Tipos de Reacciones Organicas

CIENCIA UANL / VOL.VI, No. 2, ABRIL-JUNIO 2003 177

* Rostov State University, Institute of Physical and OrganicChemistry, 344090, Rostov-on-Don, Russia. [email protected]

Reacciones orgánicas

A.D. Garnovskii

Las reacciones orgánicas son reacciones quí-micas de formación y transformación de loscompuestos. La mayor parte de tales reac-ciones ocurre solamente con la participación

de compuestos orgánicos. Sin embargo, se cono-cen algunas transformaciones en las que los com-puestos orgánicos se forman tanto por la interac-ción entre compuestos orgánicos e inorgánicos,como por la interacción de compuestos inorgáni-cos. Un ejemplo del último caso es la síntesis de losaminoácidos naturales a partir del dióxido de car-bono, amoniaco y agua, que se lleva a cabo encondiciones de laboratorio por la acción de radia-ción, descargas eléctricas y otras fuentes de energía.

Procesos similares podrían haber tenido lugaren la atmósfera inicial de la Tierra. Los aminoáci-dos formados por esa vía son capaces de transfor-marse en polipéptidos, creando así condiciones fa-vorables para el origen de los organismos más sim-ples de la vida.1 Transformaciones con la participa-ción del hidrógeno (hidrogenación), halógenos(halogenación), del agua (hidratación) y de ácidosminerales como el ácido nítrico (nitración) o el áci-do sulfúrico (sulfonación) se utilizan ampliamenteen reacciones orgánicas.2-9

Generalmente, las reacciones orgánicas ocurrenpor la vía mecánica de etapas consecutivas, aun-que existen también las reacciones concertadas ysimultáneas. Estos procesos se acompañan por laformación de diferentes intermediarios tales como:carbocationes (R+), carboaniones (R-), radicales li-bres (R·), catión-radicales (R+), anión-radicales (R-),carbenos (R1R2C:), nitrenos (R-N:) y otras partículasno estables, cuyos tiempos de vida son fraccionesde segundo.

El logro más reciente en esta área es el estudiode transformaciones químicas con tiempos de du-ración de 10-15 (femoquímica). La existencia de es-tados de transición con tiempos de vida supercortosfue establecida recientemente; los intermediarios noestables y sus estructuras fueron determinados porA. Zewall10 (Premio Nobel 1999).

Se ofrecieron varias clasificaciones para las re-

acciones orgánicas. La más simple y común, parareacciones orgánicas e inorgánicas, tiene en cuen-ta solamente los signos formales, sin depender delmecanismo de la reacción. Esta clasificación inclu-ye las reacciones de adición, es decir, la formaciónde un compuesto a partir de sus precursores; lasreacciones de sustitución, cuando un reactante sus-tituye a un fragmento de la molécula y a las reac-ciones de isomerización (redistribución de enlaces,incluyendo variaciones de estereoquímica), sin cam-bios cuantitativos y cualitativos de la composiciónbruta.

La clasificación de uso más frecuente se basa enel mecanismo de reacción y en sus factores carac-terísticos. Aquí se tienen en cuenta la naturaleza dereactivos e intermediarios, destrucción y formaciónde enlaces y el método de excitación. Se distinguenlas reacciones electrofílicas y nucleofílicas. Las pri-meras ocurren con la participación de aceptores delpar electrónico (agentes electrofílicos) e incluyen lasustitución electrofílica (SE) y la adición electrofílica(AdE). Las reacciones nucleofílicas tienen lugar conla participación de donadores del par electrónico(agentes nucleofílicos) e incluyen la sustituciónnucleofílica (SN) y la adición nucleofílica (AdN).

Las reacciones orgánicas pueden ser clasifica-das como homolíticas o heterolíticas, basándose enel modo de ruptura de enlaces en las moléculasorgánicas. Las primeras consisten en la ruptura si-métrica de un enlace de dos electrones y dos cen-tros que produce radicales libres. Las segundastransformaciones consisten en una ruptura asimé-trica del enlace antes mencionado, formando dospartículas cargadas con signos opuestos (catión yanión).

Por la naturaleza de los intermediarios, las reac-ciones se distinguen en radicálicas (los intermedia-rios poseen electrones no apareados), iónicas (los

CIENCIA UANL / VOL. VI, No. 2, ABRIL-JUNIO 2003178

REACCIONES ORGÁNICAS

intermediarios son partículas cargadas, incluyendocatión-radicales y anión-radicales), carbénicas ynitrénicas.

De acuerdo con el método de excitación, lasreacciones orgánicas se subdividen en las catalíticas(incluyendo las enzimáticas), fotorreacciones, de ra-diación y electroquímicas.

Las interacciones específicas, que ocurren conuna ruptura simultánea de enlaces existentes y for-mación de enlaces nuevos, también son muy im-portantes. A estas transformaciones pertenecen al-gunas reacciones como las pericíclicas, de cicloadi-ción y cicloeliminación, así como las de transposi-ciones sigmatrópicas.

Tipos de reacciones orgánicas

En esta sección se discutirán los principales tipos dereacciones orgánicas, para tipos fundamentales decompuestos orgánicos como los alifáticos, aromá-ticos y heterocíclicos. Las reacciones de adición serepresentan ampliamente por las interacciones decompuestos orgánicos con el hidrógeno (reaccio-nes de hidrogenación), que usualmente tienen lu-gar en presencia de catalizadores. En la seriealifática estas reacciones se refieren a la hidroge-nación de hidrocarburos no saturados con enlacesdobles (alquenos) o triples (alquinos), esquemas 1y 2, respectivamente:

C CR

R R

RC C

HR

R

RRH

R C C R C CR

H H

R

C CHR

H

RH

H

1 2

3+ H2

cat.

Ni,Pd,Pt

1

2

3(1)

1 + H2cat.

1

cat.1 (2)

CH

CHCH

CH

CHCH

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CHN

CH

CHCH

CH2

CH2 NH

CH2

CH2

CH2

+ 6[H]+Pt, Ni

(3)

+ 5[H]+Ni

(4)

R

R R

R R

R R

R

OHH

R

R R

R R

R R

R

XH

R

R R

R R

R R

R

XX

1 2

3+ HOH

1 2

3

1 2

3+ HX

1 2

3

1 2

3+ X2

1 2

3

(5)

(6)

(7)

X = Cl, Br, I

Reacciones similares son típicas para los com-puestos aromáticos (3) y heterocíclicos (4):

Los metales esenciales (especialmente del gru-po de platino), sus sales, compuestos de coordina-ción y organometálicos se utilizan frecuentementecomo catalizadores.

El agua (5), los haluros de hidrógeno (6), loshalógenos (7) y otros agentes electrofílicos puedenparticipar en las reacciones de adición con enlacesdobles carbono-carbono:

De la reacción de hidratación del acetileno re-sulta el aldehído acético, que puede ser fácilmentetransformado en ácido acético (8). Para la serie dealquinos, ésta es una de las reacciones orgánicassintéticas más importantes:

H C C H CH2 CHOH

CH3 CH

OCH3 C

OH

O

+ HOHHg2+

H2SO4

[O] (8)

En la serie aromática la adición del halógenose representa por la fotocloración del benceno (9):

(1)

(2)

(3)

(4)

(8)


Las reacciones orgánicas de sustituciónelectrofílica incluyen las transformaciones con laparticipación de cationes de orbitales libres conenergía suficientemente baja (NO2

+, SO3H+, R+,

RCO+, Ar-Na»N+). Estas especies participan en re-acciones tales como: la halogenación (10),nitración (11), sulfonación (12), alquilación (13),acilación (14) y azocombinación (15):

CH

CHCH

CH

CHCH

+ Cl2hν C

CC

C

CC

ClH

Cl HClH

ClH

ClH

HCl

(9)

R

Cl

R

R

NO2

R

R

SO3H

R

+ Cl2

CH3COOH

MYn+ HCl (10)

+ HONO2

H2SO4+ H2O (11)

+ HOSO3H + H2O (12)

R

R

R

R

COR

R

R

N NAr

R

+ R1ClAlCl3

+ HCl (13)1

+ R1COClAlCl3

+ HCl (14)1

+ ArN2Cl + HCl (15)

R

X+

X+ X+

1R

X

1 RX

1

(16)

R2 R

X

2

(17)

NH

NH

NN Ar

NH

COCH3

SS Br

S SO3H

ArN2Cl

(CH3COO)2O(18)

Br2H2SO4

(19)

N

N

NO2

N

ClR R

R

Cl2

AlCl3

KNO3

H2SO4

(20)

La orientación en los procesos de sustituciónelectrofílica depende de la naturaleza de lossustituyentes en el núcleo aromático. Lossustituyentes donores de electrones (R1 = Alq, NH2,NH(Alq), N(Alq)2, OH, O(Alq), Hal) actúan comoorientadores orto- y para- (16) y, los sustituyentesaceptores de electrones (R2 = CF3, CCl3, NO2,SO3H, CN, CO(Alq), COAr) actúan comoorientadores meta- (17).

Los hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticosy sus derivados también están sujetos a las reaccio-nes de sustitución electrofílica. Por ejemplo, las si-guientes transformaciones muestran que el pirrol(18) y el tiofeno (19) forman en general los produc-tos ortho con respecto al heteroátomo (sustitución±-, o 2-):

La sustitución electrofílica también tiene lugar enla piridina y sus derivados alquílicos, aunque en estecaso las reacciones (20) se llevan a cabo más difí-cilmente, en condiciones más severas y con rendi-mientos bajos. El heteroátomo de núcleo piridínicoactúa como orientador meta-:

A.D. GARNOVSKII

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)


Las reacciones de sustitución nucleofílica inclu-yen un ataque nucleofílico del Nu-, por el centroelectrón-deficiente de una molécula orgánica, re-sultando la sustitución del fragmento que se elimi-na (nucleófugo Z). Los nucleófilos son generalmen-te especies que poseen pares de electrones: anionesOH-, X-, CN-, NO3

-, SCN-, N3-, SO3

2-, SO42-, HPO4

2-

, RO-, RCO2-, RS- y moléculas neutras NH3, NH2R,

H2O, ROH. Los nucleófugos son Hal-, ClO4-, ArSO2,

entre otros.En la serie alifática la sustitución nucleofílica se

representa por las reacciones de sustitución en elátomo saturado del carbono (21):

CR

RR C

R

RRZ + X: + Z:X (21)

R-Cl + KCN R-CN + KCl (22)

R-SO2C6H4CH3 + H2O R-OH + HSO2C6H4CH3 (23)

ClNO2

NO2

O2N

OC2H5

NO2

NO2

O2N

C2H5OK (24)

N N NH2

+ NaNH2(25)

N Cl N OH

+ NaOH (26)

Algunos ejemplos de tales reacciones son las desustitución de halógeno (22) o del grupo sulfonilo(tosilo) en el p-toluensulfonilo (23):

La sustitución nucleofílica en la serie aromáti-ca es muy típica en los derivados del benceno (R =NO2, SO3H, CN, COR), por ejemplo (24):

Las reacciones de sustitución nucleofílica yelectrofílica ocurren también con la participaciónde sistemas heteroaromáticos electrodeficientes, porejemplo piridina (25, 26).

Estas reacciones de sustitución juegan un papelimportante en la síntesis orgánica, ya que permitenun desplazamiento controlado de los grupos fun-cionales y conllevan la modificación del esqueletode carbono en las moléculas.

A diferencia de las transformaciones inorgánicascorrespondientes, las reacciones orgánicas de oxi-dación-reducción (redox) no están básicamente aso-ciadas con variaciones del estado de oxidación deátomos. Éstas son los procesos de incremento (oxi-dación) o disminución (reducción) del número deenlaces del átomo que interviene en la transforma-ción química con participación del oxígeno (gene-ralmente los enlaces C-O). Como agentes oxidantesmás frecuentes se utilizan los óxidos metálicos enlos estados de oxidación más altos (e.g., V2O5,CrO3), o bien sus sales con aniones que contienenmetales. Además, se utilizan agentes oxidantes enbase a complejos metálicos, incluyendo agentesheteronucleares y enzimas, ozono, peróxido de hi-drógeno, ácidos minerales (HNO3, H2SO4, HClO4)y perácidos orgánicos (en particular, ácido perben-zoico y sus derivados).

Una de las reacciones de oxidación más impor-tantes es la combustión de hidrocarburos (combus-tible gaseoso, líquido o sólido). Se sabe que esta esla fuente principal de energía de nuestra civiliza-ción (27):

CnH2n + 2O2 CO2 + 2H2O + Q (27)

CH3 CH3

CH3 CH

O

H3CCH2OH

H3CCOOH (28)

R

R H

RO

R

R

1 2

KMnO4

1

+ R2COOH (29)

La oxidación de hidrocarburos en condicionesmás suaves da lugar a alcoholes, aldehídos, cetonaso ácidos carboxílicos, en dependencia de las con-diciones de reacción (catalizador, temperatura y pre-sión) (28).

La oxidación de alquenos conduce a cetonas yácidos carboxílicos (29), así como a los epóxidos(30):


(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)


COOH

COOH

O

O

O

COOH

COOH

(32)O2 / V2O5

450 oC

(33)RuO4

NaOCl

R C C R C CO

RR

O

1RuO4

1

(31)

H

H H

H

CH2 CH2

OAg+

O2(30)

La epoxidación de alquenos puede llevarse acabo por su interacción con los peróxidos (peróxidode hidrógeno o per-ácidos). Los alquinos se oxidanformando los a-dicetonas (31):

Las reacciones de oxidación de núcleos aro-máticos tienen lugar en condiciones severas y seacompañan de la destrucción de ciclos (32, 33).

CH3

R

H

O

R

R

OH

O

ROH

Cl

Cl

OH

Cl

Cl

OCl

Cl

O

Cl

Cl

(34)CrO2Cl2

CS2/H2O, 25 oC

(35)KMnO4

H2O, 100 oC

(36)K2Cr2O7/H2SO4

R

La oxidación de sustituyentes en los núcleos aro-máticos es un proceso muy común que da lugar alos aldehídos aromáticos (34), a los ácidoscarboxílicos aromáticos (35) y a las quinonas (36):

Los procesos de oxidación de piridinas, R-alquil-sustituidas, generalmente se acompañan de la oxi-dación de fragmentos exocíclicos, formando losácidos mono-, di- y policarboxílicos, así como losN-óxidos (37).

N

N

O

N

Rn(COOH)n

Rn+

-

(37)

N RN R

HOOC

HOOC

NHCOR

COOH (38)

KMnO4

OH-

H+KMnO4

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

HC

HCCH

CH

CHCH

R C N

Pt(39)

RCH2NH2

IF5

H2O(40)

La estabilidad oxidativa de los anillos aromáti-cos y heterocíclicos dentro de una molécula, bajoel efecto del mismo agente oxidante, depende dela acidez del medio (38):

La oxidación de compuestos orgánicos frecuen-temente se lleva a cabo con agentes oxidantesaniónicos (MnO4

-, ClO4-, Cr2O7

2-, ClO-), bajo lacatálisis de transferencia de fases, cuando lossustratos no son solubles en agua.

Algunas reacciones de deshidrogenación se tra-tan como las de oxidación. Esto se refiere, por ejem-plo, a la aromatización del ciclohexano (39) o a laformación de nitrilos a partir de aminas (40):

A.D. GARNOVSKII

(30)

(31)

(1)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)


R C NNO2 NH2

R-CH2NO2 R-CH2NH2

[H]Ni, Pd, Pt

Ni, Co

[H]

(41)

[H](42)

C CR

H H

HC C

CH

H CH

HH

R

RH

2H+

(43)

C CC

H C

HH

R

HR

RR

R R

2 (44)

Las reacciones de reducción, excepto las de hi-drogenación de hidrocarburos (1) y compuestosheterocíclicos (4), incluyen la reducción de los gru-pos funcionales, por ejemplo, nitroderivados queproducen el correspondiente grupo amino-alifático(41) y aromáticos (42):

La reducción de hidrocarburos no saturados yaromáticos se lleva a cabo con el uso de cataliza-dores metálicos (Ni, Pd, Pt, Ru, Cu-Cr) o de hidrurosde boro o aluminio.

Los metales activos (Fe, Sn, Zn) en combinacióncon ácidos (HCl), sales de metales de bajo estadode oxidación (SnCl2, TiCl2), así como la hidrogena-ción catalítica en presencia de Ni, Pd y Cu, se usanpara obtener aminas a partir de nitrocompuestos.

En la química orgánica sintética se presta aten-ción especial a las transformaciones, en las cualeslas moléculas simples se combinan y los sistemasorgánicos complejos se destruyen. Las reaccionesdel primer tipo ocurren formando di-, oligo- y polí-meros, por ejemplo, dímeros lineales (43) o cícli-cos (44):

Un ejemplo de los procesos oligoméricos es latrimerización del acetileno para formar el benceno:45

CH CH3Ni(CN)2PPh3

(45)

CH CH OO2 + 2CO (46)

R

R R

R R

R R

R

1 2

3

n

1 2

3 n(47)

R, R1, R2, R3 = H, Alq, Ar, COOR, CONH2, CN

CH2 CHR

HH

HH

HH

RR

AlEt3

TiCl4

(48)

En tales reacciones pueden participar moléculasidénticas (43-45) o diferentes (46):

Una situación similar es típica para los proce-sos de polimerización, en particular para la homo-polimerización (un monómero) y copolimerización(dos o más monómeros diferentes). La polimeriza-ción de alquenos y sus derivados es un ejemploclásico de homopolimerización (47):

Los monómeros pueden contener heteroátomos (Si,Ge, P, As, Se, S, Cl, Br, I) o fragmentos que contienenun metal. Los procesos de polimerización se realizan,generalmente, por la adición consecutiva de molécu-las monoméricas a los centros activos, produciendouna macromolécula. Se puede distinguir polimeri-zación radical (con participación de radicales librescomo iniciadores), iónica (catiónica o aniónica; losiones como iniciadores), o de coordinación (com-puestos organometálicos o de coordinación comoiniciadores), en dependencia de la naturaleza delcentro activo.

Los procesos de polimerización dan lugar a laformación de macromoléculas con estructuras re-gulares (polímeros estereorregulares). Los políme-ros isotácticos (48) se preparan, en particular, enpresencia de un catalizador especial (K. Ziegler, J.Natta, Premio Nobel 1963):


(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)


Estos polímeros participan en reacciones orgá-nicas que llevan a la introducción de grupos fun-cionales en sus moléculas (polímeros funcionaliza-dos). Los polímeros lineales y ramificados son, porlo general, solubles en disolventes orgánicos, aun-que también existen los polímeros solubles en agua.Estos polímeros solubles se pueden reticular al re-accionar con moléculas orgánicas bifuncionales ocon ciertos compuestos inorgánicos. Esto lleva a laformación de redes tridimensionales, las cuales nose pueden disolver. La vulcanización de los cau-chos naturales y sintéticos es el ejemplo más popu-lar en la formación de redes, y ésta ocurre cuandolos dobles enlaces del polisopreno o polibutadienoreaccionan con el azufre, el cual forma puentes entrelas cadenas de polímero; el material presenta pro-piedades elásticas.

Las resinas de intercambio iónico son los polí-meros funcionalizados que permiten la eliminaciónfácil de iones no deseados de una solución y, enparticular, permiten la obtención de agua pura sindestilación.

La condensación básica incluye la reacción deácidos carboxílicos con alcoholes, formando losésteres (49) y con aminas, formando las amidas(50):

RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O (49)

RCOOH + R1NH2 RCONHR1 + H2O (50)

Los compuestos que tienen por lo menos dosgrupos funcionales se usan como monómeros enreacciones de policondensación. Las más comunesson las moléculas con los grupos amino-, hidroxi-,carboxi-, y mercapto-, entre otras. La policonden-sación generalmente se acompaña por la libera-ción de productos de bajo peso molecular como:agua, amonio, alcoholes, haluros de hidrógeno, etc.

La policondensación de monómeros, que tienendos grupos funcionales, usualmente conduce a lasmacromoléculas lineales. Las estructuras en redesse forman en el caso de monómeros con tres y másgrupos funcionales (excepto monómeros lineales).Los polímeros lineales a veces se transforman encíclicos (policiclización). Los procesos de polimeri-zación, y en el caso particular la policondensación,son muy importantes en la naturaleza y en la indus-tria, ya que son responsables de la formación de

compuestos necesarios para la vida: proteínas, ce-lulosa, ácidos nucleicos, fibras y materiales espe-ciales.

Un gran logro en este campo fue el uso de polí-meros funcionalizados con cadenas enlazadas comoreactivos químicos que permitieron el desarrollo dela tecnología de la síntesis polimérico-soportada (enfase sólida). La síntesis polimérico-soportada deoligopéptidas fue el primer logro importante en esecampo. Así se logran evitar procedimientos difícilesde separación y purificación de péptidos interme-dios, así como sustituir estas etapas por operacio-nes simples de limpieza y filtración. La oligopéptidaresultante luego se elimina desde la base poliméricapor hidrólisis (R.B.Merrifield, Premio Nobel 1984).

Otras reacciones polímero-soportadas se llevana cabo de acuerdo con principios similares e inclu-yen la síntesis de oligonucleótidos y oligosacáridos.11

Los polímeros funcionalizados (enlazados también)se usan como catalizadores efectivos, especialmenteen la catálisis de transferencia de fases. La ventajadel uso de tales catalizadores radica en el hecho deque éstos se separan fácilmente de la mezcla dereacción, y de esta manera pueden ser reutilizados.11

Las reacciones de «splitting» se representan porlas transformaciones que incluyen ruptura de enla-ce de moléculas orgánicas complejas; resultan com-puestos con peso molecular más bajo, en compa-ración con los compuestos iniciales. Reaccionesprincipales de este tipo son: las de ruptura de enla-ces C-C («cracking» térmico y catalítico) y lahidrólisis. El primer tipo de reacciones es típico delos hidrocarburos saturados de alto peso molecu-lar; el segundo es común para los péptidos ypolisacáridos.

Las reacciones orgánicas también se represen-tan por numerosas transformaciones de grupos fun-cionales. El grupo OH se caracteriza por las reac-ciones de oxidación que dan lugar a los aldehídoso cetonas (51), reacción de aminólisis (52) e inter-cambio del haluro (53):

CH OHR

RR

R

O1[O]

1(51)

CH OHR

RC NH2

R

RH

1

+ NH3cat.

1

(52)

A.D. GARNOVSKII

(49)

(50)

(51)

(52)


CH IR

RCH OH

R

RCH Cl

R

R

1 1

HI PCl5

1

(53)

RH

O

OR

RNH2 R N

R

RR

[H+][O] RCH2OHRCOOH (54)

1

2+

1

2 (55)

R2 = H, Alq, Ar (azometinos); OH (oximas); N-NH2 (hidrazonas); N-CX-NH2 (X = O - semicarbazonas, X = S - tiosemicarbazonas)

Para el grupo carbonilo (C=O) las reaccionesde oxidación y reducción (54) y la interacción conlas aminas primarias (55) son muy características.

Adicionalmente a las reacciones de condensa-ción (49,50), el grupo carbonilo participa en lastransformaciones que resultan anhídridos (56) ycloruros (57) de ácidos:

R C2

O

OC

6

OR

RCOOH + R1COOH

1

(56)+ H2O

RCOOH + PCl5 RCOCl + POCl3 + HCl (57)

RNH2 + R1X [RN+H2R1]X- (58)

R, R1 = Alq, Ar; X = Cl, Br, I

ArNH2 + NaNO2 + 2HX[ArN+

2]X- + NaX + 2H2O (59)

Las reacciones (40,50,55), las de cuaternización(58) y la formación de las sales de diazonio (59),

son muy importantes para el grupo amino (NH2):Las reacciones (49-58) son posibles no sólo en caso

de compuestos monofuncionales, sino también para

los di- y polifuncionales. Por ejemplo, reacciones típi-cas de los grupos hidroxi-, carbonil- y amino- tambiéntienen lugar en caso de di- y oligo-alcoholes, di- yoligo-aldehídos (cetonas), di- y oligo-ácidos y di- yoligo-aminas, respectivamente.

Las propiedades de los grupos hidroxi- y carbo-nílico se revelan en los oxo-ácidos, así como laspropiedades de los grupos hidroxi- y aldehído, serevelan en los carbohidratos; y las de los gruposamino y carboxílico se revelan en los aminoácidos.Éstos forman moléculas de di-, oligo- y polipépti-dos por reacciones de condensación.

Adicionalmente a las reacciones mencionadas,es necesario presentar las que experimentan loscompuestos organometálicos (60) o de coordina-ción (61) por la interacción con metales o con sussales.12

H H H Na H Sn(n-C4H9)3

O

O

CH3

CH3

HO

O

CH3

CH3O

O

CH3

CH3

Na ClSn(n-C4H9)3 (60)

M(CH3COO)2M (61)

N CH3CH3

N CH3CH3

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

Mo

en fase gaseosaMXn en solucion

MXn

M

X = Hal; n = 2-5

(62)

Estas reacciones pueden ser fácilmente contro-ladas, variando la naturaleza de los reactivos y lastécnicas de síntesis (62):

Las síntesis «templete» son muy importantes enla síntesis orgánica. En este caso, un catión metáli-co arregla los reactivos en el orden necesario, loque resulta, básicamente, en estructuras macrocí-clicas. Este principio se usa para obtener el benceno


(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)


(45) y el ciclooctatetraeno a partir de acetileno, uti-lizando el cianuro de níquel como el templete. Lassíntesis templete se usan para obtener éteres y otroscompuestos macrocíclicos que contienen losheteroátomos (N, P, S, Se y Te).13,14

La síntesis de complejos de cavidades (éteres«corona», criptandos, calixarenos, ciclofanos,etc.)15,16 se estimula por la aparición y desarrollo dela química supramolecular, con una supramoléculacomo objeto de investigación. La molécula se for-ma por la penetración del «huésped» dentro de lascavidades de la molécula «anfitrión». La químicasupramolecular se ha desarrollado activamente du-rante los últimos 25 años y tiene como fundamentoreacciones orgánicas muy simples. Los ensamblessupramoleculares modernos son arreglos muy com-plejos de una estructura dada. Éstos se forman es-pontáneamente a partir de un gran número de com-ponentes complementarios, cuyo nivel molecular re-tiene la información acerca de interacciones espe-cíficas selectivas. Tal organización fenomenal pue-de ser teóricamente comparada con el autoensam-ble espontáneo de las estructuras extremadamentecomplejas y máquinas moleculares en una célulaviva.

Las síntesis de catenanos y rotoxanos son losejemplos más simples de reacciones supramolecu-lares (63). En la primera etapa, una molécula linealbisfuncionalizada (línea recta) penetra dentro de lacavidad del «anfitrión» (círculo), formando unasupramolécula primaria que luego interacciona conuna molécula larga bis-funcionalizada y forma elsegundo anillo, produciendo la formación delcatenano. El rotoxano se forma cuando los reacti-vos se enlazan totalmente con el «huésped» de lasupramolécula primaria sin permitirle dejar la cavi-dad.

. .

. . + +

(63)

Los dispositivos moleculares y supramolecularesde dimensiones nanométricas se han sintetizado me-diante reacciones orgánicas ordinarias supramole-culares (nanoquímica). Estos son elementos poten-ciales de las computadoras minimizadas de altavelocidad a nivel molecular.17

La mayoría de las reacciones orgánicas tienenlugar en soluciones. Sin embargo, la fase gaseosallega a ser un medio más popular, porque ocurrenreacciones como cloración o nitración del metanoy polimerización de alquenos de bajo peso mole-cular. En particular, la síntesis en fase gaseosa esefectiva para obtener compuestos organometálicos,e.g., (62) y (64):

H H

2 Mo

M (64)

Tales reacciones generalmente ocurren a tem-peraturas altas (evaporación de metales), seguidasde un enfriamiento rápido posterior (síntesis crio-química).18

Una vía efectiva para llevar a cabo reaccionesorgánicas se logró con la introducción de la catáli-sis de transferencia de fases (PTC), la cual es muyútil en la sustitución nucleofílica. Por ejemplo, lareacción (22) generalmente se lleva a cabo en con-diciones anhidras y calentamiento. En el caso dePTC, el cianuro de potasio se encuentra en la faseacuosa y el haluro de alquilo está en fase orgánica.La reacción (22) ocurre muy rápidamente, añadien-do una sal de tetraalquilamonio (R1

4N+Cl-) en can-

tidades catalíticas y agitación rigurosa:

R14N+Cl- + KCN R1

4N+CN- + KCl (65)fase acuosa

fase orgánica

(66)R14N+CN- + RCl RCN + R1

4N+Cl-

En la fase acuosa (65) se forma el cianurolipofílico y posteriormente se extrae a la fase orgá-nica, donde se encuentra en forma no hidratada,siendo así extremadamente activo (anión “naked”).

A.D. GARNOVSKII

(63)

(64)

(65)

(66)


En la fase orgánica (66) tienen lugar la sustituciónnucleofílica y la regeneración posterior del catali-zador. La manera fácil de llevar a cabo estas reac-ciones las hace muy tecnológicas y aplicables a ni-vel industrial.19

Las reacciones orgánicas pueden ocurrir en unao más direcciones. Para unas, la característica bá-sica es el rendimiento del producto final; para lasdemás, –la regio– y estereoselectividad. La trans-formación (16) es un ejemplo de reacciones orgá-nicas regioselectivas que llevan generalmente a laformación de bencenos, ortho- y para-, sustituidos.La reacción (62) también es el caso donde se for-man (s-N (A) y p (B)) 2,6-dimetilpiridinas coordina-das en diferentes modos.

Una reacción estereoselectiva es la que lleva ala formación preferencial de un enantiómero odiaestereómero de un producto quiral. Una molé-cula hecha de un átomo de carbono, con cuatrosustituyentes diferentes, es un ejemplo de moléculaquiral con un centro quiral. Tal molécula existe enforma de dos enantiómeros (imágenes especulares)que tienen configuraciones opuestas. Una molécu-la quiral, con unos centros quirales, existe en formade diaestereómeros.

Las reacciones orgánicas ordinarias de forma-ción o transformación de moléculas quirales danuna mezcla de cantidades iguales de enantiómeroso diaestereómeros (racemato). Uno de éstos, sinembargo, se produce en forma predominante, aña-diendo un compuesto quiral puro enantiomérica-mente (diaestereoméricamente). Un intervalo am-plio de reacciones regio- y estereoselectivas se re-presenta por transformaciones en las células vivas(reacciones bioquímicas). Muchas de estas reaccio-nes ocurren muy rápidamente bajo el efecto de ca-talizadores bioquímicos (enzimas) a temperaturas ypresiones moderadas y se caracterizan por la re-gio- y estereoselectividad absolutas.

La simulación química de enzimas se ha desa-rrollado rápidamente durante los últimos años. Unéxito en esta dirección se ha logrado debido a laaplicación de los compuestos de cavidad, especial-mente los éteres de corona. Éstos son capaces, enparticular, de formar complejos moleculares «anfi-trión-huésped» y llevar a cabo los procesos ionofó-ricos en las células vivas20-22 (C.J. Pedersen, D.J.Cram y J.-M. Lehn, Premio Nobel, 1987). Las enzi-mas se utilizan ampliamente como catalizadores enreacciones orgánicas para lograr el grado más alto

de regio- y estereoselectividad. En muchos casos seusan las enzimas que se enlazan covalentemente aun soporte sólido (enzimas immobilizadas), aumen-tando de esta manera la estabilidad de catalizado-res.

Reacciones orgánicasen los procesos de la vida

Se puede afirmar que ninguna ciencia ha creadomás para la humanidad que la química. Actualmen-te, mucha gente no puede imaginar su vida sinalimentos, vehículos de alta velocidad, materialespoliméricos, medicinas, pigmentos, etc. Todo estoha sido proporcionado a la humanidad por la quí-mica y, por tanto, ésta es indispensable para el ma-ñana.23,24

La industria de alimentos ha mejorado conside-rablemente debido a los productos de las reaccio-nes orgánicas. El problema principal en esta áreaes la deficiencia de proteínas, pero puede ser re-suelto añadiendo a la comida los elementos consti-tuyentes de proteínas y aminoácidos naturales, queno pueden ser sintetizados por el cuerpo humano.El ácido glutámico, D,L-metionina (racemato),glicina, D,L-alanina (racemato), L-triptofano y L-fenilalanina (los enantiómeros naturales) ahora seobtienen industrialmente.

Se sabe que los aceites vegetales contienen áci-dos y grasas no saturados que tienen corto tiempode vida, debido a la no deseada descomposiciónoxidativa. La hidrogenación industrial similar a (1)en presencia de níquel en polvo, cerámicos u otroscatalizadores conduce a sólidas grasas (triglicéridosde los ácidos C16-C18 saturados y no saturados).Generalmente estos procesos se utilizan en la pre-paración de margarina y grasas para cocinar.

Los productos de las reacciones orgánicas tie-nen una importancia creciente en la agricultura. Deesta manera, la «revolución verde» ha resuelto elgran problema de la contaminación, pero los lo-gros de la química orgánica favorecen su preserva-ción, por ejemplo, en la síntesis de pesticidas y her-bicidas. Los insecticidas de primera generación(DDT, hexaclorobenceno y otros derivados cloradosorgánicos) son tóxicos para animales y humanos yse acumulan en éstos sin descomposición; los in-secticidas de segunda generación (compuestosorgano-fosfóricos) también son tóxicos, pero pue-den descomponerse rápidamente. La humanidad



necesita insecticidas con acción directa que seantóxicos sólo para los insectos. Este problema puederesolverse mediante las reacciones orgánicas.

El desarrollo de nuevos pesticidas no puede in-terrumpirse, ya que los insectos están desarrollán-dose y adaptándose a éstos. Es un programa muycostoso, debido a que se supone que la produc-ción industrial de un pesticida sencillo implica lasíntesis y pruebas en campos de miles de compues-tos similares.

El desarrollo de las industrias aérea y automotrizrequiere cantidades enormes de gasolina y lubri-cantes. El «cracking» térmico y técnicas similareshacen posible la solución de este problema, asícomo el uso de productos de interacción del car-bón y agua en condiciones apropiadas («gas de aire»y «gas de agua»). Los productos de estas reaccio-nes podrán utilizarse como combustible y materiasprimas. Carbón, gas y petróleo son las materiasprimas no renovables, mientras la celulosa que con-tienen las plantas se reproduce cada año, debido ala fotosíntesis, lográndose 1010 toneladas del pro-ducto. Este material podrá ser una solución adicio-nal para la química orgánica. Algunos intentos sehan hecho en esta dirección.25

El siglo XX se puede denominar como un siglode polímeros. Éstos se sintetizan, por ejemplo, porlas reacciones.47 En un buen número de casos lospolímeros han sustituido algunos materiales popu-lares como metales, madera y vidrio. Los polímerosmás usados son: polietileno, polipropileno, clorurode polivinilo, poliestireno, poliéteres, policarbonatos,silicones y poliamidas, entre otros.

Los productos de las reacciones orgánicas hancambiado dramáticamente la ciencia médica. Du-rante el siglo pasado, más del 95% de todos losmedicamentos se obtuvieron en los laboratorios.Numerosas infecciones, ahora, ya no son peligro-sas. Unas de las sustancias de importancia médicason las amidas sulfurilos que, junto con los antibió-ticos, destruyen microbios patógenos. La modifica-ción química del primer antibiótico –penicilina– con-dujo a la obtención de otras drogas para resolverel problema de adaptación de los microbios a losantibióticos. Para algunos antibióticos, por ejem-plo, clorafenicol, su síntesis es más barata que suproducción bioquímica tradicional. La introducciónde anticonceptivos ha contribuido a mejorar la pla-nificación familiar. Un gran número de vitaminas

también se manufacturan sintéticamente, así comolos polímeros biocompatibles que sirven como ór-ganos humanos artificiales.

Sin embargo, restan todavía problemas de inte-rés médico por desarrollar. El principal es estable-cer una relación entre la estructura de la droga ysus propiedades farmacéuticas. Hay que mencio-nar que se realizan enormes esfuerzos para enfren-tar este problema y se ha logrado un progreso de-finido en este campo, por ejemplo, la creación dedrogas antivirales y en particular las antitumorales.Todos estos medicamentos se han creado por lastransformaciones orgánicas. El problema de sínte-sis de drogas de acción programada todavía estápendiente. No obstante, se ha obtenido éxito enesta área con la introducción de la químicacombinatoria, que consiste en lo siguiente: un grannúmero de reacciones orgánicas «polímero-sopor-tadas» se llevan a cabo simultáneamente en com-binaciones definidas. Esto permite sintetizar cientosde compuestos durante poco tiempo y, de estamanera, se puede disminuir el período de apari-ción de nuevas drogas.

Por otra parte, la obtención de una variedad depinturas y pigmentos sería imposible sin las reac-ciones orgánicas (por ejemplo, el diazoacoplamien-to) (15). Las pinturas sintéticas frecuentemente sonmejores en comparación con las naturales y tienenmenor costo.

Reacciones orgánicas y ecología

Las mencionadas aplicaciones de las reaccionesorgánicas confirman la frase popular: «La químicamejora la vida»; sin embargo, pudiera decirse quela química también es la fuente de contaminacio-nes ambientales y un peligro para los seres huma-nos. Eso se confirma, en particular, por los acci-dentes en plantas químicas. El accidente más seriotuvo lugar en Bhopal (India), donde la emisión delisocianuro de metilo provocó la muerte de 2,500personas y contaminación de ríos y lagos en AsiaCentral. Entre otros problemas a nivel mundial hayque mencionar la disminución de la capa de ozonobajo la acción de clorofluorocarburos que ahora seestán desplazando por otros gases. Estos y muchosotros ejemplos explican porqué las reacciones or-gánicas pierden su atractivo anterior.

A.D. GARNOVSKII


Conclusiones

Se espera que en el siglo XXI inicie la era de la quí-mica y la biotecnología, basadas en las ideas de labiosíntesis descubiertas en el siglo XX. La solución alos problemas energéticos y de materias primas seráuna de las prioridades de desarrollo de la ciencia yla tecnología química. Su objetivo principal seráacercar las reacciones orgánicas a las transforma-ciones bioquímicas análogas que ocurren en con-diciones suaves, sin presiones ni temperaturas altasy con un mínimo consumo de energía. Es indudableel hecho de que las reacciones orgánicas son vita-les para soportar la vida humana, y su futuro seráindudablemente brillante.

Agradecimiento

El autor agradece al Dr. Boris I. Kharisov y a la Dra.Leonor M. Blanco Jerez (Facultad de Ciencias Quí-micas, UANL) por la traducción del manuscrito alcastellano.

Resumen

Se examinan varios tipos de reacciones con partici-pación de sustancias orgánicas. Se presentan algu-nas clasificaciones de reacciones y mecanismos dereacciones orgánicas. Se muestra el papel de estasreacciones orgánicas en los procesos de la vida yla relación entre éstas y la ecología.

Palabras clave: Reacciones orgánicas, Soluciones,Síntesis templete, Compuestos organometálicos.

Abstract

Various types of reactions with participation oforganic substances are discussed. Severalapproaches to classifying organic reactions andmechanisms are presented. The role of organicreactions in life-support processes and therelationship between organic reactions and ecologyare shown.

Keywords: Organic reactions, Solutions, Templatesynthesis, Organometallic compounds.

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A.D. GARNOVSKII

Tipos de Reacciones Organicas

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