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Estructura atómicay

enlace químico

Estructura atómicay

enlace químicoJaume Casabó i Gispert

Catedrático de Química Inorgánicade la Universitat Autónoma de Barcelona

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra: Estructura Atómica y Enlace Químico

Jaume Casabó i Gispert Catedrático de Química Inorgánica de la Universitat Autónoma de Barcelona

Copyright © Jaume Casbó i Gispert

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 reverte@reverte.com www.reverte.com

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o pro-cedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transformación de cualquier parte de esta publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos.

Edición en español

© EDITORIAL REVERTÉ. S.A., 1996

Edición en papel:

ISBN 978-84-291-7189-1

Edición e-book (PDF):

ISBN 978-84-291-9334-3

Als meus pares

VII

PRÓLOGO

Apreciado lector:Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes deprimer ciclo de las Facultades de Química, Ciencias y Universidades Poli-técnicas, que tengan en sus planes de estudio una o varias asignaturasdedicadas al estudio del enlace químico. El lector podrá apreciar como ellibro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cues-tiones referentes a la estructura del átomo, de las moléculas, y de los sóli-dos cristalinos. Con ello se intenta dar una amplia visión del enlacequímico, tanto en el mundo de las moléculas discretas, como en el de lossólidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encon-trar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los más jóvenesestudiantes universitarios, una descripción, a la fuerza elemental, de losproblemas del enlace químico en estas dos grandes categorías de substan-cias químicas; y es muy frecuente también que el enlace en los sólidoscristalinos sea una cuestión que se obvie en estos cursos. Sin embargo, laorientación de la actual química y sus aplicaciones a la ciencia de losmateriales, cada vez más importante y extendida, hace imprescindibleque los estudiantes de los primeros cursos universitarios tengan cabalconocimiento de la estructura de las substancias sólidas, y de sus más ele-mentales propiedades.

El libro empieza con un primer capítulo dedicada a los conceptos másbásicos e imprescindibles de la Mecánica Cuántica. Por fuerza, el trata-miento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones niaparato matemático, exclusivamente orientado a proporcionar al jovenlector la terminología y la aptitud psicológica para aceptar unos compor-tamientos físicos muy distintos de los que está habituado a ver y de losque ha estudiado en los cursos anteriores de la enseñanza media. Estecapítulo no pretende otra cosa que proporcionar al lector una cierta sen-sación de comodidad cuando lea los capítulos posteriores.

La parte destinada a la estructura de los átomos se aborda desde elpunto de vista de la mecánica cuántica actual, sin referencias a modelosmás antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del

PRÓLOGO

VIII

PRÓLOGO

átomo, etc. la razón no es que pensemos que estos modelos cuántico-clá-sicos no sean útiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo deteorías y modelos más avanzados (modelo del campo cristalino, porejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estu-diante ponga toda su atención en el aspecto estadístico de la mecánicacuántica aplicada a los átomos, y se imbuya del concepto probabilísticoinherente al comportamiento de los electrones en los átomos. Por ello seha dedicado especial atención al concepto de orbital atómico y a sus pro-piedades.

El lector con experiencia se dará cuenta en seguida de que se ha omi-tido prácticamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores.La razón es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede seren extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cua-trimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en España; ypor otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transi-ción, y en la química de coordinación, pueden ser objeto de estudio encursos superiores. El lector se dará cuenta, también, de que un estudiodetallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindi-ble para los sucesivos capítulos de esta obra.

El estudio del enlace en las moléculas se aborda primeramente conuna detallada exposición de las estructuras de Lewis y de los modelossemiempíricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructu-ras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al uso, cree-mos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es útil, y quepuede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlacemolecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorías conjuntas deLewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la com-prensión de la estereoquímica de las moléculas, e incluso de buena partede sus propiedades, tal como se muestra en el capítulo dedicado a las“propiedades de los enlaces y las moléculas”.

A continuación, se aborda el estudio del enlace molecular mediante lateoría de orbitales moleculares, que tantos buenos frutos ha dado y siguedando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de sercualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con unasomera descripción del poderoso método de los fragmentos molecularesde Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontrarán esta partealgo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursosuniversitarios; o simplemente, poco compatible con la duración de uncurso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar elabundante material contenido en la misma, y disponer el restante paraintroducir el tema en cursos más avanzados.

El enlace en los sólidos cristalinos se estructura dividiendo a los mis-mos en los cuatro tipos de sólidos que habitualmente considera la quí-mica: metales, sólidos iónicos, sólidos covalentes y moleculares. Dentrode cada una de estas categorías, se introducen los medelos más eficaces(empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar susestructuras y explicar sus propiedades más corrientes. Un capítulo finalintenta hacer comprender la interrelación entre todos ellos. Esta parte

IX

PRÓLOGO

podría utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia deMateriales.

Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haberconceptos poco inteligibles, errores tipográficos, y otros pequeños fallosque el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cual-quier índole será bien recibida por el autor. En este punto es de justiciaagradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que hantenido la paciencia de leer total o parcialmente este manuscrito. En parti-cular quiero agradecer a los profesores: José González Calbet, Carlos PicoMarín y María Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense deMadrid; al profesor Gregorio López López de la Universidad de Murcia;a los profesores María Luisa Martínez Sarrión y Joan Ribas Gispert de laUniversidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto deCiencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial MorenoMañas, Agustí LLedos, Pilar González Duarte y Lluis Escriche Martínezde la Universidad Autónoma de Barcelona sus comentarios científicos yde estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mí. A la EditorialReverté mi más sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edi-ción.

J. Casabó Gispert

ÍNDICE ANALÍTICO XI

PRÓLOGO VII

PARTE 1: Fundamentos de mecánica cuántica 1

CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA 3

1.1 INTRODUCCIÓN 4

1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4

1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA 7

1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA 9

1.5 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 12

1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12

1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional 14

1.6.2 Números cuánticos 14

1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional 16

1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico 18

1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional 19

1.6.6 Transiciones entre estados 22

1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO 26

ÍNDICE ANALÍTICO

XII ÍNDICE ANALÍTICO

PARTE 2: Estructura atómica 29

CAPÍTULO 2 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 31

2.1 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 32

2.1.1 Los átomos 32

2.1.2 El átomo de hidrógeno 33

2.2 FORMULACIÓN CUÁNTICA DE LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 33

2.2.1 La ecuación de Schrödinger 34

2.2.2 Los números cuánticos 35

2.2.3 Energías permitidas del electrón en un átomo hidrogenoide 36

2.2.4 Diagrama de niveles energéticos 36

2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA 37

2.3.1 Mecánica estadística 37

2.3.2 Transiciones entre niveles energéticos 39

2.3.3 Espectroscopia atómica 41

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43

2.4.1 Significado físico de las funciones de onda 45

2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46

2.4.3 Funciones de onda tipo p 52

TEMA COMPLEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56

2.5 EL SPIN DEL ELECTRÓN 56

CAPÍTULO 3: LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 61

3.1 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 62

3.2 MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL 62

3.3 PENETRACIÓN Y APANTALLAMIENTO 64

3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO 64

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66

3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP" 68

3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 68

3.8 REGLAS DE HUND 69

3.9 ESTADOS ELECTRÓNICOS FUNDAMENTALES 69

ÍNDICE ANALÍTICO XIII

3.10 LA TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS 70

3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 71

3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 74

CAPÍTULO 4 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 79

4.1 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 80

4.2 ENERGÍA DE IONIZACIÓN 80

4.3 AFINIDAD ELECTRÓNICA 85

4.4 ELECTRONEGATIVIDAD 88

4.5 RADIO ATÓMICO 90

PARTE 3: Estructura molecular 95

CAPÍTULO 5 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES 97

5.1 LAS MOLÉCULAS 98

5.2 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES 99

5.3 LA REGLA DEL OCTETO 100

5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS 101

5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS SIMPLES 101

5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES 103

5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON TRIPLES ENLACES 103

5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS HIPERVALENTES 103

5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS

CON OCTETOS INCOMPLETOS 104

5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 105

5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106

5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ÁTOMO 106

5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107

5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA 108

XIV ÍNDICE ANALÍTICO

CAPÍTULO 6 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPADE VALENCIA 111

6.1 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112

6.2 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO 113

6.3 MOLÉCULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES 115

6.4 GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE 116

6.4.1 Influencia de átomos de distinta electronegatividad 1176.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 1176.4.3 Influencia de los enlaces múltiples 119

6.5 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y SUCESIVOS 120

6.6 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 121

6.6.1 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 1226.6.2 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo

central 1236.6.3 Moléculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo

central 1246.6.4 Moléculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del átomo

central 124

6.7 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 124

6.7.1 Moléculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 1256.7.2 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo

central 1256.7.3 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo

central 126

6.8 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE MÁS DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 126

6.9 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 126

6.10 ISOELECTRONICIDAD 127

CAPÍTULO 7 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALESATÓMICOS 131

7.1 INTRODUCCIÓN 132

7.2 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS 132

ÍNDICE ANALÍTICO XV

7.3 ORBITALES HÍBRIDOS 134

7.3.1 Hibridación de orbitales tipo sp 134

7.3.2 Orbitales híbridos tipo sp2 136

7.3.3 Orbitales híbridos tipo sp3 137

7.3.4 Orbitales híbridos más complejos 138

7.3.5 Energía de los orbitales híbridos 138

7.4 INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCU-LAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES 139

CAPÍTULO 8 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS 145

8.1 INTRODUCCIÓN 146

8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES 146

8.2.1 Orden de enlace 146

8.2.2 Longitudes de enlace 147

8.2.3 Energías de enlace 149

8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151

8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 152

8.2.6 Polaridad de un enlace 153

8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS 154

8.3.1 Polaridad de las moléculas 154

8.3.2 Polaridad y reactividad 156

8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS 158

8.4.1 Concepto de ácido-base según Brønsted-Lowry 158

8.4.2 Concepto de ácido-base según Lewis 163

8.5 COMPORTAMIENTO REDOX DE LAS MOLÉCULAS 166

8.5.1 Número de oxidación 166

8.5.2 Reacciones redox 167

8.6 ISOMERÍA 167

8.6.1 Isomería estructural 168

8.6.2 Isomería óptica 169

CAPÍTULO 9 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2 173

9.1 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES 1749.1.1 Significado físico de los orbitales moleculares 176

XVI ÍNDICE ANALÍTICO

9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDRÓGENO 176

9.2.1 Definición y orientación de la molécula 176

9.2.2 Conjunto base de orbitales atómicos 176

9.2.3 Orbitales moleculares del H2 177

9.2.4 La integral de solapamiento 178

9.2.5 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 179

9.2.6 Representación esquemática de los orbitales moleculares 182

9.3 NIVELES ENERGÉTICOS 183

9.3.1 Dependencia de los parámetros ΔΔΔΔEg y ΔΔΔΔEu con S 184

9.3.2 Utilización de los diagramas energéticos 184

9.4 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO 185

9.5 CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS SOBRE LA MOLÉCULA DE H2 185

9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS 187

9.6.1 Orden de enlace y parámetros moleculares relacionados 187

CAPÍTULO 10 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS 189

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL 190

10.1.1 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 192

10.1.2 Ejemplo de aplicación 10.1 194

10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195

10.1.4 Ejemplos de aplicación 10.2 202

10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207

10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS 207

10.2.1 Ejemplos de aplicación 10.3 210

10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 213

10.3.1 Interacciones tipo π 215

10.3.2 Interacciones tipo σ 216

10.3.3 Solución aproximada 216

10.3.4 Interacciones σ completas 219

10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221

10.3.6 Ejemplos de aplicación 10.4 222

10.3.7 Orden y parámetros de enlace 226

10.3.8 Ejemplos de aplicación 10.5 226

10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES 228

10.4.1 Ejemplo de aplicación 10.6 231

ÍNDICE ANALÍTICO XVII

CAPÍTULO 11 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 173

11.1 MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 234

11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO 234

11.2.1 Fragmentos moleculares 234

11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235

11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 235

11.2.4 Estructura electrónica del BeH2 237

11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 238

11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA 238

11.3.1 Propiedades de simetría de la molécula de agua 238

11.3.2 Fragmentos moleculares 240

11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240

11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 242

11.3.5 Estructura electrónica del agua 243

11.4 DIAGRAMAS DE WALSH 244

11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN 246

11.5.1 Revisión de la molécula de acetileno 246

11.5.2 Revisión de la molécula de etileno 249

PARTE 4: Estructura de los sólidos cristalinos 253

CAPÍTULO 12 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA 255

12.1 EL ESTADO GASEOSO 256

12.2 LAS FASES CONDENSADAS 256

12.2.1 El estado líquido 256

12.2.2 El estado sólido 258

12.3 TIPOS DE SÓLIDOS 258

12.3.1 Sólidos moleculares 258

12.3.2 Sólidos iónicos 259

12.3.3 Sólidos metálicos 259

12.3.4 Sólidos covalentes 259

XVIII ÍNDICE ANALÍTICO

12.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS DISTINTOS TIPOS DE SÓLIDOS 260

12.5 ¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO? 261

12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262

12.6 REDES CRISTALINAS 263

12.6.1 Celda unidad o celda elemental 264

12.6.2 Parámetros de las celdas unidad o elemental 265

CAPÍTULO 13 SÓLIDOS METÁLICOS 267

13.1 LOS SÓLIDOS METÁLICOS 268

13.2 LOS METALES 269

13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269

13.2.2 Estructura cúbica simple 269

13.2.3 Estructura cúbica centrada en el cuerpo 270

13.2.4 Estructura cúbica compacta 271

13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273

13.2.6 Relación entre las estructuras cúbica y hexagonal compactas 275

13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278

13.2.8 Polimorfismo en los metales 279

13.2.9 Radios metálicos 280

13.3 LAS ALEACIONES 280

13.3.1 Estructura de las aleaciones 282

13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285

13.4 EL ENLACE METÁLICO 288

13.4.1 El modelo de bandas 289

13.4.2 Estructura electrónica del cristal de sodio 290

13.4.3 Los elementos alcalinotérreos 292

13.4.4 Banda de valencia y banda de conducción 292

CAPÍTULO 14 SÓLIDOS IÓNICOS 297

14.1 LOS SÓLIDOS IÓNICOS 298

14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS 299

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299

14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cúbico simple de aniones 301

ÍNDICE ANALÍTICO XIX

14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303

14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico compacto de aniones 304

14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309

14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones 312

14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES 313

14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATÓMICOS 313

14.5.1 Estructura del carburo cálcico CaC2 313

14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potásico 315

14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315

14.6.1 Radios iónicos 317

14.6.2 Variaciones generales de los radios iónicos 317

14.6.3 ¿Previsiones estructurales? 318

14.7 EL ENLACE IÓNICO 319

14.8 LA ENERGÍA RETICULAR 320

14.8.1 Determinación experimental de la energía reticular 320

14.8.2 Cálculo teórico de la energía reticular 323

14.8.3 Energías reticulares experimentales y calculadas 327

14.8.4 Aplicaciones de la energía reticular 328

CAPÍTULO 15 SÓLIDOS COVALENTES 333

15.1 LOS SÓLIDOS COVALENTES 334

15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES 335

15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS 336

15.3.1 Red cúbica tipo diamante 337

15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339

15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341

15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 343

15.4.1 Red tipo trióxido de renio 343

15.4.2 Red tipo Perovskita 344

CAPÍTULO 16 SÓLIDOS MOLECULARES 347

16.1 LOS SÓLIDOS MOLECULARES 348

16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348

XX ÍNDICE ANALÍTICO

16.2.1 Fuerzas de interacción en moléculas no polares 348

16.2.2 Fuerzas de interacción en moléculas polares 350

16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES 352

16.3.1 Estructura de los sólidos moleculares sin interacciones de enlace de hidrógeno intermolecu-lares 352

16.3.2 Estructura de los sólidos moleculares con interacciones de enlace de hidrógeno intermo-leculares 355

CAPÍTULO 17 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 357

17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS 358

17.2 SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362

17.2.1 El grafito 362

17.2.2 El disulfuro de molibdeno 364

17.2.3 El ácido bórico 365

17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas 365

17.2.5 Compuestos de intercalación 366

17.3 SÓLIDOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367

17.4 DEFECTOS RETICULARES EN LOS SÓLIDOS 368

17.4.1 Defectos puntuales 368

17.4.2 Defectos de Schottky 370

17.4.3 Defectos de Frenkel 370

17.5 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN LOS SÓLIDOS IÓNICOS 370

17.5.1 Electrólitos sólidos o conductores superiónicos 372

17.6 OTRAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 373

17.7 LA CIENCIA DE MATERIALES 373

INDICE DE FÓRMULAS 377

INDICE ALFABÉTICO 381

PARTE IFundamentos de mecánica

cuántica

En esta parte compuesta por un solo capítulo se expo-nen los fundamentos teóricos, sin demostraciones niaparato matemático, de los principios básicos de lamecánica cuántica que son indispensables para unabuena comprensión de los métodos utilizados en loscapítulos siguientes dedicados a los sistemas atómi-cos y moleculares.

Índice parte I

Capítulo 1 Fundamentos de mecánica cuán-tica

1 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA

CUÁNTICA

1.1 INTRODUCCIÓN 4

1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4

1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA 7

1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA 9

1.5 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER 12

1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12

1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional 14

1.6.2 Números cuánticos 141.6.3 Funciones de onda para una partícula en una

caja unidimensional 161.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuán-

tico 181.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una

caja unidimensional 191.6.6 Transiciones entre estados 22

1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO 26

4

FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

1.1 INTRODUCCIÓN

Nuestro mundo macroscópico tiene un comportamiento determinista; opor lo menos, así nos lo parece a la luz de los experimentos que los físicoshan venido realizando durante siglos con los sistemas que tenían a sualcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego,los péndulos, las peonzas, etc. Un físico-astrónomo es capaz de calcular,con muy buena precisión, la posición de los astros del sistema solar en elpasado y en el futuro. La previsión de los eclipses de sol o de luna, o elpaso de los cometas a través de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplode ello. Un buen jugador de billar es capaz de intuir el impulso inicial quedebe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor defísica quizás no sería tan hábil con el taco, pero es perfectamente capaz deescribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de billar.En los dominios de la física clásica, sólo es cuestión de conocer las condi-ciones iniciales del sistema físico y las leyes que regulan su evolución,para poder prever su estado en cualquier instante, pasado o futuro. Aesto se denomina comportamiento determinista.

La relativa sencillez del mundo físico clásico se vio profundamenteperturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades delátomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo delos átomos y las moléculas, los fenómenos físicos no son tan sencillos nitan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojosacostumbrados, durante siglos, a la interpretación determinista del Uni-verso. Este mundo atómico y subatómico no parece tener un comporta-miento determinista. Los primeros intentos de explicar la naturaleza delos átomos, como un sistema solar en miniatura formado por electronesque giran en órbitas alrededor del núcleo, pronto se manifestó insufi-ciente y claramente alejado de la realidad experimental.

El mundo macroscópico se explica razonablemente bien con las leyesde la Mecánica Clásica. El mundo de los átomos necesita del concurso dela llamada Mecánica Cuántica. El desafío consiste en averiguar si las dosinterpretaciones son mutuamente excluyentes o, por el contrario, si unade ellas es más general y contiene a la otra como un caso particular apli-cable sólo en determinadas circunstancias y condiciones.

La Mecánica Clásica trabaja con una serie de hipótesis y principiosfundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En laMecánica Cuántica existen, también, unos postulados fundamentales quela gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturalezade los átomos y su comportamiento.

1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

Dentro de los límites de aplicación de la Mecánica Clásica, el jugador de bi-llar puede medir, con la precisión que desee o pueda, tanto la velocidad dela bola de billar como su posición en cualquier instante. Ambas medidas sonindependientes una de la otra. Lo mismo ocurre con la velocidad y posicióndel proyectil disparado con un arma de fuego, o con el cohete empleadopara poner en órbita a un satélite cualquiera. La ciencia de la balística se ba-

F = mαLa ley de Newton es una de lasleyes fundamentales de la me-cánica clásica.

5

1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBREDE HEISENBERG

PROBLEMA 1.1

sa en este comportamiento tan "aparentemente" lógico. La precisión de am-bas medidas sólo depende del instrumento de medida que el experimen-tador utilice y de la pericia del operador al utilizarlo. En teoría, siemprees posible imaginar la construcción de instrumentos de medida cada vezmás precisos, y entrenar operadores cada vez más hábiles y más fiables.

Por el contrario, en el ámbito físico de aplicación de la mecánica cuán-tica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca puedenmedirse simultáneamente con la precisión que uno quiera. Por ejemplo,en un átomo de hidrógeno no puede medirse simultáneamente, con unaprecisión prefijada de antemano, la cantidad de movimiento mv y la posi-ción x de su electrón (respecto de uno de los ejes de coordenadas). La can-tidad de movimiento de una partícula se denomina, también, momento omomento lineal de la partícula, p: p = mv. Las dos medidas no son inde-pendientes una de la otra.

Estas restricciones a la precisión con que pueden medirse simultánea-mente dos magnitudes complementarias son intrínsecas al sistema físicoque se está midiendo, independientemente del instrumento de medidautilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal ehipotético de utilizar aparatos de medida de precisión infinita que, porotra parte, no existen.

La precisión con que se puede medir una longitud cualquiera medianteuna regla graduada en milímetros es de aproximadamente 0,5 mm (¡no esfácil afinar más la medida!). ¿Cual es la indeterminación en la medida dela longitud de un alambre que resulta ser de 7,3 cm?

RespuestaSi la máxima precisión de la medida efectuada con esta regla es de 0,5 mm,lo más probable es que la longitud real del alambre se encuentre en elintervalo 73±0,5 mm o bien 7,3±0,05 cm. La indeterminación de la medida,Δl, es de ±0,5 mm o ±0,05 cm. Cuanta mayor sea la precisión menor será laindeterminación de la medida.

El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la inde-terminación, ΔX y ΔY, con que pueden medirse simultáneamente dosmagnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresión:

ΔX · ΔY ≥ (1.1)

La magnitud h que aparece en esta expresión es una constante universalque se denomina constante de Planck y vale 0,66262 · 10–33 J.s.

Cuanto mayor sea la precisión con que se intente medir una de estasvariables, es decir, cuanto menor sea la indeterminación de su medidamayor será la indeterminación en la medida simultánea de la otra varia-ble complementaria. Todo intento de lograr una mayor y más completa

h4π------

ΔE· Δt ≥

Δpx · Δx ≥

Dos inecuaciones típicas que expre-san el principio de incertidumbrede Heisenberg entre pares de mag-nitudes complementarias.

h4π------

h4π------

6

FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

PROBLEMA 1.2

información de una de ellas se penaliza con una pérdida de informaciónde la otra.

La posición x y la cantidad de movimiento mv de una partícula, res-pecto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementa-rias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre deHeisenberg. También lo son las variaciones de energía ΔE medidas en unsistema y el tiempo t empleado en la medición.

El ángstrom (Å) es una unidad de longitud típica de los sistemas atómicosque equivale a 10–10 m. La determinación de la posición de un electrón conuna precisión de 0,01 Å es más que razonable. En estas condiciones, calcu-lar la indeterminación de la medida simultánea de la velocidad del elec-trón. (La masa de un electrón es de 0,91096 · 10–30 kg).

RespuestaSegún el principio de indeterminación de Heisenberg, se tiene:

Δx · Δ(mv) ≥

Δ(mv) ≥ ≥ ≥ 5,27 · 10–23 kg · m · s–1

Si se supone que la masa del electrón está bien definida: m = 0,91096 · 10–30 kg.

Δv ≥ ≥ ≥ 57883578 m · s–1

≥ 57883578 · ≥ 2,1 · 108 km · h–1

ComentarioLa penalización que la mecánica cuántica impone por determinar la posi-ción del electrón con una buena precisión de 0,01Å, es la práctica imposi-bilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente delinstrumento de medida utilizado. La indeterminación de ±2,1 · 108 km · h–1

en la velocidad del electrón es del mismo orden, o mayor, que las propiasvelocidades típicas de estas partículas.

En los sistemas cuánticos hay que optar por una descripción precisade la posición de una partícula, o por el conocimiento riguroso de su can-tidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simultáneamente.

El principio de incertidumbre de Heisenberg está en contradicción conel modelo de átomo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a loselectrones describiendo órbitas estacionarias alrededor del núcleo, y evo-lucionando a unas velocidades (energías) bien determinadas (Fig. 1.1). Esdecir, en estas condiciones se podría conocer, en todo momento, la posi-ción y cantidad de movimiento de los electrones con toda precisión. Estaes la razón por la que el modelo de Bohr-Rutherford no encuentra lugardentro de la mecánica cuántica.

h4π------

h4πΔx-------------- 0,66262 10 33– J · s⋅

4π 10 12– m⋅-----------------------------------------------

Δ mv( )m

---------------- 5,27 · 1023 kg · m · s 1–

0,91096 10 30– m⋅-------------------------------------------------------

36001000------------

FIGURA 1.1 Modelo “planetario”del átomo de Bohr-Rutherford.