Thème Étude du composé TiN par le calcul du premier principe · À Mes sœurs : Chahra, Rana,...

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Larbi Tébessa - Tébessa

Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie

Département : Sciences de la Matière

MEMOIRE DE MASTER

Domaine : Sciences de la Matière

Filière : Physique

Option : Physique de la Matière condensée

Thème

Présenté par :

Safi Alïa

Devant le jury :

PPrrééssiiddeennttee :: BOUHELEL Mouna, MM..CC..AA Université Larbi Tébessa Tébessa

EEnnccaaddrreeuurr :: El-HASSASNA Amira MM..AA..BB Université Larbi Tébessa Tébessa

EExxaammiinnaatteeuurr :: CHAOUCHE Yassine MM..AA..AA Université Larbi Tébessa Tébessa

DDaattee ddee ssoouutteennaannccee :: 3300//0055//22001166

Note :…… Mention……

Étude du composé TiN par le calcul du premier principe

Dédicace :

Les plus chères personnes dans la vie : ma mère Aldjia et mon père Boudjemaa.

À mon frères : Rafik, Taher, Salim, A.eldjalile et Badr-Eddine, Ramzi, Adel, Mahdi, et Nedjib.

À Mes sœurs : Chahra, Rana, Soraya.

À toute ma famille et tous ceux qui m'ont encouragé : Belkhir, Messouda, Nora, Nawel,

N.Eddine, khamissa, Nacira, Basma, Mohamed, Amara.

À tous les enfants : A.ellmehaimen, loulou, loujain, Chaker, Meade, lekmen, Foade, Islam, Iade,

Maram, assille.

À tous mes amis.

Safi Alïa

Remerciements

Avant tout, je remercie DIEU tout puissant qui m'a aidé à réaliser ce travail.

Je remercie mon encadreur Madame El-HASSASNA Amira, maitre assistante "B" à

l’université de Tébessa, pour m’avoir suivi durant mon travail de mémoire, pour ses conseils

précieux et la compétence de son encadrement.

Il m’est aussi très agréable de remercier Mademoiselle BOUHELEL Mouna, Maitre de

conférences "A" à l’université de Tébessa, qui m'a fait l’honneur de présider le jury de mon

mémoire.

Mes remerciements les plus élogieux à Monsieur CHAOUCHE Yassine, Maître

assistant "A" à l’université de Tébessa, qui a bien voulu accepter de faire partie du jury et

d’examiner mon travail.

Je remercie également tous mes amis avec qui j'ai divisé tant de moments de la vie,

contente et difficile, et qui m'ont aidé à croiser certains essais au cours de cette période.

Abstract

Abstract:

The objective of our work is to calculate the structural and electronic properties by the first

principle, in the general context of the density functional theory (DFT) using the generalized gradient

approximation (GGA) and the local density approximation (LDA), implanted in theWIEN2k code.

From this method we will identify the structural characteristics (the parameter of the mesh has (A °), B

(GPa) and B), and the total and partial density of states, we have also identified the nature of

compound from the band structure.

Résumé

Résumé :

L’objectif de notre travail est de calculer les propriétés structurale et électronique dans le cadre

générale de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et par la méthode linéaire des ondes

planes augmentées de potentiel total (FP-LAPW) en utilisant l’approximation gradient généralisé

(GGA), et l’approximation de la densité locale (LDA), implémentées dans le code wien2k. à partir de

cette méthode nous allons identifier les caractéristiques structurales (le paramètre de la maille a en

(A°), B en (GPa) et B'), et la densité d’état totale et partielle. On a ainsi identifié la nature de composé

à partir de la structure de bande.

.

لخصم

: ملخص

يف اإلطار العام لنظرية دالية الكثافة اهلدف من عملنا يتمثل يف حساب اخلصائص البنيوية و االلكرتونية عن طريق املبادئ األولية

(DFT) بطريقة األمواج املستوية املتزايدة خطيا يف كمون كلي(FP-LAPW) بواسطة تقريب التدرج املعمم (GGA) وتقريب

امل و مع a. من خالل هذه الطريقة حددنا اخلصائص البنيوية ) ثابت الشبكة wien2k, املدجمان يف برنامج(LDA)الكثافة املوضعي

, ومن خالل حتديد بنية عصابات الطاقة (DOS)كذلك حددنا كثافة احلاالت الكلية و اجلزئية B)' (و مشتقته (GPaب Bاالنظغاطية

استطعنا معرفة طبيعة املركب.

Sommaire :

Liste des figures: ...........................................................................................................................

Liste des Tableaux : ......................................................................................................................

Liste des symboles :………………………………………………………………………….

Introduction générale : .................................................................................................................1

Référence : ...................................................................................................................................3

1- La théorie de la fonctionnelle de la densité DFT : ....................................................................4

1-1Introduction : ..........................................................................................................................4

1-1-1L’approximation de Born-Oppenheimer : ............................................................................4

1-1-2L’approximation de Hartree : ...............................................................................................5

1-1-3L’approximation de Hartree-Fock : ......................................................................................6

1-2La théorie de la fonctionnelle de la densité DFT : ...................................................................6

1-2-1Les équations de Kohn-Sham :.............................................................................................7

1-2-2L’approximation de la densité locale (LDA) : ......................................................................8

1-2-3L’approximation du gradient généralisé GGA : ....................................................................9

1-2-4La résolution de l’équation de Kohn-Sham : ........................................................................9

Référence : ................................................................................................................................. 11

2- La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW : ............................................. 12

2-1-Introduction : ....................................................................................................................... 12

2-1-1 le potentiel muffin-tin : ..................................................................................................... 12

2-1-2 La méthode des orbitales Muffin-tin (LMTO) : ................................................................. 12

2-1-3 La méthode des ondes planes augmentées (APW) : ........................................................... 13

2-2 La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW : ...........................................15

2-3 Les énergies de linéarisation lE : ........................................................................................ 16

2-4 Détermination des fonctions de base : .................................................................................. 17

2-4-1 Les fonctions radiales non relativistes : ............................................................................. 17

2-4-2 Les fonctions radiales relativistes : ................................................................................... 19

2-4-3 Détermination des coefficients lmA et lmB : ....................................................................... 24

2-5 Représentation de la densité de charge et du potentiel : ........................................................ 26

2-5-1 Le potentiel coulombien : ................................................................................................. 26

2-5-2 Le potentiel d’échange et de corrélation : .......................................................................... 26

2-6 La structure du code WIEN2K : ........................................................................................... 27

2-6-1 L’initialisation : ................................................................................................................ 27

2-6-2 Le cycle auto cohérent (SCF) : .......................................................................................... 27

2-6-3 Le calcul des propriétés : .................................................................................................. 28

Référence : ................................................................................................................................. 30

3- Résultats et discussions : ........................................................................................................ 31

3-1 Détails de calcul :................................................................................................................. 32

3-2 Les propriétés structurales : .................................................................................................. 33

3-3 Les propriétés électroniques : .............................................................................................. 36

Référence: .................................................................................................................................. 39

Conclusion générale : ................................................................................................................. 40

Liste des figures :

Figure 1.1 : Cycle des calculs SCF pour la résolution des équations de Kohn-Sham

1210

Figure 2.1 : Le potentiel muffin-tin 12

Figure 2.2: Les programmes du calcul auto-cohérent du code de code Wien2K 29

Figure 3.1 : La variation de l’énergie totale en fonction de paramètre nkpt pour le composé TiN 32

Figure 3.2 : La variation de l’énergie totale en fonction de paramètre RMTKmax pour

le composé TiN.

32

Figure 3.3 : La variation de l’énergie totale en fonction du volume pour le composé TiN. 34

Figure 3.4 : La structure de bande de composé TiN 36

Figure 3.5 : Densité d’état totale du composé TiN. 36

Figure 3.6 : Densité d’états partielle du composé TiN 37

10

Liste des Tableaux :

Tabl tableau 3.1 : Le paramètre de maille 0a (A°), le module de compression B0 (GPa) et sa dérivée

a avec l’approximation LDA

35

Tab tableau 3.2 : Le paramètre de maille 0a (A°), le module de compression B0 (GPa) et sa dérivée

avec l’approximation GGA

35

Liste des symboles

DFT : Density Functional Theory.

LDA : Local Density Approximation.

GGA : Generalized Gradient Approximation.

LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital (method).

APW : Augmented Plane Wave (method).

LAPW : Linearized Augmented Plane Wave (method)

SCF : Self Consistent Field.

DOS : Density Of States.

Introduction

Générale

Introduction générale

1

Introduction générale :

Depuis ces dernières années l’évolution des technologies a conduit à un développement majeur

des matériaux utilisés dans tous les domaines de l’ingénierie.

Parmi ces matériaux les métaux de transitions à base de nitrure XN (où X=Ti, Zr, Hf, Nb, Ta).

Ils sont très importants dans la recherche technologique à cause de leurs applications dans le domaine

de la mécanique. Un des premiers matériaux utilisés dans ce domaine a été le nitrure de titane TiN au

début des années 60 il est connu par son application comme revêtement de protection, en l’utilisant

comme un outil de coupe car il a une grande résistance à l’usure et l’oxydation.

Du point de vue théorique, Dans le cadre de la recherche des solutions d’un système

compliqué et difficile de résoudre, plusieurs méthodes de calcul ont été développées parallèlement aux

expériences pour tenter d’expliquer [1] les valeurs de paramètre de maille, et la densité d’état (DOS)

ainsi que la structure de bande.

Dans notre travaille, nous allons utiliser la méthode linéaire des ondes planes augmentée de

potentiel totale (FP-LAPW) où les effets d’échange et de corrélation sont pris en compte dans le cadre

de l’approximation de la densité local (LDA) et l’approximation de gradient généralisée(GGA).

Actuellement, pour le calcul de la structure électronique des solides, Ainsi, la rapidité de calcul, la

méthode FP-LAPW est impressionnante par rapport aux autres méthodes de premier principe [2].

Ce mémoire à pour but d’étudier les propriétés structurales et électroniques du matériau

binaire (TiN). On utilise la méthode linéaire des ondes planes augmentées a potentiel total (FP-

LAPW) [3] dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [4], par les deux

approximations de la densité locale (LDA) et l’approximation de gradient généralise (GGA),

implantée dans le code Wien2K [5].

Le travail présenté dans ce mémoire comprend trois chapitres où:

Dans le Premier chapitre nous décrivons les concepts de base de la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT).


2

Dans le second nous rappelons le principe de la méthode linéaire des ondes planes augmentées a

potentielle totale (FP-LAPW).

Enfin, le dernier chapitre et consacré aux résultats et leurs interprétations suivies d’une

conclusion générale.


3

Référence :

[1] Mr.BOUKELKOUL MEBAREK THESE Doctorat’ Propriétés magnéto-optiques des couches

ultraminces et des slabs à base de métaux de transition’ Université Sétif1,

2013.

[2] Fouad EL HAJ HASSAN Thèse docorat’’CONTRIBUTION A ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS

ÉLECTRONIQUES ET STRUCTURALES DES COMPOSÉS A BASE DE BORE ET DE

CUIVRE’’Universié de Metz, p, 4 ,2000.

[3] O.K Andersen, solide state commun. 13,133(1973), Phy. Rev.B 12, 306 (1975).

[4] P. Henbeurg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 864 (1964).

[5] P. Blaha. K. Schwarz. G K H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz 2001 WIEN2K, An Augmented

Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties Karlheinz Schwarz,

Technische Universitat Wien, Austria (ISBN 3-9501031-1-2).

Chapitre 1 :

La théorie de

la fonctionnelle

de la densité DFT

Chapitre 1 : La théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

4

1- La théorie de la fonctionnelle de la densité DFT :

1-1 Introduction :

Toutes les informations que l’on peut obtenir sur un système constitué d’un ensemble de

particules où il y a des interactions entre les charges positives et les charges négatives, sont contenues

dans la fonction d’onde de ce système car elle permet d’obtenir un paramètre fondamental du

système qui est la densité. Cette fonction est obtenue par la résolution de l’équation de Schrödinger

suivante :

H RrERr ii ,, (1.1)

où E est l’énergie du système, est la fonction d’onde et H est l’hamiltonien du système donné par :

,

2

,

2

,

222

2

1

2

1

22 Rr

eZ

RR

eZZ

rr

e

m

p

m

pH

iji jii

i (1.2)

Où : ir : Le vecteur de position de l’électron i.

R : Le vecteur de position de l’ion.

ip : La quantité de mouvement de l’électron.

p : La quantité de mouvement de l’ion .

m : la masse de l’électron.

m : La masse de l’ion.

:Z La charge de l’ion.

:Z La charge d’un autre ion.

La résolution de l’équation de Schrödinger est impossible pour les solides (nombre de particules est

trop élevé) donc il faut faire des approximations.

1-1-1L’approximation de Born-Oppenheimer :

En 1927 Born et Oppenheimer [1] ont proposé une simplification de la résolution de l’équation

(2.1) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d’onde . Cette

approximation est basée sur le fait que l’électron se déplace beaucoup plus rapide que les noyaux, ceci

étant due à la masse beaucoup plus faible des électrons.


5

Cela permet d’écrire la fonction d’onde comme produit de deux fonctions pour les

électrons et pour les ions.

Donc l’équation de Schrödinger s’écrit :

nnn

i ji iji

i ERr

eZ

rr

e

m

p

, ,

222

2

1

2 (1.3)

R : Ne sont pas des variables.

Cette approximation ne suffit pas pour résoudre l’équation de Schrödinger à cause de la

dépendance des mouvements des électrons (présence des interactions électron -électron).

1-1-2 L’approximation de Hartree :

Cette approximation introduite par Hartree en 1928 [2], considère que les particules sont

indépendantes de telle sorte que chaque électron se déplace dans un champ moyen crée par les noyaux,

donc la fonction i peut être écrite sous la forme d’un produit des fonctions d’ondes individuelles i

de toutes les particules constituant le système.

nni rrrr ...........2211 . (1.4)

Ce produit mène ont équation effective de Schrödinger, appelées équation de Hartree, pour

chaque i

iiii

ji ii

j

i rrRr

Zedr

rr

re

m

2

2

222

2

(1.5)

Le premier terme représente l’énergie cinétique, le deuxième représente le potentiel colombien

généré par tous les autres électrons et le troisième est le potentiel d’attraction coulombien généré par

les ions.

Les fonctions d’ondes ne respectent pas le principe d’exclusion de Pauli [3] (pas plus de deux

électrons dans un même état). Pour cela il faut incorporer le spin dans la fonction d’onde ce qui est

l’approximation de Hartree-Fock.


6

1-1-3 L’approximation de Hartree-Fock :

Hartree et Fock ont montré que le principe d’exclusion de Pauli est respecté si l’on écrit la

fonction d’onde sous la forme d’un déterminant de Slater [4] de N fonction i .

nnn

n

n

i

rr

rrr

rrr

nr

....

....

....

...

...

!

1

1

22212

12111

(1.6)

La minimisation de l’énergie de l’hamiltonien (2.3) par rapport à la variation des i nous

donne un autre hamiltonien effectif :

ii

j i

j

i

jj

i rRr

Zedr

rr

re

m

2

2

222

2

iij

ji

iijijrdr

rr

rrre

2 (1.7)

Le dernier terme est appelé le terme d’échange, il est le résultat direct de la fonction d’onde

antisymétrique et aussi de l’interaction coulombienne dans l’hamiltonien.

Malgré le terme d’échange cette approximation ignore la corrélation qui existe entre les électrons,

l’inclusion de cette corrélation est faite par la théorie de la fonctionnelle de la densité.

1-2La théorie de la fonctionnelle de la densité DFT :

La théorie de la fonctionnelle de la densité est basée sur le postula proposé par Thomas et

Fermi [5, 6,7], qui dit que les propriétés électroniques peuvent être décrites en termes de fonctionnelle

de la densité électronique. Ils ont utilisé leur théorie pour la description des atomes et molécules.

Hohenberg et Kohn, en 1964 [8], ont repris la théorie de Thomas-Fermi et ont montré qu’il

existe une fonctionnelle de l’énergie rE , et que la vraie densité de l’état fondamental est celle

qui minimise l’énergie et que toutes les autres propriétés sont également une fonctionnelle de cette

densité.

Pour un système d’électrons en interaction de spins non polarisés, l’énergie est donnée par :


7

rEE (1.8)

Et l’énergie de l’état fondamental qui minimise cette fonctionnelle est :

0)(

0

E (1.9)

0 : est la densité électronique exacte de l’état fondamental de N corps. Pour les systèmes

magnétiques, l’énergie devient une fonctionnelle des deux densités du spin haut et bat , de

l’électron :

,EE (1.10)

Dans la DFT l’énergie totale est donnée par :

xcE

rR

rZerdrd

rr

rreTH

22 (1.11)

T : est la somme des énergies cinétiques de tous les électrons effectifs qui se déplacent

indépendamment dans un potentiel effectif.

drrnm

T i

i

ii 22

2

(1.12)

Le second terme de l’équation (1.11) décrit la répulsion coulombienne entre les électrons.

1-2-1 Les équations de Kohn-Sham :

Des applications pratiques, ont été possibles grâce aux travaux de Kohn et Sham [9] pour implémenter

la DFT. Ils ont écrit la densité électronique comme une somme des densités à une particule et ont

montré que la vraie densité est donnée par la résolution auto compatible (self consistent) de l’ensemble

des équations à une particule de type Schrödinger, ces équations appelées les équations de Kohn Sham

qui sont données par :


8

rrrrVrVm

iiixcc

2

2

2

(1.13)

Où :

cV : est le potentiel coulombien.

rR

Zedr

rr

reVc

2 (1.14)

xcV : est le potentiel d’échange et de corrélation.

xc

xc

EV (1.15)

Les équations de Kohn-Sham sont probablement les plus importantes de la DFT, mais si on

peut connaître l’énergie cinétique et l’énergie potentielle coulombienne, il n’y a aucune façon pour

obtenir les énergies d’échange et de corrélation et le potentiel d’échange et de corrélation, pour cette

raison, il est nécessaire d’utiliser des expressions approchées.

Plusieurs formes approchées ont été proposées et les approximations les plus utilisées sont

l’approximation de la densité locale LDA (local density approximation) ou LSDA (local spin density

approximation), et l’approximation du gradient généralisé de la densité GGA (generalised gradient

approximation).

1-2-1L’approximation de la densité locale (LDA) :

La difficulté principale dans les équations de Kohn-Sham réside dans la construction de terme

d’échange et de corrélation. L’approximation locale dite (LDA) considère que xcE dépend uniquement

de la valeur locale de [10].

drrrE xc

LDA

xc (1.16)


9

Elle est valable dans les cas suivants :

1- L’échange et la corrélation sont dominés par la densité r au voisinage du point r.

2- Cet effet ne varie pas beaucoup avec la position.

Cette approximation a été étudiée pour un système d’électrons en interaction avec une densité de

charge constante (cette charge est nommée : gaz électronique uniforme). Mais elle a échoué pour les

systèmes ou la variation de la densité est rapide.

Pour les systèmes de spin polarisé on se conduit naturellement à LSDA ou S désigne le spin

électronique alors la densité se décompose en deux partie et , par conséquent l’énergie xcE

sera écrite sous la forme :

rrrdrE xcxc ,, 3 (1.17)

Il existe plusieurs paramètres pour l’énergie rxc et les plus utilisés sont de Kohn-Sham [9],

Hadin et al [11] et Perdo et al [12]. De plus cette énergie peut être décomposée en deux termes le

terme d’échange et le terme de corrélation.

rcxxc (1.18)

1-2-2 L’approximation du gradient généralisé GGA :

Les difficultés rencontrées avec LDA nécessitent la recherche d’une autre approximation, cette

approximation est celle du gradient généralisé GGA [13]. Dans cette

Approximation l’énergie d’échange et de corrélation dépend à la fois de la densité et de son gradient et

elle s’écrit :

drrfEGGA

xc , (1.19)

3,,,, drfEGGA

xc (1.20)


10

1-2-3 La résolution de l’équation de Kohn-Sham :

La résolution des équations de Kohn-Sham se fait d’une manière auto cohérente (self

consistent), c'est-à-dire, on commence par construire une densité de charge de départ, trouver le

potentiel, résoudre les équations de Kohn-Sham, mixer la charge obtenue et la charge de départ pour

construire une nouvelle charge.

Le cycle se répète jusqu’à la vérification de certains critères de convergence, il est illustré dans

la figure 1.1.

Figure1.1 : Cycle des calculs SCF pour la résolution des équations de Kohn-Sham

Calcule V(r)

Résolution des équations de Kohn et

Sham d’une seule particule.

Détermination de FE

Boucle sur k

Boucle sur k

Calculer rsortie

Converge Arrêté

Mixer sort et

ent

entiée

oui Non


11

Référence :

[1] M. Born. J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87.457 (1927).

[2] D. R. Hartree, Proc. Comb.Phil.Soc. 24, 89 (1928).

[3] W. Pauli. Phys. Rev 58, 719 (1940).

[4] J. C. Slater, Phys. Rev 81, 385 (1951).

[5] L. H. Thomas.Proc.Combridge Phil.Soc 23, 452 (1927).

[6] L .H. Fermi. Phys 48, 73 (1928) .

[7] Á.Nagy, Density functional theory and application to atoms and moleculs. PHYSICS REPORTS,

ELSEVIER (1998).

[8] P.Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B. 136, 864 (1964).

[9] W. Khan, L. J. SHAM, Phys. B. 140, 1133 (1965).

[10] J. P. Perdew and Y. Wang. Phys. Rev.B. 45, 13244 (1992).

[11] J. P. Perdew. Zunger. Phys. Rev. B, 23, 5048 (1981).

[12] J. P. Perdew, S, Burke. M. Ernzerhof, Phys.Rev. Lett 77, 3865 (1996).

[13] J. P. Perdew, Y. Wang , Phys, Rev. B 45 13244 (1992).

Chapitre 2 :

La méthode linéaire

des ondes planes

augmentées FP- LAPW

Chapitre2 : La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW

12

2- La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW :

2-1-Introduction :

Il existe plusieurs méthodes pour calculer les différentes propriétés des solides (structure de

bandes, l’énergie de cohésion et la densité de charge……etc.), on peut citer quelques une ci-

dessous :

2-1-1 le potentiel muffin-tin :

L’idée de cette approximation est que le cristal est divisé en deux régions, une région

sphérique et une autre interstitielle, comme il est montré dans la figure 2.1.

Cette approximation simple est efficace pour résoudre l’équation de Schrödinger.

Région interstitielle

V = Ccte

Figure 2.1 : Le potentiel muffin-ti

2-1-2 La méthode des orbitales Muffin-tin (LMTO) :

Cette méthode a été développée par Anderson en 1975 [1], elle est basée sur l’approximation

Muffin-tin, le potentiel utilisé est sphérique à l’intérieur de la sphère MT et les fonctions ont été

basées sont des combinaisons linéaires de la fonction radial est sa dérivée, et pour la région

interstitielle le potentiel est constant et les fonctions de base sont des solutions de l’équation de

Laplace :

0~2 lm (2.1)


13

Où lm~ est représentée par les harmoniques sphériques :

rYir lm

ll

lm

1~ (2.2)

La fonction lm est utilisée dans la région sphérique de rayons sr et lm~ et lm est égale à la limite

des sphères, donc lm s’écrit sous la forme :

)()(~)()()(

rrrrr lmlmlmlm (2.3)

Avec :

b

b

rr

rr

r

0

1

)( (2.4)

La densité de charge électronique est donnée par :

'',

'''''''' )()~~(~~)(mllm

lmlmlmmlmlmllmml

occ

rAAr (2.5)

2-1-3 La méthode des ondes planes augmentées (APW) :

La méthode APW (Augmented Plane Wave) est exposée par Slater en 1937 dans son article

[2], elle utilise l’idée du potentiel Muffin-tin.

Le potentiel est développé sous la forme suivante :

MT

MT

rr

rrrVrV

0

(2.6)

Les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région

considérée. Solution radiale de l’équation de Schrödinger à l’intérieur de la sphère MT et des

ondes planes dans la région interstitielle.


14

Alors la fonction d’onde r est de la forme :

MT

lm

lmllm

MT

rKGi

G

G

rrrYruA

rreC

r2

)(

2

1

1 1

(2.7)

: Le volume de la cellule élémentaire.

GC : Coefficients de développement en ondes planes

lmA : Les coefficients du développement en harmoniques sphériques lmY .

La fonction rul est une solution régulière de l’équation de Schrödinger pour la partie

radiale qui s’écrit sous la forme :

0

122

2

rruErVr

ll

dr

dll (2.8)

rV : est le potentiel muffin-tin.

lE : est l’énergie de linéarisation.

Les coefficients lmA sont déterminés à partir de la condition de continuité de la fonction d’onde

r à la limite des sphères MT.

Pour vérifier cette condition on développe les ondes planes en fonction des harmoniques

sphériques, sachant que :

gg

l

l

l

lmlml

l YYgKjirgri

,,4exp0

(2.9)

où gK

, gg : sont les coordonnées sphériques du vecteur gK

.

lj : sont les fonctions de Bessel sphériques.

Introduisons l’équation (2.9) dans l’équation (2.7) en faisant MTrr et 21 on peut

déterminer les coefficients lmA :

GKYRGKjC

ru

iA lm

G

lG

l

l

lm

2

1

2 (2.10)


15

Donc les solutions sont de la forme :

gglmlml

l

l

ml

l

g YYruru

rgKjir

,,

,

4

,2

1

0

2

(2.11)

La solution (2.7) est appelée l’onde plane augmentée, à l’intérieur des sphères, elle

représente des solutions de l’équation de Schrödinger qui n’est pas le cas dans la région

interstitielle, par conséquent la fonction ne représente pas une solution de cette équation pour le

cristal entier.

La méthode APW présente des difficultés liées à la fonction Rul qui apparaît au

dénominateur de l’équation (2.11). Plusieurs modifications ont été apportées à la méthode APW,

notamment celles proposées par Koelling [3] et par Anderson [1].

Les modifications consistent à représenter la fonction d’onde r à l’intérieur des sphères

par une combinaison linéaire des fonctions radiales rul et leurs dérivées par rapport à l’énergie

ru.

. Ces modifications ont donné naissance à la méthode FP-LAPW.

2-2 La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW :

La méthode linéaire des ondes planes augmentées (FP-LAPW) [4] propose que pour résoudre

les problèmes rencontrés dans la méthode APW, la modification des fonctions de base.

En 1957 Anderson [1] a utilisé des combinaisons linéaires des fonctions radiales lu et leurs

dérivées lu.

par rapport à l’énergie à l’intérieur des sphères.

Les fonctions lu sont définies comme dans la méthode APW. Par contre la fonction lu.

doit satisfaire l’équation suivante :

rrururErV

r

ll

dr

dlll

.

22

2 1 (2.12)

Ces fonctions radiales lu et lu.

assurent à la surface de la sphère MT, la continuité avec les

ondes planes de l’extérieur. Alors les fonctions d’ondes sont définies comme des ondes planes

augmentées linéairement (LAPW) s’écrivent :


16

MT

ml

lmlmllm

MT

G

rrYruBruA

rrrGKi

r

,

.

exp1

(2.13)

Les coefficients lmB correspondent à la fonction

lu , ils sont de même nature que lmA . Si lE

diffère un peu de l’énergie de bande E, une combinaison linéaire produira mieux la fonction

radiale. Alors, on peut écrire la fonction lu en fonction de sa dérivée lu.

et de l’énergie lE

2.

0, llllll ErurEruru (2.14)

Où

20 lE Représente l’erreur quadratique énergétique.

La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère

MT, mais le calcul perd sa précision par rapport à la méthode APW, qui reproduit les fonctions

d’onde très correctement. Alors les erreurs commises sur les fonctions d’onde et l’énergie de bande

sont respectivement 2

lE et 4

lE .

2-3 Les énergies de linéarisation lE :

L’énergie de linéarisation lE joue un rôle très important dans la méthode FP-LAPW , mais

le choix de ce paramètre n’est pas toujours facile, si lE est égale à l’énergie de la bande E

considérée, LAPW se réduit à APW et les erreurs sur la fonction d’onde sont de l’ordre de

2

lEE et sur les énergies de bande sont de l’ordre de 4

lEE , ceci indique que le meilleur

choix de paramètre lE doit être au centre de la bande si on veut obtenir de bon résultat. On peut

optimiser le choix de ce paramètre lE

en calculant l’énergie totale du système pour plusieurs valeurs de lE , et on sélectionne le paramètre

qui donne l’énergie la plus basse.

Mais cette condition n’est pas toujours satisfaite, dans certains cas à cause de la présence des

états du cœur étendus appelés les états semi cœur posent un problème et les calculs vont échouer.

Pour les états du cœur complètement confinés dans les sphères, les fonctions lu lmY et lu.

lmY sont

orthogonales s’il n’existe pas des états du cœur avec le même moment angulaire l. Si cette

condition n’est pas satisfaite donc ces états ne sont pas orthogonaux. Dans certains cas il y aura un


17

Chevauchement entre les fonctions de la base LAPW et les états du cœur, et il apparaît ce qu’on

appelle la bande fantôme dans le spectre d’énergie. La solution de ce problème consiste à

augmenter les rayons des sphères Muffin-tin.

2-4 Détermination des fonctions de base : Dans la méthode FP-LAPW, les fonctions de base sont des ondes planes dans la région

interstitielle et des fonctions radiales et leurs dérivées à l’intérieure de la sphère MT.

La construction des fonctions de base de cette méthode revient à déterminer :

- les fonctions radiales lu r et leurs dérivées par rapport à l’énergie lu.

r .

- les coefficients lmA et lmB .

Il y a deux types de fonctions radiales, les fonctions radiales non relativistes et les fonctions

radiales relativistes.

2-4-1 Les fonctions radiales non relativistes :

Dans le cas non relativiste, les fonctions radiales lu sont des solutions de l’équation de

Schrödinger avec un potentiel sphérique et pour une énergie de linéarisation lE .

0

122

2

rruErVr

ll

dr

dll (2.15)

Où :

rV est la partie radiale du potentiel dans la sphère MT l=0.

En appliquant la condition aux limites 0rrul , la dérivée par rapport à l’énergie lE satisfait

l’équation :

rrururErV

r

ll

dr

dlll

.

22

2 1 (2.16)

Les solutions radiales doivent être normalisées dans la sphère MT

R

l drrur0

22 1 (2.17)

lu : est une solution homogène de l’équation inhomogène (2.16)

R : le rayon de la sphère Muffin-tin.


18

llll uuEuh ..

(2.17)

D’après la condition de normalisation (2.17), il est bien clair que la fonction et sa dérivée

sont orthogonales :

R

il drrurur0

.22 0 (2.18)

La fonction lu.

est normalisée :

R

ll drrurN0

2.

1 (2.19)

Cette équation peut être remplacée par :

1..

2

RuRuRuRuR llll (2.20)

avec :

r

rEurEu l

l

,, (2.21)

E

rEurEu l

l

,,

.

(2.22)

Cette équation sert à déterminer numériquement les fonctions lu et lu.

, on peut développer

lu sous la forme :

.......

EuEuEu lll

(2.23)

Avec ce choix, la norme de lu.

, soit lu.

indiqué l’ordre de grandeur de l’énergie de linéarisation

est acceptable selon Anderson [1] quand :

1.

EEu ll

(2.24)

Si un tel choix n’est pas disponible, plusieurs options sont disponibles :

- diviser le domaine d’énergie en fenêtres, traiter chaque fenêtre séparément avec une énergie lE

appartenant à chaque état.

- utiliser un développement sous la forme d’orbitales locales.

- réduire la taille des sphères, ce qui revient à la norme de la dérivé de lu r

Les deux premières options sont les plus utilisées.


19

2-4-2 Les fonctions radiales relativistes :

Dans la méthode FP-LAPW, les effets relativistes sont pris en compte à l’intérieure de la

sphère MT et sont négligés dans la région interstitielle [5], puisque les corrections relativistes sont

importantes uniquement lorsque la vitesse de l’électron est du même ordre de grandeur que la

vitesse de la lumière, et dans la région interstitielle la vitesse de l’électron est limitée par le cutoff

dans l’espace des K [6].

La modification relativiste consiste à remplacer les équations (2.16) et (2.17) par les

équations de Dirac et leurs dérivées par rapport à l’énergie.

L’hamiltonien de Dirac est donné par :

rVmcpcHD 21 (2.25)

Où :

c : est la vitesse de la lumière,

p : est l’impulsion

m : La masse des électrons

et : sont deux matrices données par

0

0

;

10

01 (2.26)

Où est la matrice de Pauli.

Si sont les vecteurs propres de DH , ils s’écrivent à l’aide des deux fonctions et :

est appelée la grande composante de la fonction d’onde et la petite.

L’équation de Schrödinger conduit à :

Vpc (2.27)

22mcVpc (2.28)

A partir de ces deux équations, on obtient :

Chapitre 2 : La méthode linéaire des ondes planes augmentées FP- LAPW

20

VpmV

Vp

m

1

221

2

1 (2.29)

En utilisant l’approximation :

2

1

2 21

21

mc

V

mV

V

(2.30)

Avec :

ViVppV (2.31)

Et

pippV , (2.32)

On obtient l’équation différentielle vérifiée par :

pV

cmV

cmV

m

p

mc

V,

42221

24

2

22

22

2

(2.33)

Dans le cas ou le potentiel possède une symétrie sphérique, l’équation (2.33) devient :

sL

dr

dV

rcmrdr

dV

cmcm

pV

m

p 1

2

1

482 2222

2

23

42

(2.34)

Les deux premiers termes correspondent à l’équation de Schrödinger non relativiste, le

troisième et le quatrième proviennent de la correction de masse et celle de Darwin [5]

respectivement. Quant au dernier terme, il correspond au couplage spin-orbite. À cause de ce

dernier terme, n’est pas plus une fonction propre du moment de spin.

La solution de l’équation de Dirac à l’intérieur de la sphère devient :

krk

nkk

nk f

g (2.35)

Et les fonctions kf et kg vérifient les équations radiales suivantes

kkk

k fr

kgEV

cf

dr

df

11 (2.36)

kkk

k Mcfgr

kg

dr

dg2

1

(2.37)

Où


21

VEc

mM 22

1 (2.38)

k , est le nombre relativiste donné par l et j, k est l’opérateur de spin.

Le traitement des deux équations couplées (2.36) et (2.37) donne :

k

k

k

k

kkk EgcM

gV

r

kVg

cM

gVg

r

llg

rg

M

2424 4

1

4

12

2

1 (2.39)

Le dernier terme qui représente le couplage spin-orbite et qui dépend de la valeur de lkk

ou ( 1 lk ) est négligé dans un premier temps et sera pris en compte par la suite. Pour

résoudre ces équations pour un potentiel sphérique on utilise une technique présentée par Koelling

et Harmon, Macdonald et al [6]. Dans cette technique on utilise une nouvelle fonction :

kk gMc

2

1 (2.40)

Qui donne, compte tenu de l’équation (2.37) :

kkk gkMcr

f 12

1 (2.41)

A partir de l’équation (2.39), en néglige le dernier terme et en remplaçant kg par sa valeur,

on obtient l’expression.

lrl gEV

cMcr

ll

r

1

2

122

(2.42)

Dans laquelle on remplace l’indice k par l. les équations (2.40) et (2.41) forment un système

d’équations couplées dont la résolution est la même que celle utilisée pour l’équation radiale

standard de Dirac.


22

L’équation (2.35) devient :

krll

kl

k gMcr

ki

g

2

1~

~

(2.43)

Et l’équation (4.33) écrite avec les nombres quantiques l, m :

slmllr

slml

lms YLgr

gmc

i

Yg

1

2

(2.44)

Où s est l’opérateur de spin non relativiste (spin-haut, spin-bas).

Pour faciliter la résolution des équations séculaires relativistes (2.41) et (2.42) Louks [5] définit les

fonctions suivantes :

ll

ll

rcQ

rgP

(2.45)

Qui donne :

ll Pr

MQp1

2 (2.46)

lll PEV

Mr

llQ

rQ

22

11 (2.47)

Ces équations peuvent être résolues numériquement de la même façon que celle utilisée pour

l’équation de Schrödinger non relativiste en utilisant la condition aux limites suivante :

cZ

cZll

cP

Q

r 2

1211

lim

2

1

2

0

(2.48)


23

Le terme du spin-orbite :

pkcM

V1

4 22

Est alors ajouté à l’équation (2.47). La dérivée par rapport à l’énergie conduit à des équations

similaires à celles du cas non relativiste :

lLll Pr

QMQMP.

.

.. 12

(2.49)

llLll P

rM

MllPEV

Mr

llQ

rQ

1

2

1

2

1122

..

2

..

(2.50)

On détermine les composantes lg et lf à partir des solutions de lP et lQ . Ces mêmes

composantes vont être utilisées pour le calcul de la densité de charge et de l’élément de matrice.

Ainsi, la quantité 2U est remplacée dans l’équation (2.17) par

22

ll fg . Cependant, à la surface de la sphère, la composante lf disparaît et ne reste que la

composante lg et sa dérivée.

Dans le cas où on tient compte des effets spin-orbite, l’équation séculaire de l’hamiltonien

s’écrit à l’aide des fonctions de base initiales sous la forme :

smllms

l

lms LYYVrMc

grdsmllmssmlHlms

.

1

22

23 (2.51)

2

22

22 1

2

1llll g

r

llg

McgdrrN (2.52)

Et


24

2

22

2 12

2

1llll g

rgg

Mcdrrs (2.53)

En conclusion, le deuxième terme des équations (2.51) et (2.52) provient de l’interaction

spin-orbite, et ces deux équations ont été obtenues à partir d’un potentiel à symétrie sphérique

indépendant du spin. Si on avait choisi un potentiel dépendant du spin, on aurait dû utiliser une

expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-haut et spin-bas).

2-4-3 Détermination des coefficients lmA et lmB :

Dans la méthode FP-LAPW les fonctions de base et leurs dérivées sont continués aux limites

des sphères MT, ceci permet de déterminer les coefficients lmA et lmB pour chaque vecteur d’onde

plane et pour chaque atome [7].

Les fonctions de base sont des ondes planes dans la région interstitielle.

rikk nn .exp1

(2.54)

Avec : nn Kkk

Et

: est le volume de la cellule élémentaire.

k : est le vecteur d’onde.

nk : est un vecteur du réseau réciproque.

Dans la région, elles s’écrivent sous la forme d’une combinaison linéaire de solutions

sphériques :

rYEUBEUAk lm

lm

llmllmlmn ..

(2.55)

La condition aux limites à la surface de la sphère muffin-tin permet d’utiliser un

développement en ondes planes de Rayleigh [6].

RYKYRkjiRk lmnlm

lm

n

l

n

,4

, (2.56)


25

En tenant compte de la continuité du moment angulaire, on obtient :

nlnlm

l

nlm kakYiRkA

24

(2.57)

druduu

drdu

R

Rkjdr

udRkjdr

du

a

lll

nlnl

l..

2

..

(2.58)

nlnlm

l

nlm kbkYiRkB

24

(2.59)

druduu

drdu

R

Rkjdr

duRkjdr

du

b

lll

nllnll

l..

2

(2.60)

Et compte tenu de l’équation (2.23), les équations (2.57, 2.58, 2.59et 2.60) deviennent :

nlnlm

l

nlm kakYiRkA

24

(2.61)

njunjuka llllnl

..

(2.62)

nlnlm

l

nlm kbkYiRkB

24

(2.63)

njunjukb llllnl (2.64)

Où Rkj nl et remplacé par njl .


26

2-5 Représentation de la densité de charge et du potentiel :

Le potentiel utilise dans les équations de Kohn-Sham [8], comprend le terme d’échange et

de corrélation, le terme coulombien rVH et le potentiel nucléaire et il est représenté de la

manière suivante :

k

lm

lmlm

k

ikr

k

rYrV

eV

rV (2.65)

Cette forme assure la continuité du potentiel à la surface de la sphère muffin-tin. Afin de

simplifier la construction de la densité de charge et réduire la matrice de

l’hamiltonien ainsi que le temps de calcul ; l’utilisation des symétries du réseau est nécessaire.

Dans la méthode LAPW on considère que la densité de charge :

1- possède la symétrie du site à l’intérieur des sphères ;

2- possède la symétrie du groupe d’espace dans la région interstitielle ;

3- la densité est une quantité réelle ;

4- la densité est identique à l’intérieur des atomes équivalents (atomes reliés par opération de

symétrie).

2-5-1 Le potentiel coulombien :

La somme du potentiel de Hartree et du potentiel nucléaire, le terme coulombien rVc est

déterminée par l’équation de poisson à partir de la densité de charge.

rrVc 42 (2.66)

La résolution de cette équation se fait avec la méthode dite de pseudo charge [6], basée sur deux

observations :

- la densité de charge est continue, elle varie rapidement dans la région sphérique et lentement dans

la région interstitielle.

- Dans la région interstitielle, le potentiel coulombien dépend à la fois de la charge interstitielle et

des multiples de la charge.

-

2-5-2 Le potentiel d’échange et de corrélation :

On peut résoudre le potentiel en utilisant l’approximation de la densité locale (LDA) et

l’approximation du gradient généralisé (GGA), ce potentiel qui est différent du potentiel

coulombien. Donc il doit calculer dans l’espace réel ou il est diagonal.


27

Mais dans le cas des matériaux magnétique, on généralise la procédure précédente avec

l’introduction de spins polarisées, cette dernière consiste à transformer les deux densités

de spin haut (up ) et spin bas (down ) à l’espace réel, en calculant les deux composante de xcV

et les transformant par la suite à la représentation LAPW.

Le potentiel d’échange et de corrélation est calculé à chaque point de la maille. en utilisant la

transformé de fourrée rapide (FFT) pour obtenir la représentation de l’espace réel de la charge

interstitielle et par la suite pour transformer xcV de l’espace réel à la représentation d’onde plane.

A l’intérieur des sphères la même procédure est appliquée avec des valeurs différentes de et un

potentiel à symétrie sphérique.

2-6 La structure du code WIEN2K :

Les simulations numériques permettent aujourd’hui de connaitre les propriétés structurales et

électroniques de la matière étudiée, parmi ces méthodes ab initio on a la méthode linéaire des

ondes planes augmentées (FP-LAPW) qui a utilisé pour calculer les structures électroniques, cette

méthode est introduite dans le code wien2k qui est développé par Blaha et ces collaborations [9].

Les différentes étapes de ce programme sont montrées dans la figure 2.2, le calcul se fait en trois

étapes :

2-6-1 L’initialisation :

- La création du fichier case.structe qui contient le paramètre de réseau, les rayons muffin-tin et la

structure cristalline.

- NN : Calcul de la distance entre les plus proches voisins jusqu’à une distance indiqué pour vérifier

le non chevauchement des sphères muffin-tin.

- LSTART : pour le choix du potentiel d’échange et de corrélation.

- SYMMETRY : génération et vérification des opérations de symétrie spatiale.

- KGEN : génère des points spéciaux dans la zone irréductible de Brillouin.

- DSTART : calcul de la densité de charge du cristal par la superposition des densités atomiques.

2-6-2 Le cycle auto cohérent (SCF) :

Les étapes de l’initialisation sont établies pour la préparation du cycle auto cohérent (SCF),

qui se fait avec un script des programmes comme suit :

- LAPW0 : calcule le potentiel à partir de la densité calculée par LSTART.

- LAPW1 : calcule les valeurs et les vecteurs propres.

- LAPW2 : calcule la densité de charge de valence.


28

- LCORE : calcule les états du cœur.

2-6-3 Le calcul des propriétés :

- Le calcul des propriétés physiques se fait à l’aide des programmes suivants :

- OPTIMISE : ce programme détermine l’énergie totale en fonction du volume pour trouver le

paramètre de réseau et le module de compressibilité.

- LAPW5 : ce programme génère la densité de charge.

- TETRA : ce programme déterminé la densité d’état totale et partielle.

- SPAGHETTI : ce programme calcul la structure de bandes.

- OPTIC : calcule les propriétés optiques.


29

82 cV

Figure 2.2: Les programmes du calcul auto-cohérent du code de code Wien2K

NN

Vérifier le non

chevauchement

des sphères

LSTART

Calcule atomiques

nlnlnl EH

Calculer les

densités

Calculer les opérations

De symétrie

STMETRIE

KGEN

La génération

De la maille-k

DSTART

Superposition des

densités

atomiques

LAPW0

82 cV

poisson

LAPW1

kkk EV 2

V

kE k

LCORE

Calculs atomiques

nlnlnl EH

MTV

coeur coeurE

LAPW2

k

EE

kval

Fk

*

val

MIXER

coeurvaloldnew

old

new

xcc VVV

Converger stop


30

Référence :

[1] O. K. Anderson, Phys, Rev. B 12, 3060 (1975).

[2] C. Slater, Phys, Rev, 51, 846 (1937).

[3] D. D.Koelling and B. NHormon, J. Phys. C 10, 3107 (1977).

[4] D.Singh, planes waves, pseudo-potentials and the LAPW method, (Klumar Academic Publishers

1994).

[5] P. Novak. “Calculation of spin-orbit coupling”, Institute of physics, Cukrovanick 10, 16253 praha

6, GzechRepublique.

[6] El haj Hassan. Fouad, contribution à l’étude des propriétés électroniques et structurales des

composes à base de bore et de cuivre, thèse de doctorat Metz 2000.

[7] T. L. Louks “The Augmented plane Wave Method “(Benjamin, New York) (1967).

[8] W. Kohn, L. J. Sham, Phy. Rev. B140, 1133 (1965).

[9] P. Blaha, K. Schwarz, P. I Sorantin, S. B. Trickey, Compt. Phy. Commun, (WIEN2K c’est le mis

ajour du code WIEN).

Chapitre 3 :

Résultats

et

Discussions

Chapitre3 : Résultats et discussions

31

3- Résultats et discussions :

3-1 Détails de calcul :

Tous les calculs sont effectués en utilisant la méthode linéaire des ondes planes augmentées

avec un potentiel total (FP-LAPW) [1], comme elle est implantée dans le code Wien 2K [2]. Le

potentiel d’échange et de corrélation est traité par l’approximation de la densité locale (LDA) [3] et

l’approximation du gradient généralisé (GGA) [4]. La densité d’électrons et le potentiel sont

développés en combinaisons des harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères Muffin-tin

jusqu’à lmax = 10 et en série de Fourier dans la région interstitielle.

Le composé binaire TiN se cristallisé dans la structure chlorure de sodium (NaCl), les

configurations électroniques des atomes sont les suivantes :

Ti: [Ar] 3d2 4s2.

N: 1s2 2s22p3.

Les rayons Muffin-tin sont choisis de telle sorte que les sphères ne chevauchent pas, ils sont :

2.0, 1.7 Bohr pour le Ti et N respectivement.

Pour obtenir des bons résultats on a vérifié la convergence de nos calculs, premièrement on a

calculé la variation de l’énergie totale pour les matériaux en fonction de nombre des points (nkpt)

figure 3.1, on voit que la valeur nkpt = 56 donne une bonne convergence dans la zone irréductible

de Brillouin qui correspond à 11×11×11 dans la zone de Brillouin.

Deuxièmement, on a calculé l’énergie totale en fonction de paramètre RMTKmax (RMT est le

plus petit des rayons MT et Kmax et le vecteur d’onde de coupure des ondes planes qui contrôle la

taille des base) figure 3.2, on trouve que la valeur RMTKmax=9 donne une bonne convergence.

Les résultats sont obtenus avec le paramètre de réseau expérimental.


32

Figure 3.1 : La variation de l’énergie totale en fonction de paramètre nkpt pour le composé TiN

Figure 3.2 : La variation de l’énergie totale en fonction de paramètre RMTKmax pour le composé

TiN.


33

3-2 Les propriétés structurales :

La première étape dans le calcul de premier principe est la détermination des propriétés

statiques d’équilibre, à savoir le paramètre de maille a, le module de compressibilité B et sa

dérivée B’, on peut obtenir ces quantités par l’ajustement de l’énergie totale à l’aide de l’équation

de Murnaghan [7].

cstB

v

v

B

BvvE

B

1

1'

0

'

(3.1)

Ou v0est le volume de maille unitaire à l’état d’équilibre. Le paramétré de réseau à l’équilibre est

donné par le minimum de aEtot , tandis que B est déterminé à partir de la relation :

2

2

v

EvB

(3.2)

La dérivée du module de compressibilité B est déterminée par :

00

00

''

00

1vv

B

Bv

v

v

BB

BEvE

B

(3.3)

Ou E0 est l’énergie totale à l’équilibre.

Le volume est lié à la pression P, par la relation suivante :

B

B

PBvv

1

0 1 (3.4)

L’énergie totale a été calculée d’une façon auto-cohérente avec 56 points dans la zone de

Brillouin en utilisant les approximations LDA et GGA.

La figure 3.3 montre la variation de l’énergie totale en fonction du volume pour le composé

TiN utilisant les approximations LDA et GGA, les paramètres de réseau sont : 4.187A0et4.254A0

respectivement.


34

Figure 3.3 : La variation de l’énergie totale en fonction du volume pour le composé TiN.


35

Nous résumons nos résultats calculés par les deux approximations LDA et GGA dans les

tableaux 3.1 et 3.2 respectivement, et les comparés avec ceux obtenus avec d’autres calculs. La

valeur du paramètre de maille obtenue par LDA est sous-estimée par rapport à celui déterminé

expérimentalement de 0.98 % et surestimé de 1% par l’approximation de gradient généralisée

GGA.

Tableau 3.1 : Le paramètre de maille 0a (A°), le module de compression B0 (GPa) et sa dérivée B

avec l’approximation LDA.

0a (A°) ( B0(GPa) B

Expérience 4.235a

Notre calcul 4.178

Autres calculs 4.184b

4.180c

322.18

302.33b

4.43

3.90b

a référence [5], bréférence [6], créférence [7].

Tableau 3.2 : Le paramètre de maille 0a (A°), le module de compression B0 (GPa) et sa dérivée B

avec l’approximation GGA.

0a (A°)

B0(GPa) B

Expérience 4.235a

Notre calcul 4.254

Autres calculs 4.250b

4.259c

4.241d

4.251e

278.51

256.69b

308c

4.16

3.94b

4.98c

aréférence [5],bréférence [6], c référence [8], dréférence [9], eréférence [10].


36

En conclusion, on remarque que nos résultats sont en bon accord avec les valeurs

expérimentales et d’autres valeurs théoriques disponibles.

3-3 Les propriétés électroniques :

Le composé TiN se cristallise dans la structure NaCl .Les structures de bande ont été

calculées avec le paramètre de réseau d’équilibre selon les lignes de haute symétrie incluent les

points W, L, Г, X et K.

La figure 3.4 représente les structures des bandes pour le composé TiN utilisant les

approximations LDA et GGA

Figure 3.4 : La structure de bande de composé TiN


37

Figure 3.5 : Densité d’état totale du composé TiN.

Figure 3.5 : Densité d’états partielle du composé TiN.


38

La densité d’état total est la densité d’état partiel sont montrées dans les figures 3.5 et 3.6

respectivement. La plus basse bande, au voisinage de -15eV, en dessous de EF correspond aux états

électroniques de type 2s de l’azote avec une faible contribution des états 3d de Titane. Deux sous

structure centrées à environ -7eV et -5eV, correspond aux états p de l’azote.

Au-dessus de EF, la structure est en grande majorité due aux états 3d de Ti et compte une

densité d’états à EF en majorité due aux électrons de 3d de titane et une faible contribution des

états 2p de l’azote.


39

Référence:

[1] O.K Andersen, solide state commun. 13,133(1973), Phy. Rev.B 12, 306 (1975).

[2] P. Blaha, K. Schwarz, P. I Sorantin, S. B. Trickey, Compt. Phy. Commun, (Wien2K c’est le

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[4] P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994)

[5] C. Stamplf, W. Mannstadt, R. Asahi and A. J. Freeman, Phys. Rev. B. 63 155106 (2001).

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[10] R.Ahuja, O. Eriksson, J.M. Wills and B. Johansson, Phys. Rev B 53(1996).

Conclusion

générale

Conclusion générale :

40

Conclusion générale :

Ce travail est réalisé pour le but d’étudier les propriétés structurales et électroniques de

composé TiN qui se cristallise dans la structure NaCl.

Le calcul a été effectué en utilisant la méthode linéaire des ondes planes augmentées à

potentiel totale (FP-LAPW), implanté dans le code Wien2k, dans le cadre de la théorie de la

fonctionnelle de densité (DFT) en utilisant l’approximation de la densité locale (LDA) et

l’approximation du gradient généralisée (GGA).

Nous avons calculé Le paramètre de maille, le module de compressibilité ainsi que son

dérivé par la variation de l’énergie totale en fonction du volume de la maille, et les comparés

avec d’autres calculs.

Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs expérimentales et d’autres valeurs

théoriques disponibles.

Nous avons aussi étudié les structures des bandes et les densités d’états totales et partielles à

l’équilibre du matériau

Thème Étude du composé TiN par le calcul du premier principe · À Mes sœurs : Chahra, Rana,...

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