1. Resultados y discusión

1.1. la degradación electroquímica de índigo carmín

La presencia de sales, comúnmente asociado con las aguas residuales de la industria textil, permite el uso de EO como una alternativa para el tratamiento de estos efluentes. Por lo tanto, el cloruro de sodio, ampliamente utilizado en la industria textil para fijar el tinte en tela, se seleccionó como electrólito de soporte. Los resultados de la degradación electroquímica de IC se muestran en la Fig. 5. Una rápida eliminación del contaminante se consigue en 15 minutos de tratamiento. Además, después de 1 hora, se retiró 42% de la DQO. La Fig. 5, también muestra la formación de especies oxidantes durante el tratamiento electroquímico. En ausencia de contaminantes, la tasa de acumulación de agentes oxidantes es de 17,9 μmolL-1 min-1, mientras que en la presencia del contaminante su tasa de acumulación es significativamente inferior (13,0 μmolL-1 min-1).

Estos resultados sugieren que el cloruro presente en la solución tiene un papel activo en la degradación del sustrato. De hecho, se ha informado de que, en presencia de cloruro, los ánodos DSA promueven la formación medios acetonitrilo.

Este hallazgo demuestra que, las condiciones de trabajo del ion cloruro[34]. La hidrólisis del cloro conduce a la formación de HClO y OCl-. Cl2, HOCl y OCl, especies capaces de oxidar la materia orgánica. Bajo las condiciones de trabajo (pH natural), es el HClO es la especie predominante y por lo tanto, el principal factor responsable de la degradación de IC durante el tratamiento electroquímico. Para confirmar esta hipótesis, se realizaron una nueva serie de experimentos sobre la degradación de IC por EO, utilizando sulfato de sodio o cloruro de sodio (0,25 M) como apoyo a los electrolitos (Fig. 6). El IC se elimina prácticamente en 40 s de tratamiento en presencia de cloruro, mientras que cuando se utiliza sulfato de sólo el 15% de IC se elimina incluso después de 20 min de reacción. La Fig. 6 muestra que, contrariamente a lo que se observa con el uso de cloruro, no hay especies oxidantes generadas en el caso de sulfato. Estos resultados ponen de manifiesto el fuerte efecto positivo de iones cloruro. Por lo tanto, se puede concluir que, en condiciones de trabajo, la oxidación electroquímica de IC se lleva a cabo por HClO ataque, que se electro-genera a partir del cloruro presente en la solución.

Efecto comparativo de NaCl sobre la degradación de índigo carmín por POA y oxidación electroquímica

Con el fin de proporcionar un estado comparativo de la influencia del cloruro de sodio sobre los sistemas probados (ultrasonido, TiO2/UV, foto-Fenton y oxidación electroquímica), la relación entre las tasas de degradación inicial del colorante en presencia y en ausencia de NaCl, rCl / rR, se muestra en la Fig. 7. La Fig. 7 también muestra la relación de la DQO, CODCl / CODR, dentro de la primera hora de tratamiento en presencia y ausencia de iones cloruro.

Como se puede observar, cuando se utiliza el sistema de ultrasonidos, la presencia de cloruro de sodio, no decrese significativamente la degradación sonoquímica de IC (sólo 5%). Esto es coherente con la acumulación de peróxido de hidrógeno durante la sonicación. La tasa inicial de acumulación de H2O2 sin NaCl fue del 1,1 μmolL-1 min-1; mientras que en presencia de iones de cloruro, la acumulación de peróxido de hidrógeno se redujo ligeramente al 1,0 μmolL-1min-1 (9% más bajo - datos no mostrados). Incluso si los iones cloruro se reconocen ser captadores de radicales hidroxilo (Ec. 8) [31], su efecto inhibidor sobre la eliminación IC no es significativo porque IC está más cerca de las burbujas de cavitación que los iones cloruro.

Cl+ ● ● ● OH → ClOH- (8)

Curiosamente, la inhibición de iones cloruro en la eliminación de la DQO fue signi fi cativa (30%). Esto sugiere que la CI subproductos son más hidrófilos que el contaminante inicial, por lo que su eliminación es más Hin- dered por la presencia de cloruros. La formación de subproductos más hidrófilo que el sustrato inicial se ha notificado con frecuencia cuando la principal vía de degradación en la acción sonoquímica se produce a través de radicales hidroxilo [27,35].

El efecto perjudicial de cloruro en la eliminación de IC por foto-Fenton fue más evidente que la observada usando ultrasonido. En presencia de cloruro, se encontró que la inhibición de 16% por eliminación de IC, mientras que la inhibición en COD fue de 29% (Fig. 7). Además del efecto eliminador de los radicales hidroxilo, los aniones cloruro pueden formar complejos con iones Fe2+ / Fe3+ (Ec. 9-11), disminuyendo así la concentración de iones de hierro libres, que son necesarias para el mecanismo de Fenton foto- [36].

Fe2 + + Cl- + ↔ FeCl (9)

Fe3 + + Cl- ↔ FeCl2 + (10)

Fe3 + + + 2Cl- ↔ FeCl (11

En cuanto a la fotocatálisis TiO2, sección 3.1.3 muestra que la degradación de IC por UV / TiO2 se lleva a cabo directamente en los agujeros generados en la banda de valencia y no por los radicales hidroxilo, por esta razon, se espera un efecto despreciable de iones cloruro en la eliminación IC (Fig. 7). Sin embargo. La figura 7 también muestra una inhibición fuerte (45%) en el parámetro de la DQO. Enormes diferencias encontradas en la absorción de CI y COD debido al efecto de cloruro sugieren que la principal vía de degradación del IC generada por los subproductos se produce a través de radicales hidroxilo.

Tanto la eliminación electroquímica y la oxidación de IC son muy favorecidos con la presencia de cloruro. Tomando como referencia la tasa observada cuando se emplea sulfato de sodio como electrolito, la eliminación y la oxidación del colorante aumentó ~ 20 y ~ 6 veces, respectivamente, cuando se utilizó cloruro. Este comportamiento se explica por la alta actividad catalítica del ánodo para transformar los iones de cloruro en forma de especies oxidantes clorados (Ec. 8-10). Por lo tanto, los resultados indican que, entre los sistemas probados, la oxidación electroquímica usando ánodos DSA es probablemente el proceso más adecuado para tratar las aguas residuales que contienen altas concentraciones de cloruro.

1.1. Efecto comparativo de pH inicial sobre la degradación de índigo carmín por POA y oxidación electroquímica

El pH es un parámetro de gran interés en los tratamientos de aguas residuales, ya que puede influir tanto en la estructura química del contaminante y la reactividad del proceso. Además, se ha informado de que las aguas residuales textiles muestran alta variabilidad de pH. Con el fin de evaluar el efecto del pH, diferentes soluciones del contaminante a pH inicial 2, pH natural (5,6) y el pH 10 se evaluaron para cada uno de los sistemas probados. IC tiene un pKa de 12,6 [15], por lo que se puede prever que en el rango de pH utilizado todo, la estructura de IC se mantiene sin cambios. Los experimentos de control (datos no mostrados) confirman la estabilidad del tinte a los tres valores de pH seleccionados. Los ensayos se llevaron a cabo en presencia de cloruro para llevar a cabo estudios en condiciones más cerca de las que se encuentran en el sector aguas residuales textiles.

Fig. 8 muestra, para todos los sistemas, la relación entre la tasa inicial de degradación bajo pH ácido o básico en relación con la velocidad inicial a pH natural. Algunas diferencias interesantes entre la degradación de los sistemas fueron observardas. La eficiencia de degradación por ultrasonido es dos veces superior a pH ácido en comparación con la realizada a pH 10 o pH natural. Como se ha indicado, debido a su carácter hidrófilo, IC es principalmente degradado en la mayor parte de la solución. Los iones cloruro, presente en la solución, también puede reaccionar con radicales hidroxilo (Ec. 8). A pH ácido, las siguientes reacciones, lo que lleva a la formación de Cl2 ● - (E0 redox = 2,20 V vs. SHE) son favorecidos [37]:

ClOH ● - + H + Cl ↔ ● + H2O (12)

● Cl + Cl Cl ↔ ● - (13)

Incluso si el Cl2 ● - radical tiene un poder oxidante más baja que la

● OH radical, tiene una vida útil más larga, lo que permite una mayor probabilidad de reacción con el contaminante y, como resultado, aumenta la degradación de IC.

Durante el tratamiento electroquímico, se retiró 100% de IC, en todos los casos, dentro de los 15 minutos de tratamiento (datos no mostrados). Sin embargo, la tasa de degradación inicial fue superior a valores de pH extremos (2 y 10), Fig. 8, la obtención de una tasa mayor a pH 2 (~ 5 veces mayor que a pH natural). El mejor rendimiento observado a pH 2 se asoció con la oxidación favorable de cloruro en este valor de pH (Ver Materiales complementarios, Fig. 1 SM).

La degradación por foto-Fenton también mostró una marcada dependencia del pH (Fig. 8). En este caso, la degradación IC a pH 2 es ligeramente superior a la que se encuentra en pH natural (5.6). Aunque es bien sabido que el pH óptimo para sistemas de Fenton y foto-Fenton es ~ 3 [38], los resultados a pH natural son bastante buenos En comparación con los obtenidos a pH ácido. Estos resultados confirman que esta técnica también es eficiente a pH “circumneutral (pH 6.5 a 7.5)”, como se ha informado recientemente de la degradación de varios contaminantes [11,39]. Por otra parte, los experimentos a pH 10 fueron fuertemente obstaculizados. Este último es debido a la precipitación de iones de hierro a valores de pH básicos [40]. La fotocatálisis con TiO2 mostró ser bastante similar a pH 2 y pH natural (relación de velocidad de degradación era 1,1), mientras que a pH 10 la velocidad de degradación inicial disminuyó considerablemente (Fig. 8). El dióxido de titanio es una sustancia anfótera, con el punto isoeléctrico variable en función de el método de síntesis. en el presente trabajo, el TiO2 utilizado fue Degussa P25 (70% de anatasa, rutilo 30%), que alcanza su punto isoeléctrico a pH ~ 6,5. por lo tanto, se espera que el pH de la solución afecte la actividad de TiO2 incluyendo la carga de la partícula, el tamaño de los agregados, la forma y las posiciones de la valencia, bandas de conducción etc. [41,42]. las partículas de TiO2 están cargadas positivamente por debajo de pH <6,5, mientras que a pH> 6,5 las partículas del catalizador adquieren una carga negativa (la Ec. 14 a 15). Cuando el tratamiento fotocatalítico con TiO2 se realiza a pH 2, la forma protonada del catalizador predomina. En tales condiciones, la carga de TiO2 es opuesta a la del IC. Por lo tanto, y debido a la atracción electrostática entre las partículas de IC y TiO2, la absorción del contaminante y su degradación es mayor [13]. A pH 10, tanto del catalizador y de contaminantes están cargados negativamente y, debido a la repulsión entre ellos, menores las tasas de degradación que se obtienen (Fig. 8).

TiOH + H + + ↔ TiOH

pH <6,5 (14)

TiOH + OH + H2O ↔ TiO- pH> 6,5 (15)

4. Conclusiones

Los resultados presentados en este trabajo muestran similitudes y diferencias entre los POA y la oxidación electroquímica para la degradación de IC en agua interesantes. La principal vía de oxidación para el ultrasonido y foto-Fenton se demostró que se produce a través de radicales hidroxilo, mientras que la degradación fotocatálitica del TiO2 se produce por la oxidación directa en los orificios generados en la banda de valencia. Los resultados de la oxidación electroquímica indicaron que la degradación indirecta se produjo por la acción de especies oxidativas cloradas, principalmente HClO, electro- generada en la superficie del electrodo debido a la oxidación del ion cloruro en la solución. Bajo las condiciones de trabajo, foto-Fenton y oxidación electroquímica, se mostró la degradación del contaminante en un período relativamente corto de tiempo.

La presencia de cloruros en la matriz afecta de manera diferente a los procesos evaluados. Este efecto se debe a los mecanismos distintivos o vías de degradación que se presentan en cada caso. Por lo tanto, la presencia de estos iones fue negativo para procesos en los que la oxidación se produjo a través del radical hidroxilo en la mayor parte de la solución. El efecto de inhibición más notorio de los iones cloruro se produjo durante la degradación IC por foto-Fenton, así como durante la eliminación de los subproductos IC (DQO) por ultrasonido y fotocatálisis del TiO2. A su vez, la oxidación electroquímica con Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5 como ánodo, una técnica que requiere la presencia de un medio conductor fue, como se indica, favorecido por los iones de cloruro. El pH afecta directamente a los sistemas de tratamiento en múltiples formas (por ejemplo, tipo y concentración de los oxidantes generados, especies de hierro, la estructura de dióxido de titanio, etc.), pero no la estructura química del contaminante. A pH ácido favorece la formación de especies oxidantes durante los sistemas electroquímicos y ultrasonido; en foto-catálisis, sin embargo, su influencia está ligada a la carga superficial TiO2, cuya carga positiva en medios ácidos favorece la adsorción y posterior degradación del contaminante aniónico.