TP cristalización

5/9/2018 TP cristalización - slidepdf.com

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QUIMICA ORGANICA II (Lic. en Cs. Ópticas)TRABAJO PRÁCTICO

PURIFICACIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR RECRISTALIZACIÓN

Cátedra de Química Orgánica II, para la Lic. en Cs. Ópticas. 1

Atención: previo a todo trabajo experimental, debe volver a leerse detenidamente las “Medidas de Seguridad para Operaciones en el Laboratorio”, y las Hojas de Seguridad (HS) de las sustancias de trabajo.

Se debe trabajar permanentemente con guardapolvo, guantes y lentes de seguridad.

Objetivo del TPPurificar un sólido por cristalización; elección del solvente adecuado, aplicación de la técnica paraun sólido conocido o desconocido.

Fundamentos de la cristalización

Los componentes orgánicos obtenidos por síntesis o por aislamiento a partir de sustancias

naturales, no son puros ya que usualmente están mezclados con menores cantidades de otros

productos (impurezas) que es necesario eliminar. Por lo tanto, los productos brutos obtenidos

deben someterse a repetidas purificaciones hasta llegar a las constantes físicas cuyo valor

registra la literatura (punto de fusión, de ebullición, poder rotatorio, etc.) o en el caso de

sustancias no descriptas anteriormente, hasta constancia en el valor de dicha/s propiedad/es y en

la determinación de su estructura.

La tendencia general, si la sustancia es sólida, es la de buscar disolventes de los cuales la

sustancia recristalice pues la obtención de una sustancia al estado cristalino, suele ser el mejor

método para purificarla y describir sus propiedades. Esto no es rigurosamente cierto en todos los

casos, puesto que hay sustancias amorfas y aún siruposas que dan excelentes análisis. Se

describirán entonces los fundamentos en que se basan las técnicas de recristalización.

Para efectuar una recristalización el sólido que va a ser purificado se disuelve en caliente en el

solvente adecuado a la temperatura de su punto de ebullición (se debe evitar la fusión de la

muestra por falta de solvente). La mezcla caliente se filtra en el caso de que no sea límpida y con

cantidades pequeñas de carbón decolorante en caso de que sea coloreada. Luego se enfría

lentamente la solución para que el sólido cristalice. De esta manera la mayor parte de la

sustancia que interesa se separa y las impurezas quedan en solución (aguas madres). Los

cristales se separan por filtración, se secan y se determinan sus constantes físicas.

Esta técnica descripta sumariamente, debe ejecutarse teniendo en cuenta diversos factores para

que realmente la cristalización sea eficaz. En general, una sola recristalización no basta para

obtener una sustancia aceptablemente pura, siendo necesarias usualmente dos o más y hasta






cuatro o cinco en el caso de sustancias nuevas, a las que se le deben hacer determinaciones

cuantitativas de C, H, N, etc., de pesos moleculares, con el objeto de determinar su fórmula

empírica y demás análisis realizados con fines estructurales.

Elección y empleo del solvente

El criterio para elegir un solvente para recristalización no puede ser el mismo que para

efectuar una extracción. En este último caso debe procurarse una solubilidad máxima de la

sustancia a extraer en el solvente a elegir, aún a temperatura ambiente. Por ejemplo, si bien el

agua es un solvente útil para extraer sustancias que poseen gran número de grupos -OH, tales

como los azúcares, como disolvente de recristalización de éstas sustancias no es el más

adecuado, debiéndose usar otros menos polares como son los alcoholes.

Los requisitos que debe reunir un solvente para que sea eficaz en una recristalización son: a)

elevado cociente entre su capacidad de disolución del compuesto a purificar a baja temperatura y

a la temperatura de ebullición; b) debe solubilizar muy bien las impurezas que acompañan a la

sustancia que se recristaliza o bien deben ser muy poco solubles; c) debe ser un disolvente

volátil, para poder eliminarse fácilmente por evaporación; d) debe ser químicamente inerte

respecto a la sustancia que se debe purificar.

Cuando dos o más solventes resultan igualmente indicados para una recristalización, se usará el

de más fácil purificación, menor inflamabilidad y menor costo.

Si bien las generalizaciones antes descriptas en lo que se refiere a polaridad de sustancias y

disolventes sirven como criterio orientador, no pueden sustituir a la determinación experimental

de la selección del disolvente más adecuado. Esta determinación se efectúa con unos pocos

miligramos de muestra (10 - 20) en un tubo de ensayo pequeño al que se agrega gota a gota y

calentando el disolvente que se considere adecuado. Si el compuesto se disuelve (con ayuda de

una varilla de vidrio para agitar) a temperatura ambiente, el solvente no sirve para recristalización.

Si la sustancia no se disuelve en caliente, después de agregar 1,5-2 mL, se considerará poco

soluble y se hará un ensayo similar con otro solvente. Si se disuelve en caliente, se enfriará el

tubo y se comprobará si se produce cristalización (espontánea o inducida por raspado con una

varilla de vidrio) y en qué proporción. De no producirse la cristalización se seguirá buscando otro

disolvente.






Puede ocurrir que queden partículas de impurezas sin disolver para lo cual se procede a filtrar

en caliente. Una vez cristalizada la sustancia al enfriar, se determinará su punto de fusión

para determinar si ha habido o no purificación por comparación con el punto de fusión del

producto inicial.

En estos ensayos es necesario tener en cuenta que la buena disolución depende además de

su solubilidad, de su tamaño. Por ello es necesario usar la sustancia preferentemente molida y

agitar con una varilla de vidrio. Cuando se trata de una sustancia conocida, se pueden

consultar directamente sus datos de solubilidad en los manuales correspondientes.

A menudo una sustancia es demasiado soluble en un disolvente y lo es muy poco en otro, por

lo que se usan ambos solventes conjuntamente siempre que ellos sean totalmente miscibles

entre sí. La técnica a seguir en estos casos es la de disolver la sustancia en caliente en la

mínima cantidad posible del solvente en el cual sea más soluble y luego agregar gota a gota

al otro disolvente, agitando hasta ligera turbidez permanente.

Finalmente se agrega una pequeña cantidad del primer solvente gota a gota hasta disolución

total. Se enfría, se separan los cristales y se verifica mediante el punto de fusión si la

sustancia se ha purificado.

Recristalización del producto impuro

Después de efectuados los ensayos de orientación descriptos anteriormente, los cuales

además permitirán determinar las cantidades aproximadas del solvente y de soluto a utilizar,

se colocará el total del producto bruto a recristalizar en un tubo de ensayos. Si la cantidad de

sustancia a recristalizar supera a la que cómodamente se pueda tratar en un tubo de ensayos,

se armará un aparato a reflujo (Figura 1) empleando un erlenmeyer o un balón calentándose

sobre tela metálica, o si el solvente es inflamable, en un baño de agua o de siliconas. Si el

disolvente inflamable hierve por encima de 100 oC se debe emplear una manta calefactora

semiesférica o una platina calefactora con un baño calefaccionante (Figura 2), cuya

temperatura se regula eléctricamente.






El disolvente se agrega al sólido en pequeñas cantidades por la parte superior de refrigerante,

retirando previamente el mechero y calentando unos minutos después del agregado.

Efectuando la disolución en caliente de la sustancia, puede suceder que la solución sea clara

pero con impurezas en suspensión. En este caso debe filtrarse en caliente para impedir que

los cristales engloben dichas impurezas. Puede suceder también que el líquido esté

coloreado, entonces la filtración en caliente se efectuará con previo agregado de carbón

activado decolorante en pequeñas cantidades (2% como máximo de carbón respecto al

compuesto a decolorar). Es importante que la solución no se encuentre sobrecalentada antes

del agregado del carbón por lo que generalmente se saca el recipiente del fuego durante un

breve lapso.

Los medios filtrantes son muy diversos, entre otros se puede mencionar: papel de filtro, lana

de vidrio, placas porosas (de porcelana o de vidrio), fibra de asbesto, etc. El papel de filtro es

uno de los medios más usados y se consigue en el comercio con distintos grados de

porosidad para los diferentes tamaños de los cristales. Las soluciones calientes pueden

filtrarse por succión o gravitación. En el primer caso puede producirse una rápida evaporación

del solvente por acción del vacío, lo que ocasiona un enfriamiento de la solución lo cual suele

provocar una prematura cristalización especialmente en el embudo. Cuando se tiene este tipo

de solución, es conveniente agregar una pequeña cantidad de solvente antes de proceder al

filtrado.

Otro procedimiento empleado es la separación de los cristales de sus aguas madres mediante

filtración por succión en el cual se recibirá el filtrado (Kitasato o tubo Kitasato) ( Figuras 3 y 4)

ejerciendo un vacío suave con una trampa de agua.

En lo que respecta a la filtración por gravitación, es usual emplear papel de filtro plegado,

(Figuras 5 y 6) el cual acelera la filtración por presentar mayor superficie. Para ello se emplea

un dispositivo teniendo la precaución de que la parte superior del papel de filtro se encuentre

5-10 mm por debajo del borde del embudo. Mientras tiene lugar la filtración se va colocando la

solución en pequeñas porciones sobre el papel plegado y el volumen restante a filtrar se

mantiene caliente hasta el final de la filtración. El filtrado se puede volver a calentar hasta que

se disuelvan todos los cristales que pudieron haberse formado y de esta manera los que

hubieran quedado pegados en las paredes entran también en solución. La solución se cubre y

se enfría para permitir la cristalización.






Recolección de cristales

Una vez que se ha efectuado la filtración en caliente, se enfría la solución al mismo tiempo

que se raspan las paredes internas del recipiente con una varilla de vidrio de punta

redondeada. Esta operación que debe efectuarse suavemente, permite la formación de

pequeñas partículas de vidrio, que actuarán como núcleos de cristalización. El enfriamiento de

la solución debe hacerse a una velocidad moderada para obtener cristales medianos.

Conviene evitar la formación de cristales muy pequeños (por enfriamiento rápido) pues, en

conjunto, poseen una gran superficie de adsorción, en la que quedan fijadas una mayor

cantidad de impurezas.

Una vez producida la cristalización en frío se separan los cristales mediante filtración al vacío.

Para cantidades grandes del producto se emplea un embudo Buchner del tamaño adecuado

(Figura 4). Se coloca dentro del mismo un papel de filtro, debiendo estar la superficie del

mismo perfectamente limpia, lisa y adherida a la placa perforada. Se vuelca a continuación la

suspensión de cristales sobre el centro del papel con ayuda de una varilla de vidrio mientras

se aplica succión.

Frecuentemente parte de los cristales quedan en el recipiente, siendo conveniente pasar una

parte del líquido filtrado o líquidos madres al recipiente original para poder trasvasar con su

ayuda los cristales. Luego los cristales deben lavarse con el objeto de eliminar los líquidos

madres que los impregnan, los cuales por secado, depositarían sobre la superficie de los

cristales las impurezas que llevan disueltas. El solvente de lavado es generalmente igual al

empleado para la recristalización y debe usarse la menor cantidad posible para evitar pérdidas

por disolución. Para efectuar los lavados se interrumpe la succión y se humedecen los

cristales que se hallan en embudo con solvente frío. Con ayuda de una espátula o varilla de

vidrio de punta redondeada, se agita cuidadosamente para que el solvente impregne toda la

masa cristalina y lave los líquidos madres. Se aplica nuevamente succión y se ayuda al

drenado de los líquidos madres, presionando el precipitado con un tapón chato de vidrio o con

una espátula curva. Este lavado conviene repetirlo dos veces más, a menos que se observe

una apreciable disolución de los cristales en el líquido de lavado. Finalmente los cristales se

secan al aire adecuadamente, protegidos del polvo ambiente, o bien en desecador al vacío

sobre un desecante adecuado.






Figuras






Parte experimental

A) Se pesa 1 g del material a recristalizar (GUARDAR MUESTRA PARA DETERMINAR PF

EN EL TP N0 2).

B) Se trasvasa usando un embudo para sólidos la cantidad pesada a un Erlenmeyer con boca

esmerilada. Se adapta un refrigerante a reflujo en la boca del mismo (Figura 1). Se agrega

inicialmente 2 veces el peso del material en mL del solvente de recristalización. Se calienta el

recipiente hasta que el solvente entre en ebullición. Si permanece sólido no disuelto se agrega

más solvente en una segunda porción de 2 veces el peso del material y a continuación

porciones sucesivas de 2 veces el peso según sea necesario hasta un máximo de 100 veces

el peso, calentando a ebullición después de cada agregado. Se interrumpe el proceso si se

nota que la disolución no progresa. Se anota el volumen de solvente agregado.

C) Si la solución saturada caliente presenta coloración que no tiene el sólido que se está

purificando, se procede al tratamiento con carbón activado. Para esto, se deja enfriar la

solución unos grados por debajo del punto de ebullición de la misma, se añade carbón

activado, una punta de espátula ( 1-2 % del peso del material a purificar) calentando luego la

solución a ebullición suave durante 5 minutos.

NOTA: si la solución saturada en caliente no presenta coloración o el color es propio del

sólido que se purifica pero contiene material insoluble, se procede a la siguiente etapa.

D) Se filtra la solución en caliente. Para esto en otro Erlenmeyer de capacidad adecuada, se

coloca una cantidad de solvente suficiente para que todo el fondo del recipiente quede

cubierto. Se coloca en la boca del Erlenmeyer el embudo que se va a utilizar en el que se ha

colocado previamente el papel de filtro plegado. Se calienta a ebullición el solvente contenido

en el Erlenmeyer durante 2-3 minutos. Una vez que todo el equipo (Erlenmeyer, embudo,

papel) está caliente, se comienza a filtrar con la ayuda de una varilla de vidrio precalentada

con la solución que se ha mantenido a ebullición. La solución límpida así obtenida se deja

enfriar en reposo a temperatura ambiente. Una vez producida la recristalización, se enfría a

una temperatura compatible con la naturaleza del solvente. Si al enfriar a temperatura

ambiente no hubiera cristalización, se induce la misma raspando las paredes del recipiente

con una varilla de vidrio.






E) Se filtran los cristales obtenidos usando una trompa de agua, un kitasato y embudo

Buchner (filtración por succión). Una vez que todos los cristales se han trasvasado al embudo

y el líquido ha drenado totalmente, se suspende la succión, se agrega una porción del

solvente de recristalización enfriado a la misma temperatura que se haya enfriado la solución.

Se homogeneiza la suspensión con ayuda de una varilla para favorecer el contacto de los

cristales con el solvente y se aplica nuevamente succión. Se repite el proceso.

F) Se transfieren los cristales a un recipiente adecuado (previamente tarado) tal como vidrio

de reloj o cápsula de Petri.

G) Se secan los cristales en tambor de secado o en desecador (reduciendo la presión del

sistema), hasta peso constante. NOTA: si la etapa de secado se realiza a temperatura

superior a 25 oC, se deja enfriar hasta temperatura ambiente en el desecador antes de pesar.

H) Una vez secados los cristales, se toma una muestra en capilar para determinar punto de

fusión en el TP No 2.

I) Se calcula la eficiencia del proceso de recristalización.

CUESTIONARIO

1- Detallar en orden las etapas a realizar al purificar un sólido por recristalización, indicar el

objetivo seguido en cada una.

2- Por qué se debe disolver la muestra en caliente?

3- Que condiciones debe reunir un solvente para poder emplearse como solvente de

recristalización?

4- Por qué se debe medir la cantidad de solvente agregada?

5- Qué precauciones se deben tomar si el solvente es volátil?

6- Cómo actúa el carbón activado? Por qué el carbón activado se debe agregar en caliente

7- Por qué es necesario que un sólido esté seco para determinar su pf?

8- Si se dispone de una sustancia factible de ser purificada por recristalización y se conoce el

solvente adecuado, cuántas recristalizaciones realiza?

9- Qué equipo usa en caso de disponer de una cantidad muy pequeña de muestra?

10- Cómo induce la recristalización. Mencione 3 formas.






11- Al secar los cristales obtenidos que relación debe existir entre el pf de los mismos y la

temperatura a la que se realiza el secado.

12- Puede realizar una recristalización si el punto de fusión del sólido es menor que punto de

ebullición del solvente empleado en la misma?

13- Puede emplearse el método de recristalización si la muestra es líquida?

14-En la purificación de un sólido por recristalización en un disolvente. ¿Qué es aconsejable

enfriar la solución: rápida o lentamente?

Bibliografía

1. L. Fieser. "Experimentos en Química Orgánica". Ed. Reverté, Barcelona (1967).

2. A. I. Vogel, "Practical Organic Chemistry", Ed. Longmans, London, cualquier edición.

3. D. Pasto y C. R. Johnson “Determinación de estructuras orgánicas”. Ed. Reverte, 1974.

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