eje Σ de un ccs . . . . . . 106

3.3. Sistema físico estable confomado por N-núcleos y n-electrónes inter-

acuando, pertenecientes a un sólido cristalino . . . . . . . . . . . . . . 109

3.4. Esquema ciclo autoconsistencia en cálculo de energía total con DFT . 121

4.1. E vs V, P vs V y E vs P para el Vanadio en fcc . . . . . . . . . . . . 126

4.2. Estructura de bandas para el Vanadio en fcc . . . . . . . . . . . . . . 128

4.3. E vs V, P vs V y E vs P para el Silicio en fcc . . . . . . . . . . . . . 129

4.4. Estructura de bandas y DOS para el Si . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.5. E vs V, P vs V y E vs P para el VSi en fcc . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.6. Estructura de bandas para VSi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.7. E vs V para V5Si3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.8. Estructura de bandas y DOS para el V5Si3 . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.9. Módulos de volumen de Siliciuros de Vanadio. . . . . . . . . . . . . . 137

10

Introducción

Desde mediados del siglo XX, la física del estado sólido ha evolucionado principal-

mente gracias a la implementación de códigos computacionales y al desarrollo teórico

en el tratamiento del problema de varios cuerpos, siendo así, testigo del hallazgo de

nuevos materiales, y sus usos en avances tecnológicos.[1] [2] [3].

Este es el caso de los compuestos intermetálicos; estos son un �el ejemplo de estu-

dio de nuevos materiales, debido a su gran interés industrial gracias a sus propiedades

mecánicas a temperaturas elevadas, bajas densidades, y una gran resistencia a la co-

rrosión; ampliando de esta forma el espectro de aplicaciones técnicas y tecnológicas.

A nivel estructural, estos materiales intermetálicos se caracterizan por mantener

un orden molecular a largo plazo, el cual es modi�cable en su temperatura de fusión,

ó unos pocos grados por debajo de ésta; dicho orden, describe estructuras que gene-

ralmente son conocidas como fcc ó bcc, denominadas Siliciuros. En algunos casos se

presentan estructuras de tipo hcp, en ésta, los siliciuros se conocen como siliciuros

de metales de transición. [4]

Debido a su resistencia a altas temperturas de oxidación, las propiedades mecá-

nicas, físicas y químicas de los metales de transición generan considerable interés

en el uso potencial de aplicaciones a altas temperaturas. Especialmente siliciuros

refractarios han generado una atención creciente en las últimas décadas debido a su

alta temperatura de fusión y sus propiedades físicas únicas [48, 49, 50]. En trabajos

previos, se han estudiado propiedades de Ta5Si3 y W5Si3 mediante DFT (Density

Functional Theory) o Teoría del Funcional Densidad [51, 52].

Los siliciuros son compuestos de Silicio con elementos más electropositivos, a

estos se les puede considerar como la unión de dos fases sólidas las cuales forman un

elemento metálico ordenado a temperaturas por debajo de la fase líquida [5]. Durante

los últimos 20 años, estos compuestos han sido de gran interés debido a su estabilidad

térmica, su gran resistencia a la electromigración y su resistividad especí�ca, siendo

de gran interés para la construcción de herramientas de corte para el trabajo a muy

altas temperaturas [6], estas propiedades, los hacen grandes candidatos desde un

punto de vista tecnológico.

11

El Vanadio tiene uno de los más bajos coe�cientes de difusión intersticial de todos

los metales 3d en un cristal de Silicio intrínseco [40, 41].

Luego del enfriamiento a temperatura ambiente, el Vanadio permanece como un

átomo intersticial en Silicio intrínseco por período de meses [42]. Experimentos a

dosis altas de implantación de Vanadio en Silicio muestran que los átomos de Va-

nadio exhiben fuertes interacciones en el cristal del Silicio [43]. Esto hace que sea

posible depositar una concentración de Vanadio en el Silicio más allá del equilibrio

termodinámico y de éste modo tener una alta probabilidad de estabilización, a largo

plazo, de fases que no estan en equilibrio. El ensamble controlado de cierta cantidad

de Vanadio es una condición necesaria para las estructuras y necesitan un estudio

de agrupación [44].Después de los informes de la posible formación de Siliciuros,

se reportan los resultados de investigaciones teóricas de las propiedades físicas del

compuesto V5Si3 obtenidas por experimentos [43, 45, 46, 47].

El propósito de este trabajo de grado, es estudiar algunas propiedades estructu-

rales y electrónicas de cristales poliatómicos, partiendo de los elementos V , Si y

la aleación V5Si3, haciendo uso de la teoría cuántica y métodos de aproximación

para el análisis del problema de muchos cuerpos en relación a los avances teóricos

y experimentales reportados en la literatura. Los resultados obtenidos mediante el

cálculo de bandas de energía, con�rman el carácter metálico del siliciuro V5Si3 y su

estructura hexagonal compacta reportada en la literatura.

Los fundamentos teóricos y experimentales que soportan los cálculos de propie-

dades estructurales y electrónicas se con�guran en cuatro capítulos, iniciando con

los fundamentos matemáticos y físicos de la teoría de grupos. Luego, se analiza el

comportamiento de los electrones en los cristales, haciendo énfasis en la diferencia

entre el espacio real y el espacio �k �, analizando también el modelo de aproximación

de Kronig-Penney, y el proceso de elaboración de bandas a partir de éste. Seguido

se muestran algunos métodos aproximados de solución para la ecuación de Schroe-

dinger para muchos cuerpos. Finalizando así con la descripción detallada de los

cálculos computacionales realizados para determinar las propiedades estructurales y

electrónicas de los elementos V , Si y la aleación V5Si3 en sus fases de cristalización

natural, y luego describir las conclusiones generales.

En el primer capítulo, se muestra un estudio de la geometría cristalina desde

la óptica de los grupos espaciales, partiendo de la descripción de los elementos de

simetría, su notación y las operaciones que se desglosan a partir de los mismos,

tomando como ejemplo sencillo un prisma recto. Y �nalizando con los operadores

de proyección.

12

En el segundo capítulo, se comienza con una breve introducción a la teoría de rayos

X como referente experimental en el estudio de la estructura cristalina, especí�ca-

mente, en la distribución atómica. Luego, se introduce el modelo de Kronig-Penney,

y todo lo que éste involucra, mostrando también la elaboración de bandas de energía

en electrones libres.

En el tercer capítulo, se abordan las soluciones aproximadas para el problema

cristalino, es decir, soluciones teóricas aproximadas para la ecuación de Schroedin-

ger en átomos multielectrónicos, considerando en detalle el modelo DFT (Density

Functional Theory) y mostrando de forma breve y resumida el método CLOA (Com-

binación Lineal de Orbitales Atómicos); el método de variación de funciones lineales;

la aproximación del electrón cuasi-libre; y el método de ondas planas ortogonalizadas

OPW.

Finalmente en el cuarto capítulo, se muestran las propiedades estructurales y elec-

trónicas de cada uno de los elementos respecto a su fase de cristalización reportada,

y haciendo uso de la DFT (Density Functional Theory) que implementa el software

Wien2K. A nivel geométrico se veri�can las estructuras de cristalización más estables

para cada elemento y para cada aleación, a partir del mínimo de energía respecto a la

variación del volumen de las celdas elementales. Las propiedades electrónicas se es-

tudian en función del diagrama de bandas de energía, el cual se construye a partir de

la energía en puntos diferentes de la primera zona de Brillouin. Mostrando después

los resultados obtenidos en consideración con los reportes teóricos y experimentales

publicados en la literatura.

Este trabajo representa un paso en el estudio de la física del estado sólido, y busca

motivar a docentes y estudiantes a desarrollar investigaciones haciendo uso de un

software computacional, ya que éste representa una herramienta e�caz a la hora de

realizar cálculos numéricos en el estudio de sistemas cristalinos y además es de muy

bajo costo.

Los cálculos realizados en este marco, además de promover el uso de programas

computacionales, generan también la necesidad de entender la estructura matemá-

tica y las teorías físicas contenidas en las mismas, permitiendo comprender las ca-

racterísticas fundamentales de los sólidos cristalinos y en esa medida generar nuevos

problemas de estudio.

Finalmente cabe recalcar que los contenidos desarrollados en el presente trabajo,

buscan robustecer los conceptos de la Física del estado Sólido en estudiantes de

pregrado en Física, Química e Ingeniería; por otra parte se quizo enfatizar en la

importancia actual de la implementación de softwares, como complemento a la hora

13

de modelar y resolver problemas de carácter cientí�co y tecnológico.

14

1 Fundamentos Teóricos

1.1. Simetría

Un signi�cado algo ordinario de la palabra simetría implica equilibrio, como el

existente en un cuadro muy bien organizado. Sin embrago se puede ser algo mas

preciso con dicho concepto al describir lo siguiente:

Simetría Bilateral: Es aquella simetría existente respecto a un plano bisector.

Ej: Una silla es simétrica respecto a un plano bisector que pase por el centro

del asiento y el respaldo.

Simetría Rotacional: Es aquella simetría existente cuando se rota un objeto

de tal manera que este queda en una posición �nal igual a la inicial. Ej: Una

rueda con seis radios tiene simetría rotacional de orden seis al rededor de un

eje que pase exactamente por el centro de la circunferencia y perpendicular a

este.

Simetría de Re�exión: Es aquella existente respecto a cualquier plano deter-

minado por un eje.

El objeto mas simétrico que podemos imaginar es la esfera. Todo plano que pase por

su centro es un plano de re�exión, y todo eje que pase por su centro tiene simetría

rotacional in�nita. La simetría de una esfera puede también expresarse en términos

de la simetría de inversión. La cual consiste en situar el centro en el orígen de un

sistema de coordenadas (x, y, z), y si trazamos una línea desde ese punto a través del

centro de la esfera por su centro, debe cortar la super�cie en el punto diametralmente

opuesto (−x,−y,−z). Estos dos puntos se dice que estan relacionados por medio de

simetría de inversión. Podemos notar que la inversión de una esfera por su centro,

su rotación alredor de un eje, y su re�exión en un plano, poseen un hecho común:

el centro de la esfera permanece inalterado. Esto se llama simetría puntual [7].

15

1.2. GRUPOS PUNTUALES CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.2. Grupos Puntuales

Tomemos un prisma recto, cuyas bases son triángulos equiláteros. Este prisma

posee algunas propiedades de simetría puntual. Si se toma una línea que pase por

el centro de las bases; es un eje de rotación terniario. Estos ejes se designan con la

letra C, y un subíndice para indicar la multiplicidad, por ejemplo C3, indica una

rotación de 1200alredor de dicho eje. Una segunda rotación en la misma dirección

es equivalente a 2400y se designa por C23 , y una tercera aplicación de esta operación

dejaría al prisma en la posición original. Es decir, tres rotaciones consecutivas de

1200 equivalen a dejar el prisma como estaba; esto se llama operación de identidad

E.

También hay un plano de re�exión paralelo a las bases superior e inferior que

divide el prisma horizontalmente; este plano es llamado σh. Otros elementos de

simetría son los planos de re�exión σav, σbv, σ

cv, donde los índices a, b, c; distinguen los

elementos del conjunto. Por lo tanto tenemos ahora un conjunto de seis operaciones

E, C3, C23 , σ

av, σ

bv, σ

cv, y podemos hacer combinaciones entre ellas. Por ejemplo, si

queremos hacer una rotación de 1200, y seguida a esta una re�exión σav, el resultado

se simboliza escribiendo: σavC3= σbv.

Donde la primera operación C3 se escribe siempre a la derecha de la segunda σav,

indicando que C3 se realiza primero y σav después.

El conjunto de las seis operaciones E, C3, C23 , σ

av, σ

bv, σ

cv, se dice que forman un

grupo.

Se de�ne grupo como cualquier colección de elementos que cumplen las siguientes

reglas:

1. El producto de dos elementos de la colección, es también un elemento de la

colección (Ley Clausurativa).

2. La colección debe contener una operación de unidad ó identidad (Ley Modu-

lativa).

3. Se cumple la ley asociativa en la multiplicación.

4. Cada elemento posee un único inverso, que es también un miembro de la

colección (Ley Inversa).

Para este grupo de seis elementos, podemos realizar una tabla de multiplicación,

haciendo todos los productos posibles de dos elementos del grupo, donde la parte de

16

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.2. GRUPOS PUNTUALES

arriba nos indica la primera operación, y la de la izquierda la segunda. A ésta tabla

se le conoce como Tabla de Cayley.

E C3 C23 σav σbv σcv

E E C3 C23 σav σbv σcv

C3 C3 C23 E σcv σav σbv

C23 C2

3 E C3 σbv σcv σavσav σav σbv σcv E C3 C2

3

σbv σbv σcv σav C23 E C3

σcv σcv σav σbv C3 C23 E

Cuadro 1.1: Tabla de Cayley para el grupo C3v

La tabla nos muestra una propiedad interesante de este grupo, los tres elementos

E, C3, C23 también forman un grupo, este grupo se llama subgrupo, un subgrupo

es cualquier conjunto de elementos de un grupo que también cumplen las reglas de

los grupos.

Podemos extender el grupo C3v incorporándoles los elementos de simetría σh y

Ca2 ,C

b2,C

c2, donde el subíndice 2 nos indica que son rotaciones de 1800 y el superíndice

nos dice respecto a que eje se efectúa la operación.

Para que σh quede incluida en un grupo mayor que contenga los seis elementos

del grupo C3v, se de�ne una nueva operación de simetría llamada rotación impropia

(S3). La cual consiste en girar 1200 y voltear la �gura y se de�ne como S ′3σhC3.

También se de�ne S ′3 =σhC23 , la cual cosiste en girar 2400y voltear la �gura.

E C3 C23 σav σbv σcv σh S3 S ′3 Ca

2 Cb2 Cc

2

E E C3 C23 σav σbv σcv σh S3 S ′3 Ca

2 Cb2 Cc

2

C3 C3 C23 E σcv σav σbv S3 S ′3 σh Cc

2 Ca2 Cb

2

C23 C2

3 E C3 σbv σcv σav S ′3 σh S3 Cb2 Cc

2 Ca2

σav σav σbv σcv E C3 C23 Ca

2 Cb2 Cc

2 σh S3 S ′3σbv σbv σcv σav C2

3 E C3 Cb2 Cc

2 Ca2 S ′3 σh S3

σcv σcv σav σbv C3 C23 E Cc

2 Ca2 Cb

2 S3 S ′3 σhσh σh S3 S ′3 Ca

2 Cb2 Cc

2 E C3 C23 σav σbv σcv

S3 S3 S ′3 σh Cc2 Ca

2 Cb2 C3 C2

3 E σcv σav σbvS ′3 S ′3 σh S3 Cb

2 Cc2 Ca

2 C23 E C3 σbv σcv σav

Ca2 Ca

2 Cb2 Cc

2 σh S3 S ′3 σav σbv σcv E C3 C23

Cb2 Cb

2 Cc2 Ca

2 S ′3 σh S3 σbv σcv σav C23 E C3

Cc2 Cc

2 Ca2 Cb

2 S3 S ′3 σh σcv σav σbv C3 C23 E

Cuadro 1.2: Tabla de Cayley para el grupo D3h

El símbolo para el grupo de 12 elementos es D3h, donde D indica la existencia de

17

1.3. CLASES DE ELEMENTOS Y CLASES ADJUNTASCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

ejes diédricos. Un eje diédrico es un eje binario normal a un eje principal C3 en este

caso. Cuando un punto es invariante, permanece quieto en las doce operaciones. Un

grupo que contiene un punto invariante es un grupo puntual.

1.3. Clases de Elementos y Clases Adjuntas

Sean P y Q dos miembros de un grupo. Se dice que son miembros de una misma

clase (de elementos conjugados), si se hallan relacionados por la ecuación:

Q = X−1PX (1.1)

Donde X puede ser cualquier miembro del grupo, incluyendo los propios P y Q.

Y X−1es el inverso del elemento X. Es decir, la multiplicación de cualquier elemento

por su inverso da como resltado la identidad E. Por ejemplo:

P =C3

X =S3

X−1 =S ′3

Aplicando la ecuación (1.1) tenemos que:

Q =S ′3C3S3

Q =S ′3S′3

Q =C3

Procediendo de la misma manera con los demás miembros del grupo, se llega a

que Q es C3, C23 , y a esta clase se le conoce como K2. De tal manera que se puede

demostrar fácilmente que K1 = E; K3 =σav, σbv, σ

cv; K4 = σh; K5 = S3, S

′3 ; K6 =Ca

2 ,

Cb2, C

c2.

Los miembros de una cierta clase son conjuntos de operaciones de simetría que

están relacionadas entre sí por operaciones del grupo. Es decir, K3 es la clase de de

planos verticales de re�exión. Por otra parte, no hay operación de simetría del grupo

que convierta un plano vertical σv, en un plano horizontal de re�exión σh.

Otro modo de clasi�car los elementos de un grupo es en términos de una clase

adjunta. Considerando por ejemplo, el subgrupo C3v y la operación σh. La clase

adjunta derecha de C3 y σh, designada por (C3σh), es el conjunto de los elementos

de�nidos mediante la ecuación:

(C3σh)= (Eσh, C3σh, C23σh, σ

avσh ,σ

bvσh, σ

cvσh)

(C3σh) = (σh, S3, S′3, C

a2 , C

b2, C

c2) (1.2)

18

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.4. ESTUDIO DE GRUPOS PUNTUALES

Análogamente se de�nen las clases adjuntas por la izquierda, pero generalmen-

te se usan las de la derecha. La ecuación (1.2) muestra que el grupo D3h puede

descomponerse en dos partes; una , el subgrupo C3v, y la otra, la clase adjunta

C3σh.

Un teorema de mucho interés es el ya conocido TEOREMA DE LAGRANGE.

El cual su expresión matemática dice:

g = mh (1.3)

Donde g es el orden del grupo, es decir, el número de elementos que contiene;

entonces el orden h de cualquier subgrupo es un factor de g. Por ejemplo, el orden

de del grupo D3h es 12, así que para C3, se tiene que h=3 y m=4.

Es de tener en cuenta que las clases adjuntas se consideran grupos cuando con-

tienen a E.

1.4. Estudio de Grupos Puntuales

Se pueden enumerar los posibles grupos puntuales que impliquen rotaciones usan-

do el método de Coxeter [7] [8]. Ya que se sabe que estos grupos dejan un punto

invariante, se pueden considerar como operaciones sobre la super�cie de una esfera

con un centro estacionario, es decir, cualquier rotación dejará además dos puntos de

la super�cie inalterados. Estos puntos se llaman polos, y son las intersecciones de

los ejes de rotación con la super�cie. Si existe otra operación, la cual convierte éste

eje en uno diferente, decimos que los nuevos polos son equivalentes a los anteriores.

Tomemos como ejemplo. Los tres ejes diédricos de un prisma triangular forman

polos equivalentes. Vamos a demostrar que el número de polos equivalents para cada

eje de orden n, (Cn), es g/n, donde g es el orden del grupo.

Si tomamos un punto sobre la super�cie, pero ese punto está próximo a un polo,

genera un polígono de n lados, bajo las n rotaciones aplicadas al eje.

Ahora. Si suponemos que el grupo está formado por sólo rotaciones, entonces,

las otras rotaciones del grupo convierten a este polígono en otros completamente

idénticos alrededor de los otros polos.

Las g rotaciones del grupo (E incluída), realizadas de cualquier manera generarán

un total de g puntos formando polígonos alrededor de los polos.

Como cada polígono tiene n lados, debe haber g/n polígonos en total ó polos.

Por otro lado las g−1 rotaciones (ahora excluimos E, ya que son cíclicas, la última

19

1.4. ESTUDIO DE GRUPOS PUNTUALESCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

posición será igual que la primera), del grupo, ahora se dividen en n− 1 rotaciones

alrededor de cada eje de orden n, ó n−12

por cada polo.

De tal manera que hay un total de (n−12

)( gn) rotaciones distintas de E para cada

conjunto de polos equivalentes. (rotaciones por polo) X (número de polígonos o

polos).

Ahora, si sumamos para los polos no equivalentes, resultará el número total de

rotaciones, que sabemos que es g − 1 , de modo que:

g − 1 =g

2

∑ n− 1

n(1.4)

En donde el término de la parte izquierda hace referencia al número total de

rotaciones, y el de la parte derecha nos indica la cantidad de rotaciones distintas a

E para cada conjunto de polos.

Reorganizando la ecuación anterior tenemos que:

2− 2

g=∑

(1− 1

n) (1.5)

Donde las cantidades g y n, deben ser enteros.

Como caso particular, si g = 1,signi�ca que el grupo debe tener un miembro (E),

por lo tanto, sólo se consideran los valores g = 2, 3, 4, .....

Ahora, el hecho de que g ≥ 2,impone la desigualdad para la parte izquierda:

1 ≤ 2− 2

g≤ 2 (1.6)

En la ecuación (1.5) para valores grandes de g, se tiene que 2g→ 0, lo que nos

daría que la sumatoria tienda a 2.

Para g = 1, la sumatoria da exactamente 1.

Por lo tanto sea cual sea el valor de g, siempre va a estar como mínimo en 1, y

máximo en una cantidad menor a 2. Pero g debe ser un entero.

A su vez, ello signi�ca, que debe haber dos pero no más de tres conjuntos de polos

no equivalentes, y el término (1− 1n), es menor que 1, lo cual contradice la ecuación

(1.6).

Por otra parte, 4 o más términos a la derecha de (1.5) deben sumar por lo menos

4(1− 12) = 2, ya que n = 2 es el valor mas pequeño se puede usar.

Consideremos como primera alternativa, dos conjuntos de polos no equivalentes,

entonces tenemos que:

20

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.4. ESTUDIO DE GRUPOS PUNTUALES

2− 2

g= 1− 1

n1

+ 1− 1

n2

(1.7)

g

n1

+g

n2

= 2 (1.8)

Como n y g son enteros, la única solución es n1 = n2 = g. Esta situación corres-

ponde a los grupos Cn, donde n = n1 = n2 = g.

Para el caso de tres conjuntos de polos no equivalentes, se tiene que:

2− 2

g= 1− 1

n1

+ 1− 1

n2

+ 1− 1

n3

(1.9)

1

n1

+1

n2

+1

n3

= 1 +2

g(1.10)

Sin perder generalidad, podemos tomar n1 ≤ n2 ≤ n3. La Ec. (1.10) no tiene

solución si n1 = n2 = n3 ó mayores de 3; al menos uno de ellos, digamos n1, debe

valer 2. Con esto la Ec. (1.10) queda:

1

n2

+1

n3

=1

2+

2

g(1.11)

De donde se deduce que n2 y n3no pueden ser ambos mayores ó iguales a 4.

Para concordar con las coclusiones anteriores , tomaremos a n2 como 2 ó 3 y n3

indeterminado. Entonces:

1

n3

+1

2+

1

2= 1 +

2

g(1.12)

n3 =g

2(1.13)

Los grupos resulatates de�nidos por n1 = 2, n2 = 2, n3 = g2, son los grupos

Diédricos Dn. Los diferentes valores de n1,2,3 son mostrados en la Tabla 1.3. No hay

mas posibilidades de combinación, ya que n2 y n3 tienen que ser diferentes de 4.

21

1.5. SIMETRÍA DE TRASLACIÓN Y GRUPOS PUNTUALESCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

n1 n2 n3 g Denominación del grupo1 1 1 C1

2 2 2 C2

3 3 3 C3

. . . .

. . . .n n n Cn2 2 2 4 D2

2 2 3 6 D3

2 2 4 8 D4

. . . . .

. . . . .2 2 n 2n Dn

2 3 3 12 T2 3 4 24 O2 3 5 60 W

Cuadro 1.3: Enumeración de grupos puntuales propios

La entrada que sigue a Dn en la tabla, aquella en donde g = 12, conduce al grupo

Tetraédrico T . La siguiente línea corresponde al grupo Octaédrico O. La última

línea corresponde al grupo W del Dodecaédro.

Cabe aclarar que los grupos enumerados en la tabla anterior sólo contienen rota-

ciones.

Los símbolos en la última columna de la Tabla 1.3 se conocen como notación de

Schoen�ies.

1.5. Simetría de Traslación y Grupos Puntuales

Hasta esta instancia sólo se ha discutido la simetría de re�exión; rotación alrededor

de un eje; e inversión por un punto. Las cuales son las componentes de los grupos

puntuales.

Los signos de un punto (x, y, z), sometido a estas operaciones se resumen en la

Tabla 1.4.

22

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.5. SIMETRÍA DE TRASLACIÓN Y GRUPOS PUNTUALES

Re�exión en: Operación Símbolo Cambio de los signosUn punto Inversión J −,−,−Una línea Rotación C2 −,−,+Un plano Re�exión σh, σv −,+.+El espacio Identidad E +,+,+

Cuadro 1.4: Resumen de operaciones de simetría puntual

Ahora introduciremos la traslación, que es una operación de simetría que no deja

ningún punto invariante. Tomemos un punto, y a dicho punto se le puede asociar una

o varias �guras asimétricas y procedemos a trasladarlas cierta distancia determinada,

a ésto se le conoce como red unidimensional.

Pero no sólo podemos trasladar nuestro punto, también podemos aplicarles ope-

raciones de re�exión, ya sean verticales σv u horizontales σh, que sería lo mismo que

aplicarles una operación C2.

En teoría de grupos a esto se le conoce como un operador de traslación T , el cuál

mueve la �gura hacia la derecha, y T−1 que lo mueve hacia la izquierda.

Para no tener inconvenientes con longitudes in�nitas, vamos a imaginar que las

redes unidimensionales se hallan curvadas sobre sí mismas. Es decir, una línea recta

la convertimos en una circunferencia, tal que el inicio de la cuerda coincida con el

�nal. Con esto las operaciones T y T−1 son equivalentes ya que producen el mismo

efecto sobre el retículo, es decir T = T−1 ó T 2 = E.

La combinación de un grupo puntual y un grupo traslacional genera lo denominado

como grupo espacial. Este estudio es muy útil en el área de la cristalografía.

Ya que las operaciones de simetría en un grupo espacial son combinaciones de una

traslación y un tipo puntual de simetría; se designan estas operaciones por un doble

símbolo, esta notación es debida a Seitz [9].

La notación (X / T ), indica una combinación de una operación puntual y una

traslacional. Por lo tanto una operación de simetría puntual se indica por (X / 0),

una traslacional por (E / T ), y la identidad como (E / 0).

Al igual que antes se pueden realizar tablas de Cayley para diferentes grupos con

esta nueva notación.

Basándonos en las operaciones anteriores, surge una operación de simetría llamada

deslizamiento. Un deslizamiento es una operación compuesta de una traslación y una

re�exión respecto a la dirección de traslación.

Esta discusión puede generalizarse introduciendo una variación en relación a un

tercer eje, es decir, permitiendo tanto elevaciones como frizos. De esta manera apa-

23

1.6. GRUPOS ESPACIALES DIPERIÓDICOSCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

rece una operación similar a la de deslizamiento, la cual consiste en una traslación

combinada con una rotación de 1800 alrededor del eje de traslación. Esto se denomina

eje helicoidal.

1.6. Grupos Espaciales Diperiódicos

Son aquellos en donde se aplica la simetría traslacional en dos direcciones. Lo

interesante de este grupo es que es pequeño, ya que sólo hay unos pocos tipos de

simetría rotacional, que son compatibles con la traslacional. esto quiere decir que

no se puede llenar un espacio con cualquier �gura, hay �guras con las cuales no se

puede lograr lo anterior.

Se puede demostrar fácilmente que la simetría traslacional sólo permite cuatro

tipos de simetría rotacional, correspondiendo la última a un retículo unidimensional.

Una demostración de las simetrías rotacionales compatibles con una red espacial

ha sido dada por Jaswon [10].

Se parte de un eje de orden n, el cual pasa por el orígen, y se supone que:

z = x+ iy (1.14)

de�ne la situación de un punto de la red.

Otros puntos estarán a ze2πni, ze 4π

ni,..... Cualquiera de estos puede expresarse como

combinaciones lineales de los dos primeros. Por ejemplo:

ze4πni = az + bze

2πni (1.15)

en donde a y b son enteros. Entonces:

a = e4πni + be

2πni (1.16)

a = e4πni − be

2πni (1.17)

a = cos(4π

n) + isen(

4π

n)− b

[cos(

2π

n) + isen(

2π

n)

](1.18)

a =

[cos(

4π

n)− bcos(2π

n)

]+ i

[sen(

4π

n)− bsen(

2π

n)

](1.19)

donde el término imaginario da:

24

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.6. GRUPOS ESPACIALES DIPERIÓDICOS

bsen(2π

n) = sen(

4π

n) (1.20)

b =sen(4π

n)

sen(2πn

)(1.21)

b = 2cos(2π

n) (1.22)

ya que b es un entero, esto se cumple solo para valores de n = 1, 2, 3, 4, 6. De este

resultado, se concluye que nunca se podrá rellenar una super�cie en su totalidad con

una �gura de 5 lados (pentágono).

Si tenemos una �la de puntos y la trasladamos una distancia a1 en forma hori-

zontal, y una distancia a2 en forma oblicua, obtenemos algo llamado retículo oblicuo

(con dos subdivisiones).

Las traslaciones a1 y a2 son conocidas como constantes del retículo.

Se puede observar que dichas constantes de�nen un paralelogramo arbitrario, su-

puesto que son desiguales en longitud y que los puntos de una �la no pasan por los

puntos de una �la anterior o posterior.

Si tenemos una disposición algo mas simétrica cuando el desplazamiento de a2

se hace formando ángulo recto respecto a a1, se obtiene la red rectangular. Está el

simple y el centrado (cada uno con cinco subdivisiones).

Si tenemos que a1=a2 y son perpendiculares, tenemos la red cuadrada (con tres

subdivisiones).

Si tenemos que las dos traslaciones son iguales y entre sí forman un ángulo de 600,

la red formada es una red hexagonal.(con cinco subdivisiones).

Las propiedades de estas redes planas, se resumen en la Tabla 1.6. Las primeras

categorías de la tabla se denominan sistemas, sólo, un sistema contiene más de un

retículo, pero en tres dimensiones casi todos los sistemas poseen varios retículos.

Nombre Ángulo de la red α Constantes de la redOblicua α 6= 900 a1 6=a2

Rectangular Simple α = 900 a1 6=a2

Rectangular Centrada α 6= 600 a1 = 2a2cosαHexagonal α = 600 a1= a2

Cuadrada α = 900 a1= a2

Cuadro 1.5: Las redes y los sistemas diperiódicos

25

1.7. GRUPOS PUNTUALES CRISTALOGRÁFICOS.CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.7. Grupos Puntuales Cristalográ�cos.

Mediante el uso de polos equivalentes, sa ha desarrollado una lista de grupos

puntuales. Otra solución muy común, implica el uso de estereogramas.

Se ha visto que la simetría traslacional permita simetría rotacional de orden dos,

tres, cuatro y seis.

Denominaremos cristal, una disposición regular de átomos. Por lo tanto, los grupos

puntuales limitados por los cuatro tipos de simetría rotacional se conocen como

grupos puntuales cristalográ�cos ó clases cristalinas, de las cuales hay 32 en total.

Esto se puede lograr mediante el uso de estereogramas. Los cuales son de gran uso

en el campo de la cristalografía. Un ejemplo de un estereograma es el mostrado en

la �gura.

Figura 1.1: Estereograma [11]

Un estereograma según Falicov [11], consiste en una esfera con un plano ecuatorial

y un punto arbitrario en el hemisferio superior. La proyección estereográ�ca del

punto es la intersección de la línea que va del punto al polo sur con el plano ecuatorial.

1.8. Celdas Unitarias y Redes de Bravais

Ahora abordaremos el problema de desarrollar los grupos traslacionales tridimen-

sionales. Estos se conocen como retículos de Bravais, y hay 14 de estos [12].

26

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.8. CELDAS UNITARIAS Y REDES DE BRAVAIS

Figura 1.2: Las 14 redes de Bravais. [12]

Antes de empezar a explicar es bueno tener claro las siguientes de�niciones:

CELDA UNITARIA: Es aquella región del cristal que está de�nida por tres

vectores→a1,

→a2,

→a3, los cuales, si se trasladan un múltiplo entero de los vectores,

reproduce una región similar del cristal.

VECTORES BASE: Es el conjunto de vectores linealmente independientes→a1,

→a2,

→a3, que se usan para de�nir la celda unitaria.

CELDA UNITARIA PRIMITIVA: Es la celda mas pequeña en volumen que

se puede de�nir para una red dada.

VECTORES BASE PRIMITIVOS: Es el conjunto de vectores linealmente

independientes que de�nen una celda unitaria primitiva.

Si empezamos por un retículo plano oblicuo, podemos desplazarlo paralelamente a

sí mismo una distancia→a3, repetida una dirección arbitraria y crear una estructura

3D. Este retículo es llamado retículo triclínico.

Si queremos obtener un retículo de mayor simetría, se pueden disponer la segunda

y tercera capa de modo que todos los puntos caigan sobre perpendiculares que pasen

por los puntos del retículo original; esto genera la red monocíclica simple. Y si se

coloca la segunda capa (y las siguientes alternadas), sobre los puntos medios de los

lados opuestos, se obtiene el retículo monoclínico centrado en la base.

27

1.8. CELDAS UNITARIAS Y REDES DE BRAVAISCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Los tres grupos traslacionales creados hasta el momento son derivados del retículo

oblicuo.

Si pasamos ahora a una red rectangular simple, una traslación arbitraria perpendi-

cular a sí misma produce la red ortorómbica simple. Si la colocamos alternadamente

sobre los centros de los lados ó el centro de los rectángulos se genera la red ortoróm-

bia centrada en el espacio. También existe la red ortorómbica centrada en las caras,

y la red ortorómbica centrada en las bases.

Los retículos cuadrados pueden repetirse a distancias perpendiculares diferentes

a los lados del cuadrado, y así obtener las dos estructuras tetragonales, las cuales se

denominan, tetragonal simple, y tetragonal centrada en el espacio.

Finalmente están las estructuras hexagonales. Si una serie de mallas planas hexa-

gonales se colocan una encima de la otra, producen respctivamente la red trigonal

simple, ó la hexagonal.

Estas últimas celdas unitarias, poseen simetría senaria (orden seis).

La �gura 1.3, muestra las redes de Bravais o grupos espaciales traslacionales di-

vididos en siete categorías que se conocen como sistemas cristálinos.

Figura 1.3: Los 7 sistemas cristalinos, según su jerarquía simétrica

La anterior �gura se puede explicar de la siguiente forma. Si tomamos un cubo y lo

distorsionamos separando dos caras opuestas, obtenemos la estructura tetragonal. Si

presionamos sobre dos de las aristas largas opuestas, se obtiene una �gura de bases

rómbicas. Tres de estas �guras pueden colocarse juntas para formar la estructura

trigonal y seis dan la estrucutra hexagonal.

Si alargamos la celda unidad tetragonal en una nueva dirección, genera la red or-

torómbica y si presionamos dos lados opuestos se produce la estructura monoclínica,

y una segunda presión genera la forma triclínica.

Las propiedades geométricas de los sistemas cristalinos se resumen en la siguiente

28

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.8. CELDAS UNITARIAS Y REDES DE BRAVAIS

tabla, especi�cando las aristas y los ángulos de la celda unidad.

Sistema Retículo de Bravais Geometría de la celda1.Triclínico 1. Simple a1 6= a2 6= a3

α1 6= α2 6= α3

2.Monoclínico 2. Simple a1 6= a2 6= a3

3. Centrado α1 = α2 = 900 6= α3

3.Ortorómbico 4. Simple a1 6= a2 6= a3

5. Centrado bases α1 = α2 = α3=900

6. Centrado espacio7. Centrado caras

4.Tetragonal 8. Simple a1 = a2 6= a3

9. Centrado espacio α1 = α2 = α3=900

5.Cúbico 10. Simple a1 = a2 = a3

11. Centrado caras α1 = α2 = α3=900

12. Centrado espacio6.Trigonal 13. Simple∗ a1 = a2 6= a3

α1 = α2 = 900;α3=1200

14. Romboédrico a1 = a2 = a3

1200>α1 = α2 = α3 6=900

7.Hexagonal 15. Simple∗ a1 = a2 6= a3

α1 = α2=900; α3 = 1200

Cuadro 1.6: Redes de Bravais y sistemas cristalinos. (*) Retículos idénticos

Todo sistema está de�nido en términos de la simetría mínima de los grupos que

lo generan.

Estas propiedades se muestran en la tabla 1.7:

Sistema Elemento característico de la simetría mínimaTriclínica Ninguna

Monoclínica Un eje de rotación doble (binario)Ortorómbica Tres ejes de rotación dobles, mutuamente perpendicularesTetragonal Un eje de rotación cuádrupleCúbica Cuatro ejes de rotación triple (diagonales cubicas)Trigonal Un eje de rotación tripleHexagonal Un eje de rotación séxtuple (senario)

Cuadro 1.7: De�niciones de los sistemas cristalinos

El sistema producido al adicionar operaciones compuestas a cada grupo puntual se

indica en la Tabla 1.8, el cual también se puede resumir en tres tipos de notaciones.

29

1.8. CELDAS UNITARIAS Y REDES DE BRAVAISCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Símbolo internacional ó de Hermann-MauguinSistema Símbolo Schon�ies Completo AbreviadoTriclínico C1 1 1

Ció S2

−1

−1

C1h m mMonoclínico C2 2 2

C2h 2/m 2/mC2v 2mm mm

Ortorómbico D2 222 222D2h

2m

2m

2m

mmmC4 4 4

S4

−4

−4

C4h4m

4m

Tetragonal D2d

−42m

−42m

C4v 4mm 4mmD4 422 42D4h

4m

2m

2m

4mmm

T 23 23

Th2m

−3 m3

Cúbico Td−43m

−43m

O 432 432Oh

4m3 2m

m3mC3 3 3

C3ió S6

−3

−3

Trigonal C3v 3m 3mD3 32 32

D3d

−3 2m

−3m

C6 6 6

C3h

−6ó 3

m

−6ó 3

m

C6h6m

6m

Hexagonal D3h

−6m2

−6m2

C6v 6mm 6mmD6 622 62D6h

6m

2m

3m

6mmm

Cuadro 1.8: 32 puntos puntuales cristalográ�cos

30

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.9. GRUPOS ESPACIALES

1.9. Grupos Espaciales

Se ha visto que hay 14 grupos traslacionales tridimensionales o redes de Bravais,

una de las cuales aparece dos veces en la Tabla 1.6. Hacia 1980 se descubrió indepen-

dientemente por Schoen�ies en Alemania, Federov en Rusia y Berlow en Inglaterra

que en realidad hay 230 grupos espaciales, es decir, 230 modos de distribuir átomos

ó grupos de átomos para formar cristales. Hay 73 grupos simples ó simór�cos y 157

no simór�cos.

Ya hemos visto que los grupos espaciales se generan por combinación de las ope-

raciones de simetría y las operaciones de traslación de los grupos traslacionales para

formar operaciones compuestas que tienen la forma (X / T ). Hay ocasiones en la que

esto simplemente reproduce un grupo de átomos y formar una disposición espacial

regular, de�niendo de este modo la red. Otras veces, el grupo de átomos se reproduce

de forma periódica pero con la orientación cambiada, y así hay dos posibilidades.

Una es un plano con deslizamiento, y una re�exión en ese plano. La otra es un eje

helicoidal, el cual consiste en un desplazamiento en una dirección determinada y una

rotación (1800, 1200,900, ó 600) alrededor de la dirección de desplazamiento [13].

Figura 1.4: Eje helicoidal [13]

La notación internacional para un eje con giro a la derecha (dextrógiro), es 31, la

cual indica un giro de 1200 a la derecha combinado con una traslación de a3, donde a

es el espacio reticular. De manera similar se designa 32, una rotación a la izquierda

de 1200(levógiro). La combinación de los planos con deslizamiento y ejes helicoidales

es la que produce los 157 grupos espaciales no simór�cos.

También se da el caso en que el desplazamiento se da en un eje diferente a los ejes

de coordenadas x, y, z, este se conoce como desplazamiento diagonal.

31

1.10. TEORÍA DE GRUPOS Y GRUPOS ESPACIALESCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.10. Teoría de Grupos y Grupos Espaciales

Para aclarar algunas de las ideas, vamos a mostrar como ampliar la utilidad de

la notación de Seitz. El símbolo (X /T ), decribe una rotación, re�exión ó inversión

X, y una traslación T . Ahora, las simetrías puntuales operan sobre un vector→r , y

lo convierten en→r ,. Si seguidamente ocurre una traslación T, que corresponde a un

vector→t , entonces

→r , se convierte en

→r ,,, donde:

→r , = X

→r (1.23)

→r ,, =

→r , +

→t = X

→r +

→t (1.24)

Ahora, si pasamos de→r a

→,,r en orden inverso, se obtiene:

→r ,, =

→r +

→t (1.25)

→r ,, = X(

→r +

→t ) = X

→r +X

→t (1.26)

Los vectores→r ,,, en (1.24) y en (1.26), son idénticos únicamente si X

→t =

→t ó X =

E. Por lo tanto en tres dimensiones, se de�ne el símbolo (X /T ) por (1.24); es decir,

se debe estipular que X se realiza primero. Ahora, si suponemos dos operaciones

sucesivas (X1/T1) y (X2/T2), se tiene que:

(X2/T2)(X1/T1)→r = (X2/T2)(X1

→r +

→t1) (1.27)

(X2/T2)(X1/T1)→r = X2(X1

→r +

→t1) +

→t2 (1.28)

(X2/T2)(X1/T1)→r = X2X1

→r + (X2

→t1 +

→t2) (1.29)

El término entre paréntesis es una traslación obtenida mediante T1, X2 y T2 su-

cesivamente, de tal manera que (1.29) es equivalente a:

(X2/T2)(X1/T1) = (X2X1/X2T1 + T2) (1.30)

Se puede usar (1.30) para hallar una expresión para la inversión (X/T )−1 de la

operación (X/T ), donde:

32

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.10. TEORÍA DE GRUPOS Y GRUPOS ESPACIALES

(X/T )−1(X/T ) = (X/T )(X/T )−1 = (E/0) (1.31)

Supongamos ahora que los elementos de (X/T )−1 son W y S respectivamente, de

manera que:

(X/T )−1 = (W/S) (1.32)

Así, tenemos que:

(W/S)(X/T ) = (E/0) (1.33)

Debido a (1.30), La expresión anterior se convierte en:

(WX/WT + S) = 0 (1.34)

De lo cual podemos deducir que WS = E, y WT + S = 0. Lo que conlleva a que

W = X−1, y S = −WT = −X−1T . Para obtener �nalmente:

(X/T )−1 = (X−1︸︷︷︸W

/−X−1T︸︷︷︸S

) (1.35)

La �gura 1.5, muestra un retículo rectangular, y se la aplican las condiciones

cíclicas límites de Born-Von Karman en dos direcciones. Es decir, se toman T 2x=E

y también T 2y = E. Que en forma vectorial toma la forma

→a1 +

→a1 = 0 , y también

→a2 +

→a2 = 0

Figura 1.5: Vectores primitivos de una red rectangular

Por lo tanto, si tenemos dos traslaciones tales como (E/Tx) y (E/Ty), estas se

combinan para formar:

33

1.11. REPRESENTACIÓN DE UN GRUPOCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

(E/Ty)(E/Tx) = (E/ETx + Ty) = (E/Tx + Ty) (1.36)

Y Tx seguida de (E/Tx + Ty) daría como resultado:

(E/Tx + Ty)(E/Tx) = (E/ETx + TxTy) (1.37)

(E/Tx + Ty)(E/Tx) = (E/Ty) (1.38)

También existen productos de la forma XT , los cuales son necesarios conocer para

la elaboración de tablas de Cayley, ya sea de grupos traslacionales diperiódicos, ó

para un grupo espacial diperiódico [7]. Estos productos son σxTx = Tx, así como

σxσy = C2, y también σxTy = −Ty.

1.11. Representación de un Grupo

En las secciones anteriores, vimos como generar un grupo mediante la combinación

de operaciones, tales como la identidad E, rotaciones como C3, y re�exiones como

σav y formando todas las combinaciones posibles, se obtuvo el resto del grupo C3v.

Otra forma de crear un grupo es expresar cada operación de simetría en forma de

matriz.

Para ver como se hace, consideremos el vector→r cuyo punto inicial es el orígen, y

punto �nal es (x1, y1), formando un ángulo ϕ respecto al eje de las �x�. Si rotamos→r alrededor del orígen un ángulo θ, de modo que su extremo se mueva a (x2, y2), las

coordenadas de la antigua posición y la nueva del punto extremo estarán relacionadas

por:

Sabemos que:

cos(θ + ϕ) = cosθcosϕ− senθsenϕ (1.39)

sen(θ + ϕ) = senθcosϕ+ senϕcosθ (1.40)

34

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.11. REPRESENTACIÓN DE UN GRUPO

Figura 1.6: Cálculo para la matriz de rotación

Pero de la �gura 1.6 se puede fácilmente observar que senϕ = y1r; cosϕ = x1

r;

cos(θ + ϕ) = x2r; sen(θ + ϕ) = y2

r.

Si se reemplazan los cuatro datos anteriores en (1.39) y (1.40), tenemos que:

x2 = x1cosθ − y1senθ (1.41)

y2 = x1senθ − y1cosθ (1.42)

Ya que la magnitud �r� de→r , las ecuaciones (1.39), (1.40), (1.41) y (1.42) son

iguales, en éste caso, las ecuaciones (1.41) y (1.42) en forma matricial se expresan

de la forma: (x2

y2

)=

(cosθ −senθsenθ cosθ

)(x1

y1

)(1.43)

Ahora, cosideremos un punto P 1 de coordenadas (x1, y1), a una distancia d de la

línea OR, tal como muestra la �gura 1.7:

35


Figura 1.7: Cálculo para la matriz de re�exión

Sea P2(x2, y2) la re�exión de P1 en la misma línea. Sabemos en base al dibujo

que es lo mismo que si rotaramos el plano ”xy” un ángulo φ; por lo tanto este se

transforma en el plano ”x,y,”. Por lo tanto se tiene que las coordenadas de P1 y P2

se relacionan mediante:

x2 = x1 + 2dsenφ (1.44)

y2 = y1 − 2dcosφ (1.45)

De donde se tiene que:(x2

y2

)=

(cos2φ sen2φ

sen2φ −cos2φ

)(x1

y1

)(1.46)

La anterior ecuación muestra el resultado de la relación entre las coordenadas P1

y P2. Esta se conoce como matriz de re�exión.

Podemos hallar de forma explícita las matrices que corresponden al grupo C3v

mediante las ecuaciones (1.43) y (1.46). La identidad E, es igual a una rotación de

θ = 00, de tal manera que cosθ = 1, y senθ = 0.

E =

(1 0

0 1

)(1.47)

36


Para θ = 1200 se tiene que senθ =√

32, y cosθ = −1

2, dando como resultado:

C3 =

(−1

2−√

32√

32−1

2

)(1.48)

Para identi�car el ángulo φ asociado con cada una de las operaciones σav , σbv, σ

cv,

debemos suponer los ejes sobre el prisma de la �gura 1.8.

Figura 1.8: Prisma perteneciente al grupo C3v

De la �gura 1.8, se tiene que:

Para σav , φ = 900

Para σbv, φ = 1200

Para σcv, φ = 3300

Por lo tanto las matrices son:

σav =

(−1 0

0 1

)(1.49)

σbv =

(12

√3

2√3

2−1

2

)(1.50)

σcv =

(12−√

32

−√

32−1

2

)(1.51)

Para el grupo C23 , sería una rotación de 2400 a partir de A. De (43) tenemos que

37


dicha matriz viene dada entonces por:

C23 =

(−1

2

√3

2

−√

32−1

2

)(1.52)

De manera análoga se puede comprobar que σav = C3σbv tal como lo indica la tabla

de Cayley:

Cualquier conjunto de cantidades que cumplan la tabla de Cayley de un grupo se

le conoce como representación de un grupo. Las matrices (1.47) a (1.52) forman una

representación bidimensional.

Una representación unidimensional inmediata es:

E = 1, C3 = 1, C23 = 1, σav = 1, σbv = 1, σcv = 1 (1.53)

La anterior se le conoce como una representación inexacta y es de gran importan-

cia. Otra, un poco más exacta, es:

E = 1, C3 = 1, C23 = 1, σav = −1, σbv = −1, σcv = −1 (1.54)

La representación (1.52), se deigna como Γ1, y la de (1.53) como Γ2, y las matrices

(1.47) a (1.52), se designan como Γ3. Las tres representaciones se muestran en la

Tabla 1.9:

Γ1 Γ2 Γ3

E 1 1

(1 00 1

)C3 1 1

(−1

2−√

32√

32−1

2

)

C23 1 1

(−1

2

√3

2

−√

32−1

2

)σav 1 -1

(−1 00 1

)σbv 1 -1

(12

√3

2√3

2−1

2

)

σcv 1 -1

(12−√

32

−√

32−1

2

)

Cuadro 1.9: Representaciones irreductibles de C3v

Es posible también obtener representaciones más altas. Supongamos que se es-

38


pecifícan las posiciones de los vértices de un triángulo equilátero, mediante seis

coordenadas→r1,

→r2,

→r3, α1, α2, α3; tal como muestra la Figura 1.9.

Figura 1.9: Triángulo para la base de dimensión 6

Las anteriores operaciones de simetría pueden representarse por matrices 6x6, y

las coordenadas→ri y αi (i = 1, 2, 3), se dice que forman una base para esta repre-

sentación. Por ejemplo, el efecto de σbv (re�exión sobre la línea OB), se describe

como:

0 0 1 0 0 0

0 1 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 0

0 0 0 1 0 0

︸︷︷︸

σbv

r1

r2

r3

α1

α2

α3

=

r3

r2

r1

α3

α2

α1

(1.55)

De manera similar se pueden veri�car las seis matrices en la Tabla de representa-

ción del grupo y así formar la representación Γ4. Las matrices Γ4 se denotan como

Γ4(σbv) , etc.., y se muestran a continuación:

39


E =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

C3 =

0 1 0 0 0 00 0 1 0 0 01 0 0 0 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0

C23 =

0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 0 0 0 10 0 0 1 0 00 0 0 0 1 0

σav =

1 0 0 0 0 00 0 1 0 0 00 1 0 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

σbv =

0 0 1 0 0 00 1 0 0 0 01 0 0 0 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 00 0 0 1 0 0

σcv =

0 1 0 0 0 01 0 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 0 1 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 1

Cuadro 1.10: Una representación reducible para C3v

Se puede obtener otra representación 6x6, la cual es la representación regular.

Para obtenerla, se vuelve a escribir la tabla de Cayley para el grupo C3v, de tal

manera que las primeras operaciones estén en el mismo orden, pero las segundas

estén ordenadas para que sean las inversas de las primeras operaciones, es decir:


E E C3 C23 σav σbv σcv

C23 C2

3 E C3 σbv σcv σavC3 C3 C2

3 E σcv σav σbvσav σav σbv σcv E C3 C2

3

σbv σbv σcv σav C23 E C3

σcv σcv σav σbv C3 C23 E

Cuadro 1.11: Representación regular de C3v

Mas adelante se empleará la representación regular para determinar propiedades

importantes y generales de las representaciones.

40

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.12. REPRESENTACIÓN REDUCIBLE E IRREDUCIBLE

1.12. Representación Reducible e Irreducible

Retomando la Figura 1.7, consideremos el hecho de una operación arbitraria �A�

sobre→r , que ahora vamos a denominar

→r1 para conveniencia. Supongamos que la

matriz A convierte a→r1 en

→r2 mediante una re�exión, rotación ó inversión, de modo

que:

→r2 = A

→r1 (1.56)

En lugar de hacer una operación sobre→r1, podemos girar el sistema de coordenadas

XOY alrededor de O un ángulo θ, mediante una operación Θ. Figura 1.10.

Figura 1.10: Transformación de coordenadas

Ya que→r1 pemanece inalterado por esta operación, sus coordenadas en los dos

sistemas son (X, Y ) y (X´, Y ´), de modo que se simboliza la relación entre las dos

coordenadas mediante:

→r1 = Θ

→r′1 (1.57)

lo cual es equivalente a:(x

y

)=

(cosθ −senθsenθ cosθ

)(x′

y′

)(1.58)

La Ecuación (1.58) indíca que la matriz Θ, correspondiente a una rotación de

coordenadas, es idéntica a la matriz (1.43) que representa la rotación de un vector

para un mismo ángulo.

La rotación de OXY afecta al vector→r2 de (1.56) de la misma manera que a

→r1,

teniendo que:

41

1.12. REPRESENTACIÓN REDUCIBLE E IRREDUCIBLECAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

→r2 = Θ

→r′2 (1.59)

como en (1.57). Ahora, sustituyendo (1.57) y (1.59) en (1.56), tenemos que:

→r2 = A

→r1

→r2 = AΘ

→r′1

Θ→r ,2 = AΘ

→r′1

→r′2 = Θ−1AΘ︸︷︷︸

A´

→r′1 (1.60)

No obstante,→r′1 y

→r′2tienen que estar relacionados por la misma operación de

simetría que→r1 y

→r2, por lo tanto

→r′1 no es mas que

→r1, expresado en un sistema de

coordenadas distinto. Por lo tanto:

→r′2 = A′

→r′1 (1.61)

Donde A′ es la matriz correspondiente a A enX ′O′Y ′. Comparando (1.60) y (1.61)

se tiene que:

A′ = Θ−1AΘ (1.62)

La ecuación anterior de�ne una transformación de semejanza; y nos dice el modo

de expresar de nuevo la matriz de una operación en un determinado sistema de

coordenadas cuando el sistema se gira. El resultado (1.62), se aplica a una orientación

cualquiera.

Consideremos una transformación de semejanza sobre una de las matrices de la

Tabla 1.10; tomemos σcv como ejemplo.

La matriz Θ se elige por conveniencia de la forma:

42

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.12. REPRESENTACIÓN REDUCIBLE E IRREDUCIBLE

Θ =

1√3

1√2

1√6

0 0 01√3− 1√

21√6

0 0 01√3

0 −√

2√3

0 0 0

0 0 0 1√3

1√2

1√6

0 0 0 1√3− 1√

21√6

0 0 0 1√3

0 −√

2√3

(1.63)

Para hallar Θ−1 se utiliza el teorema de la teoría de matrices:

A−1 =Ajidet

(−1)i+j (1.64)

Sin embargo, se puede suponer que:

Θ−1 = ΘT (1.65)

Una matriz que cumple lo anterior se dice que es ortogonal. Por ejemplo la �la 3

de Θ cuando se usa en un producto escalar consigo misma da:(1√3

+ 0−√

2√3

+ 0 + 0 + 0

)(1√3

+ 0−√

2√3

+ 0 + 0 + 0

)= 1

mientras que la �la 1 con la 2 (u otra) siempre se anulan. Lo anterior nos lleva a

sospechar que Θ es una matriz formada a partir de un conjunto de 6 vectores unita-

rios que son autovectores mutuamente ortogonales en un espacio de 6 dimensiones.

Realizando una transformación semejante con Θ sobre Γ4(σcv) con (1.62) tenemos

que:

Γ′4(σcv) = Θ−1Γ4(σcv) Θ (1.66)

ó también:

Γ′4(σcv) =

1 0 0 0 0 0

0 12

−√

32

0 0 0

0 −√

32

−12

0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 12

−√

32

0 0 0 0 −√

32

−12

(1.67)

Con base en los números en rojo y en la Tabla 1.9; se observa que esta matriz

43

1.13. SISTEMA DE CARACTERES Ó TRAZACAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

posee la forma:

Γ′4(σcv) =

Γ1(σcv) 0 0 0 0 0

0 0 0 0

Γ3(σcv)

0 0 0 0

0 0 0 Γ1(σcv) 0 0

0 0 0 0

Γ3(σcv)

0 0 0 0

(1.68)

donde Γ1(σcv) es un bloque 1x1 el cual aparece dos veces sobre la diagonal principal,

y Γ3(σcv) es un bloque 2x2 que posee la misma propiedad.

La matriz Γ4(σcv) se dice que está reducida. Por lo tanto se dice que la representa-

ción Γ4(σcv) es reductible. Es fácil comprobar que la misma matriz Θ y su inversa Θ−1

transforman todas las matrices 6x6 de la Tabla 1.10 en las correspodientes formas

reducidas.

En cambio, una transformación de semejanza no es posible que convierta de ma-

nera simultánea todas las matrices Γ3 a formas diagonales, de modo que Γ3 es una

representación irreductible. Por lo tanto cualquier representación unidimensional es

irreductible.

1.13. Sistema de Caracteres ó Traza

Algo sumamente importante de una representación compuesta por una serie de

matrices es la traza ó carácter de cada matriz. (la traza es la suma de los elementos

de la diagonal mayor).

El conjunto de caracteres para las representaciones de un grupo dado se denomina

el sistema de caracteres. La Tabla 1.12 muestra el sistema de caracteres para el grupo

C3v.

44

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.13. SISTEMA DE CARACTERES Ó TRAZA

Γ1 1 1 1 1 1 1Γ2 1 1 1 -1 -1 -1Γ3 2 -1 -1 0 0 0Γ4 6 0 0 2 2 2


Cuadro 1.12: Caracteres de las matrices de C3v

Se observa que los caracteres para cualquier elemento de una clase dada son los

mismos. La claseK1 = E, la claseK2 = C3, C23 y la claseK3 =σav , σ

bv, σ

cv. Denotando

los caracteres por el símbolo χ, se observa por ejemplo, que los caracteres para Γ3

son (ver Tabla 1.9):

χ3(E) = 1 + 1 = 2

χ3(C3) = χ3(C23) = −1

2− 1

2

χ3(σav) = −1 + 1 = 0

χ3(σbv) = χ3(σcv) =1

2− 1

2= 0

De manera similar se pude hacer para los demas representaciones Γ. Por lo tanto

la Tabla 1.12 se puede resumir en la Tabla 1.13.

E C3,C23 σav , σ

bv, σ

cv

Γ1 1 1 1Γ2 1 1 -1Γ3 2 -1 0Γ4 6 0 2

Cuadro 1.13: El sistema de caracteres para el grupo C3v

La tabla anterior muestra un aspecto muy importante de (1.68). Cuando Γ4 se re-

dujo mediante el método de (1.66), se observó que las matrices resultantes contenían

Γ1y Γ3 dos veces cada una, mientras que Γ2 no aparecía.

Si llamamos a estas multiplicidades n1, n2 y n3, tenemos que los valores son de:

n1 = 2, n2 = 0, n3 = 2 (1.69)

45

1.14. CÁLCULO DE TABLAS DE CARACTERESCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Estos valores pueden predecirse mediante el siguiente teorema:

nk =

∑R

χ(R)χk(R)

g(1.70)

donde nk (k = 1, 2, 3) son los números en (1.69), χ(R) es el caracter para la matriz

R en la representación reductible (Γ4en este caso), los χk(R) son los caracteres en

las representaciones irreducibles y g es el número de elementos del grupo.

Ya que g = 6, la aplicación de (1.70) a Γ1 nos conduce a:

n1 =χ(E)χ1(E) + χ(C3)χ1(C3) + χ(C2

3 )χ1(C23 ) + χ(σav )χ1(σ

av ) + χ(σbv)χ1(σ

bv) + χ(σcv)χ1(σ

cv)

6

n1 =6(1) + 0(1) + 0(1) + 2(1) + 2(1) + 2(1)

6= 2 (1.71)

De manera similar se pueden obtener los resultados de n2 = 0, y n3 = 2.

Otro resultado muy importante es:

∑k

d2k = g (1.72)

Aquí, dk es la dimensión de la representación irreductible número k, y g es el

orden del grupo. Para el presente ejemplo (Γ1) se tiene que 12 + 12 + 22 = 6. Se

puede ver que la relación corresponde a la de la Tabla 1.9. Por lo tanto existen tres

representaciones irreductibles para el grupo C3v, con dimensiones d1 = 1; d2 = 1; y

d3 = 2, cumpliendose de esta forma lo que dice (1.72).

1.14. Cálculo de Tablas de Caracteres

Los caracteres de la Tabla 1.13 se calcularon sumando los elementos de la diagonal

principal de las matrices de las Tablas 1.9 y 1.10.

Si se quiere hallar las matrices para todos los grupos puntuales, es un procedi-

miento bastante tedioso. Por esto, vamos a calcular el sistema de caracteres en forma

directa desde la tabla de Cayley. Escribamos entonces las tres clases

E

C3 C23

σav σbv σcv

46

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.14. CÁLCULO DE TABLAS DE CARACTERES

llamemos a Ci la suma de clases, entonces tenemos que:C1 = E

C2 = C3 + C23

C3 = σav + σbv + σcv

(1.73)

De lo anterior se puede observar que:C2C3 = (C3C

23)(σav + σbv + σcv)

C2C3 = σbv + σcv + σav + σbv + σcv + σav

C3C2 = 2C3

(1.74)

Es decir, el producto de dos sumas de clases cualquiera es de la forma:

CACB =∑M

CAB,MCM (1.75)

En donde para este ejemplo se tiene que:

A = 2, B = 3, M = 3, CAB,M = C23,3 = 2

Ahora, sea D3 la represenatación de la suma de la clase C3 derivada de Γ3. Es

decir que:

D3 = σav + σbv + σcv

D3 =

(−1 0

0 1

)+

(12

−√

32√

32

−12

)+

(12

√3

2√3

2−1

2

)=

(0 0

0 0

)de manera similar se tiene que:

D2 = C3 + C23

D2 =

(−1

2−√

32√

32

−12

)+

(−1

2

√3

2√3

2−1

2

)=

(−1 0

0 −1

)Del mismo modo:

D1 = E =

(1 0

0 1

)

47

1.14. CÁLCULO DE TABLAS DE CARACTERESCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Todas estas matrices son escalares; es decir, son matrices que poseen el mismo

elemento en todas las posiciones a lo largo de la diagonal principal, y ceros en las

demás posiciones. Es decir, que son de la forma:

DA =

mA 0 0 · · · 0

0 mA 0 · · · 0

0... mA · · · 0

......

.... . .

...

0 0 0 · · · mA

(1.76)

donde el número a determinar es mA.

Para hallar dicho número, primero hagamos uso del hecho de que DA debe tener

las dimensiones de la representación, de tal manera que su caracter está dado por:

χ(DA) = χEmA (1.77)

donde χE es el caracter de la matriz para E. Por ejemplo:

χ(D1) = 2(1) = 2

χ(D2) = 2(−1) = −2

χ(D3) = 2(0) = 0

Por otra parte, hay que tener en cuenta que si la clase posee rA miembros y χA

es su caracter común, se tiene que:

χ(DA) = rAχA (1.78)

Entonces, también se obtienen los mismos resultados del ejemplo anterior:

χ(D1) = 1(2) = 2

χ(D2) = 2(−1) = −2

χ(D3) = 3(0) = 0

48

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.14. CÁLCULO DE TABLAS DE CARACTERES

Por lo tanto, si igualamos las ecuaciones (1.77) y (1.78), tenemos que:

χEmA = rAχA (1.79)

mA =rAχAχE

(1.80)

Pero las matrices DA deben cumplir (1.75), ya que se multiplican de acuerdo con

la tabla de Cayley. Por lo tanto:

DADB = CAB,MDM (1.81)

Ya que las matrices DA son escalares, se pueden multiplicar como números puros

y se pueden reemplazar por estos números mA, teniendo que:

mAmB =∑M

CAB,M mM (1.82)

ó mediante (1.80), se tiene:(rAχAχE

)(rBχBχE

)=∑M

CAB,M

(rMχMχE

)(1.83)

La relación anterior es conocida como Teorema de Burnside, y se puede sim-

pli�car en la siguiente forma:

rArBχAχB = χE∑

CAB,M rMχM (1.84)

Retomando el grupo C3v, la ecuación (1.75), nos lleva a 9 relaciones entre la suma

de clases. Sin embargo, las tres siguientes son su�cientes:

C22 = 2C1 + C2, C2

3 = 3C1 + 3C2, C2C3 = 2C3 (1.85)

De las anteriores se pueden obtener:

C22,1 = 2 C22,2 = 1

C33,1 = 3 C33,2 = 3

49

1.15. OPERADORES DE PROYECCIÓNCAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

C23,3 = 2

1.15. Operadores de Proyección

Es deseable tener un método que tome los vectores usados como base de una

representación y los proyecte a lo largo de nuevas direcciones que nos permitan

hacer uso máximo de las ventajas de la simetría de un problema dado. El operador

proyección es quien hace esto.

Por lo tanto, vamos a analizar la matriz proyeción utilizando el método de Ho-

llingsworth [14].

Consideremos una matriz M con autovectores→V1,

→V2,

→V3 y autovalores asociados

λ1,λ2, λ3. Un vector cualquiera en el espacio V, se puede escribir como:

V = a→V1 + b

→V2 + c

→V3 (1.86)

lo cual es una combinación lineal con tal de que los autovectores no sean copla-

nares.

Si M es simétrica, los autovectores son mutuamente perpendiculares, así la ecua-

ción anterior es válida.

De�namos tres matrices P1, P2, P3 tales que:P1V = a

→V1

P2V = b→V2

P3V =→cV3

(1.87)

Es decir, las matrices P1, P2, P3 proyectan V en las tres dimensiones especi�-

cadas por los autovectores, y por lo tanto son matrices de proyección. Si se quiere

expresar las Pi en función de M y de λi, hay que armar una matriz de la forma

(M − λiI), donde I es la matriz identidad. Por ejemplo, vamos a armar una matriz

(M − λ3I), entonces:(M − λ3I)

→V3 = M

→V3 − λ3I

→V3 = λ3

→V3 − λ3

→V3 = 0

(M − λ3I)→V2 = M

→V2 − λ3I

→V2 = λ2

→V2 − λ3

→V2 = (λ2 − λ3)

→V2

(M − λ3I)→V1 = M

→V1 − λ3I

→V1 = λ1

→V1 − λ3

→V1 = (λ1 − λ3)

→V1

(1.88)

Además se tiene que:

50

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS1.15. OPERADORES DE PROYECCIÓN

(M − λ2I)(M − λ3I)→V3 = 0 (1.89)

también

(M − λ2I)(M − λ3I)→V2 = (M

→V2 − λ2I

→V2)(M − λ3I)

= (λ2

→V2 − λ2

→V2)(M − λ3I) = 0 (1.90)

de igual manera

(M − λ2I)(M − λ3I)︸︷︷︸P1

→V1 = (M

→V1 − λ2I

→V1)(M

→V1 − λ3I

→V1)

= (λ1

→V1 − λ2

→V1)(λ1

→V1 − λ3

→V1)

= (λ1 − λ2)(λ1 − λ3)︸︷︷︸a

→V1 (1.91)

Las relaciones anteriores nos muestran que:

(M − λ2I)(M − λ3I)

(λ1 − λ2)(λ1 − λ3)= P1 (1.92)

P1V1=V1

debido a (1.91), y por (1.89) y (1.90) se tiene que:

P1V2=P1V3 = 0 (1.93)

De tal manera que:

V = a→V1 + b

→V2 + c

→V3

P1V = aP1V1 + bP1V2︸︷︷︸0

+ cP1V3︸︷︷︸0

P1V = aP1V1 = aV1

El resultado anterior se debe de (1.87).

51


Las expresiones P2 y P3 se obtienen a partir de (1.92) por permutación cíclica de

los subíndices:

(M − λ3I)(M − λ1I)

(λ2 − λ3)(λ2 − λ1)= P2 (1.94)

(M − λ1I)(M − λ2I)

(λ3 − λ1)(λ3 − λ2)= P3 (1.95)

Se observa que la ecuación (1.92) supone en forma especí�ca que:

λ1 6= λ2 6= λ3 (1.96)

Si es así, se dice que los autovalores son no degenerados. Los operadores de pro-

yección también poseen la propiedad de que:

P1(P1V) = P1aV1 = aV1

PiPi = Pi (1.97)

Debido a lo anterior, las Pi se conocen comomatrices idempotentes.

También sucede que:

P2(P1V) = P2aV1 = 0

PiPj = 0 (i 6= j) (1.98)

La anterior se le conoce como propiedad de ortogonalidad.

Se dice que una matriz es degenerada si dos ó más de sus autovalores son idénticos.

Si por ejemplo, λ1 = λ2, entonces P2 y P3 no pueden de�nirse por medio de (1.92),

debido a que el término (λ1 − λ2) se encontraría en ambos denominadores.

Retomando la deducción de (1.92), tenemos ahora, para λ2 = λ3 que:

(M − λ3I)→V3 = (M − λ2I)

→V3 = 0

(M→V3 − λ3

→V3) = (M

→V3 − λ2

→V3)

(λ3

→V3 − λ3

→V3) = (λ3

→V3 − λ2

→V3) = 0 (1.99)

52


También:

(M − λ3I)→V2 = (M − λ2I)

→V2 = (λ2 − λ3) = 0

(λ2

→V2 − λ3

→V2) = (λ2

→V2 − λ2

→V2)

(λ2 − λ3)→V2 = (λ3 − λ3)

→V2 = 0 (1.100)

y también se tiene que:

(M − λ3I)→V1 = (λ1 − λ3)

→V1 (1.101)

(M − λ2I)→V1 = (λ1 − λ2)

→V1 (1.102)

de donde, para el caso degenerado se tiene que:

P1 =(M − λ2I)

(λ1 − λ2)(1.103)

ya que:

P1V1 = V1 P1V2 = P1V3 = 0

sin embargo, podemos observar que (caso degenerado):(M − λ1I)

→V3 = λ3

→V3 − λ1

→V3 = (λ2 − λ1)

→V3

(M − λ1I)→V2 = λ2

→V2 − λ1

→V2 = (λ2 − λ1)

→V2

(M − λ1I)→V1 = λ1

→V1 − λ1

→V1 = 0

(1.104)

de tal manera que sólo otra matriz que sea de la forma (M − λiI) genera:

(M − λ1I)V = a(0) + b(λ2 − λ1)→V2 + c(λ2 − λ1)

→V3 (1.105)

De lo anterior, se de�ne la matriz de proyección asociada con los autovaores de-

generados como:

P22 =(M − λ1I)

(λ2 − λ1)(1.106)

Cuando aplicamos a V (V = a→V1 + b

→V2 + c

→V3), la matriz anterior, da como resul-

53


tado:

P22V = b→V2 + c

→V3 (1.107)

Lo que el resultado anterior quiere decir es que éste, proyecta a V en el plano

de�nido por→V2 y

→V3. A este plano se le considera como espacio degenerado bidimen-

sional.

Las matrices de proyección anteriormente introducidas realizan lo que se deseaba

hacer; tomar cualquier vector y eliminar todos sus componentes, excepto el de una

dirección de interés. Sin embargo, no son muy útiles ya que su estructura lleva

consigo el conocimiento de los autovalores y los autovectores de una matrizM . Si se

quiere determinar los λi, generalmente se tiene que resolver un determinante secular

bastante complicado, el cual nos lleva de nuevo a los métodos de proyección; en

pocas palabras, un círculo vicioso. Sin embargo, la forma de la matriz de proyección

nos lleva al deseado operador proyección.

Se observa que los tres Pi en ausencia de degeneración, se pueden escribir de la

forma:

Pi =m∏

j = i

i 6= j

(M − λjI)

(λ2 − λ1)(1.108)

Para utilizar (1.107), al problema en consideración, se toma aM como un conjunto

de matrices asociadas a la suma de las clases de la representación regular de un grupo.

Por ejemplo, la suma de las clases para C3v son:C1 = E

C2 = C3 + C23

C3 = σav + σbv + σcv

(1.109)

Y se vió anteriormente que la representación regular para σav está dada por:

σav =

1 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0

0 1 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 0

(1.110)

54


Se pueden obtener las matrices en la representación regular para σbv y σcv con ayuda

de la Tabla 1.10, y usando estas, se puede mostar que la matriz C3 para la suma de

la clase C3 es:

C3 =

0 0 0 1 1 1

0 0 0 1 1 1

0 0 0 1 1 1

1 1 1 0 0 0

1 1 1 0 0 0

1 1 1 0 0 0

(1.111)

Diagonalizando la matriz anterior, se obtiene así la ecuación para los autovalores.∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

−λ 0 0 1 1 1

0 −λ 0 1 1 1

0 0 −λ 1 1 1

1 1 1 −λ 0 0

1 1 1 0 −λ 0

1 1 1 0 0 −λ

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (1.112)

la cuál es equivalente a:

λ4(λ2 − 9) = 0 (1.113)

Por lo tanto, las raíces de la ecuación anterior son:

λ = 0, 0, 0, 0, 3,−3 (1.114)

Se puede entonces valorar (1.108) para cada autovalor diferente. Para λ = 0, y

partiendo de (1.92) se tiene que:

P1 =(M − λ2I)(M − λ3I)

(λ1 − λ2)(λ1 − λ3)

P0 =(C3 − 3I)(C3 + 3I)

(0− 3)(0 + 3)

P0 = −1

9(C2

3 − 9I)

Pero por (1.84) sabemos que:

55


C23 = 3(E + C3 + C2

3) = 3(C1 + C2)

Relacionando las ecuaciones tenemos que:

P0 = −1

9C2

3 + I

P0 = −1

9(3(C1 + C2)) + I

P0 = −1

3I − 1

3C2 + I

P0 =2

3I − 1

3C2

P0 =2

3I − 1

3C2 (1.115)

Si se convierte esta forma matricial, en una forma de operador, entonces el ope-

rador proyección P0 que coresponde a λ = 0 debería estar de�nido por:

P0 =1

3(2E −C3 −C2

3) (1.116)

De la misma forma, el autovalor λ = 3 y partiendo de (1.94), se tiene que:

P2 =(M − λ3I)(M − λ1I)

(λ2 − λ3)(λ2 − λ1)

P3 =(C3 + 3I)(C3 − 0I)

(3 + 3)(3− 0)

P3 =1

18(C2

3 + 3C3I)

P3 =1

18(3(E + C3 + C2

3) +1

6(σav + σbv + σcv))

P3 =1

6(E + C3 + C2

3 + σav + σbv + σcv) (1.117)

Igual se tiene para el autovalor λ = −3 y partiendo de (1.95), se tiene que:

P3 =(M − λ1I)(M − λ2I)

(λ3 − λ1)(λ3 − λ2)

56


P−3 =(C3 − 0I)(C3 − 3I)

(−3− 0)(−3− 3)

P−3 =1

18C2

3 − 3C3I)

P−3 =1

6(E + C3 + C2

3 − σav − σbv − σcv) (1.118)

Consideremos entonces la mariz C2 para las sumas de las clases C2, es decir

C2 = C3 + C23, osea que la matriz es de la forma:

0 1 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 1 0 0

︸︷︷︸

C3

+

0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 1 0

︸︷︷︸

C23

=

0 1 1 0 0 0

1 0 1 0 0 0

1 1 0 0 0 0

0 0 0 0 1 1

0 0 0 1 0 1

0 0 0 1 1 0

︸︷︷︸

C2

Diagonalizando la matriz resultante C2, tenemos que:∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

−λ 1 1 0 0 0

1 −λ 1 0 0 0

1 1 −λ 0 0 0

0 0 0 −λ 1 1

0 0 0 1 −λ 1

0 0 0 1 1 −λ

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (1.119)

lo cual es equivalente a:

(−λ3 + 3λ+ 2)2 =[(λ− 2)(λ+ 1)2

]2(1.120)

cuyas raíces son:

λ = 2, 2,−1,−1,−1,−1

Con el mismo procedimiento anterior, se tiene que para el autovalor λ = 2, el

operador proyección es:

57


P2 =1

3(E + C3 + C2

3) (1.121)

De igual manera, para el autovalor λ = −1, se tiene:

P−1 =1

3(2E −C3 −C2

3) (1.122)

Para la clase C1, la matriz C1, es simplemente:

(1− λ)6 = 0 (1.123)

Como este valor es seis veces degenerado, no existe un operador de proyección al-

guno. El procedimiento anteriormente descrito se basa en una discusión de McIntosh

[15].

Para interpretar estos resultados, observemos que solo los autovalores λ = 3 y

λ = −3, son no degenerados, lo que quiere decir que los verdaderos operadores de

proyección son P3, y P−3. Todos los demás proyectan en alguna dirección arbitaria

de un subespacio degenerado como el P22 de la ecuación (1.106), en lugar de una

dirección explícita. Por lo tanto, estos dos se usan como el modelo para dar una

de�nición general de los operadores de proyección.

Observemos que (1.117) puede escribirse como:

P3 =6∑i=1

χ1(Gi)Gi (1.124)

Donde Gi indíca las seis operaciones de C3v, (E, C3, C23, σ

av , σ

bv, σ

cv), las canti-

dades χ1(Gi) son los caracteres de la representación (suma de los elementos de la

diagonal principal) irreductible Γ1 de la Tabla 1.12, y el factor 16se desprecia. De

igual manera (1.118) origina:

P−3 =6∑i=1

χ2(Gi)Gi (1.125)

Donde los χ1(Gi) son los caracteres de la representación. Estas dos de�niciones

nos conducen a la de�nición del operador proyeción perteneciente a la representación

irreductible k que se denota como P (k).

P (k) =

g∑i=1

χ(k)(Gi)Gi (1.126)

58


donde g es el orden del grupo. Usaremos el término operadores de proyección de

caracteres para describir el grupo P (k). Veamos de paso, que P0 de la ecuación

(1.116), cumple la de�nición de operador de proyección de caracteres, ya que es lo

que se obtiene cuando (1.126) se aplica a Γ3 de la Tabla 1.12.

Para dar una de�nición de operador de proyección de máxima utilidad, retomemos

(1.117) y (1.118), y usemos el hecho de que las representaciones unidimensionales

son matrices 1x1. De lo cual podemos escribir (1.117) como:

P3 =6∑i=1

D(1)11 (Ri)Ri (1.127)

donde D(k)Ri nos indíca la matriz que sirve como representación del operador Ri

en la representación irreductible k, de modo que D(1)11 (Ri) es el elemento 11 (único

elemento) de las seis matrices asociadas a Γ1. De igual forma (1.118) es:

P−3 =6∑i=1

D(2)11 (Ri)Ri (1.128)

Para las matrices 2x2 asociadas con Γ3,es necesario hacer sumas como éstas sobre

cuatro conjuntos de elementos, y es lógico de�nir el operador de proyección P(k)ij

asociado con los elementos ij de la representación irreductible que hace el número

k en la forma:

P(k)ij =

g∑i=1

D(k)ij (Ri)Ri (1.129)

Pero, para que ésta de�nición coincida numéricamente con las anteriores, hay que

modi�carla para obtener:

P(k)ij =

dkg

g∑i=1

D(k)ij (Ri)Ri (1.130)

siendo dk la dimensión de la representación. Este resultado es la ecuación de mayor

importancia. Nos de�ne los operadores de proyección de elementos de la matriz, los

cuales simplemente llamaremos operadores de proyección, ya que los operadores de

proyección de caracteres (1.126) no son tan útiles.

Para enterder como se usa la ecuación (1.130) consideremos un ejemplo de forma

geométrica [16].

Puede emplearse una base para el grupo C3v empleando tres vectores−→d1 ,−→d2 , y

−→d3 ,

perpendiculares entre sí, de longitud la unidad, tal como muestra la Figura 1.11:

59


Figura 1.11: Base reductible en un triángulo equilátero

Donde OO´, es perpendicular al triángulo equilátero ABC, y O´es el centro de

éste. El resultado de cada una de las operaciones de C3v, sobre los vectores base, se

muestra en la Tabla 1.14:


d1 d1 d2 d3 d1 d3 d2

d2 d2 d3 d1 d3 d2 d1

d3 d3 d1 d2 d2 d1 d3

Cuadro 1.14: Resultado de C3v aplicado a la Figura 1.11

Si retomamos la tabla 1.9, se observa que hay seis elementos de una matriz Γ(k)ij (Gi)

que corresponden a cada miembro Gidel grupo, en el cual el grupo tiene g miem-

bros. Veamos un ejemplo: según lo anterior, hay tres matrices σav ; dos son de forma

unidimensional y una es de forma bidimensional. De esta manera los elementos para

Γ1 son:

Γ(1)11 (σav) = 1

ya que es una matriz unidimensional tiene un único elemento en la �la 1, columna

1.

Los elementos para Γ2 son:

Γ(2)11 (σav) = −1

Los elementos para Γ3 serán entonces:

60


Γ(3)11 (σav) = −1

Γ(3)12 (σav) = Γ

(3)21 (σav) = 0

Γ(3)12 (σav) = 1

Haciendo uso de la ecuación (1.130), para formar los operadores de proyección, se

obtiene:

P(1)11 = (1)E + (1)C3 + (1)C2

3 + (1)σav + (1)σbv + (1)σcv

Tal como se tenía en la ecuación (1.117) e ignorando el coe�ciente. De la misma

forma, P(2)11 debe coincidir con la ecuación (1.118). Pero, los cuatro operadores P

(3)ij

son nuevos, por lo tanto, tenemos que:

P(3)12 = (0)E + (−

√3

2)C3 + (

√3

2)C2

3 + (0)σav + (

√3

2)σbv + (−

√3

2)σcv

Por lo tanto, la Tabla 1.14, muestra por ejemplo que estos dos operadores actuando

sobre d1, generan:

P(1)11 d1 = d1 + d2 + d3 + d1 + d3 + d2 = 2(d1 + d2 + d3)

y también:

P(3)12 d1 =

−√

3

2d2 +

√3

2d3 +

√3

2d3 +

−√

3

2d2 =

√3(d3 − d2)

Siguiendo el uso de este procedimineto y así ver el efecto de los seis operadores de

proyección sobre los tres vectores de la base, obtenemos la Tabla 1.15. Los resultados

se han expresado en forma de combinaciones lineales (d1 + d2 + d3), (2d1− d2− d3)

y (d2 − d3).

61


g d1 d2 d3

P(1)11 2(d1 + d2 + d3) 2(d1 + d2 + d3) 2(d1 + d2 + d3)

P(2)11 0 0 0

P(3)11 0 3

2(d2 − d3) 3

2(d3 − d2)

P(3)12

√3(d3 − d2)

√3

2(d2 − d3)

√3

2(d2 − d3)

P(3)21 0

√3

2(−2d1 + d2 + d3)

√3

2(2d1 − d2 − d3)

P(3)22 2d1 − d2 − d3

12(−2d1 + d2 + d3) 1

2(−2d1 + d2 + d3))

Cuadro 1.15: La proyección de vectores base de la Figura 1.11

Según la Tabla 1.15, se puede comprobar fácilmente que algunos operadores de

proyección poseen las propiedades de ortogonalidad e idempotencia tal como se

encuentran en las matrices de proyección. Si se realiza este proceso para cada uno

de los operadores, se observará que P(1)11 , P

(2)11 , P

(3)11 , y P

(3)22 , poseen la propiedad de

idempotencia, pero no P(3)12 ni P

(3)21 , por tal motivo hay autores que no consideran

a P(k)ij con i 6= j como un operador de proyección, sino que emplean el término de

operador de desplazamiento, como es el caso de Hollingsworth [14].

Ahora, podemos ignorar los coe�cientes en la Tabla 1.15, y de�namos una nueva

base en terminos de las combinaciones normalizadas. Y estas son:

e1 = 1√3(d1 + d2 + d3)

e2 = 1√6(2d1 − d2 − d3)

e3 = 1√2(d2 − d3)

(1.131)

Como los vectores−→d1 ,−→d2 , y

−→d3 son ortogonales, se puede ver fácilmente que (1.131)

nos de�ne los vectores unitarios e1, e2, e3. El vector (d1 + d2 + d3) se sitúa a lo

largo de la normal al plano del triángulo ABC de la Figura 1.11 y apuntando hacia

abajo. Los vectores (2d1−d2−d3) y (d2−d3) son paralelos a este plano y apuntan

en las direcciones en que muestra la Figura 1.12.

62


Figura 1.12: Base generada a partir de la �gura 1.11 mediante los operadores deproyección

A manera de comprobar la ortogonalidad de e1, e2, e3, calculamos los productos

escalares. Por ejemplo:

e2, e3 =1

2√

3(2d1.d2 − 2d1.d3 − d2

2 + d23 − d2.d3 − d3.d2) = 0

Aquí se usó el hecho de que la base d1, d2, d3 es ortogonal. Es decir, la nueva

base es ortonormal osea que los vectores e1, e2, e3 son ortogonales y normalizados.

Además de su geometría, la diferencia que hay entre las dos bases radica en la

relación que tienen con C3v. En efecto, si se considera la aplicación de cada operación

de simetría sobre ei, es claro que éste no es afectado por cualquier miembro Ri del

grupo, mientras que e2 y e3 se convierten en combinaciones lineales de ellos mismos.

De esta manera, los operadores de proyección han reducido la base Γ6, 3x3; lo anterior

se indica mediante:

Γ6(Ri) =

Γ1(Ri) 0 0

0

Γ1(Ri)

0

(1.132)

y sea cual sea la ecuación secular expresada en términos de esta base, debe ser

reducida del mismo modo.

63

2 Electrones en Cristales

2.1. Ecuación de Dispersión Bragg-Von Laue

Considérese una onda plana de rayos X que incide sobre un retículo con un ángulo

θ repecto a los planos atómicos.

Figura 2.1: Deducción de la ley de Bragg

Si se supone, como lo hizo Bragg, que el ángulo de incidencia es igual al ángulo

re�ejado; es decir, el comportamiento de los planos es similar al de los espejos,

entonces, los rayos 1 y 2 se re�ejan tal como muestra la �gura 2.1, entonces un rayo

debe reforzar al otro en la dirección re�ejada sólo si estan perfectamente en fase; es

decir, la distancia adicional ABC recorrida por el rayo 2 debe ser un número entero

n veces la longitud de onda del rayo, ya que AB = BC = d senθ, donde d es la

distancia entre los dos planos paralelos adyacentes, es decir:

nλ = 2d senθ (2.1)

la cual es conocida como la Ley de Bragg para la difracción de rayos X.

Aunque esta relación ha sido comprobada experimentalmente, su validez no tiene

dependencia de la consideración de la re�exión como un espejo.

Se puede hacer un tratamiento mucho mas general, tal como lo hizo Von Laue.

Considerando el rayo de la Figura 2.3, vemos que:

65

2.1. ECUACIÓN DE DISPERSIÓN BRAGG-VON LAUECAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES

Figura 2.2: Deducción de las ecuaciones de Bragg-Laoue

Está formando un ángulo α0 con la línea de átomos espaciados una distancia a.

Supongamos ahora que el rayo difractado forma un ángulo α con la misma línea

de átomos. En tal caso, la condición de reforzamiento de los rayos 1 y 2 es, que

la diferencia de las distancias recorridas por estos dos rayos como resultado de la

dispersión por los átomos sea nλ.

La diferencia viene determinada por la cantidad (AB −BD), de tal manera que:

α(cosα− cosα0) = nλ (2.2)

Ahora, si−→S y

−→S0, son vectores unitarios en la dirección del rayo incidente y

dispersado, la ecuación (2.2), se puede expresar de la forma:

→a(−→S −

−→S0) = nλ (2.3)

Donde−−→AD se representa con el vector

→a . Las ecuaciones (2.2) ó (2.3) nos indican

que el rayo dispersado se puede hallar en cualquier dirección dentro de un cono cuyo

eje se encuentra a lo largo de la línea de átomos y cuyo semiángulo en el vértice es

α.

En tres dimensiones, las líneas se cortarán en los puntos determinados por tres

ecuaciones de la forma (2.3), es decir:→a1(−→S −

−→S0) = n1λ

→a2(−→S −

−→S0) = n2λ

→a3(−→S −

−→S0) = n3λ

(2.4)

donde→a1,

→a2, y

→a3 son los vectores que unen átomos vecinos en tres direcciones

diferentes del retículo, y n1, n2, y n3 son enteros.

Las ecuaciones (2.4), se conocen como las ecuaciones de Laue.

Se puede demostrar que estas ecuaciones son equivalentes a la Ley de Bragg,

intoduciendo los índices de Miller.

66

CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES2.1. ECUACIÓN DE DISPERSIÓN BRAGG-VON LAUE

Por conveniencia algebráica, consideremos una red cúbica simple, en la que se

cumple que:

a1 = a2 = a3 = a (2.5)

Los índices de Miller h, k, l de un plano atómico se de�nen como los tres números

enteros más pequeños relacionados con las intersecciones m1a, m2a, m3a de este

plano con los ejes del cubo.

Estos índices se puden determinar como sigue:

1. Se toma como orígen cualquier átomo del cristal y se levantan ejes de coorde-

nadas a partir de dicho átomo en dirección de los vectores unitarios.

2. Se encuentran las intersecciones de un plano que pertenece al sistema, expre-

sándolos como múltiplos enteros de los vectores base a lo largo de los ejes

cristalinos.

3. Se obtienen los recíprocos de estos números y se reducen a la tríada mas

pequeña de enteros h, k, l, que tienen la misma relación, donde dicha tríada

constituye los índices de Miller de dicho sistema de planos.

h : k : l =1

m1

:1

m2

:1

m3

(2.6)

Figura 2.3: Plano (1,1,1)

En el ejemplo de la �gura 2.3, nos muestra intersecciones iguales a 3a, de tal

manera que h : k : l = 13

: 13

: 13. Dicho plano, se denomina (1,1,1), y de forma

similar todos los planos paralelos a él. Cuando las intersecciones ocurren por ejemplo,

a 2a, 1a, ∞, es decir, paralelo al eje z, se tiene entonces un plano (120).

67


Sea d, la distancia que hay desde el átomo que se encuentra en el orígen al plano

h, k, l mas próximo. Dicha distancia se puede determinar mediante:

d =a√

h2 + k2 + l2(2.7)

siendo a, la constante del retículo.

Entonces, la ecuación (2.4) en forma escalar en forma escalar, toma la forma:

a1.(cosα1 − cosα01) = n1λ



(2.8)

Si elevamos al cuadrado y sumamos las ecuaciones anteriores, tenemos que:

2a2(1− cosα1cosα01 − cosα2cosα02 − cosα3cosα03) = (n21 + n2

2 + n23)λ2 (2.9)

La cantidad conformada por los términos negativos del miembro de la izquierda

de (2.9), es el coseno del ángulo entre−→S y−→S0 y se denota por facilidad como cosφ.

Osea:

cosα1cosα01 + cosα2cosα02 + cosα3cosα03 = cosφ (2.10)

Sustituyendo (2.10) en (2.9), se tiene que:

2a2(1− cosφ) = (n21 + n2

2 + n23)λ2 (2.11)

Pero el término de la parte izquierda se puede transformar mediante la identidad:

sen2φ

2=

1− cosφ2

y como el ángulo entre−→S y−→S0 es por de�nición, idéntico a 2θ en la Ley de -Bragg,

ver Figura 2.4.

68


Figura 2.4: Relación enre Bragg y Bragg-Laou

Entonces, (2.11) queda expresada como:

2senθ =λ

a

√n2

1 + n22 + n2

3 (2.12)

Existe entonces un grupo de valores de los números enteros n1, n2, n3 en la ecua-

ción (2.12) que pueden escribirse de la forma:

n1 = nh, n2 = nk, n3 = nl (2.13)

en donde n es un entero cualquiera y h, k, l hacen referencia a los índices de Miller

de un plano atómico.

Sustituyendo (2.13) y (2.7) en (2.12), tenemos que:

2senθ =λ

a

√n2h2 + n2k2 + n2l2

2senθ =λn

a

√h2 + k2 + l2

2senθ =λn

d

2dnhksenθ = nλ (2.14)

En la ecuación anterior, los subíndices de la letra d indican que se está especi�-

cando la distancia entre dos planos (h, k, l) adyacentes. Así se ha demostrado que

la Ley de Bragg y Laue son equivalentes.

A continuación, veremos el concepto de retículo recíproco.

69


En general, un retículo cristalino se puede especi�car por tres vectores no copla-

nares→a1,

→a2,

→a3 (primitivos). De�namos entonces tres vectores

→b1,

→b2,

→b3(recíprocos)

por las relaciones:

→ai.→bj = δij (i, j = 1, 2, 3) (2.15)

donde δij es la conocida delta de Kronecker.

De lo anterior tenemos lo siguiente:

→a1.→b1 =

→a2.→b2 =

→a3.→b3 = 1

→a1.→b2 =

→a1.→b3 =

→a2.→b1 =

→a2.→b3 =

→a3.→b1 =

→a3.→b2 = 0

Como→a1.→b2 =

→a1.→b3 = 0, el vector

→b1 es perpendicular al plano determinado por

→a2y

→a3. En consecuencia, es paralelo al vector

→a2 x

→a3, y se puede expresar como:

b1 = B(→a2x

→a3) (2.16)

donde B, es una constante escalar. Sin embargo:

→b1.→a1 = B(

→a2 x

→a3).

→a1 = 1

de donde, resolviendo para B, y sustituyendo en (2.16) tenemos:

→b1 =

B(→a2 x

→a3).

→a1

→a1

→b1 =

1→a1

(1

(→a2 x

→a3).

→a1

)(→a2 x

→a3).

→a1

→b1 =

(→a2 x

→a3)

→a1.(

→a2 x

→a3)

→b1 =

(→a2 x

→a3)[

→a1→a2→a3

] (2.17)

De manera similar se obtiene:

70


→b2 =

(→a3 x

→a1)[

→a1→a2→a3

] (2.18)

→b3 =

(→a1 x

→a2)[

→a1→a2→a3

] (2.19)

Si utilizamos el mismo planteamiento, se obtienen las transformaciones inversas,

que son:

→a1 =

(→b2 x

→b3)[→

b1

→b2

→b3

] (2.20)

→a2 =

(→b3 x

→b1)[→

b1

→b2

→b3

] (2.21)

→a3 =

(→b1 x

→b2)[→

b1

→b2

→b3

] (2.22)

Para el caso en el que se tiene un retículo para el que→a1,

→a2,

→a3 son ortogonales

pero desiguales. Si se construye un plano atómico de este cristal con índices de Miller

(h, k, l), lo mas proximo al origen pero que no pase por éste. Las intersecciones de

este plano serán entonces m1a1, m2a2, m3a3 óa1h,a2k, a3l, de tal manera que el vector[

a1h− a2

k

]y sus análogos forman un triángulo sobre el plano (h, k, l).

Figura 2.5: Retículo ortogonal y desigual

71


Por lo tanto, si se tiene un vector −→rr que es perpendicular a dos vectores, lineal-

mente independientes, AC y AB, los cuales se encuentran dentro del plano (h, k, l).

Luego, debe ser perpendicular al plano propiamente dicho.

Del mismo modo, si∧n es un vector unitario normal al plano (h, k, l) de la red

real, se puede escribir como∧n =

−→rr−→rb, ya que sabemos que −→rr es un vector normal a

(h, k, l).

No obstante, si d es la distancia entre los planos adyacentes (h, k, l), tenemos que:

d =−→a1 .∧n

h=−→a1 .−→rr

h−→rb=−→a1 .(h

,→b1 + k,

→b2 + l,

→b3)

h−→rb=

∧n−→rb

(2.23)

Ya que la magnitud de −→rr (es decir, en el espacio recíproco), está dada por:

−→rb =

∧n

d

Se llega a que:

dhkl =1

rb(2.24)

Las ecuaciones (2.8), son equivalentes a:

−→S −

−→S0

λ= n1

→b1 + n2

→b2 + n3

→b3 (2.25)

Como en la ecuación anterior, n1, n2, n3 son números enteros, la cantidad de la

derecha debe ser un vector −→rR que une dos puntos en el espacio recíproco. Se designa−→OS en la Figura 2.6. La ecuación (2.25) se puede escribir �nalmente como:

−→S −

−→S0

λ= −→rR (2.26)

Figura 2.6: Representación de una construcción de Ewald

72


En términos geométricos, esto indica que construyendo un vector −−→S0

λdesde 0

hasta un punto R (que en forma general no será siempre un punto del retículo

recíproco), permite determinar la dirección del rayo difractado con solo unir R a S,

ya que el vector−→RS tiene que ser igual a

−→Sλ. También, se puede observar que R cae

en la perpendicular RT , bisectriz del vector−→OS ó −→rR.

Por lo tanto, se tiene una conclusión muy importante, de que la ley de Bragg-Laue,

se puede expresar en forma geométrica del siguiente modo [17]:

�Tomando cualquier vector que una dos puntos del retículo recíproco y constru-

yendo su perpendicular bisectriz, si un rayo incidente en el retículo directo tiene la

dirección propia S0 y la longitud de onda λ de modo que el vector −−→S0

λuna un punto

del retículo recíproco con la perpendiular bisectriz, en tal caso, el rayo cumplirá la

ley de Bragg, y su dirección de dispersión vendrá automaticamente de�nida uniendo

la perpendicular bisectriz, con el otro punto del retículo recíproco�.

En la teoría del estado sólido y semiconductores, se acostumbra a modi�car en

forma ligera la de�nición (2.15) y se trabaja en el espacio k. De�niendo tres vectores

k1, k2, k3 por:

→ai.→kj = 2πδij (2.27)

de tal manera que el espacio k se justi�ca como un espacio recíproco, pero las

distancias están alteradas por un factor 2π. La forma de la ecuación (2.26) permanece

inalterada, ya que sólo es necesario multiplicar por ese factor, y así obtener:

2π−→S − 2π

−→S0

λ= 2π−→rR (2.28)

Recordando que 2πλ

es el conjunto de propagación ó número de onda, es decir,

kλ = 2π.

Es decir, k es proporcional al número de onda por unidad de longitud. De tal

manera que k expresa las propiedades espaciales de la onda.

Supongamos que una onda rígida se mueva hacia la derecha con velocidad v. Al

cabo de cierto tiempo t, toda curva se habrá desplazado una distancia vt. Su ecuación

será entonces:

x = Acos(2π

λ(z − vt)) (2.29)

x = Acos(kz − kvt)

73


x = Acos(kz − ωt)

Luego, la ecuación (2.29) satisface la ecuación diferencial:

v2∂2x

dz2=∂2x

dt2(2.30)

Osea

v2(−Ak2cos(kz − kvt)) = −Ak2v2cos(kz − kvt) = 1

Pero la ecuación (2.30) también se satisface por la solución:

x = Ae±i(kx−ωt)

En el caso de tres dimensiones, la dirección y la longitud de onda recíproca se

especifícan por el vector de propagación k. En el caso de un haz de rayos X dispersado

de amplitud A, esta cantidad se de�ne como:

−→k =

2π−→S

λ(2.31)

Por lo tanto aparece en la solución:

A = Amaxei(−→k .−→r −ωt) (2.32)

de la ecuación de onda tridimensional

∇2A =1

v

∂2A

∂t2(2.33)

donde −→r = xi+ yj + zk.

Retomando (2.28), se puede hacer uso de que k = 2πλ, y de esta manera obtener:

k−→S − k

−→S0 = 2π−→rR (2.34)

Ahora, si se considera que−→S y

−→S0 son vectores unitarios y tomando un nuevo

vector −→rk de�nido como:

−→rk = 2π−→rR (2.35)

De lo anterior, se deduce que que la ecuación (2.34) es igual a:

74


−→k −−→k0 = −→rk (2.36)

La ecuación anterior, se pude poner en una forma, la cual nos lleve de nuevo a la

interpretación geométrica mostrada en relación con la Figura 2.6.

Podemos decir entonces que (2.36) es equivalente a:

−→rk +−→k0 =

−→k

(−→rk +−→k0)2 = (

−→k )2

(−→rk )2 + 2−→rk .−→k0 + (

−→k0)2 = (

−→k )2

pero−→k0 y

−→k son vectores unitarios, entonces:

2−→k0 .−→rk + (−→rk )2 = 0 (2.37)

Lo anterior establece en el espacio k los resultados que sabemos que son válidos

para el espacio recíproco. Es decir, −→rk es un vector que une dos puntos cualesquiera

del retículo en el espacio k, tal como se muestra en a Figura 2.7:

Figura 2.7: Construcción de Ewald en el espacio k

Entonces, cualquier vector−→k0 que una a O al plano QR bisector de

−→OS, y que

sea perpendicular a él, satisfará la ley de Bragg-Laue. El vector−→k0 tiene su orígen

�jo, pero su extremo puede caer en cualquier parte de este plano. Como quiera que

estos planos bisectores, pueden construirse para cualquier vector−→OS, nos podemos

circunscribir a los vectores que unan un punto reticular con sus vecinos.

La región mas pequeña limitada por todos estos planos que se cortan, es conocida

como la pimera zona de Brillouin, la zona siguiente será la segunda zona de Brillouin,

y así sucesivamente.

75


Figura 2.8: Retículo cuadrado visto en el espacio directo

Como ejemplo consideraremos una red cuadrada, tal como muestra la Figura 2.8,

la cual está en el espacio directo. Los vectores del espacio k, de acuerdo con (2.27),

se determinan las ecuaciones:

→a1.→k1 = 2π

→a2.→k2 = 2π

→a1.→k2 = 0

→a2.→k1 = 0

(2.38)

Las ecuaciones anteriores nos indican que→k1 es colineal con

→a1 y tiene una magni-

tud de k1 = 2πa, donde a = a1 = a2. El retículo recíproco es análogo al directo, solo

cambia el tamaño, tal como se muestra en la Figura 2.9.

Figura 2.9: Las 2 primeras zonas de Brillouin en una red cuadrada

76

CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES2.2. APROXIMACIÓN KRONIG-PENNEY DE UN CRISTAL INFINITO

UNIDIMENSIONAL

2.2. Aproximación Kronig-Penney de un Cristal

In�nito Unidimensional

En general, un átomo de hidrógeno se puede considerar como un electrón con

carga negativa −e circulando alrededor de un protón con carga positiva e. Debido

a la ley de Coulomb, la fuerza existente entre ellos es proporcional a 1r2, donde r es

la distancia de separación. Por lo tanto, la energía potencial del electrón se puede

expresar como:

V = −ˆFdx = C

ˆdr

r2

donde −C, hace referencia a las constantes en la ley de Coulomb. Integrando, se

tiene que:

V = −Cr

de tal manera que la energía potencial del electrón en el átomo de hidrógeno se

puede dibujar tal como muestra la Figura 2.10:

Figura 2.10: V vs r par el átomo de hidrógeno

Si se pudiera construir un cristal unidimensional de hidrógeno, la energía potencial

en función de la distancia se esperaría como la mostrada en la Figura 2.11, donde

la separación entre los átomos, es la constante reticular, y se representa como L.

77

2.2. APROXIMACIÓN KRONIG-PENNEY DE UN CRISTAL INFINITOUNIDIMENSIONAL CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES

Figura 2.11: Cristal de H unidimensional

Para una facilidad matemática, reemplazaremos la curva de energía potencial de

la �gura 2.11, por una curva ideal de forma rectangular y desplazarla a su posición

respecto al eje X y al eje V , tal como se observa en la Figura 2.12:

Figura 2.12: Potencial aproximado para un cristal unidimensional de H

Por lo tanto, tenemos que resolver la ecuación de Schrödinger:

− ~2

2m

∂2ψ

∂x2+ (V − E)ψ = 0

Por lo tanto, se tiene que:

∂2ψ∂x2 + α2ψ = 0 0 < x < a

∂2ψ∂x2 − β

2ψ = 0 − b < x < 0

(2.39)

donde tenemos que:

78


UNIDIMENSIONAL

α2 = 2mE~2

β2 = 2m(V0−E)~2

(2.40)

Ya que V = 0 para 0 < x < a; y además V = V0 para −b < x < 0.

Como V es periódico, se vuelve a repetir cuando x valga x+ L, x+ 2l, x+ 3L, y

así sucesivamente, se pude probar una solución de la forma:

ψ(x) = u(x)eikx (2.41)

en la ecuación anterior u(x), debe ser periódica. La ecuación anterior se le conoce

como Teorema de Bloch ó Teorema de Floquet.

Se puede utilizar la teoría de grupos para justi�car la ecuación (2.41). Si (E/T )

es el operador de traslación que corresponde a un deslizamiento de una distancia

reticular L, el efecto de (E/T ) sobre ψ(x) es:

(E/T )ψ(x) = ψ(x+ L)

De lo anterior, se puede escribir que:

(E/T )2ψ(x) = ψ(x+ 2L)

y así sucesivamente, de modo que para un número entero cualquiera N , tenemos

que:

(E/T )N = ψ(x+NL) (2.42)

Ahora, si tenemos un cristal de hidrógeno con N átomos con una longitud total

NL, entonces, se puede requerir que el átomo número (N+1) coincida con el primer

átomo. A ésta se le conoce como condición límite cíclica ó condición de Born-Von

Karman. Entonces todo lo anterior, se puede expresar de la forma:

ψ(x+NL) = ψ(x) (2.43)

La cual es equivalente a:

(E/T )N = (E/0) (2.44)

La ecuación anterior quiere decir que, si N + 1 coincide con el primer término,

79


entonces N es como si no extiera.

Ahora, como un grupo traslacional es abeliano (conmutativo); es decir:

TmT n = T nTm (2.45)

Para cada par de enteros m y n, donde se ha reemplazado (E/T ) por T .

De lo anterior, se tiene que cada traslación T , T 2, . . . , TN−1, TN= E, es en sí una

clase, ya que:

(Tm)−1T nTm = (Tm)−1Tm+n = (Tm−m+n) = T n

Entonces, el grupo traslacional posee N clases y por lo tanto, debe tener N re-

presentaciones.

Denotemos entonces por D(T ) los determinantes de dichas representaciones. Aquí

todos son unidimensionales, ya que por la ecuación (1.72) se tiene que:

N∑k=1

d2k = N (2.46)

Recordando que N , hace referencia al orden del grupo, que en este caso es uni-

dimensional, y por lo tanto dk = 1es el único modo de que la ecuación anterior sea

válida. El efecto de hacer el grupo �nito y de orden N, tal como lo indica (2.44),

radica en imponer la condición de:

DN(T ) = 1 (2.47)

En la representación matricial, para la operación T , y para matrices de forma

unidimensional, la condición:

χ(T ) = 1 (2.48)

Para los caracteres, donde χ, hace referencia a la traza ó caracter. Además, (2.48)

equivale a:

χ(T ) = 11N (2.49)

Teniendo en cuenta que las cantidades de la derecha son las raíces N-ésimas de la

unidad y que pueden ser complejas y estan dadas por el Teorema de Moivre. De tal

manera que para Tm se tiene que:

80


UNIDIMENSIONAL

χ(Tm) = e(2πil/N)m (2.50)

Donde m, l = 0, 1, 2, 3, .......N − 1. Las representaciones o trazas se muestran en

la Tabla 2.1, donde las �las hacen referencia a m = 0, 1, 2, ....N − 1, y las columnas

hacen referencia a l = 0, 1, 2, ....N − 1.

E T T 2 · · · TN−1

Γ0 1 1 1 · · · 1

Γ1 1 e2πiN e2( 2πi

N) · · · e(N−1)( 2πi

N)

Γ2 1 e2( 2πiN

) e2[2( 2πiN

)] · · · e(N−1)[2( 2πiN

)]

......

......

......

ΓN−1 1 e(N−1)( 2πiN

) e(N−1)[2( 2πiN

)] · · · e(N−1)2[2( 2πiN

)]

Cuadro 2.1: Caracteres, trazas ó representaciones para un grupo cíclico traslacionalunidimensional.

De lo anterior se puede deducir que el carcater χ(l)(Tm), para la l-ésima represen-

tación y la operación Tm es:

χ(l)(Tm) = e2πimlN (2.51)

Si se quiere relacionar estos resultados con (2.41), calculemos entonces ψ(x) a

x+mL, donde m, es un entero de�nido por m, l = 0, 1, 2, 3, .......N−1. Por lo tanto,

se tiene que:

ψ(x+mL) = u(x+mL)eik(x+mL) (2.52)

La función ψ(x+mL) será idéntica a ψ(x), ya que ésta última tiene que tener la

periodicidad del retículo. Supuesto que:

u(x+mL) = u(x) (2.53)

Quedando �nalmente:

eik(x+mL) = eikx (2.54)

Para que la ecuación anterior sea válida, se debe cumplir la relación:

eikmL = 1 (2.55)

81


Pero (2.55) y (2.50) combinándose generan:

ikmL = 2πlm/N

De tal manera que (2.55) se cumple únicamente si:

k =2πl

NL(2.56)

Donde l, es una longitud dada menor que la longitud total, y L, es la longitud

total. Empleando (k = 2πλ

), (λ = NLl

), se puede interpretar que cuando un cristal de

longitud NL se curva sobre sí mismo, sostiene una onda que se ajusta exactamente a

esta estructura circular, es decir, justamente lo que se necesita para la interferencia

constructiva. La ecuación (2.41) es el Teorema de Bloch (en estado sólido), ó Teorema

de Floquet (en física matemática). Para una demostración alterna ver [18].

Para aplicar (2.41), la sustiuimos en (2.39); obteniendo así:

d2udx2

+ 2ik dudx

+ (α2 − k2)u = 0, 0 < x < a

d2udx2

+ 2ik dudx− (β2 + k2)u = 0, −b < x < 0

(2.57)

Se puede comprobar que las soluciones a estas ecuaciones son:

u1 = Aei(α−k)x +Be−i(α+k)x

u2 = Cei(β−ik)x +De−(β+ik)x

(2.58)

Ahora, cuando se imponen las condiciones límites:

u1(0) = u2(0) continuidad

ddxu1(0) = d

dxu2(0) suavidad

(2.59)

Y además, se requiere que u(k) sea periódica, se tiene que:

u1(a) = u2(−b)periodicidad

ddxu1(a) = d

dxu2(−b)

(2.60)

Sustituyendo las ecuaciones (2.58) en las ecuaciones (2.59) y (2.60), se llega al

siguiente conjunto de cuatro ecuaciones para A, B, C y D.

82


UNIDIMENSIONAL

A+B = C +D

i(α− k)A− i(α+ k)B = (β − ik)C − (β + ik)D

Aei(α−k)a +Be−i(α+k)a = Ce−(β−ik)b +De(β+ik)b

(2.61)

Ai(α− k)ei(α−k)a −Bi(α+ k)e−i(α+k)a = C(β − ik)e−(β−ik)b −D(β + ik)e(β+ik)b

Y extendiendo el determinante de los coe�cientes después de igualar a cero, esto

requiere que:

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣1 1 1 1

i(α− k) −i(α+ k) (β − ik) −(β + ik)

ei(α−k)a e−i(α+k)a e−(β−ik)b e(β+ik)b

i(α− k)ei(α−k)a −i(α+ k)e−i(α+k)a (β − ik)e−(β−ik)b −(β + ik)e(β+ik)b

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0

(2.62)

Llegando �nalmente a:

β2 − α2

2αβ= senh(βb)sen(αa) + cosh(βb)cos(αa) = cos k(a+ b) (2.63)

Todas las cantidades implicadas en (2.63) excepto E (que aparece mediante α y

β) y k, están ya determinadas. Ya que cos kL en la parte derecha sólo puede tomar

valores desde -1 hasta 1, resulta que sólo existen valores de E cuando el término de

la izquierda, el cuál denotaremos como L(E), cae en el mismo ámbito.

La Figura 2.13 es una representación de la parte izquierda de la ecuación (2.63)

en función de E Vs V0, donde V0 ha sido elegido para que tenga el valor numérico

de:

mV0a2

~2= 72 =⇒ V0 =

72~2

ma2

83


Figura 2.13: (a) Bandas permitidas y prohibidas (b) E vs k [17]

Las zonas rayadas de la grá�ca muestran los ámbitos de E para los que existen

valores. Estas zonas son las bandas de energías permitidas, y las que están sin rayar

son bandas de energía prohibidas [17].

Se puede obtener otra forma importante de representar las bandas de energía

observando que (2.63) se puede solucionar para E en función de k. Ya que cos k(a+

b) = cos kL tiene el valor de +1 cuando k = 0 y de -1 cuando k = πL, resultando que

cada valor de k en el ámbito 0 a πLcorresponde a un valor diferente de E, tal como

se aprecia en la Figura 2.13(b).

También se puede observar que el ámbito 0 a πLcorresponde a la primera zona de

Brillouin para un retículo unidimensional cuya constante reticular es 1, ya que

−→a1 ·−→k1 = L

2π

L= 2π

satisface la condición de delta Dirac. De hecho, la naturaleza periódica de cos kL

indica que se puede representar E Vs k en la segunda zona de Brillouin en el ámbito

de πLa 0 e invertir esta porción de la curva.

84

CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES2.3. ZONAS DE BRILLOUIN EN TRES DIMENSIONES

En éste caso, nos referimos al ámbito 0 a πLcomo a la zona reducida, y no se

necesita usar la segunda zona y superiores.

En las aplicaciones a teoría de bandas, se encuentran dos situaciones. A una

temperatura de 00K para materiales conocidos como semiconductores los electrones

tendrán energías que corresponden a todas las posibles en el ámbito de una determi-

nada banda permitida y no habrá ninguno en la banda permitida inmediatamente

superior. Para estos materiales sólo se trabaja con la banda vacía mas baja, la banda

ocupada mas alta y la banda prohibida entre ellas. La banda llena se conoce como

banda de Valencia, y la banda vacía, se conoce como banda de conducción.

Aquellos materiales para los que alguna banda permitida sólo contiene una porción

de todos los electrónes que pueden ocuparla, son conocidos como conductores, y la

energía mas alta ocupada dentro de ésta banda es la energía de Fermi, ó nivel de

Fermi.

En un semiconductor, la energía de Fermi cae por lo general en la banda prohibida.

2.3. Zonas de Brillouin en Tres Dimensiones

Cuando se analizan las bandas de energías para un cristal unidimensional, se

usan dos tipos de diagramas de energía uno simplemente muestra solamente bandas

permitidas y prohibidas, y el otro que no solo muestra las bandas, sino que también

muestra el modo en que la energía E depende de k. Pero ¾Que ocurre en una situación

mas realista?, osea, en una red periódica en tres dimensiones.

Por el método de Armstrong [19] se puede obtener una solución aproximada.

La ecuación de Schrödinger en forma tridimensional es:

− ~2

2m∇2ψ + V ψ = Eψ (2.64)

donde:

∇2 =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2(2.65)

A modo de simpli�cación, consideraremos un cristal cúbico simple con vectores

primitivos −→a1 = −→a2 = −→a3 , siendo−→a1 = −→a2 = −→a3 = a. Sea el potencial de los puntos de

la red V1 y V2 en forma alternada. Para solucionar la ecuación de onda, usaremos la

forma tridimensional de la solución de la ecuación de Schrödinger, que es:

ψ(−→r ,−→k ) = u(−→r )ei

−→k .−→r (2.66)

85

2.3. ZONAS DE BRILLOUIN EN TRES DIMENSIONESCAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES

Hagamos que u = u1 cuando V = V1, y u = u2 cuando V = V2. Para el potencial

V1, la ecuación de Schrödinger resulta:

− ~2

2m(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2)ψ + V1ψ = Eψ (2.67)

Pero sabemos que:

∂2ψ

∂x2=ψ(x+ a, y, z) + ψ(x− a, y, z)−

2u1ei−→k .−→r︷︸︸︷

2ψ(x, y, z)

a2

∂2ψ

∂y2=ψ(x, y + a, z) + ψ(x, y − a, z)−

2u1ei−→k .−→r︷︸︸︷

2ψ(x, y, z)

a2

∂2ψ

∂z2=ψ(x, y, z + a) + ψ(x, y, z − a)−

2u1ei−→k .−→r︷︸︸︷

2ψ(x, y, z)

a2

donde:

ψ(x, y, z) = u1ei−→k .−→r

ψ(x± a, y, z) = u2ei−→k .(−→r ±a1) = u2e

i−→k .−→r e±i

−→k .a1

ψ(x, y ± a, z) = u2ei−→k .(−→r ±a2) = u2e

i−→k .−→r e±i

−→k .a2

ψ(x, y, z ± a) = u2ei−→k .(−→r ±a3) = u2e

i−→k .−→r e±i

−→k .a3

Entonces, las derivadas quedan de la forma:

∂2ψ

∂x2=u2

a2ei−→k .−→r (ei

−→k .a1 + e−i

−→k .a1)− 2u1e

i−→k .−→r

a2

∂2ψ

∂y2=u2


−→k .a2 + e−i

−→k .a2)− 2u1e

i−→k .−→r

a2

∂2ψ

∂z2=u2


−→k .a3 + e−i

−→k .a3)− 2u1e

i−→k .−→r

a2

86

CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES2.3. ZONAS DE BRILLOUIN EN TRES DIMENSIONES

Sustituyendo estas relaciones en la ecuación tridimensional de Schrödinger, tene-

mos que:

0 = 2[cos(−→k .−→a1) + cos(

−→k .−→a2) + cos(

−→k .−→a3)

]u2 −

[2ma2

~2(E − V1)− 6

]u1 (2.68)

Ahora, cuando V = V2, un cálculo análogo genera:

0 = 2[cos(−→k .−→a1) + cos(

−→k .−→a2) + cos(

−→k .−→a3)

]u1 −

[2ma2

~2(E − V2)− 6

]u2 (2.69)

Para que estas dos ecuaciones consistentes tengan soluciones, el determinante de

los coe�cientes entre corchetes se debe anular, lo cual, da como resultado:

E =1

2(V1 + V2) +

3~2

ma2±

[1

4(V1 − V2)

2+

~4

m2a4

{cos(−→k .−→a1) + cos(

−→k .−→a2) + cos(

−→k .−→a3)

}2] 1

2(2.70)

La ecuación (2.45) puede interpretarse grá�camente considerando su forma bidi-

mensional. Para un valor dado de E, V1, V2, vamos a determinar como depende la

variable−→k .−→a1 ó k1.a, de la variable

−→k .−→a2= k2.a.

Haciendo k3a cero, y reorganizando la ecuación (2.45), tenemos que:

cos(k1a) + cos(k2a) = Er (2.71)

donde Er es una constante que se obtiene consolidando todos los términos en

E, V1 , V2 ,m, h, a. Debido a que Er se obtiene de E principalmente por un despla-

zamiento de escala, se denomina una Energía Relativa ó Energía Reducida.

La ecuación (2.46) básicamente es la traza en el plano (k1a, k2a.) de las super�cies

de Energía Constante. En la Figura 2.14, se muestra una representación de (k1a)

frente a (k2a.) para valores de E desde 2,0 hasta -2,0.

87

2.4. BANDAS DE ENERGÍA EN ELECTRONES LIBRESCAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES

Figura 2.14: Curvas de energía constante en la aproximación de enlace fuerte

Cerca del orígen, estas super�cies se comportan como círculos con centro en el

orígen, y en el vértice superior derecho también. También se podrían dibujar en tres

dimensiones, y como es de esperar, en cada ángulo se encuentra una esfera.

Figura 2.15: Super�cies de energía constantes en una aproximación de enlace fuerte

2.4. Bandas de Energía en Electrones Libres

Supongamos que un electrón se mueve en un cristal, entonces, éste está sometido

en primera aproximación a una energía potencial constante, ese valor constante se

puede tomar como cero, sin perder en generalización.

Lo anterior se denomina aproximación del electrón libre o del retículo vacío. Bajo

estas condiciones, la solución de la ecuación de onda es simple, y a primera vista

parecería que la aproximación debe ser tan irreal que resulta inútil. Sin embrago, la

información que se obtiene es de gran ayuda para interpretar datos obtenidos por

88

CAPÍTULO 2. ELECTRONES EN CRISTALES2.4. BANDAS DE ENERGÍA EN ELECTRONES LIBRES

métodos mas elaborados, por lo que interesa ver cuáles son los resultados empleando

el método descrito por Jones [20]. Probemos entonces una solución de la forma de

Bloch (cíclica):

ψ(−→r ,−→k ) = u(−→r )ei

−→k .−→r (2.72)

en donde ψ es una función −→r y−→k . Reemplazando (2.47) en − ~2

2m∇2ψ+V ψ = Eψ

se tiene que:

ψ(−→r ,−→k ) = u(−→r )ei

−→k .−→r

∇ψ(−→r ,−→k ) = u(ei

−→k .−→r (i

−→k )) + ei

−→k .−→r .∇u

∇2ψ(−→r ,−→k ) = −uk2ei

−→k .−→r + ikei

−→k .−→r .∇u+∇2uei

−→k .−→r + ikei

−→k .−→r .∇

Entonces tenemos que:

− ~2

2m∇2ψ + (V − E)ψ = 0 (2.73)

− ~2

2m

[∇2u+ 2ik.∇u− k2u

]− (E − V )u = 0

∇2u+ 2ik.∇u− k2u+2mE

~2u− 2m

~2V (−→r )u = 0

∇2u+ 2i−→k .∇u+

2m

~2

[E − ~2k2

2m− V (−→r )

]u = 0 (2.74)

Para V (−→r ) = 0, esta ecuación se reduce a una de segundo orden con coe�cientes

constantes, de tal manera que tiene soluciones exponenciales. En el caso anterior

sería entonces:

a = 1

b = 2ik

c = 2m~2 (E − ~2k2

2m)

donde se tiene que c = α2 − k2, y c = −(β2 + k2). Llegando �nalmente a las

soluciones:

u1 = Aei(α−k).−→r +Be−i(α+k).−→r (2.75)

89


u2 = Cei(β−ik).−→r +De−(β+ik).−→r (2.76)

Una forma conveniente en la que se suelen expresar las soluciones de la ecuación

(2.49) cuando V (−→r ) = 0, surge de considerar la geometría del retículo cristalino.

Como→ai.→bj = δij, sean entonces

→a1,

→a2,

→a3tres vectores no coplanares que especifícan

el retículo directo. En este caso, el retículo directo es producido por los puntos

(n1a1 + n2a2 + n3a3), donde n1, n2, n3 son números enteros positivos, negativos ó

cero. Cada uno de los vectores −→ai se puede expresar en términos de coordenadas

cartesianas de la forma:

−→ai = aixi+ aiy j + aizk (i = 1, 2, 3)

de tal manera que los puntos del retículo vienen dados por los vectores:

n1−→a1+n2−→a2+n3−→a3 = (n1a1x+n2a2x+n3a3x)i+(n1a1y+n2a2y+n3a3y)j+(n1a1z+n2a2z+n3a3z)k

lo cual en forma matricial se escribe como:

An =

a1x a2x a3x

a1y a2y a3y

a1z a2z a3z

n1

n2

n3

(2.77)

Los vectores del retículo recíproco→b1,

→b2,

→b3 se pueden determinar mediante:

→ai.→bj = δij (2.78)

De lo anterior se deduce que existe una matriz B que satisface la relación:

mB =(m1 m2 m3

) b1x b2x b3x

b1y b2y b3y

b1z b2z b3z

(2.79)

donde �m� es la matriz �la, y m1, m2, m3 son enteros. De tal manera que el

retículo directo y el recíproco están relacionados mediante:

BA = I (2.80)

Las soluciones para (2.49) se pueden expresar en términos de estas matrices. Ya

90


que el teorema de Bloch requiere que u(−→r ) posea la periodicidad de la red. De lo

anterior, se puede dar la condición de que:

u(−→r + An) = u(−→r )

La función exponencial que cumple esta condición es:

u(−→r ) = e±2πimB.−→r (2.81)

Debido a que:

e±i−→k .−→r −→ k =

2π

a=

2πI

mB

=⇒ k = 2πmB

Además:

u(−→r + An) = e±2πimB.(−→r +An)

u(−→r + An) = e±2πimB.−→r e±2πim.n

Ya que la multiplicación de matrices es asociativa, tenemos que:

mB.An = m.(BA)n = m.n

Pero por la ecuación (2.55) y la cantidad m.n es un simple entero, tenemos que:

e±2πim.n = 1

Obteniendo �nalmente:

u(−→r + An) = e±2πimB.−→r = u(−→r )

tal como deseabamos demostrar.

Ahora, es conveniente usar la exponencial con signo negativo, de tal manera que:

u(−→r ) = e−2πimB.−→r (2.82)

Ahora, sustituimos la ecuación anterior en (2.49) y así mostrar la energía como

función de−→k y la matriz B.

Partiendo de la ecuación (2.57) tenemos que:

91


u´(−→r ) = −2πimBe−2πimB.−→r

u´´(−→r ) = −4π2m2B2e−2πimB.−→r

Y reemplazando lo anteior en (2.49) se tiene que:

−4π2m2B2e−2πimB.−→r + 2ik(−2πimBe−2πimB.−→r ) +2m

~2

[E − ~2k2

2m

]e−2πimB.−→r = 0

−(2πimB)2 + 4πkmB +2mE

~2− k2 = 0

E =~2

2m

[k2 − 4πkmB + 4π2m2B2

]Llegando �nalmente a:

E =~2

2m(k − 2πmB)2 (2.83)

La ecuación anterior nos da la energía para el electrón libre. Y las correspondientes

funciones de onda son:

ψ(−→r ,−→k ) = u(−→r )ei

−→k .−→r = ei(

−→k −2πmB).−→r (2.84)

Apliquemos ahora estos resultados a un cristal cúbico simple. Se acostumbra a

colocar los vectores primitivos en el cristal cúbico en forma paralela a los ejes coor-

denados. Entonces, los correspondientes vectores→k1,

→k2,

→k3 en el espacio k son coli-

neales con→a1,

→a2,

→a3. Es decir, los vectores

→k1,

→k2,

→k3 que generan la zona de Brillouin

pueden designarse por→kx,

→ky,

→kz.

La ecuación (2.58), expresa la energía E como una función de→kx,

→ky,

→kz de modo

que se pueden obtener super�cies de energía constantes que tienen forma de para-

boloide, y por lo tanto más simples que las de las �guras en tres dimensiones. Esto

puede indicarse representando las curvas de E Vs k en la primera zona de Brillouin.

El retículo recíproco de un c.c.s, también es un c.c.s, y la primera zona está limi-

tada por los seia planos k1 = ±πa; k2 = ±π

a; k3 = ±π

a. Normalmente se acostumbra

a denominar los puntos y los ejes de alta simetría en la zona de Brillouin, tal como

se muestra en la Figura 2.16. Esta notación es proveniente de una publicación y se

designa como BSW [21].

92


Figura 2.16: La zona de Brillouin en una red cúbica simple

Y la primera zona de Brillouin para una estructura hexagonal, es:

Figura 2.17: La zona de Brillouin en una red hexagonal

Volviendo a la red cúbica simple, tenemos:

Veamos un ejemplo. Si se toma el punto Γ, el cual tiene coordenadas→k1 =

→k2 =

→k3 = 0 y M tiene coordenadas k1 = π

a, k2 = π

a, k3 = 0, el eje Σ une estos dos puntos.

Ahora, si de�nimos:

93


ξ = k1a, η = k2a, ζ = k3a (2.85)

Por lo tanto, los componentes de k pueden escribirse en la forma ξa, ηa, ζa. También

en forma matricial.

mB =1

a(m1 m2 m3) (2.86)

Entonces la ecuación (2.58) toma la siguiente forma:

E =~2

2ma2

[(ξ − 2πm1)2 + (η − 2πm2)2 + (ζ − 2πm3)2

](2.87)

Por consiguiente la ecuación (2.59) resulta:

ψ = exp

[i(ξ − 2πm1)x+ (η − 2πm2)y + (ζ − 2πm3)z

a

](2.88)

Donde la x, y, z hacen referencia al vector −→r . Para representar E como una

función de−→k en una grá�ca bidimensional usando (2.62) podemos seleccionar varias

direcciones en la zona de Brillouin. Por ejemplo, a lo largo del eje ∆ de la Figura

2.15, se tiene que k1, k2 = 0, lo que indica que ξ = η = 0, de tal manera que:

E =~2

2ma2

[(m1)2 + (m2)2 + (ζ´− 2πm3)2

](2π)2 (2.89)

Donde ζ´ = ζ2π, por convencionalidad común. Y:

ψ = exp

[2πi−m1x−m2y + (ζ´−m3)z

a

](2.90)

Las curvas de E Vs ζ´ se muestran en la Figura 2.18, donde cada curva está

marcada con los valores (m1,m2,m3) a que corresponde.

94


Figura 2.18: Diagrama de bandas para el eje ∆ de un ccs

De la grá�ca se puede observar que dos de estas curvas son cuatro veces degenera-

das, ya que las funciones de onda (2.65) son distintas para cada triplete (m1,m2,m3)

mostrado sobre cada curva de la grá�ca de la Figura 2.16.

De esta forma es comprensible que la curva de energía de un electrón libre sea

simplemente una parábola que pasa por el orígen. También se tiene que la simetría

de la zona de Brillouin y el retículo directo son cúbicos simples; osea que los grupos

puntuales son idénticos. Además la zona de Brillouin para un cristal cúbico centrado

en las caras, es centrada en el espacio, y lo inverso también se cumple. Pero debido

a que se puede trabajar en una zona reducida; la simetría puntual en el espacio k es

importante.

Es importante tener en cuenta que una zona cúbica requiere que se considere

que el grupo holoédrico Oh de 48 miembros. Consideraremos este grupo, como la

combinación del grupo octaédrico O con el operador de inversión J , es decir:

Oh = O × J (2.91)

De ésta forma se genera la Tabla 2.2.

95


Operación Multiplicidad Descripción

E 1 La identidadC4 6 Rot. ±900 alred. eje coordenadasC2

4 3 Rot. ±1800 alred. eje coordenadasC2 6 Rot. ±1800 alred. eje tipo x = y, z = 0C3 8 Rot. ±1200 alred. diagonal del cuboJ 1 Inversión por el centroJC4 6 Combinación de J y rot. anterioresJC2

4 3 Combinación de J y rot. anterioresJC2 6 Combinación de J y rot. anterioresJC3 8 Combinación de J y rot. anteriores

Cuadro 2.2: Operaciones de simetría para el grupo puntual O

Como este grupo posee cinco clases y 24 operaciones, se toma el hecho de que se

necesitan cinco números cuyos cuadrados sumen 24, esto, con el �n de determinar

la dimensionalidad de las representaciones. De manera empírica se observa que:

12 + 12 + 22 + 32 + 32 = 24

96

3 Soluciones Aproximadas del

Problema Cristalino

3.1. Soluciones Aproximadas de la Ecuación de

Schrödinger

Hemos visto que la ecuación de onda se puede resolver para un número pequeño

de sistemas físicos. En la mayoría de los casos es necesario hacer aproximaciones,

por lo tanto vamos a considerar el cómo hacerlas.

Escribamos una solución aproximada como una combinación lineal de la forma:

ψ = a1φ1 + a2φ2 (3.1)

Donde φ1 y φ2 son tomadas como funciones del orbital 1s. A esta forma de solución

es un ejemplo del método CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos). La

ecuación anterior se puede escribir de la forma

ψ =n∑i=1

aiφi (3.2)

Y la ecuación de Schrödinger la escribiremos de la forma:

Hψ = Eψ (3.3)

Donde el operador hamiltoniano es:

H = − ~2

2m∇2 + V (3.4)

Sustituyendo (3.2) en (3.3), tenemos que:

H

n∑i=1

aiφi = E

n∑i=1

aiφi (3.5)

97

3.1. SOLUCIONES APROXIMADAS DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGERCAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

Donde el complejo conjugado de ψ es ψ?, y está dado por:

ψ? =n∑k=1

a?kφ?k (3.6)

Ahora, si multiplicamos cada miembro de (3.5) por el conjugado y luego integra-

mos sobre todo el volumen τ , se tiene que:

ˆΣi,ka?kaiφ

?kHφidτ = E

ˆΣi,ka?kaiφ

?kφidτ (3.7)

Tomando:

Hik =´φ?kHφidτ

Sik =´φ?kφidτ

(3.8)

en donde las integrales Sik, son integrales de solapamiento. Por lo tanto, (3.7),

queda de la forma:

Σi,ka?i akHik = EΣ

i,ka?i akSik (3.9)

Por último, derivamos éstas n ecuaciones respecto a a?k y teniendo presente que

E puede depender de a?i , se tiene que:

ΣkakHik =

∂E

∂a?kΣka?i akSik + EΣ

kakSik (3.10)

Si suponemos un sistema mecanocuántico que se encuentre en su estado funda-

mental, de tal manera que se tiene la energía mas baja posible, ∂E∂a?k

= 0, para

k = 1, 2, 3, ...n.

En estas circunstancias, (3.10) queda reducido a un sistema de n ecuaciones si-

multáneas que tienen una sola solución cuando el determinante es cero. Es decir:∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

H11 − S11E H12 − S12E · · · H1n − S1nE

H12 − S12E H22 − S22E · · · H2n − S2nE...

... · · · ......

... · · · ...

H1n − S1nE H2n − S2nE · · · Hnn − SnnE

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (3.11)

El uso de la combinación lineal (3.1), y de la anterior ecuación secular, forma lo

que se conoce como elmétodo de variación de funciones lineales . Si se escogen

98

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO3.1. SOLUCIONES APROXIMADAS DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

funciones de orbitales atómicos se está haciendo uso del CLOA como caso especial.

De la misma manera, se puede escoger funciones de Bloch para las φi.

Hagamos una aplicación con un ejemplo sencillo. Si se considera el estado funda-

mental del ión H+2 , la ecuación secular será en este caso:∣∣∣∣∣ H11 − S11E H12 − S12E

H21 − S21E H22 − S22E

∣∣∣∣∣ = 0 (3.12)

donde las funciones φ, están determinadas como:

φ1 =e−r1/a1

π1/2a3/21

, φ2 =e−r2/a1

π1/2a3/21

(3.13)

Como están totalmente normalizados, se tiene que:

S11 =

ˆφ2

1dτ = 1 = S22 (3.14)

También se tiene que:

S12 =1

πa31

ˆe(−r1−r2)/a1dτ = S21 (3.15)

lo cual sólo denotaremos por S.

Cabe también resaltar que aunque φ1 y φ2 están normalizados, no son ortonor-

males. Además H11 = H22, y también, H12 = H21.

Finalmente, la ecuación secular resulta de la forma:∣∣∣∣∣ H11 − E H12 − SEH12 − SE H11 − E

∣∣∣∣∣ = 0 (3.16)

Cuyas raíces son:

E1 =H11 +H12

1 + S, E2 =

H11 +H12

1− S(3.17)

Sustituimos E1 en las dos ecuaciones para ak de las que se deriva el determinante

secular, se encuentra que:

± [(H11S −H12)a1 + (H12 − SH11)a2] = 0 (3.18)

donde a1 = a2. Y por (3.1) se tiene que:

ψ = a1(φ1 + φ2) (3.19)

99

3.1. SOLUCIONES APROXIMADAS DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGERCAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

De manera similar, la raíz E2 conlleva a que a1 = −a2, por lo tanto:

ψ = a1(φ1 − φ2) (3.20)

De lo anterior, el uso de una función lineal de variación, da resultados que con-

�rman la intuitiva aproximación anterior. Usando las constantes de normalización

para las anteriores combinaciones halladas, se puede escribir:

ψ1 =φ1 + φ2√

2 + 2S, ψ2 =

φ1 − φ2√2− 2S

(3.21)

Eyring, Walker y Kimball [22], mostraron cómo se determinan las integrales H11,

H12, y S en las Ecuaciones (3.20) y (3.21). Para poder evaluar S se necesita el ele-

mento de volumen dτ en coordenadas elipsoidales, en el cuál estos autores calcularon

el valor de:

dτ =R3

8(µ2 − ν2)dµdνdφ (3.22)

En tal caso:

S =R3

8πa31

∞ˆ

1

1ˆ

−1

2πˆ

0

e−Rµ/a1(µ2 − ν2)dµdνdφ (3.23)

Ya que:

e−(r1+r2)/a1 = e−Rµ/a1 (3.24)

gracias a las condiciones µ = ra+rbR

, y ν = ra+−rbR

[17]. Seguido a esto, integramos

para φ y para ν, resultando:

S =R3

2a31

∞ˆ

1

µ2e−Rµ/a1dµ− R3

6a31

∞ˆ

1

e−Rµdµ (3.25)

Las dos integrales de (3.25), son ejemplos particulares de la integral estandar:

∞ˆ

1

xne−axdx =n!e−a

an+1

n∑k=0

ak

k!(3.26)

de la que [17]:

100

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO3.1. SOLUCIONES APROXIMADAS DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

S = e−R(1 +R +R2

3) (3.27)

Incluyamos ahora la repulsión del protón en la energía potencial, de tal manera

que se trabaja con la energía total del ión y no con la energía del electrón. Esto, con

la �nalidad de evaluar H11 y H12. Para este caso el Hamiltoniano es de la forma:

H = −[~2

2m∇2 +

e2

4πε0r1

+e2

4πε0r2

− e2

4πε0R

](3.28)

Por lo tanto se ve que:

Hφ1 = EHφ1 +e2

4πε0

[− 1

r2+

1

R

]φ1 (3.29)

en donde EH , hace referencia a la energía del estado fundamental del átomo de

Hidrógeno, y los dos primeros términos de la derecha en la ecuación anterior son el

hamiltoniano para dicho átomo. De (3.29) se puede deducir que:

H11 =

ˆφ1Hφ1dτ = EH +

e2

4πε0R− E11 (3.30)

donde:

E11 =e2

4πε0

ˆφ2

1dτ

r2

(3.31)

Y:

H12 =

ˆφ1Hφ2dτ (3.32)

o:

H12 = EHS +e2

4πε0RS − E12 (3.33)

donde:

E12 =e2

4πε0

ˆφ1φ2

r1

dτ (3.34)

Las dos integrales anteriores (3.31) y (3.34), pueden ser evaluadas tal como lo fué

S, obteniendo:

E11 =e2

4πε0

[1− e−2R(1 +R)

](3.35)

101

3.2. APROXIMACIÓN DEL ELECTRÓN CUASI-LIBRECAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

Y:

E12 =e2

4πε0e−R(1 +R) (3.36)

sustituyendo ahora (3.32) y (3.36) en (3.17), se tiene que:

E1 = EH + e2

4πε0R− E11+E12

1+S

E2 = EH + e2

4πεR− E11+E12

1−S

(3.37)

Analizemos de forma mas detallada las integrales E11 y E12 las cuales se co-

nocen como integral de Coulomb y de intercambio. Ya que φ21 es básicamente la

probabilidad de hallar el electrón en una órbita alrededor del protón 1,e2φ21

4πε0r2es

implícitamente una medida de la energía de atracción entre el protón 2 y la nube

de carga electrónica alrededor del protón 1. Por otra parte la integral de intercam-

bio, no posee interpretación clásica sencilla; ya que posee una naturaleza puramente

mecanocuántica. Si se toma φ2 = 0, se tendría que:

E1 = EH +e2

4πε0R− E11 (3.38)

Por lo que la presencia de E12 diminuye E1, y además, es causante del mínimo;

se adscribe dicho valor estable a las fuerzas mecanocuánticas de intercambio.

3.2. Aproximación del Electrón Cuasi-Libre

Es de más interés considerar de forma detallada la relación entre simetría y de-

generación. Se ha establecido que una energía degenerada E corresponde a dos o

más soluciones de la ecuación de Schrödinger. Ahora, si se extienden estas conside-

raciones a un oscilador isótropo tridimensional, los estados de energía serán de la

forma:

E = (nx + ny + nz)hν = (n+3

2)hν (3.39)

Donde el grado de degeneración D para dicho oscilador viene dado por D =12(n+ 1)(n+ 2).

Según McIntosh [23], dicho resultado es sorprendente ya que la degeneración pro-

pia de un sistema es sólo de orden tres, es decir, las direcciones x, y, y z son física-

mente equivalentes para un oscilador isótropo. Los grados de degeneración adicio-

102

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO 3.2. APROXIMACIÓN DEL ELECTRÓN CUASI-LIBRE

nales se conocen como grados accidentales, y surgen del hecho de la posible suma de

nx + ny + nz es igual a un entero n en más de tres maneras distintas.

La simetría también afecta la naturaleza de las funciones de onda. Por ejemplo,

la energía potencial V (x) es simétrica respecto al eje y, de tal manera que V (x) =

V (−x). Y la ecuación de Schrödinger unidimensional satisfecha por ψ(x)[− ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

]ψ(x) = Eψ(x) (3.40)

es la misma que la que satisface ψ(−x). Cuando la solución no es degenerada,

ψ(−x) está relacionada con ψ(x) mediante ψ(−x) = c2ψ(x) donde c es una cons-

tante. En el caso de que las funciones de onda estén normalizadas, la constante

puede ser ±1 y ψ(x), una función par ó impar. Entonces la simetría propia, impone

condiciones libres a la solución y en algunos casos las combinaciones lineales de las

funciones que se toman como soluciones tienen propiedades de simetría consistentes

al retículo que se le aplican. Lo anterior también es cierto para ondas sencillas.

A manera de ilustración, consideremos un ejemplo para mostrar la relación de

simetría y degeneración. En la Fig. 2.16; dicho alto grado de degeneración no ha de

sorprender, ya que V (~r) = 0 hace referencia a una función completamente simétrica.

Entonces, si se considera una energía potencial con simetría cúbica, se debe también

esperar una reducción en la degeneración. De manera aproximada, tomemos el punto

k = 0,5, E = 0,25 en la Fig. 2.16. Las funciones para el electrón libre son [17]:

χ1 : φ = cos(πza

)

χ′4 : φ = sen(πza

)

(3.41)

Estas ecuaciónes se usarán para crear una combinación lineal, y así obtener un

determinante secular 2x2.

φ1 = N1cos(πza

)

φ1 = N2sen(πza

)

(3.42)

Por lo tanto:

H11 =

aˆ

0

φ1Hφ1dz (3.43)

Pero:

103

3.2. APROXIMACIÓN DEL ELECTRÓN CUASI-LIBRECAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

Hφ1 =

[− ~2

2m∇2 + V

]φ1 = E0φ1 + V φ1 (3.44)

en donde E0 es la energía cuando V = 0. de lo anterior tenemos que:

H11 = E0

aˆ

0

φ21dz +

aˆ

0

φ21V dz = E0 + V11 (3.45)

teniendo en cuenta que:

Vij =

ˆφiV φjdz (3.46)

De la misma forma se tiene que:

H22 = E0 + V22 (3.47)

Pero:

H12 =

aˆ

0

φ1Hφ2dz = E0

ˆφ1φ2dz + V12 = V12 = H21 (3.48)

Esto se debe a la ortogonalidad de φ1 y φ2 e el intervalo (0, a). de la misma forma

se tiene que:

S11 = S22 = 1, S12 = S21 = 0 (3.49)

de tal manera que el determinante secular queda:∣∣∣∣∣ E0 + V11 − E V12

V12 E0 + V22 − E

∣∣∣∣∣ = 0 (3.50)

lo cual queda de la forma:

(E0 − E) =(V11 − V22)±

√(V11 + V22)2 − 4(V11V22 − V 2

12)

2

(E0 − E) =(V11 − V22)±

√(V11 − V22)2 + 4(V 2

12)

2(3.51)

Ya que V11 contiene cos2(πz

a), y V22 contiene sen

2(πza

), pero V12 contiene la multi-

plicación sen(πza

)cos(πza

), es de esperarse que V12 sea un valor más pequeño que V11

ó V22.

104

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO 3.2. APROXIMACIÓN DEL ELECTRÓN CUASI-LIBRE

De lo anterior se puede deducir fácilmente que:

(E0 − E) =

{V11

V22

(3.52)

ó

E =

{E0 − V11

E0 − V22

(3.53)

En la zona de Brillouin, ahora hay valores distintos de energía para el punto χ, y

estan separados por una cantidad (V11 + V22) y las curvas de E vs k aparecen como

se indica en la Figura 3.1.

Figura 3.1: Efecto sobre las curvas inferiores de la Fig. 2.17, debido a un potencialdistinto de cero.

Se puede decir entonces, que al imponer un potencial cúbico se elimina la de-

generación. En realidad, dicha separación de los dos niveles es el salto de energía

que se encontraba antes debido al potencial periódico. Es de notar que el salto es

supremamente pequeño comparado con la anchura de la banda permitida, y esto es

lo que habría de esperar si la energía potencial no es muy distinta de cero.

En esta sección, se han mezclado argumentos cualitativos y cuantitativos. Para

observar de manera más precisa como afecta a la degeneración de las bandas de

energía de un electrón libre el imponer un potencial triperiódico diferente a cero,

toca analizar las ecuaciones seculares con mas detalle.

105

3.3. ONDAS PLANAS ORTOGONALIZADAS (OPW)CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

3.3. Ondas Planas Ortogonalizadas (OPW)

Los caálculos de la sección anterior se pueden generalizar usando una combinación

lineal de funciones de la forma (2.90). Cabe resaltar y recordar que (2.90) y (2.84),

se derivan de (2.66) la cual es una función de Bloch. Esta también se puede llamar

onda plana de Bloch ya que ψ tiene una amplitud periódica u(−→r ) y ei−→k ·−→r está

haciendo énfasis a una onda con vector de propagación−→k . Cuando se hace uso de

combinaciones lineales de onda del tipo Bloch, como base para generar una nueva

ecuación secular, y además dichas funciones son ortogonales, se está haciendo uso

del método de ondas planas ortogonalizadas (OPW), para calcular la estructura de

bandas de energía.

Sabemos que las funciones de onda para el electrón libre, son de la forma ψ(−→r ,−→k ) =

ei(−→k −2πmB).−→r . Consideremos como ejemplo un punto M con energía 0.5 tal como

muestra la Figura 3.2.

Figura 3.2: Bandas de energía del electrón libre para el eje Σ de un ccs

Se puede apreciar que hay cuatro funciones degeneredas para este valor de E, las

cuales están especi�cadas por:

m = (000)(100)(010)(110) (3.54)

ya que a lo largo del del eje Σ se tiene que ξ = η y que ζ = 0. Por lo tanto las

correspondientes funciones son:

106

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO 3.3. ONDAS PLANAS ORTOGONALIZADAS (OPW)

ψ000 = eiπ(x+y)/a

ψ100 = eiπ(−x+y)/a

ψ010 = eiπ(x−y)/a

ψ110 = eiπ(−x−y)/a

(3.55)

Por lo tanto, si se quiere hallar la energía real en dicho punto, se forma la siguiente

combinación lineal:

ψ = ψ000 + ψ100 + ψ010 + ψ110 (3.56)

Obteniendo un determinante secular 4x4 similar al obtenido en (3.11). En dicho

determinante las integrales de solapamiento resultan:

Sij = δij (3.57)

Teniendo en cuenta que las funciones en (3.56) son ortonormales, la ecuación

secular queda de la siguiente forma:∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣H11 − E H12 H13 H14

H12 H22 − E H23 H24

H13 H23 H33 − E H34

H14 H24 H34 H44 − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (3.58)

Entonces, cualquier elemento Hij es de la forma:

Hm1m2m3;m′1m′2m′3

=

ˆψ?m1m2m3

[− ~2

2m∇2 + V

]ψm′1m′2m′3dτ (3.59)

Los subíndices m1,m2,m3 son idénticos a m′1,m′2,m

′3 cuando i = j, y distintos si

i 6= j. Usando

∇2ψm1m2m3 = ∇2ei(−→k −2πmB).−→r = − [(k− 2πmB) · r]2 ψm1m2m3 (3.60)

la integral de (3.59) queda transformada en:

Hmm′ =

ˆψ?mV ψm′dτ (3.61)

107

3.3. ONDAS PLANAS ORTOGONALIZADAS (OPW)CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

con m 6= m′. Debido a que ψ?m es ortogonal respecto a ψm′ por lo que la parte que

contiene a (3.60) se elimina. Para m = m′se tiene que:

Hmm′ = E0 +

ˆψ?mV ψm′dτ (3.62)

ya que

− ~2

2m∇2ψm = E0ψm

siendo E0 la energía del electrón libre.

Si se quiere simpli�car aún más (3.58), se debe considerar la naturaleza de la

energía potencial. Se sabe que la energía periódica tridimensional se puede expresar

mediante una serie de Fourier compleja triple de la forma:

V (x, y, z) =∞∑−∞

Vn1n2n3eiπ(n1x+n2y+n3z)/a (3.63)

suponiendo una región cúbica cuyos vértices se encuentran a (a, a, a), (a, a, a),

· · · (a, a, a), y que n1, n2, n3 son enteros.

Teniendo en cuenta que las funciones exponeneciales en (3.63) son ortonormales

en el intervalo (−a, a), es decir:

aˆ

−a

eiπnix/aeiπnjx/adx = δij (3.64)

Entonces veamos. La Ec. (3.63) expresa V (x, y, z) en el espacio directo. Pero

cualquier retículo cúbico, también tiene uno cúbico en el espacio recíproco, de tal

manera que dicho potencial también tiene una periodicidad análoga en el espacio

recíproco. debido a (2.79), los puntos del retículo recíproco vienen especi�cados como

mB. Por lo tanto la serie de Fourier se debe escribir de la forma:

V (x, y, z) =∑m

VmeimB·r (3.65)

En la ecuación anterior m = (m1,m2,m3) hace referencia a tripletes de números

enteros, y:

Vm = V000, V100, V010, · · · (3.66)

hacen referencia los coe�cientes de Fourier.

108

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO

3.4. DFT (DENSITY FUNCTIONAL THEORY) TEORÍA DEL FUNCIONALDENSIDAD

Con esto, ya se pueden determinar los elementos del determinante secular. Para

los Hij que no son diagonales, se tiene

Hij =

aˆ

−a

aˆ

−a

aˆ

−a

ψ?i V (x, y, z)ψjdxdydz (3.67)

aquí, ψi y ψj pueden ser cualquiera de las cuatro ecuaciones de (3.55). Por nota-

ción, cada una de estas funciones se tienen que especi�car con tres índices, de tal

manera que (3.67) queda de la forma:

Hm1m2m3;m′1m

′2m

′3=

aˆ

−a

aˆ

−a

aˆ

−a

ψ?m1m2m3

[∑m

VmeimB·r

]ψm′

1m′2m

′3dτ (3.68)

Cuando se sustituyen dos funciones de (3.55) en (3.68), el término e−2πi(0,5z/a) se

anula con su conjugado, quedando únicamente términos de la forma e−2πix/a.

3.4. DFT (Density Functional Theory) Teoría del

Funcional Densidad

Es sabido que los sólidos cristalinos son una colección �nita de electrones y nú-

cleos atómicos dinámicamente activos y que están interacuando debido a su propia

naturaleza. Una idea general de la constitución material del sólido se representa en

la Figura 3.3.

Figura 3.3: Sistema físico estable confomado por N-núcleos y n-electrónes inter-acuando, pertenecientes a un sólido cristalino

109



Debido al movimiento de los electrones y núcleos respecto al sistema de refencia

del laboratorio, a cada uno de estos le asociamos una energía cinética; aparte de

ello, las interacciones presentes entre los electrones y núcleos son: interacción entre

electrón-electrón; núcleo-electrón; y núcleo-núcleo. La energía cinética y la energía

de las interacciones antes mencionadas, se le asocia el siguiente Hamiltoniano:

H = −n∑j=1

1

2m∇2j −

N∑i=1

1

2mI∇2i +

n∑j=1

n∑j´>j

e2∣∣rj − rj´∣∣ +

N∑i=1

N∑i´>i

ZiZi´

|Ri −Ri´|−

N∑i=1

n∑j=0

eZi

|Ri − rj |(3.69)

De tal suerte que todas las propiedades físicas del sólido podrán ser encontradas

resolviendo la ecuación de Schrödinger (estados estacionarios).

Hψm(rj, Ri) = Emψm(rj, Ri) (3.70)

Sin embargo, la ecuación anterior no puede solucionarse de forma analítica, ya

que la función de onda depende de n + N variables. Esto conlleva a utilizar una

aproximación que permita desacoplar el sistema cristalino. Esta misma es conocida

como aproximación de Born-Oppenheimer, la cual considera que los núcleos atómicos

son mucho más masivos que los electrónes, esto genera que tenga mucha más inercia

que los electrones y pueden ser tratados como núcleos inmóviles. de tal forma que

los electrones se moverán en un potencial estacionario creado por los núcleos y la

dinámica de estos electrones estará descrita por la siguiente ecuación:

Heψne (rj, Ri) = Eeψ

ne (rj, Ri) (3.71)

La ecuación anterior se puede demostrar apartir de (3.70), y considerando que la

función de onda es de la forma:

ψm(rj, Ri) =∑n

ψne (rj, Ri)ψni (Ri) (3.72)

Ahora, considerando el Hamiltoniano He, Ec (3.71), quedará de la siguiente forma:

[Te(rj) + Ve−e(rj, rj´) + Ve−i(rj, Ri)

]ψne (rj, R

0i ) = Eeψ

ne (rj, R

0i ) (3.73)

Que es la misma:

− n∑j=1

1

2m∇2j +

n∑j=1

n∑j´>j

e2

|rj − rj´|−

N∑i=1

n∑j=0

eZi|Ri − rj |

ψne (rj , R0i ) = Eeψ

ne (rj , R

0i ) (3.74)

110



Por otra parte, si se está interesado en conocer el estado base del sólido cristalino

es necesario resolver la ecuación anterior. Sin embargo, la di�cultad que se genera

al intentar solucionar dicha ecuación radica en que dentro del sistema están invo-

lucrados un elevado número de grados de libertad y una cantidad muy grande de

interacción entre electrones [24].

La teoría del funcional densidad es la que nos ayuda con ese inconveniente y es el

nombre con el cual se conoce a éste método. Consiste en encontrar un método que

nos permita clacular la energía u otras propiedades de un sistema de n electrones,

sin la necesidad de conocer la función de onda, ni el Hamiltoniano del sistema. lo

cual es posible lograrlo a través de la densidad electrónica, ya que ésta contiene todo

tipo de información física del sistema, ya sean átomos, moléculas, etc.

Es importante dejar claro que en realidad ésta no es una teoría, es en realidad un

método basado en la teoría cuántica. Sin embargo, para casos prácticos se aceptará

la tendencia mayoritaria y se hará referencia a ésta como la Teoría del Funcional

Densidad (DFT).

La base de esta teoría son dos postulados generados por Hohenmber-Kohn [26] en

1964 y un método presentado en 1965 a cargo de Kohn-Sham [27]. lo cual permitió

exponer una ruta alternativa para encontrar la solución electrónica del sólido crista-

lino respecto a métodos establecidos para esa época. Mientras que lo propuesto por

Hohenmber-Kohn y Kohn-Sham está basado en la densidad electrónica, que depende

simplemente de tres variables [28].

Tanto los postulados y métodos en los que se basa el DFT, son presentados a

continuación. No obstante es de importancia presentar los elementos variacionales

que sustentan, en términos del cálculo funcional, los teoremas y métodos de la DFT.

Para ello, se resalta la de�nición de una variación funcional:

Sea F [f(x)] ∈ R un funcional. Su diferencial δ está de�nido por:

δF [f(x)] =

ˆδF [f(x)]

δf(x)δf(x)dx

Para el año 1964 Hohenmber y Kohn publicaron un artículo en la Physical Re-

view [26], en el que plantean las bases teóricas de la DFT. Ellos asumen una relación

única entre la densidad electrónica ρ(r) del estado base de N electrones y sus co-

rrespondientes propiedades físicas. Relación materializada haciendo uso del cálculo

funcional y sus variaciones respecto a una función.

Teorema 1 : Sea un sistema de electrones interactuantes en presencia de un

potencial externo Vext(r), tanto la energía E como las propiedades en el estado

111



base, serán un funcional único de la densidad electrónica ρ(r) asociado a este.

E[ρ(r)].

Este teorema permite a�rmar que el valor esperado de cualquier observable del

estado base de los N electrones, será un funcional de la densidad de dicho estado.

Según lo cual, si tomamos como ejemplo el operador Hamiltoniano H, este será

funcional de la densidad a través de la siguiente operación⟨ψ∣∣∣H∣∣∣ψ⟩ = H[ρ(r)].

La demostración del Teorema 1 , parte del hecho de considerar dos potenciales

esternos distintos Vext(r) y V′esx(r), los cuales hagan parte de dos Hamiltonianos H y

H ′. Lo común entre dichos potenciales es la densidad electrónica ρ(r) del estado fun-

damental de los N electrones. Pero es importante aclarar que los dos Hamiltonianos

hacen parte de dos estados fundamentales diferentes ψ y ψ′.

H = T + Vee + Vext (3.75)

H ′ = T + Vee + V ′ext (3.76)

De forma esquemática se representa la consideración anterior en el siguiente dia-

grama:

Vext ˆ−→ H −→ψ −→ ρ(r)←− ψ′ ← H ′ ← V ′ext (3.77)

Ahora, si aplicamos lo mencionado anteriormente y el principio variacional podre-

mos escribir la energía del estado base E0, como:

E0 <⟨ψ∣∣∣H∣∣∣ψ⟩ (3.78)

<⟨ψ∣∣∣H ′ + H − H ′

∣∣∣ψ⟩ (3.79)

<⟨ψ∣∣∣H ′∣∣∣ψ⟩+

⟨ψ∣∣∣H − H ′∣∣∣ψ⟩ (3.80)

< E ′0 +⟨ψ∣∣∣T + Vee + Vext − T − Vee − V ′ext

∣∣∣ψ⟩ (3.81)

< E ′0 +⟨ψ∣∣∣Vext − V ′ext∣∣∣ψ⟩ (3.82)

< E ′0 +

ˆρ(r)

{Vext − V ′ext

}dr3 (3.83)

Realizando el mismo procedimiento para la energía E0 se tiene que:

112



E ′0 <⟨ψ∣∣∣H∣∣∣ψ⟩ (3.84)

<⟨ψ∣∣∣H + H ′ − H

∣∣∣ψ⟩ (3.85)

<⟨ψ∣∣∣H∣∣∣ψ⟩+

⟨ψ∣∣∣H ′ − H∣∣∣ψ⟩ (3.86)

< E0 +⟨ψ∣∣∣T + Vee + V ′ext − T − Vee − Vext

∣∣∣ψ⟩ (3.87)

< E0 +⟨ψ∣∣∣V ′ext − Vext∣∣∣ψ⟩ (3.88)

< E0 +

ˆρ(r)

{V ′ext − Vext

}dr3 (3.89)

Haciendo la suma de los dos últimos resultados, E0 + E ′0 y se obtiene:

E0 + E ′0 < E ′0 + E0 (3.90)

Esta desigualdad conduce a una contradicción, debido a que solamente la densidad

ρ(r) del estado fundamental es la que especifíca el potencial externo Vext. Por lo

cual no pueden exirtir dos potenciales que generen la misma densidad del estado

fundamental.

Debido a lo anterior, proponen y sustentan el segundo teorema de Hohenmberg-

Kohn, el cual se basa en la respuesta a la siguiente pregunta: ¾Dada una densidad

ρ(r); como estar seguro de que dicha densidad es la que corresponde al estado fun-

damental de los N electrones?

Teorema 2: El funcional de energía E[ρ(r)] asociado a los N-electrones, será

un mínimo únicamente cuando a éste se le asocie la densidad electrónica ρ(r)

del estado base.

Teniendo en cuenta el segundo teorema y las condiciones del primero, es posible

escribir el funcional de energía del estado base del sistema electrónico como sigue:

E [ρ(r)] =⟨ψ∣∣∣H∣∣∣ψ⟩ (3.91)

=⟨ψ∣∣∣T + Vee + Vext

∣∣∣ψ⟩ (3.92)

=⟨ψ∣∣∣T + Vee

∣∣∣ψ⟩+⟨ψ∣∣∣Vext∣∣∣ψ⟩ (3.93)

El termino⟨ψ∣∣∣T + Vee

∣∣∣ψ⟩ es conocido como funcional universal o funcional de

113



Hohenmber-Kohn y se representa como FHK [ρ(r)]. Es universal ya que el funcional

de energía cinética T [ρ(r)] como el de interacción electrónica Vee [ρ(r)] no tienen

ninguna dependencia de la con�guración del sistema, ni del número de electrones N,

tampoco de las cargas nucleares Z y menos de las posiciones que tengan los núcleos

atómicos Ri. Es por ello que se le llama funcional universal y en principio sería

aplicable tanto al átomo de Hidrógeno como a la molécula de ADN.

Bajo ese orden de ideas, el funcional universal explícitamente será la suma de los

funcionales de energía cinética e interacción electrónica, es decir:

FHK [ρ(r)] =⟨ψ∣∣∣T + Vee

∣∣∣ψ⟩ (3.94)

=⟨ψ∣∣∣T ∣∣∣ψ⟩+

⟨ψ∣∣∣Vee∣∣∣ψ⟩ (3.95)

= T [ρ(r)] + Vee[ρ(r)] (3.96)

De tal modo que el funcional de energía del estado fundamental (3.93) se escribe

como:

E[ρ(r)] = FHK [ρ(r)] +

ˆρ(r)Vext[ρ(r)]dr3 (3.97)

explícitamente en terminos de los funcionales, queda de la siguiente forma:

E[ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vee[ρ(r)]︸︷︷︸Elemento universal

+

ˆρ(r)Vext[ρ(r)]dr3︸︷︷︸

Elemento dependiente al sistema

(3.98)

Hasta este punto los teoremas de Hohenmber-Kohn han garantizado la existencia

de un funcional energético y su relación en terminos funcionales con la densidad

electrónica asociada al estado base de los N electrones del cristal. En ese orden de

ideas, surge una pregunta ¾Cómo se encontrará la energía del estado fundamental

de los N electrones asociados al cristal ?. La repuesta, se encuentra con los métodos

variacionales de Kohn-Sham, los cuales completan la DFT.

3.4.1. Ecuaciones y método Kohn-Sham

Los argumentos publicados en 1964 por Hohenberg-Kohn desencadenaron la admi-

ración por el tema, debido a que los teoremas propuestos garantizaban la posibilidad

de encontrar toda la información física del cristal siempre y cuando se conociera la

densidad del estado fundamental. Así entonces, en 1965 Kohn-Sham [27] publican un

114



artículo donde presentan un método ingenioso para calcular la densidad del estado

fundamental de los electrones del cristal.

Para desarrollar el método que sustentaría la DFT Kohn y Sham parten de una

suposición particular que dice:

�Para el sistema de N electrones interactuantes existe un sitema auxiliar S de N

electrones no interactuantes cuya densidad del estado base coincide con la densidad

del estado base del sistema real.�

Teniendo en cuenta ésta suposición se entiende que para el sistema auxiliar S no

existiría la interacción electrón-electrón Vee. Por lo tanto, el sistema S solo tendrá

la energía cinética de los electrones y un potencial vs que represente la interacción

con el campo generado por los núcleos estacionarios. Debido a que los electrones no

interactúan entre sí, es posible asociarle a cada electrón un Hamiltoniano, el cual

será:

Hi = −1

2∇2i + vs (3.99)

Este Hamiltoniano no corre bajo una sumatoria debido a que los electrones no

interactúan y por tanto cada uno de los electrones es independiente de los demás.

Entonces, si a cada electrón del sistema auxiliar se le asocia un único Hamiltoniano

Hi entonces le corresponderá una y sólo una ecuación de Schrodinger [29], con una

sola función de onda y una energía. Escrita como sigue:(−1

2∇2i + vs(r)

)φi(r) = εiφi(r) (3.100)

La pregunta que surge en este punto es ¾Qué es el potencial de los electrones en

el sistema auxiliar?. La tarea entonces será construir el potencial y así especi�car la

ecuación. Para edi�car este potencial, es necesario considerar el funcional de energía

del estado fundamental asociado a los N electrones del sistema auxiliar S, el cual es

posible escribirlo según los teoremas de Hohenberg-Kohn como:

Es[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] +

ˆρ(r)vs(r)dr

3 (3.101)

Ahora, minimicemos Es[ρ(r)] respecto a ρ(r), bajo la condición´ρ(r)dr3−N = 0,

esto es:

δEs [ρ(r)]

δρ(r)= δ

{Ts[ρ(r)] +

ˆρ(r)vs(r)dr

3 − µs[ˆ

ρ(r)dr3 −N]}

= 0 (3.102)

115



Donde µs es un multiplicador de Lagrange.

Continuando con el desarrollo de la acción variacional sobre Es[ρ(r)], se tiene que:

δTs[ρ(r)] + δ

ˆρ(r)vs(r)dr

3 − δµs[ˆ

ρ(r)dr3 −N]

= 0 (3.103)

Aplicando la variación sobre cada uno de los funcionales de (3.103) , se obtiene:

ˆδTs[ρ(r)]

ρ(r)δρ(r)dr3 +

ˆvs(r)δρ(r)dr3 − µs

ˆδρ(r)dr3 + µsδN = 0 (3.104)

Considerando que la variación sobre los N electrones es nula, agrupamos la acción

en un solo termino

ˆ {δTs[ρ(r)]

ρ(r)+ vs(r)− µs

}δρ(r)dr3 = 0 (3.105)

De (3.105), lo único que podrá ser nulo es el integrado, con lo cual tendremos el

siguiente termino:

δTs[ρ(r)]

ρ(r)+ vs(r)− µs = 0 (3.106)

µs =δTs[ρ(r)]

ρ(r)+ vs(r) (3.107)

Hasta el momento solo encontramos la variación del funcional de enrgía Es[ρ(r)]

en terminos de un multiplicador de Lagrange, que aún no hemos determinado. Sin

peder el rumbo habría encontrar quien es vs de (3.100) y debemos tener en cuenta

el sistema real de los N electrones interacuantes. Por lo tanto, debemos recordar que

el funcional de energía E[ρ(r)] del estado base de este sistema real se puede escribir,

según los teoremas de Hohenberg-Kohn, como:

E[ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vee[ρ(r)] +

ˆρ(r)v(r)dr3 (3.108)

En donde el funcional de interacción electrón-electrón Vee[ρ(r)] (potencial de Har-

tree) es la suma de dos funcionales

Vee[ρ(r)] = J [ρ(r)] + Enc[ρ(r)] (3.109)

El primer termino de la derecha representa la interacción Coulombiana clásica

116



entre electrones, y el segundo son todas las interacciones no clásicas entre electrones

presentes en el sistema real. De tal manera que el funcional de energía en (3.108)

quedará escrito de la siguiente forma:

E[ρ(r)] = T [ρ(r)] + J [ρ(r)] +

ˆρ(r)v(r)dr3 + Enc[ρ(r)] (3.110)

E[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] +1

2

¨ρ(r)ρ(r´)

|r − r´|dr3dr´3 +

ˆρ(r)v(r)dr3 + Enc[ρ(r)](3.111)

Si pensamos en la diferencia existente entre el funcional de energía cinética del

sistema real y auxiliar, podríamos encontrar una relación entre la dinámica de los

electrones de cada sistema y la energía correspondiente a cada uno de los estados

bases. Dicha diferencia funcional podría ser escrita de la siguiente forma:

4T [ρ(r)] = T [ρ(r)]− Ts[ρ(r)] (3.112)

T [ρ(r)] = Ts[ρ(r)] +4T [ρ(r)] (3.113)

Lo cual nos permite escribir el funcional densidad de energía del estado funda-

mental del sistema real (3.111) como:

E[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] +1

2

¨ρ(r)ρ(r´)

|r − r´|dr3dr´3 +

ˆρ(r)v(r)dr3 +4T [ρ(r)] + Enc[ρ(r)] (3.114)

Los dos últimos términos de la ecuación anterior, se conjugan en un solo funcional

conocido como funcional de intercambio y correlación electrónica EXC [ρ(r)]. En-

tonces, el funcional energético E[ρ(r)] del estado base del sistema real será escrito

como:

E[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] +1

2

¨ρ(r)ρ(r´)

|r − r´|dr3dr´3 +

ˆρ(r)v(r)dr3 + EXC [ρ(r)] (3.115)

La expresión (3.115) es conocida como el funcional de energía de Kohn-Sham.

Minimizando E[ρ(r)] respecto a ρ(r), teniendo en cuenta la condición´ρ(r)dr3−

N = 0, tenemos:

δE [ρ(r)]

δρ(r)− µs

[ˆρ(r)dr3 −N

]= 0 (3.116)

117



δTs[ρ(r)] +1

2δ

¨ρ(r)ρ(r´)

|r − r´|dr3dr´3 + δ

ˆρ(r)v(r)dr3 + δEXC [ρ(r)]− µδ

ˆρ(r)dr3 + µδN = 0

(3.117)

ˆδTs[ρ(r)]

ρ(r)δρ(r)dr

3+

1

2

¨ρ(r)ρ(r´)

|r − r´|δdr

3dr´

3+

ˆv(r)δρ(r)dr

3+

ˆδEXC [ρ(r)]

δρ(r)δρ(r)dr

3 − µˆδρ(r)dr

3+ µ

ˆδN = 0

ˆ {δTs[ρ(r)]

ρ(r)+

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)− µ

}δρ(r)dr3 = 0 (3.118)

En esta última expresión, el integrando será el único que puede ser cero, por lo

tanto:

δTs[ρ(r)]

ρ(r)+

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)− µ = 0

µ =δTs[ρ(r)]

ρ(r)+

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)(3.119)

Termino conocido como potencial químico. Sin embargo, el interés no radica en

este termino sino en el potencial vs(r) de la ecuación (3.100). De tal forma que para

hacer explícito este último debemos comparar las ecuaciones (3.119) y (3.107), y así

obtener:

vs(r) +δTs[ρ(r)]

ρ(r)=

δTs[ρ(r)]

ρ(r)+

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)(3.120)

vs(r) =

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)(3.121)

Esta última expresión, (3.121), la cual se quería hacer explícita, se conoce como

potencial efectivo. Potencial bajo el cual se mueve cada electrón, independientemente

el campo generado por los demás electrones y núcleos del cristal.

vs(r) = vef (r) =

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + v(r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)(3.122)

Con lo cual, la ecuación de Schrodinger asociada a cada electrón, ecuación (3.100)

será escrita como:

118



−1

2∇2i +

ˆρ(r´)

|r − r´|dr´3 + V (r) +

δEXC [ρ(r)]

δρ(r)︸︷︷︸Potencial efectivo

φi(r) = εiφi(r) (3.123)

(−1

2∇2i + Vef (r)

)φi(r) = εiφi(r) (3.124)

Esta ecuación es conocida como: ecuaciones de Kohn-Sham. Y a cada electrón de

los N existentes que conforman el sistema, le corresponde una y solo una.

La solución a estas ecuaciones conforman un procedimiento práctico para encon-

trar la densidad electrónica ρ(r) asociada al estado base de los N electrones del

sistema cristalino, y está dada por la siguiente expresión:

ρ(r) =n∑i=1

φ?i (r)φi(r) (3.125)

Las ecuaciones de Kohn-Sham transforman un sistema de N electrones interac-

tuando, a un problema de N electrones no interactuando y moviéndose bajo la acción

de un potencial efectivo vef (r) creado por los demás electrones y los iones del cristal.

En otras palabras, ya no es necesario resolver una ecuación acoplada polifuncional de

la forma Hψ(rj, Rk)=Eψ(rj, Rk), solamente toca resolver N ecuaciones desacopladas

de la forma (3.124).

El objetivo se centra en encontrar una expresión que represente el intercambio

y la correlación electrónica Exc, ya que éste termino dentro del potencial efectivo

dentro de las ecuaciones de Kohn-Sham se desconoce. La búsqueda de éste termino es

tema de bastante interés en el campo de la física teórica de materiales actualmente.

Dos propuestas muy sólidas en terminos computacionales que permiten describir el

termino de intercambio y correlación. Una es la aproximación de Densidad Local y

la otra es la Aproximación de Gradiente Generalizado.

3.4.2. Aproximación de Densidad Local (LDA)

Esta aproximación considera la densidad de carga electrónica del sólido como la

de un gas homogéneo de electrones localmente, esto conduce a pensar que se asu-

me que la densidad de carga electrónica varía suavemente en el espacio del sólido.

Debido a esto se le conoce como Aproximación de Densidad Local (LDA). Por tan-

to, el funcional de energía propuesto para el termino de intercambio y correlación

119

3.5. DFT (DENSITY FUNCTIONAL THEORY) Y WIEN2KCAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

electrónica es de la forma:

ELDAXC [ρ(r)] =

ˆdrρ(r)εxc(ρ(r)) (3.126)

En donde εxc(ρ(r)) representa la energía de correlación e intercambio por electrón de

un gas homogéneo electrónico que tenga dendidad ρ(r) uniforme. Esta aproximación

predice constantes de red con un grado de aceptación alto para los metales, mientras

que en semiconductores y aislantes los resultados no son muy favorables al igual que

para hallar valores de gap y energías de cohesión.

3.4.3. Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA)

En esta aproximación se considera que la contribución de intercambio y correlación

de un volumen in�nitesimal depende de la densidad local y del gradiente densidad.

Para esta aproximación el funcional de intercambio y correlación está dado por:

ELDAXC [ρ(r), ‖∇ρ(r)‖] =

ˆdrρ(r)Fxc(ρ(r),∇ρ(r)) (3.127)

Existen varias parametrizaciones numéricas para de�nir el funcional Fxc, tales co-

mo Perdew y Wang (PW86), Becke y Perdew (BP), Lee-Yang-Parr (LYP) y Perdew-

Wang (PW91)

3.5. DFT (Density Functional Theory) y Wien2k

Teniendo una expresión aproximada para el potencial de intercambio y correlación

y una base adecuada en la cual se puedan expandir las funciones de una partícula

de Kohn-Sham se pueden resolver las ecuaciones asociadas. En cálculos basados en

DFT las ecuaciones de Kohn-Sham se resuelven separadamente sobre una grilla de

puntos de muestreo en la zona irreducible de Brillouin y los orbitales resultantes se

usan para construir la densidad de carga. El proceso consiste en �jar una densidad de

carga y resolver una ecuación de valores propios en cada punto de la zona irreductible

de Brillouin. Esto equivale a resolver autoconsistentemente las ecuaciones de Kohn-

Sham, ya que los estados electrónicos ocupados generan una nueva densidad de

carga, la cual produce el potencial electrónico que a su vez fué usado para construir

las ecuaciones. de esta manera la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham se ruden

a un problema de valores propios que se resuelve mediante la diagonalización de una

120

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO 3.5. DFT (DENSITY FUNCTIONAL THEORY) Y WIEN2K

matriz Hamiltoniana cuyo tamaño está determinado por el número de ondas base

que se utilizan para expandir las funciones de onda electrónicas. En la Figura 3.4 se

muestra un diagrama de �ujo en el que se indica, de manera general, los pasos de la

solución autoconsistente de las ecuaciones de Khon-Sham.

Figura 3.4: Esquema ciclo autoconsistencia en cálculo de energía total con DFT

Primero se construye el potencial iónico, de�niendo los tipos de átomos y sus

respectivas posiciones. Luego se escoge la energía de corte para la expasión del

conjunto de ondas base y se calcula una densidad electrónica inicial con la que

121

3.6. ECUACIÓN DE MURNAGHANCAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMA

CRISTALINO

se establecen los potenciales de Hartree y de intercambio-correlación, para después

resolver las ecuaciones de Kohn-Sham y obtener una nueva densidad electrónica. Se

comparan las densidades inicia y nueva, si no son similares se repite el ciclo usando la

nueva densidad para resolver nuevamente las ecuaciones de Kohn-Sham, el proceso

termina cuando la densidad electrónica obtenida en uno de estos ciclos no presenta

una variación signi�cante respecto a la lograda en el ciclo anterior: Con ésta última

densidad se calcula la energía total [13 y 18r].

Para solucionar esta ecuaciones existen paquetes como QUANTUM-ESPRESSO,

ADF, ABINIT, CPDM, GAUSSIAN, SIESTA.

El paquete usado en este trabajo fué Wien2k y QUANTUM-ESPRESSO.

El código de este paquete fué escrito en lenguaje Fortran 90, para su óptimo

rendimineto requiere ser instalado en un sistema operativo UNIX LINUX.

3.6. Ecuación de Murnaghan

Así como la ecuación de estado en el gas ideal, los sistemas de partículas interac-

tuantes en equilibrio termodinámico son descritos también mediante una ecuación

de estado, cuyo módulo de volumen se aproxima por:

B = −V(∂p

∂V

)T

= B0 +B′0p (3.128)

Donde B0 es el módulo de volumen (Bulk) para presión externa nula y B′0 su derivada

o primer término en la expansión de McLaurin. Integrando (3.128) y considerando

T = cte, se obtiene la relación:

P (V ) =B0

B′0

[(V0

V

)B′0− 1

](3.129)

Esta ecuación es conocida como ecuación de estado de Murnaghan [30],donde V

es el volumen de la celda primitiva y V0 el volumen de equilibrio a T = 0K. Si

la temparatura di�ere de 0K, la función termodinámica a volumen y temperatura

constante es la energía libre :

E(V ) = E(V0) +B0V0

B′0

[(V0/V )B

′0

B′0 − 1+ 1

]− B0V0

B′0 − 1(3.130)

De esta forma, la ecuación de Murnaghan nos permite calcular la constante de red,

el proceso desarrollado bajo el programa Wien2k consiste en calcular iniciamente el

122

CAPÍTULO 3. SOLUCIONES APROXIMADAS DEL PROBLEMACRISTALINO 3.7. MÓDULO DE VOLUMEN

volumen de la celda unidad partiendo de los parámetros de red publicados en la

literatura. Con el valor del volumen de la celda unidad, se realizan variaciones en

porcentaje para su valor, dadas las energías para cada variación de volumen se grafíca

el volumen Vs Energía. Las curvas resultantes se ajustan mediante la ecuación de

estado de Murnaghan [24].

3.7. Módulo de Volumen

Conocido también como Bulk. Es la medida de la rigidez de un cristal a partir de

la variación del volumen con la energía total; representa la presión necesaria para

expandir o contraer el cristal. Si el sistema está en equilibrio temodinámico a presión

hodrostática el módulo Bulk es:

B = −V0

(∂p

∂V

)V0

= −V 20

(∂2E

∂V 2

)V 20

(3.131)

El valor para el módulo de volumen se obtiene del mínimo de energía en la grá�ca

de Volumen contra Energía y sus unidades son Gpa. Cuando el módulo de volumen

es grande, signi�ca que el cristal es más rígido y es más difícil de expandir por el

contrario si el módulo es bajo el cristal es fácilmente expandible o comprimible.

123

4 Análisis y Resultados

Primero, se hace un tratamiento partiendo de los elementos puros en la fase fcc,

y luego, se establecen las propiedades para la aleación V5Si3, en donde se compara

la cristalización con la �nalidad de encontrar la mayor estable a nivel energético.

Primero se realiza un análisis de cada elemento por separado, luego a una combi-

nación de ambos al 50%, y �nalmenete con la aleación propuesta en este trabajo.

Teniendo en cuenta que el Vanadio es el elemento base, el cual, se combina con el

Silicio.

La �nalidad de esto es identi�car en que aporta el Silicio en el nivel estructural y

electrónico del Vanadio al alearse.

Inicialmente se tienen los siguientes parámetros: Radio de Mu�n-Tin de 1,8Bohr,

esto con la �nalidad de evitar el traslape electrónico; el cálculo se realizó con 1000

puntos para la conformación de la primera zona de Brillouin, y -6Ry de energía, la

cual garantiza la mínima interacción del núcleo y los electrones cuasi-libres. Para

iniciar, se describen algunas propiedades y aplicaciones de cada elemento [31].

4.1. Propiedades Estructurales del Vanadio en fcc

El Vanadio, es un metal de transición perteneciente al grupo 5B, se enuentra

en combustibles fósiles y minerales; se caracteriza por ser duro y resistente con un

alto nivel de rigidéz el cual permite aleaciones de tipo ferrovanadio, pero quizás, la

combinación más importante se da con el Titanio, que se utiliza en la construcción

de cohetes, motores de aviones y algunos componentes de los reactores nucleares. En

orden de abundancia en la naturaleza, el Vanadio ocupa el puesto 22, y es un material

muy resistente a la corrosión, usado también en la elaboración de instrumentos

quirúrgicos. Actualmente, este elemento es de gran uso no sólo a nivel industrial, sino

a nivel de la medicina, atribuyéndole propiedades anabolizantes como la insulina,

mejorando así el rendimiento de los músculos del cuerpo [31].

Analicemos entonces, algunas grá�cas importantes relacionadas con el Vanadio:

125

4.1. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL VANADIO EN FCCCAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

Figura 4.1: E vs V, P vs V y E vs P para el Vanadio en fcc

La grá�ca de E vs V, para el Vanadio, nos permite conocer los parámetros funda-

mentales en los que cristaliza dicho elemento. En su estado natural, su estructura es

bcc, cuyo parámetro es de 5,740Bhor; por lo que se le está forzando a cambiar a una

fcc, lo cual es bastante favorable para los elementos de transición. En el punto mínimo

el volumen es de V0 = 258, 0010Bohr3 para una energìa de E0 = −3796, 902266Ry,

a partir de dicho valor de volumen, y mediante la relación a = 3√

4V0, se calculó el

parámetro de red, el cuál fué de 10,1055 Bhor, lo cual nos muestra que los átomos

no están en su máximo factor de empaquetamiento, lo cual facilita la unión con otro

tipo de elementos. El módulo de volumen encontrado fué de B = 88, 5811GPa, y la

energía de cohesión fué de Ecoh = −0, 4082Ry [31].

De la grá�ca P vs V, se puede observar que a medida que el volumen aumenta, la

presión va disminuyendo.

De la grá�ca E vs P, se puede observar que la presión necesaria para tener el

mínimo de energìa es de P0 = 0, 1440GPa.

Dichos datos, se pueden resumir en el siguiente cuadro:

126

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.2. PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DEL VANADIO

B(GPa) 88, 5811Ecoh(Ry) −0, 4082V0(Bohr3) 258, 0010amın(Bohr) 10, 1055E0(Ry) −3796, 902266P0(GPa) 0, 1440

Cuadro 4.1: Propiedades estructurales para el Vanadio

Ahora, la ecuación de Murnagham en forma general es:

E(V ) = E0 +

[BV

BP

((V0/V )BP

BP − 1+ 1

)]Para el Vanadio, la ecuación toma la siguiente forma:

E(V ) = −3796, 902266 +

[88, 5811V

12, 7308

((258, 0010/V )12,7308

12, 7308− 1+ 1

)]/14703, 6 (4.1)

E(V ) = −3796, 902266 +

[6, 9580V

((258, 0010/V )12,7308

11, 7308+ 1

)]/14703, 6 (4.2)

La presión en forma general viene dada por:

P (V ) =

[B

BP

(V0

V

)BP− 1

]Para el Vanadio, la ecuación toma la siguiente forma:

P (V ) = 6, 9580

(258, 0010

V

)12,7308

− 1 (4.3)

4.2. Propiedades Electrónicas del Vanadio

Un diagrama de bandas, básicamente, nos ayuda a calcularla energía para los

puntos de alta simetría que delimitan la primera zona de Brillouin, con ayuda de

la funciòn contínua de onda que produce el Hamiltoniano todo esto en el espacio

recíproco ó de las k. Dicho diagrama arroja curvas las cuales representan el compor-

tamiento energético del compuesto. Pero, ¾Cómo se interpretan dichos diagramas de

127

4.3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL SILICIOCAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

bandas?.

Primero, se debe ubicar un punto que indique el orígen de las coordenadas para

los k vectores de posición; dicho punto lo representamos por Γ.

Luego, se debe de�nir la línea que nos indique el nivel de Fermi EF , ya que éste

límite clasi�ca el tipo de compuesto al igual que el punto cero de energía para los

electrones libres ó cuasi-libres. Las bandas por encima de este nivel de energía son

bandas positivas, y por debajo se consideran bandas negativas [31, 32].

El diagrama de bandas para el Vanadio es:

Figura 4.2: Estructura de bandas para el Vanadio en fcc

De la Fig 4.2, podemos observar que dicho elemento tiene un comportamiento

conductor debido al traslape que hay entre la banda de valencia y la banda de

conducción. La energía en el punto Γmın de simetría es −5, 196 eV respecto al nivel

de Fermi, ésta presenta un carácter indirecto ya que el borde máximo de la capa de

valencia está en X, y el borde mínimo de condución está en Γ [32].

4.3. Propiedades Estructurales del Silicio

En la naturaleza, el silicio es el segundo elemento más abundante después del

oxigeno constituyendo el 28% de la corteza terrestre, es un material semiconductor,

el cual tiene la capacidad de combinarse con 64 de los 69 elementos estables para

así aumentar su resistencia, esto se da principalmente con elementos metálicos tales

como el Aluminio, Cobre, Magnesio, entre otros. Se presenta amorfo o cristalino.

128

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL SILICIO

Su caracterización desemiconductor lo ha involucrado en el desarrollo de múltiples

dispositivos electrónicos como creación de obleas o chips que se pueden implantar

en transistores, pilas solares y una gran variedad de circuitos electrónicos.

Sus combinaciones suelen conocerse como Siliciuros. En la actualidad los análisis

realizados con este elemento están enfocados hacia el crecimiento de capas delgadas

mediante RTP (Procesamiento Térmico Rápido), el cual busca analizar la cinética

de crecimiento y las propiedades morfológicas a partir de la transición de fase meta-

estable [31, 33].

Analicemos algunas grá�cas importantes relacionadas con el Silicio:

Figura 4.3: E vs V, P vs V y E vs P para el Silicio en fcc

La grá�ca de E vs V, para el Silicio, nos permite conocer los parámetros funda-

mentales en los que cristaliza dicho elemento. En el punto mínimo el volumen es

de V0 = 277, 1915 Bohr3 para una energìa de E0 = −1160, 143149 Ry, a partir de

dicho valor de volumen, y mediante la relación a = 3√

4V0, se calculó el paráme-

tro de red, el cuál fué de 10,3502 Bhor. El módulo de volumen encontrado fué de

129

4.3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL SILICIOCAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

B = 89, 2412GPa, y la energía de cohesión fué de Ecoh = −0, 6764Ry.




mínimo de energía es de P0 = 0, 0466GPa.



Cuadro 4.2: Propiedades estructurales para el Silicio


E(V ) = E0 +

[BV

BP

((V0/V )BP

BP − 1+ 1

)]Para el Silicio, la ecuación toma la siguiente forma:

E(V ) = −1160, 143149 +

[89, 2412V

4, 1585

((277, 1915/V )4,1585

4, 1585− 1+ 1

)](4.4)

E(V ) = −1160, 143149 +

[21, 4599V

((258, 0010/V )12,7308

3, 1585+ 1

)](4.5)


P (V ) =

[B

BP

(V0

V

)BP− 1


P (V ) = 21, 4599

(277, 1915

V

)4,1585

− 1 (4.6)

130

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.4. PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DEL SILICIO

4.4. Propiedades Electrónicas del Silicio

La Figura 4.4, nos permite conocer el comportamiento del Silicio.

Figura 4.4: Estructura de bandas y DOS para el Si

El valor del nivel de Fermi se ha colocado en cero para facilitar la interpretación

del diagrama ya que debajo de éste están las bandas de valencia, y por encima las

de conducción. En base a estas ideas, basàndonos en la Fig. 4.4, se puede observar

el carácter semiconductor del Silicio ya que el nivel de valencia ocupado más alto

coincide con el nivel de Fermi, pero no superpone las bandas de conducción. También

se nota un Gap indirecto el cual es su�cientemente pequeño para que exista la

probabilidad de que los electrones externos de la banda de valencia adquieran la

energía necesaria para dar un salto y llegar hasta los estados energéticos vacíos de la

banda de conducción mas cercano al nivel de Fermi. Dicho valor energético de Gap

es aproximadamente de 0,8eV y el reportado teóricamente es de 1.12eV [34].

En la parte izquierda se tiene la densidad de estados, y esta permite describir la

contribución de estados a las bandas, en base a éstas se puede deducir que las bandas

que colindan con el nivel de Fermi están formadas en su mayoría por contribuciones

p de la estructura electrónica del silicio.

131

4.5. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL VSI EN FCCCAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

4.5. Propiedades Estructurales del VSi en fcc

El VSi o monosiliulro de Vanadio hace parte de las conocidas sales neutras, es

decir, es la combinaciòn de 2 elementos distintos al Hidrógeno y al Oxígeno. En

otras palabras, es la unión de un elemento metálico con uno no metálico.

Analicemos algunas grá�cas importantes relacionadas con el Silicio:

Figura 4.5: E vs V, P vs V y E vs P para el VSi en fcc

La grá�ca de E vs V, para el VSi, nos permite conocer los parámetros funda-

mentales en los que cristaliza dicho elemento. En el punto mínimo el volumen es

de V0 = 332, 9815 Bohr3 para una energìa de E0 = −2478, 469859 Ry, a partir de

dicho valor de volumen, y mediante la relación a = 3√

4V0, se calculó el paráme-

tro de red, el cuál fué de 11,0026 Bhor. El módulo de volumen encontrado fué de

B = 54, 5837GPa, y la energía de cohesión fué de Ecoh = −0, 8471Ry.



132

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.5. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL VSI EN FCC


mínimo de energía es de P0 = 0, 0658GPa.



Cuadro 4.3: Propiedades estructurales del VSi en fcc


E(V ) = E0 +

[BV

BP

((V0/V )BP

BP − 1+ 1

)]Para el Silicio, la ecuación toma la siguiente forma:

E(V ) = −2478, 469859 +

[54, 5837V

3, 5916

((332, 9815/V )4,1585

3, 5916− 1+ 1

)](4.7)

E(V ) = −2478, 469859 +

[15, 1976V

((332, 9815/V )3,5916

2, 5916+ 1

)](4.8)


P (V ) =

[B

BP

(V0

V

)BP− 1


P (V ) = 15, 1975

(332, 9815

V

)3,5916

− 1 (4.9)

Aunque en trabajos anteriores [36], se comprueba mediante éste mismo método

que la estructura más estable de cristalización del VSi es la de cloruro de sodio NaCl.

133

4.6. PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DEL VSICAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

4.6. Propiedades Electrónicas del VSi

Para saber los aportes electrónicos del Silicio sobre el Vanadio, analizamos los

resultados de la estructura de bandas para el VSi.

Figura 4.6: Estructura de bandas para VSi

Se tiene entonces que el valor del punto Γmın es de -8,1801eV. Se observa que

el borde superior de la línea de valencia supera el nivel de Fermi, evidenciando el

comportamiento conductor del compuesto, con un Gap de 0,29461eV. En relación

al Vanadio, se puede a�rmar que continúa el solapamiento y el Gap sobre el nivel

de Fermi [35].

4.7. Propiedades Estructurales del V5Si3

El Vanadio es uno de los elementos refractarios con una alta temperatura de fusión

(2183 K), y de acuerdo al diagrama de fase binaria [[39]], hay cuatro compuestos

binarios de siliciuros (V3Si,V5Si3,V6Si5,V Si2) en el sistema V − Si.

134

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.7. PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL V5SI3

Figura 4.7: E vs V para V5Si3

Las constantes de red calculadas se enumeran en la siguiente tabla:

Compuesto Parámetro de reda(Å) c(Å)

V5Si3 9,3947 4,72659,43 [37] 4,71 [37]9,27 [38] 4,67 [38]

Cuadro 4.4: Constantes de red calculada y reportadas para el V5Si3

Las presentes constantes de red calculadas para el compuesto (primera �la), estan

en buena medida acorde con los resultados experimentales [37] y los resultados teó-

ricos [38]. La energía total vs el volumen se muestra en la Fig. 4.7, y nos muestra que

el compuesto es de fase estable con una energía baja de -8,1856eV y un volumen de

13,0143 Ang3. Estos resultados coinciden con la información experimental [37, 39]

la cual indica que es un compuesto estable.

135

4.8. PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DEL V5SI3CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS

4.8. Propiedades Electrónicas del V5Si3

Para el V5Si3 el diagrama de bandas y su DOS se mustran a continuación.

Figura 4.8: Estructura de bandas y DOS para el V5Si3

Todos los Siliciuros de Vanadio son metales, ya que presentan estados en el nivel

de Fermi, acá se establece en 0eV para un análisis más fácil.

4.9. Módulo de Volumen para V5Si3

Para el cálculo del módulo de volumen B, la energía total Etot de cada compuesto

se calculó en nueve volumenes distintos V , con un cambio del 1% en la costante de

red en cada paso. La curva resultante Etot(V ) se ajustó según la forma integral de

la ecuación de estado de Birch-Murnaghan [53]. Los ajustes de error de éste método

son menores a 1GPa.

Los módulos de volumen que se obtuvieron en las diferentes concentraciones se

muestran en la Fig. 4.9.

136

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS4.9. MÓDULO DE VOLUMEN PARA V5SI3

Figura 4.9: Módulos de volumen de Siliciuros de Vanadio.

En la �gura anterior los datos experimentales estan representados con estrellas

V [54], V3Si[55],V5Si3[55],V6Si5[55], V Si2[55]y Si[56].

Se puede apreciar que hay dos estructuras deV5Si3, una es hexagonal (la propuesta

en el artículo) y la otra es tetragonal.

La diferencia del módulo de las dos estructuras se puede explicar bajo la observa-

ción de que bajo dopaje con impurezas, la estructura hexagonal se ve favorecida, ya

que se puede ajustar el parámetro de red mucho mejor que en la modi�cación tetra-

gonal. El otro compuesto vecino, el hexagonal V Si2, tiene un módulo de volumen

menor que V6Si5 esto hace que la no modi�cación de la estructura ortorrómbica del

V6Si5 sea plausible en algunas de las muestras impuras reportadas [57].

Bajo esas condiciones, V3Si, V5Si3 y V6Si5 se desestabilizan en relación a V Si2

y a hV5Si3. Esto sugiere de buena manera que los siliciuros con redes hexagonales

aceptan mejor las impurezas que los demás.

137

5 Conclusiones

La interpretación y análisis de los conceptos base de la mecánica cuántica, libros y

artículos especializados en la Física del Estado Sólido y los resultados arrojados por

el Wien2K, fueron las bases para la realización de este trabajo, el cual incursiona

en el estudio formal de las propiedades de los sólidos cristalinos.

En principio se comprueba que los resultados obtenidos para los elementos puros

(Vanadio y Silicio) son coherentes con los reportes experimentales y a partir de esta

concordancia procedemos a realizar los cálculos propuestos para el desarrollo de este

trabajo.

Para el Vanadio en fcc se puede concluir que para un volumen de 258, 0010Bohr3,

cristaliza con una energía mínima de −3796, 902266Ry, y que esta energía se da con

una presión de P0 = 0, 1440GPa; mediante estos datos se calculó que el parámetro de

red es de 10, 1055Bhor , lo cual muestra que los átomos no están en su máximo factor

de empaquetamiento; esto facilita la unión con otro tipo de elementos. También se

observa que a medida que aumenta el Volumen, la presión disminuye, lo cuál es el

comportamiento típico de los sólidos. De los diagramas de bandas se puede apreciar

que presenta un comportamiento conductor debido al traslape que hay entre la banda

de valencia y la banda de conducción.

Para el Silicio se puede concluir que para un volumen de 277, 1915Bohr3, cristaliza

con una energía mínima de−1160, 14319Ry, y que esta energía se da con una presión

de P0 = 0, 0466GPa; mediante estos datos se calculó que el parámetro de red es

de 10, 3502Bhor , lo cual muestra que los átomos no están en su máximo factor

de empaquetamiento; esto facilita la unión con otro tipo de elementos. También se

observa que a medida que aumenta el Volumen, la presión disminuye, lo cuál es el

comportamiento típico de los sólidos. De los diagramas de bandas se puede apreciar

el caracter semiconductor, ya que el nivel de valencia ocupado más alto conincide

con el nivel de Fermi, pero no superpone las bandas de conducción. Se nota un GAP

indirecto de aproximadamente 0, 8eV y el reportado teóricamente es de 1, 12eV .

Para el compuesto VSi en fcc, se puede concluir que para un volumen de 332, 9815Bohr3,

cristaliza con una energía mínima de −2478, 964859Ry, y que esta energía se da con

139

CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES

una presión de P0 = 0, 0658GPa; mediante estos datos se calculó que el parámetro

de red es de 11, 0026Bhor. También se observa que a medida que aumenta el Volu-

men, la presión disminuye, lo cuál es el comportamiento típico de los sólidos. De los

diagramas de bandas se puede apreciar el caracter conductor del compuesto.

Para el compuesto V5Si3 en fcc, se puede concluir que para un volumen de

12, 9836 ang3/atom, cristaliza con una energía mínima de −8, 184889 eV/atom, y

que esta energía se da con una presión de P0 = 0, 0658GPa; mediante estos datos se

calculó que los parámetros de red son de a = 9, 3947A y c = 4, 7265A, los cuales se

ajustan de manera considerable a los datos reportados experimentalmente [17,37,38].

También se observa que a medida que aumenta el Volumen, la presión disminuye, lo

cuál es el comportamiento típico de los sólidos. Los resultados arrojaron un módulo

de Volumen de B = 185, 8GPa, lo cuál nos indica que es un compuesto suprema-

mente duro. De los diagramas de bandas se puede apreciar el caracter conductor del

compuesto.

En base a los cálculos realizados para estudiar algunas propiedades de los Sili-

cuiros de Vanadio, en especial, para el compuesto V5Si3,se puede concluir que éste

es un compuesto metálico, duro, refractario y un excelente conductor. La fase he-

xagonal presenta una buena condición estructural y elástica para el alojamiento de

átomos impuros en comparación con su variante tetragonal. Y además los resultados

obtenidos concuerdan con los reportados experimentalmente.

140

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