NDICE

1. OBJETIVOS2. SOLUCIONES SIMPLES

3. EL POSTULADO DE ESTADO

3.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES

3.2 EL POSTULADO DE ESTADO3.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS4. ECUACIONES DE ESTADO

4.1 ECUACIONES DE ESTADO TRMICAS

4.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGTICAS: ENERGA INTERNA Y ENTALPA

4.2.1 Significado fsico de la energa interna y entalpa

4.2.2 Coeficientes calricos: definicin4.2.3 Significado fsico de los coeficientes calricos5. CAMBIOS DE FASE6. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS

6.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T)

6.2 APROXIMACIN DEL LQUIDO SUBENFRIADO

6.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

6.4 ECUACIONES DE ESTADO

7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS8. BIBLIOGRAFA

1. OBJETIVOS Conocer las propiedades termodinmicas de las soluciones simples. Saber usar adecuadamente los mtodos de resolucin de problemas que se presentan. Determinar los modelos matemticos que se utilizan en este tipo de temas.2. SOLUCIONES SIMPLESEs aqul en el que slo hay un modo por el que la energa del sistema puede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema describe un proceso cuasiesttico. El estudio de un gran nmero de sustancias y su comportamiento en diferentes procesos revela que a mayor nmero de sustancias presentes en un sistema, con ms formas de intercambio de energa entre el sistema y sus alrededores, ms propiedades se requerirn para describir el equilibrio en estado estable de un sistema. Por lo que el estudio se limitar a sustancias puras, simples y compresibles.El trmino simple y compresible implica que solo se est considerando la forma de trabajo cuasiesttico por cambio de volumen (trabajo PdV); en tanto que pura implica que las sustancias tienen una composicin qumica homognea e invariable. De en adelante nos referiremos a una sustancia pura simple y compresible solo como sistema simple compresible.

Dos propiedades termodinmicas intensivas e independientes bastan para establecer el estado termodinmico estable de un sistema simple compresible. Esto se conoce como postulado de estado para un sistema simple compresible. El postulado de estado afirma que, si dos de esas propiedades son independientes y conocidas, entonces todas las otras propiedades quedan especificadas en forma nica. Si se conocen T y v para una sustancia pura y compresible, entonces P y u (energa interna especifica) tienen valores conocidos nicos. Matemticamente, esto se expresa como: P = f(T, v) y u = f(T, v).

Calidad de un sistema saturado

Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte liquida y otra de vapor, es una mezcla de lquido saturado y vapor saturado, figura 9, para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer en que proporciones se encuentra la fase liquida y de vapor. Esto se consigue definiendo una nueva propiedad llamada calidad x y es la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla:

La calidad tiene significado para mezclas saturadas, de ah que las regiones de liquido comprimido o vapor sobrecalentado no lo tengan, y su valor esta entre 0 y 1; la calidad de un sistema compuesto por liquido saturado sea de es 0 (0%) y la de uno compuesto por vapor saturado es de 1(1%).en estas mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado.

Las propiedades del lquido saturado son las mismas ya sea que este exista solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporizacin solo cambia la cantidad de lquido saturado, no sus propiedades, lo mismo sucede con el vapor saturado.

2. EL POSTULADO DE ESTADO

2.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES

El estado de un sistema viene definido por el conjunto de todas sus propiedades. Sin embargo, muchas propiedades son funcin de otras. Es necesario determinar cuntas propiedades hay que establecer para definir completamente un sistema, es decir, cuntas propiedades son independientes. La eleccin de cules son las variables que tomamos como independientes es en principio arbitraria.

Por ejemplo, un tringulo viene definido por tres lados, o bien por dos ngulos y un lado, o por dos lados y su rea, etc. Otras propiedades dependientes son: el rea, la circunferencia inscrita o circunscrita, las bisectrices, etc. Tambin hay algunas selecciones de variables que no son vlidas: por ejemplo 3 ngulos (pues siempre suman 180).

2.2 EL POSTULADO DE ESTADO

El postulado de estado enuncia cuntas variables independientes definen un sistema de masa conocida:

El nmero de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un sistema, es igual al nmero de trabajos cuasiestticos ms uno.En realidad este postulado establece que el nmero de propiedades independientes es el nmero de formas distintas de cambiar la energa de un sistema: calor y cada uno de los modos de trabajo cuasiesttico. Por ejemplo:

trabajo de cambio de volumen (trabajo de compresin o expansin);

trabajo de cambio de potencial (trabajo elctrico);

trabajo de cambio de campo magntico (trabajo magntico), etc.

Se llaman sistemas simples aqullos en los que slo se considera un tipo de trabajo cuasiesttico; por tanto, slo se necesitan dos propiedades para determinar su estado termodinmico. Sistema simple compresible es aqul en el que slo se considera el trabajo de compresin y expansin PdV.

2.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

La regla de las fases, formulada por Gibbs, proporciona la varianza de un sistema o nmero de grados de libertad, definida por

L = (parmetros) (relaciones)

[3.1]En una fase, su estado viene descrito por la temperatura, presin y (C 1) concentraciones (pues la concentracin del componente que queda, se determina por diferencia). Son, por tanto, (C 1 + 2 = C + 1) parmetros. Si hay F fases,

(parmetros) = F (C + 1)

[3.2]

Cuando se estudia teora de equilibrio de sistemas formados por varios componentes y varias fases, se concluye que la condicin de equilibrio termodinmico en un sistema formado por los componentes

1, 2,, C y las fases , , , F, las relaciones termodinmicas que determinan el equilibrio son:

Es decir, en un sistema multicomponente y multifsico en equilibrio, en todas las fases hay igualdad de temperatura, presin y potencial qumico de cada componente.

El nmero de ecuaciones o relaciones en la ecuacin [3.3] es:

(relaciones) = (F 1)(C + 2)

[3.4]Sustituyendo [3.2] y [3.4] en [3.1], queda

L + F = C + 2 [3.5]Que es la regla de las fases de Gibbs.

En sistemas de un solo componente (C = 1), que sern los que estudiemos en esta asignatura, pueden darse las siguientes posibilidades:

Si F = 1, L = 2: para una sola fase, P y T son variables independientes;

Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es funcin de T (o viceversa);

Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).

3. ECUACIONES DE ESTADO

En un sistema simple compresible todas las propiedades son funcin de otras dos independientes.

En particular, el volumen (es decir, el parmetro del trabajo) y la energa son un conjunto de variables independientes que definen el estado de un sistema. Cualquier otra propiedad se puede expresar en funcin de E y V, por ejemplo

1 = f1(E,V)

[3.6]

2 = f2(E,V)

[3.7]

etc. Si las dos propiedades 1 y 2 son mutuamente independientes, las ecuaciones [3.6] y [3.7] se pueden resolver simultneamente para despejar E y V en funcin de 1 y 2:

V = FV(1, 2) [3.8]

E = FE(1, 2) [3.9]

3.1 ECUACIONES DE ESTADO TRMICAS

Si 1 y 2 son la presin P y la temperatura T, la ecuacin [3.8] adquiere la forma F(P,T,V) = 0 [3.10]

o, por unidad de masa,

f(P,T,v) = 0

[3.11]

La relacin funcional descrita por la ecuacin [3.11] puede venir dada numricamente (en tablas de valores) o por medio de una ecuacin algebraica. sta ltima se denomina ecuacin de estado trmica. Algunos ejemplos de ecuaciones de estado son:

(Gas ideal)[3.12]

(Van der Waals [1873],2 parmetros) [3.13]

(Redlich-Kwong[1949],2 parmetros [3.14]

(Redlich-Kwong-Soave [1972],2 parmetros) [3.15]

(Peng-Robinson [1976] ,2 parmetros) [3.16]

[3.17] (Benedict-Webb-Rubin [1940], 8 parmetros)Con estas y otras ecuaciones empricas es posible predecir de forma muy exacta las propiedades Pv- T de muchos fluidos de inters tcnico, incluso en la regin de lquido.

La ecuacin de estado trmica puede venir dada tambin en funcin de sus primeras derivadas:

Los coeficientes termoelsticos son parmetros relacionados con las primeras derivadas de la ecuacin de estado trmica P(T,v): tambin son funciones de estado. Los ms importantes son:

Estos coeficientes se emplean sobre todo para el estudio de fases condensadas (slidos y lquidos).3.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGTICAS: ENERGA INTERNA Y ENTALPA

Si en la ecuacin [3.9] las variables 1 y 2 son la presin P y la temperatura, la ecuacin de estado que se obtiene es la ecuacin de estado energtica o calrica.

La energa interna se dedujo en el tema anterior a partir de la Primera Ley. Para sistemas cerrados en reposo, se cumple

U = Q W

[3.22]

La entalpa se define como:H U + PV [J] [3.23]

h u + Pv [J/kg] [3.24]

3.2.1 Significado fsico de la energa interna y entalpa

Aplicamos el Primer Principio [3.22] y la definicin de entalpa [3.23] a un proceso no esttico en el que slo hay trabajo de expansin contra un entorno a Pe constante:

U = Q PeV = H (PV)

Reordenando trminos,

Q = U + PeV = H (PV) + PeV [3.25]

De aqu se deduce el significado fsico de U y H:

Si V = 0 (proceso isocorico) QV = U, la variacin de energa interna es el calor intercambiado en un proceso a volumen constante.

Si P1 = P2 = Pe (proceso isobaro con el entorno) QP = H, la variacin de entalpa es el calor intercambiado en un proceso a presin constante. Este resultado es de gran inters para el estudio reacciones qumicas alejadas del equilibrio (p.ej. combustin).

3.2.2 Coeficientes calricos: definicin

Al ser U y H variables de estado homogneo, continuo y derivable, podemos diferenciar sus variables especficas de la forma siguiente:

Los coeficientes termodinmicos son las primeras derivadas de las ecuaciones de estado energticas u(T,v) y h(T,P): tambin son funciones de estado.

Estos coeficientes se llaman coeficientes calricos:

cV = cV(T,v) calor especfico isocorico [J kg1 K1]

cP = cP(T,P) calor especfico isobrico [J kg1 K1]

CV = mcV capacidad calorfica isocorico [J K1]

CP = mcP capacidad calorfica isobrico [J K1]

lT = lT(T,v) coef. Energtico de expansin isotrmico [J m3]

lT = lT(T,P) coef. entlpico de compresibilidad isotrmico [J kg1 Pa1]

3.2.3 Significado fsico de los coeficientes calricos

Aplicamos el primer principio a un sistema compresible que experimenta un proceso cuasiesttico con efectos disipativos, sin variacin de energa cintica ni potencial:

W = PdV + Wd [3.30]

La relacin P-v-T 3.7

dU = Q W = Q PdV Wd [3.31]

dH = dU + d(PV) = Q + VdP Wd [3.32]

Despejando Q tenemos:

Por tanto, en procesos sin trabajo disipativo (Wd = 0) es posible medir estos coeficientes:

4. CAMBIOS DE FASE

En las regiones bifsicas lquidovapor se define el ttulo como la fraccin en peso de vapor:

El subndice f se refiere al lquido saturado, y el g al vapor saturado. En una mezcla bifsica lquido vapor, cualquier propiedad extensiva ser la suma de las propiedades extensivas de ambos fluidos.

Por ejemplo, el volumen que ocupa una mezcla bifsica formada por mf kg de lquido saturado

y mg kg de vapor saturado, es la suma del volumen ocupado por ambas fases:

V = Vf + Vg = mfvf + mgvg [m3]Donde vf y vg son los volmenes especficos [m3/kg] de lquido y vapor saturado. Dividiendo por la masa total de la mezcla, y teniendo en cuenta [3.38] se llega a la expresin:v = (1 x)vf + xvg [m3/kg] [3.39]

Y del mismo modo ocurre con las dems propiedades extensivas (energa interna, entalpa y entropa):

u = (1 x)uf + xug [m3/kg] [3.40]h = (1 x)hf + xhg [J/kg] [3.41]

s = (1 x)sf + xsg [J/kg K] [3.42]

5. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS

Las propiedades termodinmicas de fluidos de inters tcnico (en nuestro caso, el agua y los fluidos empleados en sistemas de refrigeracin) suelen presentarse de tres modos: en forma grfica (diagramas), en forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en forma de tablas. A continuacin se describe brevemente el modo de acceder a estos datos.

5.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T)

Los fluidos de inters tcnico son eso, fluidos: es decir, sustancias lquidas o gaseosas; por tanto, hay tres regiones de inters: la de gases o vapores, la regin bifsica lquidovapor, y la regin de lquidos. El lmite inferior en que una sustancia es lquida es el punto triple. La temperatura del punto triple es el lmite de seguridad para trabajar con una sustancia como fluido. En el caso del agua, es de 0,01 C; para el CO2, es de 56,6 C; el resto de fluidos de inters tcnico tienen puntos triples de temperatura mucho ms baja.

Existen dos tipos de tablas de propiedades: tablas de saturacin (para las propiedades de la regin bifsica lquidovapor) y tablas de lquidos y vapores (para las propiedades de las regiones monofsicas

de lquido y vapor).

5.1.1 Tablas de saturacin

Las tablas de saturacin incluyen las propiedades de los lquidos saturados, vapores saturados y mezclas de ambos (regin bifsica). La tabla est ordenada para valores crecientes de temperatura, hasta llegar al punto crtico. Para cada temperatura, se indica la presin de saturacin correspondiente, y las propiedades (v, h y s) del lquido y vapor saturados (subndices f y g respectivamente).

Las propiedades de los vapores hmedos (mezclas lquidovapor) se determinan a partir del ttulo (ecuaciones [3.39][3.42]).

Es decir, en las tablas se incluyen las siguientes propiedades:

Ps, vf, vg, hf, hg, sf, sg = f(T)

Aunque estas tablas no incluyen datos de energa interna, s puede calcularse sencillamente a partir de la definicin de entalpa:

u = h Pv [3.43]5.1.2 Tablas de Lquidos y Vapores

Las tablas de vapores sobrecalentados (o simplemente vapores) y lquidos subenfriados (o lquidos comprimidos, o simplemente lquidos) incluyen las propiedades de las regiones monofsicas. De acuerdo con la regla de las fases, en estas regiones hay dos variables independientes, que son la presin y la temperatura. De este modo, las tablas responden a una funcin del tipo

v, h, s = f(T,P)

Estas tablas listan los valores de las propiedades termodinmicas para valores redondos de presin y temperatura. Se suele incluir el lmite de separacin lquidovapor.

Figura 3.11 Esquema de los datos incluidos en las tablas de vapor y lquido (puntos negros). Los puntos blancos indican las temperaturas de transicin lquidovapor

a cada presin.

5.1.3 Estados de referencia

Tabla 3.1 Estados de referencia empleados habitualmente en las tablas de propiedades termodinmicas de fluidos de inters tcnico.

Los valores de volumen listados en las tablas son valores absolutos. Sin embargo, no existen valores absolutos de energa interna, entalpa ni entropa: son relativos a un estado de referencia en el que se da un valor arbitrario a estas magnitudes. Por ejemplo, en el caso de la entalpa tendremos:

h(T,P) = h0(T0,P0) + h(T,P) [3.44]

En las tablas se listan los valores de h(T,P) = h0 + h Los estados de referencia son arbitrarios, aunque existe un convenio para que las tablas sean coherentes entre s. Para el agua existe un acuerdo universal sobre el estado de referencia; sin embargo, para los fluidos refrigerantes hay varias tradiciones.

En la Tabla 3.1 se resumen el estado de referencia del agua y algunos de los ms empleados para fluidos refrigerantes.

5.2 APROXIMACIN DEL LQUIDO SUBENFRIADO

En ocasiones las tablas de vapores y lquidos no incluyen datos de la regin de lquidos, sino slo hasta los del lquido saturado. En ese caso y a falta de datos, suele ser aceptable una aproximacin que desprecia el efecto de la presin sobre el volumen, la energa interna y la entropa para estados no muy alejados de saturacin. Es decir:

La aproximacin de lquido subenfriado para la entalpa se deduce de las aproximaciones de la energa interna y el volumen:

5.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

En la Figura 3.12 se muestra cmo a partir de la superficie P-v-T de una sustancia pura se pueden simplificar dos modelos de sustancia: el gas ideal y la sustancia incompresible. Del gas ideal se hablar en el tema siguiente.

Figura 3.12 Superficie P-v-T de una sustancia pura que contrae al congelar (diagrama central), y los dos modelos extremos de esta superficie, el modelo de sustancia incompresible (izquierda) y el de gas ideal (derecha).La aproximacin de sustancia incompresible supone simplemente que el volumen es constante, y por tanto no vara con la presin ni con la temperatura. Al tener un valor fijo una variable (el volumen), la energa interna ser slo funcin de una variable. Luego las ecuaciones de estado trmica y energtica son:

v = v0 = cte. [3.49]

u = u(v,T) = u(T) [3.50]

La entalpa s es funcin de dos variables:

h = u(T) + Pv = h(P,T) [3.51]

El calor especfico isocorico es la derivada total de la energa interna-

Y el calor especfico isobaro resulta ser igual al isocorico, que por tanto se llama simplemente calor especfico c:

5.4 ECUACIONES DE ESTADOLas ecuaciones de estado trmicas son expresiones algebraicas de la funcin f (P,v,T) = 0, o lo que es lo mismo, P = P(v,T). Algunos ejemplos se han indicado en las ecuaciones [3.12][3.17]. Se pueden consultar ms detalles en tratados de Termodinmica.

Sin embargo, la informacin que dan este tipo de ecuaciones de estado es limitada, pues requiere adems de la ecuacin de estado energtica. La combinacin del primer y segundo principio de la Termodinmica permite demostrar que algunas elecciones de funcin de estado y sus variables de estado independientes engloban en una sola la ecuacin de estado trmica y la energtica, es decir, contienen toda la descripcin termodinmica completa de un sistema. Son los llamados potenciales termodinmicos. Son los siguientes (no se demuestra de momento):

u = u(s,v) Energa interna [3.54]

h u + Pv = h(s,P) Entalpa [3.55]

f u Ts = f(T,v) Energa de Helmholtz [3.56]

g h Ts = g(T,P) Energa de Gibbs [3.57]6. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS1. Sustancia pura es aquella que tiene mas condiciones qumicas fijas por ejemplo agua, helio, nitrgeno, dixido de carbono.Una mezcla de varias sustancias puras se puede catalogar como tal, pero si estn en estado homogneo.2. Una fasees un arreglo molecular diferente, homogneo en todas sus partes y que separa de las otras fases por fronteras identificables por las condiciones de estado por ejemplo: el agua a temperatura ambiente es lquida pero si la Temperatura aumenta se convierte a gas y si la temperatura baja se convierte a slido

3. Cambio de fase: desde el punto de vista termodinmico para estudiar los cambios de fase no es indispensable conocer la estructura molecular de una sustancia, pero si es muy til entender el fenmeno molecular que se da en cada fase. Por ejemplo: Los enlaces fuertes se dan en los slidos y los ms sencillos se dan en un gas Las fuerzas intermolecuales se dan mas fuertes en un slido que en un gas

La energa interna se da mayor en los gases despus en los lquidos y por ltimo los slidos

4. TABLAS DE PROPIEDADESLas propiedades para algunas sustancias de uso comn y cotidiano en la industria, por la complejidad de sus funciones que se tiene para calcularse, se han consignado en tablas de propiedades definindose los estados de equilibrio de lquido y vapor saturado, a diferentes presiones y temperatura.Se obtienen las propiedades para el vapor de agua, propiedades como lo son:

Volumen especifico de lquido saturado

vf

Volumen especfico de vapor saturado

vgVolumen especfico de vaporizacin

vfg = vg vf

De igual manera se tienen propiedades para la entalpa hf, hg, hfg, Entropa sf, sg, sfg, y Energa interna uf, ug, ufg..La propiedad de entalpa de vaporizacin hfg = hg-hf, denominada tambin calor latente de vaporizacin es muy utilizada en los procesos industriales por que es la que se refiere a la cantidad de energa para evaporar una masa de lquido saturado, a una temperatura y presin determinada, esta propiedad disminuye cuando aumenta la temperatura o la presin y es el cero en el punto critico..TPsatVfVg

Ckpam3/kgm3/kg

8557,830,0010332,828

9070,140,0010362,361

9584,550,0010401,982

Ejercicio1Uso de la tabla de propiedades de vapor

Un tanque de almacenamiento contiene 50 Kg. de agua lquida a 90c, se desea determinar la presin en el tanque y el volumen de este.

R/

Puesto que el agua esta a 90c se encontrara como agua saturada,

Ptanque =Psaturacin = 70,14 kpa segn el anexo(A-4)

vf = 0,001036 m3/kg segn anexo (A-4)

El volumen del tanque total es V= v*m = 50kg*0,001036 m3/kg = 0,0518 m3Ejercicio2.

Un cilindro contiene 2 pie 3 de vapor de agua a 50 psi, determine la temperatura de vapor y la mas a de vapor dentro del cilindro.

T = Tsat = 281,03 F

Vg= 8, 518pie3/lbm

V= v*m despejando m = V/v = 2pie3/8,518pie3/lbm = 0,235lbm

Ejercicio 3

Un cilindro contiene de 200gr de agua liquida se compara completamente a una presin constante de 180 kpa. Determine a) el cambio de volumen la cantidad de energa aadida al agua y el volumen total de agua liquida.

Valor mayor encima = 0,3850 2427

Valor dado o solicitado= 0,3842X

Valor menor o por debajo= 0,38402421

X= 2421+ (0,3850-0,3842)/10 * (2427-2421) = 2421,0048 m37. BIBLIOGRAFA

M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinmica Tcnica, Barcelona, Revert,

1993, pp. 79103.

A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prentice

Hall, 1995, pp. 3458.

J. M. SEGURA, Termodinmica Tcnica, Madrid, AC, 1980, pp. 352401.

K. WARK, Termodinmica (5 ed.), Mxico, McGraw-Hill, 1991, pp. 110152.

Slido

Lquido

Gas

Presin

Temperatura

_1431544177.unknown