Propiedades fisicoquímicas y funcionales de los Alimentos I

Temperatura de transición vítrea

Caracterización del estado físico y transiciones

1. Introducción

La estructura física de un alimento está definida por el estado físico de sus

principales constituyentes: lípidos, hidratos de carbono, proteínas y agua, así

como también por el tipo de procesamiento y almacenamiento al que fue

sometido, es decir por su historia térmica y mecánica.

Las transiciones de fase son cambios en el estado de los materiales, que tienen

efectos significativos en sus propiedades físicas. El conocimiento de las

temperaturas de transición y su dependencia con la composición son factores

importantes en el control de los procesos de elaboración, almacenamiento y

manipulación de alimentos.

En termodinámica, las transiciones de fase en general se clasifican de acuerdo

con los cambios abruptos o discontinuidades que sufren ciertas funciones de

estado a la temperatura de transición. En las transiciones de primer orden, las

funciones entalpía, entropía y volumen (relacionadas con la primera derivada

de la energía libre con respecto a la temperatura) muestran un cambio

abrupto a la temperatura de la transición. Las transiciones que ocurren entre

los tres estados de agregación (sólido, líquido y gaseoso), son cambios de fase

de primer orden. La capacidad calorífica, el coeficiente de expansión térmica y

el coeficiente de compresibilidad, (que están relacionados con la segunda

derivada de la energía libre con respecto a la temperatura), tienen un valor

infinito a la temperatura de la transición. En las transiciones de segundo

orden, las funciones termodinámicas entalpía, entropía y volumen tienen un

valor constante al variar la temperatura, pero hay una discontinuidad en la

capacidad calorífica, el coeficiente de expansión térmica y el coeficiente de

compresibilidad, a una cierta temperatura de transición, y constituyen

cambios de estado sin cambios de fase.

Los componentes de los alimentos se presentan en la naturaleza en un estado

que no corresponde a su condición de estabilidad termodinámica, y exhiben

muchos cambios dependientes del tiempo, que no son típicos de compuestos

puros simples, y afectan significativamente la estabilidad. En estos casos, el

estado físico es extremadamente sensible a la humedad, la temperatura y el

tiempo de observación, y las transiciones de fase o estado ocurren en función

del tiempo como consecuencia de cambios en la composición o en alguna de

las variables mencionadas. Algunas transiciones frecuentemente analizadas

en biomoléculas son la desnaturalización térmica de proteínas, la

gelatinización y la retrogradación del almidón, que se consideran de pseudo

primer orden. Otra transición muy estudiada es la transición vítrea. La

importancia tecnológica de la transición vítrea fue muy estudiada en la ciencia

de polímeros sintéticos a partir de la década del ’50. Luego se empleó en

estudios de estabilidad en farmacia y posteriormente se incorporó en la ciencia

de alimentos a partir de la década del ’80. En los últimos años un gran

número de científicos ha ido reconociendo el significado práctico de la

transición vítrea como un evento que podría emplearse para optimizar el

procesamiento de alimentos, la calidad, la seguridad, la estabilidad y las

propiedades del producto. La formación del vidrio está relacionada con el

congelamiento de los movimientos térmicos de largo alcance de moléculas

individuales (en el caso de vidrio de pequeñas moléculas, como los azúcares) y

el congelamiento del orden local del liquido. A diferencia de los cristales, el

vidrio no presenta dominios con bordes nítidos y por lo tanto los vidrios son

transparentes a la luz visible. Los difractogramas de Rayos X indican que los

vidrios son completamente amorfos y que el grado de orden molecular es

comparable al del estado líquido. El grado de orden local depende de la

geometría de las moléculas y de la formación de enlaces puente de hidrógeno

intermoleculares a medida que el líquido se enfría.

Los estudios de la transición vítrea en alimentos se profundizaron con el

reconocimiento de que la mayoría de los productos y procesos alimenticios

tienen una naturaleza inherente de no equilibrio. Los estudios de las

relaciones estructura-función en sistemas de alimentos basados en la

interpretación de la ciencia de polímeros, enfatizan las similitudes

fundamentales que existen entre polímeros amorfos sintéticos y materiales

alimenticios acuosos que pueden formar vidrios, con respecto a las

propiedades térmicas, mecánicas y estructurales (Slade & Levine, 1991; 1993).

En el caso de polisacáridos y proteínas, la estructura desordenada en

soluciones acuosas, los hace directamente comparables con polímeros

sintéticos (Noel, y col., 1990). La comparación también es aplicable a

compuestos más pequeños como azúcares y oligosacáridos (Roos & Karel,

1990). Los movimientos coordinados de hidratos de carbono de bajo peso

molecular, debidos a la existencia de puentes de hidrógeno, hacen que estas

moléculas muestren un comportamiento similar al de los polímeros.

2. Estado vítreo y transición vítrea

Un material no cristalino puede existir en el estado vítreo o en el estado

líquido sobre-enfriado (“gomoso” o “rubbery”) dependiendo de la temperatura y

de la presencia de agua. El cambio entre estos dos estados, se conoce como

transición vítrea. El término transición vítrea se refiere a la temperatura a la

cual los vidrios inorgánicos empiezan a ablandarse y fluir (Sperling, 1986). Por

debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg), que es característica de

cada sistema, el material es un sólido amorfo (vidrio) altamente viscoso. Su

aspecto es el de un sólido rígido quebradizo caracterizado por una altísima

viscosidad (alrededor de 1012 a 1014 Pas) (Sperling, 1986). Las propiedades

típicas de la mayor parte de los materiales vítreos (llamados frágiles) son la

fragilidad y la transparencia. La movilidad molecular en los vidrios está

restringida a vibraciones y movimientos rotacionales de rango corto (Sperling,

1986). Los cambios que ocurren en el estado vítreo, generalmente llamados

“envejecimiento físico”, son extremademente lentos, y por lo tanto, los

sistemas se pueden considerar estables a cambios físicos y químicos. Por lo

general, los alimentos vítreos son considerados estables, y el estado vítreo

tendría potencialmente gran importancia para las características texturales de

los alimentos crocantes tales como papas fritas, galletitas y snacks extrudados

(Levine & Slade, 1986; Slade & Levine, 1991). La transformación de materiales

vítreos en líquidos superenfriados viscosos ocurre en el rango de la

temperatura de transición vítrea. Es importante notar, que sobre el rango de

la Tg, un cambio de pocos grados de temperatura puede provocar en los

materiales frágiles, una disminución significativa en la rigidez. El cambio en la

rigidez es particularmente importante para la estructura y estabilidad de

alimentos (Roos, 1995). A temperaturas superiores a Tg, el aspecto del material

(en estado sobre-enfriado) es muy distinto al del vidrio, es deformable debido a

la flexibilidad de sus moléculas. Ya que en los materiales sobre-enfriados las

moléculas tienen mayor movilidad que en el vidrio, son más susceptibles a que

en ellos ocurran cambios físicos o químicos. En este sentido la Tg fue

considerada como un “punto crítico” o una “barrera” para los cambios en lo

que respecta a ciertos aspectos de la estabilidad de sistemas amorfos.

21. Formación de vidrios

En la Figura 1 se esquematizan las formas de obtención de un azúcar

amorfo. En la solución inicial, las moléculas del agua (solvente) y las del soluto

(por ejemplo un azúcar) coexisten en un estado desordenado (al azar).

Dependiendo de la velocidad de remoción del agua, podrá formarse un sólido

amorfo o uno cristalino. El sólido cristalino se obtiene cuando la remoción de

agua es lenta, dado que las moléculas de azúcar pueden reordenarse para

formar una estructura cristalina. El cristal resultante se encuentra en un

estado termodinámicamente estable, caracterizado por una movilidad

molecular baja y muy poco espacio entre moléculas.

Figura 1: Formación de un sólido amorfo o cristalino a partir de una solución

(adaptado de Karmas, (1994).

Los sólidos amorfos se obtienen cuando las moléculas del soluto son

inmovilizadas mediante un rápido congelamiento o una rápida deshidratación,

como sucede en los procesos de liofilización o secado por aspersión o “spray”.

Como consecuencia de estos procedimientos, el sistema experimenta un

rápido incremento de la viscosidad y por ende una importante disminución en

Agua

Evaporación lenta

Secado por spray o

liofilización

Transición vítrea

SÓLIDO AMORFO VÍTREO

SÓLIDO CRISTALINO

LÍQUIDO SOBRE-

ENFRIADO

Aumento de la temperatura o del contenido de agua

SOLUCIÓN

la movilidad molecular. Las moléculas de soluto no pueden alcanzar

configuraciones de equilibrio y por lo tanto no pueden organizarse para formar

un cristal, sino que permanecen en forma desordenada o amorfa. En el secado

convencional de sistemas heterogéneos (tejidos, multicomponentes), gran

parte del material permanece amorfo por impedimentos de movilidad de las

sustancias cristalizables.

2.2. Determinación de las transiciones térmicas y Tg

La transición vítrea puede ser detectada y estudiada por distintos métodos.

Uno de ellos es la dilatometría, que aprovecha el hecho de que el volumen

específico cambie con la temperatura. La pendiente del cambio del volumen

específico en función de la temperatura es el coeficiente de expansión térmica.

Este coeficiente cambia abruptamente a la temperatura de transición vítrea.

Las relaciones entre la viscosidad y la temperatura también han sido

utilizadas para identificar la transición vítrea. Normalmente, la viscosidad

decrece con la temperatura, pero esta disminución también se hace drástica

en las cercanías de la transición vítrea. Otros métodos que detectan Tg se

basan en analizar los cambios en las propiedades mecánicas, dieléctricas o

térmicas en la vecindad de la transición vítrea, o detectan aspectos

relacionados con la movilidad molecular y la difusividad. Algunos métodos

utilizados en estudios de alimentos son (Levine & Slade, 1991; Nelson, 1993):

• Para el análisis del cambio de las propiedades térmicas, dieléctricas y

mecánicas: calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis por

espectroscopía dieléctrica (DEA); análisis termomecánico (TMA),

espectroscopía mecánica y reología dinámica.

• Para el estudio de la movilidad molecular y/o difusividad: resonancia

electrónica de espín (ESR) y resonancia magnética nuclear (NMR).

2.2.1. Propiedades térmicas: DSC

El método calorimetría diferencial de barrido (DSC) es el más utilizado, y es

capaz de detectar la transición vítrea en base al cambio en el calor específico

cuando el material pasa del estado sólido amorfo a líquido sobre-enfriado. La

Figura 2 es un termograma típico (obtenido por DSC) de un azúcar liofilizado

que muestra sus transiciones de fase y cambios de estado (Adaptado de Roos,

1992). Se produce un cambio escalonado en el calor específico a medida que

un sistema es calentado y atraviesa la transición vítrea.

Figura 2: Termograma típico de un azúcar liofilizado.

En dicho termograma se representa el flujo calórico en función de la

temperatura o bien del tiempo de calentamiento de la muestra. La muestra se

calienta a una velocidad constante en una cápsula sellada, y en general se

utiliza una cápsula vacía como referencia. El flujo diferencial de calor se

monitorea durante el calentamiento de la muestra y de la referencia. El

cambio en el calor específico del sólido que ocurre a la temperatura de

transición vítrea de la muestra, se evidencia como un cambio en la línea de

base del termograma a medida que la muestra es calentada a una velocidad

constante desde una temperatura inicial menor que Tg hasta temperaturas

mayores. A temperaturas más altas que Tg, el azúcar se transforma en un

líquido sobre-enfriado. A medida que la temperatura y la movilidad aumentan,

y la viscosidad disminuye, las moléculas de azúcar pueden reorientarse hasta

alcanzar un estado termodinámicamente más estable como lo es la estructura

cristalina. La cristalización se manifiesta como un pico exotérmico en el

termograma. Al incrementar aun más la temperatura, el azúcar funde

produciendo un pico endotérmico. Un termograma como el descrito,

Temperatura/tiemp

Fluj

o de

cal

or Formación de

cristales

Fusión de cristales

Región

TRANSICIÓN VÍTREA

Región

demuestra el efecto de la temperatura sobre el estado físico de un alimento

liofilizado que contiene azúcares.

Figura 3: Sección del diagrama de estado de lactosa.

2.2.2. Propiedades mecánicas y dieléctricas (DMA, DEA)

Las mediciones de la pérdida mecánica, y, en el caso de materiales de

naturaleza polar, de pérdida dieléctrica pueden ser empleados para probar

escalas de tiempo de los movimientos moleculares en la región de la transición

vítrea. Estos métodos de relajación aplican un campo externo sinusoidal que

se acopla débilmente con la muestra de manera que el comportamiento

dinámico natural de la misma no esté sensiblemente perturbado. La respuesta

de la muestra al campo externo (que en un experimento mecánico es una

tensión mecánica y en estudios dieléctricos es un campo eléctrico oscilante) se

mide en función de la frecuencia del campo aplicado o de la temperatura. En

todos estos experimentos el proceso operativo es la conversión de la energía

adquirida del campo externo aplicado, en calor.

Análisis en función de la frecuencia

Los experimentos de relajación mecánica dinámica se llevan a cabo

manteniendo constante la frecuencia de la fuerza aplicada y observando la

respuesta mecánica en función de la temperatura. o bien a temperatura

constante observando la respuesta en función de la frecuencia aplicada.

0 1 2 3 4 5 6 7 80

40

80

120

160

200

Fundido

Estado cristalino

Estado sobreenfriado(cristalización dependiente del tiempo)

Estado vítreo

Tg

Humedad, % (b. s.)

Tem

pera

tura

, °C

A temperaturas menores que la de transición vítrea los materiales responden

con una respuesta elástica, y en fase con el campo aplicado pero con amplitud

pequeña ya que el material es duro. El módulo es alto, siendo típico de un

sólido (vidrio). Justo por encima de la temperatura de transición vítrea, el

material comienza a desarrollar un comportamiento fuera de fase ya que

absorbe parte de la energía aplicada. La respuesta fuera de fase se debe a un

mecanismo de pérdida en el que la energía es absorbida por la muestra.

El mismo análisis se puede hacer en función de la frecuencia. Justo por

encima de la Tg el material responde a bajas frecuencias de tensión aplicada

desarrollando grandes deformaciones que oscilan en fase con el campo y esto

corresponde al comportamiento de una goma. A medida que la frecuencia

aumenta comienza a aparecer la componente fuera de fase y a muy altas

frecuencias la respuesta es nuevamente elástica. El mecanismo es más

efectivo cuando la frecuencia de correlación del movimiento molecular es del

mismo orden que el campo aplicado. El pico de la respuesta fuera de fase que

representa la energía perdida por la muestra, corresponde a la frecuencia

promedio del movimiento molecular en la muestra a la temperatura del

experimento.

El componente fuera de fase exhibe condiciones de máxima pérdida de energía

a la temperatura a la cual un promedio de movimientos moleculares es

equivalente a la frecuencia aplicada. Esta corresponde justamente a la

transición vítrea observada a una frecuencia particular. A mayores frecuencias

el pico de pérdida y por lo tanto la Tg se desplaza hacia mayores temperaturas.

Similares efectos de pérdida se observan en los estudios de relajación

dieléctrica de materiales polares (DEA). Usualmente los estudios de pérdida

mecánica se realizan en el intervalo de frecuencia entre 0,1 a 200 Hz y los

estudios dieléctricos en un rango más amplio, entre 20 y 105 Hz.

Más recientemente se han introducido otros métodos de relajación en el que

se monitorea el decaimiento en respuesta a un pulso aplicado (en vez de una

onda contínua sinusoidal). Luego los datos se convierten al formato de una

onda contínua mediante transformada de Fourier. Esta técnica es

ampliamente empleada en estudios dieléctricos y en relajación magnética

nuclear de H1 y C13. Las secuencia de pulsos permiten medir la relajación

longitudinal del sistema a las frecuencias de RMN, usualmente 10-400 MHz

para protones. Ya que en esta técnica se observa la velocidad de disipación de

espín nuclear en la longitud de la molécula, los resultados son comparables

con las mediciones de relajación dieléctrica o mecánica. Un mínimo en T1

corresponde a un máximo en los fenómenos dieléctricos o mecánicos. Además,

T1 usualmente se grafica en función de 103/T (donde T se mide en K). De todas

maneras, se obtienen buenas correlaciones entre los tres métodos lo que

permite definir la región de la transición vítrea sin ambigüedades. También,

documentar las escalas de tiempo que corresponden a movimientos

moleculares en función de la temperatura.

2.3. Cambios relacionados con la transición vítrea.

Existen importantes evidencias que interrelacionan la Tg y la movilidad

molecular con la estabilidad de los alimentos que contienen agua y cantidades

importantes de moléculas hidrófilas y amorfas. La actividad de agua (aw) es

un indicador de la disponibilidad de agua y la movilidad molecular

(movimiento translacional o rotacional) es un concepto cinético que está

relacionado con la viscosidad local y la capacidad de difusión de sustancias

químicas de los alimentos.

Al sobrepasar la Tg (sea por aumento de temperatura o de humedad)

pueden ocurrir tanto cambios en sus características mecánicas como cambios

en la difusión de solutos (Roos, y col., 1996). Los cambios mecánicos incluyen

el fenómeno de colapso, que es la resultante de un encogimiento de la

estructura o en el flujo causado por la disminución de viscosidad, y provoca

pegajosidad, apelmazamiento y pérdida de porosidad. Los cambios en la

difusión afectan la cinética de cristalización de azúcares amorfos, la liberación

de aromas y, posiblemente, las cinéticas de las reacciones.

22..33..11.. CCrriissttaalliizzaacciióónn ddee hhiiddrraattooss ddee ccaarrbboonnoo aammoorrffooss

La cristalización incluye tres etapas: nucleación, propagación y

maduración. Durante la propagación ocurre el crecimiento de los cristales,

que requiere difusión y una orientación adecuada de las moléculas que están

cristalizando sobre la superficie de un cristal en crecimiento. La velocidad de

cristalización se puede controlar por la velocidad de difusión de las moléculas

en su nucleación o en los sitios de crecimiento del cristal, y mediante la

habilidad de las moléculas para reorientarse entre ellas para formar un núcleo

o para formar un cristal lateral.

Se sabe que la velocidad de cristalización de azúcares amorfos aumenta

al aumentar la diferencia entre la temperatura de almacenamiento y la Tg y

cristalizan cuando se almacenan en condiciones de humedad relativa en la

cual el contenido de agua se torna lo suficientemente alto como para

disminuir la transición vítrea por debajo de la temperatura de

almacenamiento.

El agregado de macromoléculas a sistemas de azúcares puede alterar

las características de sorción de agua, y retrasar la cristalización de azúcares.

Por ejemplo, la forma de los cristales está afectada por las proteínas y otros

componentes de la leche, y fue independiente de la humedad relativa de

almacenamiento.

22..33..22 CCoollaappssoo eessttrruuccttuurraall

El término “colapso” se utilizó para describir la pérdida de estructura,

la reducción del tamaño de los poros y un encogimiento volumétrico en

materiales secos. Los materiales muy porosos, como los preparados por

liofilización son susceptibles de sufrir un colapso post-secado cuando no se

mantienen las condiciones óptimas de almacenamiento (Levi & Karel, 1995).

El colapso en las matrices liofilizadas puede afectar adversamente las

propiedades del material liofilizado, y entre ellas se pueden citar:

Pérdida de volátiles atrapados en la matriz liofilizada

Disminución de las características de rehidratación de tejidos

vegetales

Disminución de las velocidades de solvatación

Distribución inhomogenea de la humedad de la muestra

Aparición de apelmazamiento y pegajosidad

Sellado de los capilares, durante la liofilización, que provoca una

disminución en la deshidratación y pérdida de esponjosidad

Modificación de la velocidad de desarrollo de color

Aumento de la velocidad de oxidación de lípidos

Está claro que el colapso y la temperatura de transición vítrea son

eventos fenomenológicamente relacionados, sin embargo, mientras que la

transición vítrea de un material polimérico es generalmente reversible, el

colapso de las matrices liofilizadas es irreversible. El conocimiento de la Tg y

su dependencia con el contenido de agua se podría usar para controlar los

problemas de pegajosidad, especialmente para la producción y estabilidad de

polvos liofilizados.

0 5 10 15 20

25 30

-100

-50

0

50

100 Repollo

Zanahoria Papa Lact/Am/Lys

Contenido de agua, % (b.s.)

Tg,

°C

2.3.3 Cambios químicos y movilidad molecular

Entre los cambios deteriorativos típicos de alimentos de humedad

reducida se pueden mencionar la oxidación de lípidos y el pardeamiento no

enzimático (Roos, y col., 1996). La velocidad de estos cambios en alimentos de

baja humedad parece depender de la movilidad molecular de los reactivos

(Duckworth, 1981). El agua, como plastificante, podría tener un efecto

significativo en la movilidad molecular por arriba de un valor crítico

dependiente de la temperatura. (Simatos & Karel, 1988). Slade y Levine (1991)

sugirieron que las velocidades de reacciones químicas pueden estar

controladas por la difusión de los reactivos en el medio.

2.4. Efecto plastificante del agua

Tg se observa en sustancias que contienen regiones amorfas,

dependiendo del contenido de agua y del tipo de soluto. Un agente

plastificante es una sustancia que al ser agregada a un material, aumenta su

flexibilidad y extensibilidad. El agua tiene un efecto plastificante en los

sistemas biológicos que determina una mayor movilidad de las moléculas por

encima de Tg. A medida que aumenta el contenido de agua disminuye la Tg del

sistema y se reduce la viscosidad local. La determinación de Tg de los

alimentos o matrices complejas es útil para predecir su vida útil en ambientes

de humedad reducida, controlar sus propiedades y determinar el efecto de

distintos solutos sobre la curva de Tg. La figura 4 muestra la variación de Tg

en función del contenido de agua para varios vegetales deshidratados.

Fig. 4

22..55.. EEffeeccttoo ddee llaa mmaassaa mmoolleeccuullaarr

Fox & Flory (1950), observaron que el valor de Tg de poliestireno

aumentaba al aumentar la masa molecular del polímero. Al graficar Tg en

función de la inversa de la masa molecular obtuvieron una relación lineal. La

Ecuación 1 es la ecuación de Fox y Flory, que ha sido aplicada para gran

cantidad de polímeros sintéticos y biopolímeros, incluyendo maltodextrinas

(Roos & Karel, 1991b).

Tg = Tg (∞) – K/M (Ecuación 1)

Donde:

Tg(∞) es el valor límite de Tg a alta masa molecular

M es la masa molecular

K es una constante

Roos & Karel (1991b) determinaron las temperaturas de transición

vítrea de maltosa y de una variedad de maltodextrinas en un rango amplio de

valores de aw (Tabla 1).

Tabla 1: Temperatura de transición vítrea de maltosa y maltodextrinas de

varias masas moleculares (PM), a distintos porcentajes de humedad relativa

(H.R.%) (Adaptado de Roos y Karel, 1991b).

Al aumentar la humedad relativa, se observó una disminución en las

temperaturas de transición vítrea de estos sistemas, como era esperado, ya

que el aumento de humedad plastificó los sistemas. También se observó que la

Tg aumentó al aumentar la masa molecular para una dada humedad relativa,

H.R., % PM 3600 PM 1800 PM 900 PM 720 PM 500 Maltosa

0 188 160 141 121 100 87

11 135 103 86 83 67 59

23 102 84 73 60 45 39

33 90 66 42 36 31 2.9

43 87 60 40 34 27 11

52 58 38 37 29 6 -4

75 44 30 -9 -18 -35

85 23 -6 -32 -39 -52

y pudo utilizarse la ecuación de Fox y Flory para relacionar las temperaturas

de transición vítrea y la masa molecular.

La Figura 5 muestra gráficamente la relación general que existe entre la

masa molecular y la Tg para una serie homóloga de polímeros.

Figura 5: Relación entre Tg y masa molecular (Adaptado de Nelson, 1993).

22..66.. TTrraannssiicciióónn vvííttrreeaa ddee mmeezzccllaass

La ecuación de Gordon y Taylor, Ecuación 2, es otra relación útil para

predecir la Tg de un sistema (Gordon & Taylor, 1952). Esta ecuación relaciona

la Tg de mezclas de polímeros con la fracción en peso y la Tg de los

componentes individuales. La ecuación de Gordon y Taylor se aplica a

sistemas modelo formados por mezclas anhidras de dos componentes distintos

y también a sistemas que contienen un componente sólido y contenidos

diferentes de agua. En general, la ecuación se emplea para calcular la Tg

resultante de mezclas de polímeros con diluyentes.

w1Tg1 + kw2Tg2

Tg mezcla = (Ecuación 2)

w1 + kw2

Donde: Tg mezcla = Tg observado para una mezcla binaria

w1 y w2 = fracción de concentración de los componentes puros

Tg1 y Tg2 = Tg de los componentes puros

k = constante

Tg ∞

Masa molecular promedio

T g

La ecuación de Gordon y Taylor también se utilizó para describir el

efecto sobre la Tg del agregado de moléculas distintas del agua a

macromoléculas (Figura 6).

La adición de hidratos de carbono inertes de alta masa molecular a

alimentos o componentes de los mismos, se puede usar para alterar la Tg y

retrasar los cambios físicos. Los sistemas que son susceptibles a cambios tales

como cristalización, colapso y pegajosidad, ya sea durante el procesamiento o

el almacenamiento, pueden ser estabilizados por la adición de sustancias de

alta masa molecular en la formulación del producto.

Figura 6: Efecto del agregado de maltodextrina sobre la Tg de sacarosa.

Curvas predichas utilizando la ecuación de Gordon y Taylor.

Se vio que los alimentos que contienen grandes cantidades de azúcares,

retienen su calidad en un amplio rango de temperaturas y humedades,

cuando se les adicionan macromoléculas. En numerosos productos se logró

retrasar la cristalización de azúcares, y el colapso del sistema.

2.7. Diagramas de estado

Cuando se congela un alimento y/o se reduce su contenido de agua es

de gran utilidad representar los fenómenos los diagramas de fase

suplementados que contienen información sobre los estados de equilibrio

termodinámicamente estables y metaestables e incluyen la noción de tiempo

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.050

100

150

200

Tg sacarosa

Tg maltodextrinas

DE 4

DE 10

DE 20

Fracción en masa de maltodextrina

Tem

pera

tura

, °C

completando así la información de los diagramas de fase (Fennema, 2000).

La figura representa a un diagrama de fase temperatura-composición de una

mezcla binaria, suplementado (con las líneas discontinuas) delimitantes de

los diversos estados metaestables.

Figura 7 diagrama de fases temperatura-composición suplementado de una

mezcla binaria soluto/agua. (Adaptado de Fennema, 2000).

Cuando el agua se encuentra formando parte de una mezcla binaria con un

soluto es importante determinar cuáles son las fases presentes en función de

la composición, temperatura o de la presión. Dichas curvas (temperatura de

transición vítrea (Tg), fusión de hielo (Tm), Solubilidad (Tms)) definen regiones de

estabilidad variable. El punto (Tg’, Cg’) en el diagrama de estado definido por la

intersección de las curvas de fusión (Tm) y de Tg corresponde a una

concentración de soluto/temperatura particular a la cual la cristalización de

agua está inhibida cinéticamente.

Cg’ es la concentración correspondiente a la matriz máximamente concentrada

por formación de hielo, es decir que a Cg’ se alcanza la mínima cantidad de

agua asociada a la fase amorfa que se puede alcanzar por crioconcentracion.

Tg’ es la temperatura de transición vítrea correspondiente a esa matriz

máximamente concentrada (Simatos y Blond, 1991; Slade y Levine, 1991).

Este valor es independiente de la concentración inicial, sólo depende de la

composición o tipo de soluto. Por lo tanto, cada sistema tendrá su diagrama de

estado característico que diferirá cuantitativamente pero no cualitativamente

Concentración de soluto, %

Hielo +liq. sobreenfriado

Hielo +solución

Liquido sobreenfriado

Solución

Vidrio

Tem

pera

tura

,ºC

del diagrama mostrado en la Figura anterior y se determina generalmente por

DSC a partir de soluciones que fueron almacenadas en condiciones de

máxima formación de hielo. La formación de hielo se favorece congelando muy

lentamente, y se hace máximo a temperaturas entre TE (punto eutéctico) y Tg.

A temperaturas mayores de T se produce la fusión de hielo y a inferiores de Tg

el sistema es altamente viscoso y la cristalización está impedida (Fennema,

2000) Conocer el valor de Tg’ es importante para evaluar la estabilidad de

productos congelados (los cuales a Tg’ son estables, sin cristalización de agua

por largos períodos de tiempo).

Cuando el enfriamiento a temperaturas menores de Tg es rápido (por

ejemplo con nitrógeno líquido) se obtienen sistemas en estado sólido vítreo con

escasa formación de hielo y con mayor contenido de agua en la fase amorfa,

por lo tanto la Tg del sistema es menor que Tg´.

Figura 8 Formación de hielo según la velocidad de congelamiento (Adaptado

de Hartel, 2001a)

Congelación lenta

Can

tida

d de

hie

lo

form

ado,

%

Tiempo

Congelación rápida